JPS6134289A - 平滑性の良好な多孔質シ−ト物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合
体の溶液を湿式凝固させて平滑性の良好な多孔質シート
物、特に皮革様シート物として適した多孔質シート物ｔ
−製造する方法に関する。

従来よシ、不織布、織布、編布等の繊維質基材またはこ
れにバインダー樹脂を含浸した基材の上にポリウレタン
エラストマーを主体とする重合体を湿式凝固して得られ
る多孔質被覆層を設けた皮革様シート物は、外観や物性
が天然皮革に類似しているため天然皮革の代替品として
靴、バッグ、ボール、ベルト、衣料等に広く使用されて
いる。

そしてこれらシート物には、当然のことながら天然皮革
忙類似した表面の平滑性が要求され、゛さらに風合、折
シボ、耐屈曲性等においても優れていることが要求され
る。なかでも靴や衣料の用途では、表面の形押し模様の
浅いもの、つ″′１シ浅シボ品が多いため平滑性が非常
にすぐれていることが極めて重要である。このような要
求品質は、理論的には湿式凝固初期に重合体溶液層の表
面に強固なスキン層が形成されることをなくシ、厚さ方
向の凝固速度をはやめて、重合体層内に均一なスポンジ
構造が形成されるようにすると共に凝固液中に存在する
無数の異物を無害な形に変えること罠よって達成される
。しかしながら、現実にはポリウレタンエラストマーを
主体とする重合体の溶液を湿式凝固して均一なスポンジ
構造を得ることはなかなか容易なことではない。特にソ
フトセグメント成分としてポリエーテルグリコールを使
用したエーテル系ポリウレタンエンストｉ−あゐいはポ
リエーテルグリコールとポリエステルグリコールを使用
したエーテル・エステル系ポリウレタンエラストマーか
らはポリエステルグリコールのみを使用したエステル系
ポリウレタンエラストマーよシも一層困難である。その
理由は、エーテル系またはエーテル・エステル系のポリ
ウレタンは疎水性が大きく、湿式凝固の際にその初期に
ポリウレタンエラストマー溶液の表面に強固な膜（スキ
ン層）が形成され、これが凝固浴中の非溶剤と重合体溶
液中の溶剤の交換を阻害するためである。

従来、この欠点を改良するための方法として、ボ　　・
リウレタンエラストマー溶液の中に高級アルコール、高
級脂肪酸、ウレタン、ウレイド、ポリエチレングリコー
ル、硼酸、水など全添加する方法や、ポリウレタン溶液
を凝固浴に浸漬するに先立って該溶液を予め水蒸気また
は湿気を多量に含んだ空気中に放置することによシ一部
ゲル化せしめる方法趨どが提案されている。しかしなが
ら、これらの方法は均一なスポンジ構造や平滑な表面を
得るためＫは必ずしも十分な方法とは言えず、また製造
上からみてもポリウレタンニジストマー浴液の調整が可
成り困難であったシ、あるいは湿式凝固の工程が複雑で
さらにその条件の許容範囲が狭くてコントロールしＫく
い等の問題点があった。

本発明者はこの問題を解決するため広範囲の研究を行っ
た結果、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
の溶液を、高級アルキルアミン、高級フルコール、ノル
ビタン脂肪酸ニスｆｋｓｍ肪酸、脂肪酸アミドおよびア
ルキルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物のエチレンオキサイド付加物を添加した凝固
液と接触させて湿式凝固させることＫよシ、均一なスポ
ンジ構造が容易にしかも安定して得られ、その結果平滑
性の良好な皮革様シート物が製造できることを見出した
。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明する。

本発明において湿式凝固される際の重合体の溶液は、繊
維質基材に含浸または塗布された状態であっても、ある
いは支持体上に塗布された状態であってもよい。繊維質
基材としては、不織布、織布、編布などの繊維を主体と
するシート状物であシ、所望によシ重合体がバインダー
として含浸凝固されているものである。繊維質基材を構
成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセ
テート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリルニトリ
ル、ビニロン、ポリオレフィン等があケラれ、合成繊維
の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、これら或は
これらと他の重合体との混合または複合紡糸繊維であっ
てもよい。混合或いは複合紡糸繊維が用いられる場合に
は、皮革様シートを作製する任意の段階で該繊維を構成
する複数のポリマーのうち少なくとも１ｍのポリマーを
抽出除去するか或いはポリマー間で分割処理する方法を
採用するのが好ましい。

