JPS60141734A - 折シボの良好なシ−ト物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンニジストマーを主体とする重合
体の溶液を湿式凝固させて折シボの優れたシート物を製
造する方法に関する。

従来よシ、不織布、織布、絹布等の繊維質基材またはこ
れにバインダー樹脂を含浸した基材の上にポリウレタン
ニジストマーを主体とする重合体からなる被覆層を設け
たシート物は、外観や物性が天然皮革に類似しているた
め天然皮革の代替品として靴、バッグ、ボール、ベルト
、衣料等に広く使用されている。そしてこれらシート物
には。

当然のことながら天然皮革に類似した表面の平滑性を初
め、風合、折シボ、耐屈曲性等の性質が優れていること
が要求され、なかでも靴や衣料の用途では手でされった
時あるいは屈曲した時に天然皮革の如く自然で適度な大
きさの折しわ１つまシ折シボが発生することが見た目の
柔かさと高級感を与えるために極めて重要である。この
ような要２− 求品質は、該シート物のポリウレタンニジストマーを主
体とする重合体の内部を均一なスポンジ構造とすること
により達成される。

ポリウレタンニジストマーを主体とする重合体の溶液を
湿式凝固するとスポンジ構造が得られるが、均一なスポ
ンジ構造を得ることはなかなか容易なことではない。特
にソフトセグメント成分としてポリエーテルグリコール
を使用したエーテル系ポリウレタンエラストマーあるい
はポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールを
使用したエーテル・エステル系ポリウレタンニジストマ
ーからはポリエステルグリコールのみを使用したエステ
ル系ポリウレタンニジストマーよシも一層困難である。

その理由は、エーテル系またはエーテル・エステル系の
ポリウレタンは疎水性が大きく、湿式凝固の際にその初
期にポリウレタンニジストマー溶液の表面に強固な膜（
スキン層）が形成され、これが凝固浴中の非溶剤と重合
体溶液中の溶剤の交換を阻害するためである。従来、こ
の欠点を改良するだめの方法として、ポリウレタン３− ニジストマー溶液の中に高級アルコール、高級脂肪酸、
ウレタン、ウレイド、ポリエチレングリコール、硼酸、
水などを添加する方法や、ポリウレタン溶液を凝固浴に
浸漬するに先立って該溶液を予め水蒸気まだは湿気を多
量に含んだ空気中に放置することにより一部ゲル化せし
める方法などが提案されている。しかしながら、これら
の方法は均一なスポンジ構造を得るためには必ずしも十
分な方法とは言えず、また製造上からみてもポリウレタ
ンエラストマー溶液の調整が可成り困難でおったり、あ
るいは湿式凝固の工程が複雑でさらにその条件の許容範
囲が狭くてコントロールしにくい等の問題点があった。

本発明者等は、この問題点を解決するために広範囲の研
究を行なった結果、ポリウレタンニジストマーを主体と
する重合体の溶液に、 ■　アルキルベタイン、アルキルベタインノエチレンオ
キサイド付加物、アルキルアミン塩およびアルキルアミ
ン塩のエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれ
る少なくとも１３の４− 化合物と。

■　水、脂肪酸エステル、アルキルジアミン酢酸塩およ
び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物。

を添加し、該溶液を巨大スポンジが発生するような凝固
条件下で湿式凝固させることにより均一なスポンジ構造
が容易にしかも安定に得られ、その結果、折れシボの非
常に優れたシート物が製造できることを見出した。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明する０ 本発明において湿式凝固される際の重合体の溶液は、繊
維質基材に含浸または塗布された状態でおっても、ある
いは支持体上に塗布された状態であってもよい。繊維質
基材としては、不織布、織布１編布などの繊維を主体と
するシート状物でめシ、所望により重合体がバインダー
として含浸凝固されているものである。繊維質基材を構
成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセ
テート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリル５− 二トリル、ビニロン、ポリオレフィン等がアケラれ、合
成繊維の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと１　こ
れら或はこれらと他の重合体との混合または複合紡糸繊
維であってもよい。混合或いは複合紡糸繊維が用いられ
る場合には、皮革様シートを作製する任意の段階で該繊
維を構成する複数のポリマーのうち少なくとも１種のポ
リマーを抽出除去するか或にはポリマー間で分割処理す
る方法を採用するのが好ましい。

繊維質基材に所望によシ付与されるバインダーとしては
、一般には皮革様シート物に使用されるもの全てが使用
可能であり、たとえばポリウレタンエラストマー、ポリ
塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これ
らのバインダーは。

溶液またはエマルジョンの状態で含浸法、コーティング
法等によシ繊維を主体とするシート物内に含浸され、乾
式法または湿式法によシ凝固されるが、湿式凝固によシ
スポンジを有する構造とした方が風合や引裂強度等の点
で好ましい。これらバインダー樹脂としてポリウレタン
ニジストマーを６− 主体とする重合体を用いる場合には、この樹脂の付与方
法として本発明の方法を用いることもできる。

このような基材の少なくとも片面には多孔質または非多
孔質の被覆層が付与されている。基体層に本発明方法が
用いられていない場合にはこの被覆層に用いられる。こ
の場合には、被覆層は当然のことながら多孔質またはそ
れと非多孔質層の積層体となっている。多孔質被覆層は
、重合体溶液を基材上に直接塗布して湿式凝固するか、
あるいは支持体上に塗布して湿式凝固し、しかる後に得
られる多孔質フィルムを基材に貼り合わせる方法により
繊維質基材と一体化される。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、ポリマ
ーグリコール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤
から主として合成される。ポリマーグリコールとしては
、ポリエチレンアジベートグリコール、ポリブチレンア
ジベートクリコール。

ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロ
ラクトングリコール等のポリエステルグリ７− コール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサ
メチレングリコール等のポリエーテルグリコール類等が
挙げられる。有機ポリインシアネートとしては、トリレ
ンジインシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４−ジイソシアネート２ナフチレ
ンジイソシアネー；・、ギシリレンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、
ジシクロへキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げ
られる。また鎖伸長剤としては、活性水素原子を１個以
上有する低分子化合物、たとえばエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、フチレンゲリコール、ペンチル
グリコール、ヘキシルグリコール、ジエチレングリコー
ル、４．４”ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロビ
レ２、ア第２．７’　ｆｖ　ｙ　９アオ７．−’＜ｙｆ
＃ツアオ　゛ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル
トリメ８− チレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、ナフチレンジアミン、４．４’−シアすノジフェニ
ルメタン、ジシクロへキシルジアミン。

４．４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロン
ジアミン、エタノールアミン、フ゛タノールアミン、ヘ
キサノールアミン等が挙げられる０なかでもソフトセグ
メント成分として、炭素数が２〜６個のアルキレン基を
有するポリエーテルグリコールを使用する場合あるいは
これと炭素数が２〜６個のグリコールとアジピン酸の縮
合物であるポリエステルグリコールとを併用する場合が
凝固性および物性の点で好ましく、その平均分子量は５
００〜４．０００の範囲が好ましい。また有機ポリイソ
シアネートとしては芳香環を有するもの、特にジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネートが。

さらに鎖伸長剤としては炭素数２〜６のアルキレングリ
コールが凝固性および物性の点で最良である。さらに凝
固性および物性等の点から、ポリウレタンニジストマー
中におけるイソシアネート基に基づく窒素含有量が２．
５〜７重量％１％に４〜９− ６重ｉチのポリウレタンニジストマーが好ましい。

該ポリウレタンエラストマーには溶液状態で相溶性の良
好な重合体５例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルホルマール、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等のはか、各種安定剤、充填剤、顔料、
染料等が必要により添加されていてもよい。

また該ポリウレタンニジストマーを主体とする重合体の
溶液中には、湿式凝固性を改善し均一なスポンジ構造を
得るために、本発明の特徴である。

■アルキルベタイン、アルキルベタインのエチレンオキ
サイド付加物、アルキルアミン塩およびアルキルアミン
塩のエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物と。

■水、脂肪酸エステル、アルキレンジアミン酢酸塩およ
び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物が添加される。該化合物■。

■は、重合体層内に均一な巨大気孔を形成せしめ、得ら
れる多孔質層の折シボ、風合、耐屈曲性、透ｌＯ− 気・透湿性等を良好なものとするために極めて卓越した
効果を発揮する。特に耐菌性、耐加水分解性、耐薬品劣
化性が非常に良好でめるという大きな利点を有している
にもかかわらず湿式凝固性が不良なために今まであまシ
使用されていなかったエーテル系またはエーテル・エス
テル系ポリウレタンエラストマーに対しても該化合物が
非常に有効であるということは誠に驚くべきことである
。

本発明の方法においては、前述したように、■および■
の群からそれぞれ少なくとも１種の化合物を選び出し、
これらを併用するのでめるが、これらの化合物を単独で
使用した場合には本発明の目的１すなわち均一な巨大気
孔を有するスポンジ構造体を得ることはできない０併用
することによυ初めて所期の目的が達成できることとな
る。