繊維質基材に所望によシ付与されるバインダーとしては
、一般には皮革様シート物に使用されるもの全てが使用
可能であシ、たとえばポリウレタンエラストマー、ポリ
塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これ
らのバインダーは、溶液またはエマルジョンの状態で含
浸法、コーティング法等によシ繊維を主体とするシート
層内に含浸され、乾式法または湿式法によ）凝固される
が、湿式凝固によシスポンジを有する構造にした方が風
合や引裂強度等の点で好ましい。これらバインダー樹脂
としてポリウレタンエラストマーを主体とする重合体を
用いる場合には、この樹脂の付与方法として本発明の方
法を用いることもできる０ このような基材の少なくとも片面には多孔質または非多
孔質の被覆層が付与されている。基体層に本発明方法が
用いられていない場合にはこの被覆層に用いられる。こ
の場合には、被覆層は当然のことながら多孔質またはそ
れと非多孔質層の積層体となっている。多孔質被覆層は
、重合体溶液を基材上に直接塗布して湿式凝固するか、
あるいは支持体上に４布して湿式凝固し、しかる後に得
られる多孔質フィルムを基材に貼シ合わせる方法によシ
繊維質基材と一体化される。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、ポリマ
ーグリコール、有機ポリイソシアネート訃よび鎖伸長剤
から主として合成される。ポリマーグリコールとしては
、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンア
ジペートクリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグ
リコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリエス
テルグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールＳポリテトラメチレングリコール、ポ
リへキサメチレングリコール等のポリエーテルグリコー
ル類等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイノシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、ナフチレンジイノシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ジシクロへキシルジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等が挙げられる。また鎖伸長剤としては、活性水素原
子を１個以上有する低分子化合物、たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、フチレンゲリコール
、ペンチルグリコ−ル、ヘキシルクリコール、ジエチレ
ングリコール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチ
ルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンチルジアミ
ン、Ｎ−メ？ルトリメチレンジアミン、フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン、ナフチレンジアミン、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン、ジシクロヘキシルアミ
ン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イン
ホロンジアミン、エタノールアミン、ブタノールアミン
、ヘキサノールアミン等が挙げられる。なかでもソフト
セグメント成分として、炭素数が２〜６個のアルキレン
基を有するポリエーテルグリコールを使用する場合ある
いはこれと炭素数が２〜６個のグリコールとアジピン酸
の縮合物であるポリエステルグリコールとを併用する場
合が凝固性および物性の点で好ましく、その平均分子量
は５００〜４，０００の範囲が好ましい。また有機ポリ
イソシアネートとしては芳香環を有するもの、特にジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートが、さらに
鎖伸長剤としては炭素数２〜６のアルキレングリコール
が凝固性および物性の点で最良である。さらに凝固性お
よび物性等の点から、ポリウレタンエラストマー中にお
けるジイソシアネート基に基づく窒素含有量が２．５〜
７重量％、特に３〜６重量％のポリウレタンエラストマ
ーが好ましい。

該ポリウレタンエラストマーには溶液状態で相溶性の良
好な重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルホルマール、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニ
リデン−アクリミニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等のほか、各種安定剤、充填剤、顔料、
染料等が必要によシ添加されていてもよいし、ま走置式
凝固性を補助するため高級アルコール、高級脂肪酸、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ホ
ウ酸又は水等を必要に応じ添加しても良い。

該重合体溶液の溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジ
エチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が使用さ
れる。

次に重合体溶液を湿式凝固するのであるが、湿式凝固は
、通常重合体の溶剤と非溶剤よシなる凝固液中にポリウ
レタンニジストマーを主体とする重合体溶液を浸漬する
ことＫよシ行われる。凝固液は通常、重合体の溶剤と非
溶剤よシなシその混合割合や温度を適当に選ぶことによ
って巨大スポンジから微細スポンジまでのスポンジ構造
が得られる。しかしこれらの条件の選択のみでは均一な
スポンジ構造は得られに＜＜、皮革様シート物として要
求される平滑性を得ることは離しい。これを改良するた
めに本発明方法では、高級アルキルアミン、高級アルコ
ール、ノルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミ
ドおよびアルキルフェノールから選ばれる少なくとも一
極の化合物のエチレンオキサイド付加物が凝固液に県加
される。

高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物として
は、オクチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、牛脂アルキルアミン、ジラウリルアミン、ジステア
リルアミン、ステアリルメチルエチルアミ／等のエチレ
ンオキサイド付加物があシ、高級アルコール或はアルキ
ルフェノールのエチレンオキサイド付加物としては、ポ
リオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテルｔポリオキシ
エチレンラウリルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルフェノールエーテル等がある。またンル
ビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とし
てはソルビタンモノカプリレート、ソルビタンシカプリ
レート、ソルビタントリカプリレート、ソルビタンジス
テアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタント
リステアレート等のポリエチレンオキサイド付加物があ
り、脂肪酸或は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加
物としては、ポリオキシエチレンカプリレート、ポリオ
キシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレ
ート、ラフリン酸エタノールアばド、ステアリン酸エタ
ノールアミド、ポリオキシエチレンカブリン酸アミド、
ポリオキシエチレンラフリン酸アミド、ポリオキシエチ
レンステアリン酸アミド等がある。これらの化合物の添
加量は凝固液に対して０．００５〜５に量チが適当で６
９、％ｌｃＯ，０１〜１重ｆｆ予が好ましい。

これら化合物の１つの作用は、ポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体溶液を凝固液中へ浸漬した際に形
成されるスキン層を弱くシ、厚さ方向の凝固速度をはや
めるため均一なスポンジ構造が生成して、平滑な表面を
得ることができる。