わされるもので、例えばラウリルベタイン、オレイルベ
タイン、セチルベタイン、ステアリルベタイン等が挙げ
られる（但し、上記一般式においてＲはアルキル基、好
ましくは炭素数８〜２５のアルキル基でめる）。またア
ルキルアミン塩としては、ラウリルアミン乳酸塩、セチ
ルアミン乳酸塩。

オレイルアミン乳酸塩、ステアリルアミン乳酸塩。

のアルキル基でめる）、ラウリルアミン塩酸塩。

ステアリルアミン塩酸塩等が挙げられる。またアルキル
ベタインまたはアルキルアミン塩のエチレンオキサイド
付加物も極めて有用である。これらの化合物の添加量は
重合体に対して１重量饅以上３０重量％以下が好ましい
。

さらにこれらの化合物と共に、水、脂肪酸エステル、ア
ルキルジアミン酢酸塩および酸化チタンからなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物が添加される。脂肪酸
エステルとしては、カプリン酸メチルエステル、ラウリ
ン酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ス
テアリン酸エチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル等が挙げられ、またアルキレンジアミン酢酸塩として
は、エチレンジアミン酢酸ソーダ、エチレンジアミン酢
酸カリ、ブチレンジアミン酢酸ソーダ等が挙げられ、こ
れらの添加量は重合体に対して各々０．１〜ｌＯ重量％
が好ましい。また水を用いる場合の好ましい添加蓋は重
合体溶液に対して０１１〜５重量％であり、酸化チタン
を用いる場合には重合体溶液に対してｏ、１−ｉｏ重量
％でおる。

本発明方法においては、このような化合物を添加したポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を湿
式凝固させるのでおるが、溶液を構成する溶媒としては
１　ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性有機極性溶媒あるいはこれに他の溶媒１例
えばアルコール類やセロソルブ類等を添加した混合溶媒
が一般に用いられる。

ポリウレタンエンストマーを主体とする重合体の溶液の
湿式凝固は１該重合体の非溶剤またはこれと溶剤との混
合液を入れた凝固浴中にポリウレタンエラストマーを主
体とする重合体の溶液を浸漬することによシ行なわれる
。本発明では、凝固１３− 条件としては巨大気孔が生成するような条件を採用しな
ければならない。なお、本発明で言う巨大気孔とは、最
大直径５０μ以上の気孔を意味しておシ、最大直径はス
ポンジ構造体の断面写真から測定することができる。一
般に気孔の径は、凝固浴の温度、凝固浴中の非溶剤−溶
剤の比率１重合体の溶液中の濃度、添加する前記■、■
の化合物の種類および量等によシ自在に変えることがで
きるが１本発明では巨大気孔が生成するようにこれらの
条件を設定しなければならない。一般的傾向として、凝
固浴の温度を低くするほど、また凝固浴中の非溶剤の割
合を高くするほど、また重合体溶液中の重合体の濃度を
低くするはど生ずる気孔の径が大きくなる。湿式凝固条
件または前記■。

■の化合物の添加量等が原因で巨大気孔が生成されない
ような場合には、前述したように、折シボの良好な多孔
質層が得られない。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、実施例におけるチは全て重量に基づく値である〇 １４− 実施例１ ポリエチレンフィルムを支持体として、この上にポリテ
トラメチレングリコール／ポリエチレンアジペートグリ
コール（重量比３／２）とジフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネートとエチレングリコールから合成された
窒素含有量４．８％のポリウレタンエラストマー１６％
、酸化チタン０．３％。

ラウリルベタイン１％、水２％およびジメチルホルムア
ミド８０．７％の溶液を固形分で８０　ｆ／ｒｒｌの量
で塗布し、ジメチルホルムアミドを４１％含む４３℃の
水溶液に３０分間浸漬して凝固してから支持体よシけが
し、十分水洗して脱溶剤したのち乾燥した。このものは
内部に最大直径約４００μの大きざの巨大スポンジが均
一にできてお部表面の平滑性も良好であった。ついでこ
れをポリエステル織布の上に架橋形ポリウレタンニジス
トマー溶液を用いて接着し、この上にポリエチレンアジ
ペートクリコール、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートおよび１，４−ブタンジオールよりなるポ
リウレタンエラストマー８チ、酸化チタン８％、ジメチ
ルホルムアミド３６％、アセトン２８％およびシクロヘ
キサノン１８％からなる溶液を固形分で３．５μの厚み
となるようにグラビア法によシ塗布し乾燥してからキッ
ド模様の形押しを行ない、最後に揉み加工を行なった。

このようにして得られた皮革様シート物（１）は折シボ
はもちろん、外観、風合、耐屈曲性等全て良好でめった
〇 一方、前記と同じ支持体の上に前記と同じポリウレタン
ニジストマー１２％、酸化チタン０．３％。

ステアリルアルコール０，３％、およびジメチルホルム
アミド８７．４％からなる溶液を前記と同じように塗布
し、続いて湿式凝固、脱溶剤および乾燥も前記と同じよ
うにして多孔質フィルムを得た。

このものは内部に不均一な巨大スポンジが点在し。

表面がかなシ激しく凹凸となった。これを前記と同じよ
うにポリエステル織布に接着し、次いでポリウレタンニ
ジストマーの仕上層付与、キッド模　）様の形押しおよ
び揉み加工も前記と同様に行なって皮革様シート物（Ｉ
［）を製造した。このものはキッド模様が十分に入らず
、外観が非常に不良であった。それに加え１折シボが極
めて悪く、商品価値が低かった。

実施例２ ナイロン不織布に、ポリカプロ２クトングリコール、ジ
フェニルメタン−４，４’−シイ７シアネートおよびエ
チレングリコールよシ合成した窒素含有量４．２％のポ
リウレタンエラストマー１２％。

ポリ塩化ビニルｌｉ　カーボンブラック０．１％。

ポリオキシエチレンステアリルアミン乳酸塩Ｏ１６％、
水２．４％およびジメチルホルムアミド８３．９−から
なる溶液を含浸し、この上に同じ溶液を固形分で１００
　？／ｄの量で塗布し、ジメチルホルムアミドを４２％
含む４６℃の水溶液に３０分間浸漬し、湿式凝固したの
ち脱溶剤を十分に行なって乾燥した。このものは重合体
層内に最大直径約６００μの均一な巨大気孔を有し１表
面の平滑性も良好でめった。さらにこの上に、実施例１
の仕上層と同じポリウレタンニジストマー８１　カーボ
ンブラック０．３％、ジメチルホルムアミド３６１７− 饅、アセトン３６チおよびシクロヘキサノン１９．７チ
からなる溶液を固形分で３μの厚みとなるように塗布し
、乾燥して粗地生模様の形押しを行なってから揉み加工
を行なった０このようにして得られた皮革様シート〔■
〕は折シボ、外観、風合、物性等が全て良好で商品価値
が高かった０実施例３ 実施例２と同じナイロン不織布に、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネートおよび１，４−ブタンジオールよシなる
窒素含有量５．０％のポリウレタンエンストマー１６％
、　カーボンブラック０．１６％。

酸化チタン０．１６％、ステアリルアミン塩酸塩２チ、
水２％、ステアリン酸メチル０．１％、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ソーダｏ、ｉｓおよびジメチルホルムアミ
ド７９．４８％の溶液を含浸し、この上に同じ溶液を固
形分で１２０　ｆ／ｒｌの量で塗布し。

さらに湿式凝固、脱溶剤、乾燥および仕上処理を実施例
２と同じように行なった０このものも重合体層に最大直
径約２００μの均一な巨大気孔を有１８− し、折シボ、外観、風合、物性等が非常に良好であった
。

実施例４〜７ 実施例１の方法において、ラウリルベタインを下記表１
の■に記載の化合物に、そして酸化チタンおよび水を■
に記載の化合物に代えた以外は実施例１の方法と同様の
方法により皮革様シート物を製造した。得られたシート
物は共に折シボに優れ、外観、風合１物性等も優れてい
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
   の溶液に、 ■　アルキルベタイン、アルキルベタインのエチレンオ
   キサイド付加物、アルキルアミン塩およびアルキルアミ
   ン塩のエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物と、 ■　水、脂肪酸エステル、アルキレンジアミン酢酸塩お
   よび酸化チタンからなる群から選ばれる少々くとも１１
   ｉの化合物、 を添加し、該溶液を巨大スポンジが発生するような凝固
   条件下で湿式凝固嘔ぜることを特徴とする折れシボの良
   好なシート物のＪｌ法０
2. （２）　ポリウレタンエラストマーが、エーテル系また
   はエーテル・エステル系ポリウレタンエラ１− ストマーである特許請求の範囲第１項記載の製造法。