またいま１つはこれまでポリウレタンエラストマーを主
体とする重合体溶液を湿式凝固する場合にはこれに添加
している各種の化合物が凝固の進行につれて溶剤と一緒
に凝固液中へ溶出析出し、これがまだ凝固の完結してい
ない重合体溶液の表面に付着して傷を生せしめることが
しばしばであったが、本発明の化合物はこれら析出物を
凝固液中に完全に可溶化或は分散せしめ、この欠点を解
消する点である。本発明の以上の如く作用は今まで予想
すらできなかったことで、これＫよシ工業的にも容易に
平滑性の艮好な皮革様シート物が得られることになった
。本発明は特に今まで凝固性が不良で以上のような欠点
が発生しやすいために使用できなかったエーテル系ポリ
ウレタンニジストマーやエーテル、エステル系ホ１７ウ
レタンエラストマーを主体とする重合体溶液の湿式凝固
の改良に有効である。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお実施例におけるチはすべて重量に基づく。

実施例１ ポリエチレンフィルムを支持体として、この上にポリテ
トラメチレングリコール／ポリエチレンアジペートグリ
コール（混合比３／２）とジフェニルメタン−４，４′
−ジインシアネートとエチレングリコールから合成され
た窒素含有ｔ４．８％のポリウレタンエラストマ−１５
％、カーボンブラック０、３％、ステアリルアルコール
０．３−およびジメチルホルムアミド８４．４％の溶液
を固形分で８０ｔ／ｍ”塗布し、ポリオキシエチレンオ
クタデシルアミン０．０１％、ジメチルホルムアミド５
４．９９％及び水４５％よシなシ、温度が６０℃の凝固
液中で３０分間浸漬して凝固してから支持体よシはがし
十分水洗して脱溶剤したのち乾燥した。このものは内部
に均一な微細スポンジを有しておシ、表面の平滑性が極
めて良好であった。ついでこれをポリエステル織布の上
に架橋形ポリウレタンエラストマー溶液を用いて接着し
、仁の上にポリエチレンアジペートグリコール、ジフェ
ニルメタンー４．４′−ジイソシアネートおよび１．４
−ブタンジオールよりなるポリウレタンエラストマー９
ｓｓ　カーボンブラック２チ、ジメチルホルムアミド３
６矛、アセトン３０チおよびシクロヘキサノン２３チか
らなるｍ液を固形分で３．２μの厚みになるようにグラ
ビア法で塗布し乾燥してから中ラド模様の形押しを行っ
て皮革様シー）　吻Ｑ）　ｅ得た。このものは平滑性は
もちろんのこと、風合、耐屈曲性等すべて良好であった
。

一方、前記と同じ支持体の上に前記と同じ重合体溶液を
塗布し、前記の凝固液とはポリオキシエチレンオクタデ
シルアミンを含んでいない点のみ異なる凝固液に３０分
間浸漬したのち、脱溶剤および乾燥を前記と同じようＫ
して多孔質フィルムを得た。このものは内部に不均一な
巨大スポンジが点在し表面がかなシ凹凸していた。さら
にこのものの表面には重合体溶液から溶出したステアリ
ルアルコールの付着によって起る大きな凹みが多発して
いた０これを前記と同じようにポリエステル織布に接着
し、次いでポリウレタンエラストマーの仕上層付与、訃
よびキッド模様の形押しを行って皮革様シート物叩を製
造した。このものはキッド模様が十分入らないばか夛か
、表面の凹凸も修正されなかったので外観が非常に不良
で商品価値は全くなかった。

実施例２ ナイロン不織布にポリカプロラクト／グリコール、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびエチ
レングリコールよシ合成した窒素含有量４．０％のポリ
ウレタンエラストマー１６％、ポリ塩化ビニル２％ｓ酸
化チタン０．４％、セチルアルコール０．３　％　１　
　ンルとタンステアレー）０．１１およびジメチルホル
ムアミド７１．２チからなる溶液を含浸しこの上に同じ
溶液を固形分で１１０１曾塗布し、ポリオキシエチレン
オレ°イルエーテル０．１チ、ジメチルホルムアミド４
０．９％および水５９チよシなる４５℃の凝固液で３０
分間浸漬し、湿式凝固したのち脱溶剤を十分行って乾燥
した。このものは重合体層内に均一な巨大孔を有し、表
面゛の平滑性が極めて良好で６つ九。つづいてこの上に
実施例１の仕上層と同じポリウレタンエラストマー９％
、酸化チタン９チ、ジメチルホルムアミド３２％、アセ
トン３４％およびシクロヘキサノン１６％からなる溶液
を固形分で４μの厚みＫなるように塗布し乾燥して粗地
虫模様の形押しをしてから揉み加工を行った。このよう
にして得られた皮革様シート物圓は平滑性が良くて、そ
の他桁シボ、風合、物性等もすべて良好で商品価値が高
かった。

実施例３ ポリエステル繊維の不織布にポリテトラメチレンエーテ
ルクリコール、ジフェニルメタ７−４．４’−ジイソシ
アネートおよび１．４−ブタンジオールよシなる窒素含
有＊　Ｓ、　Ｏチのポリウレタンニジストマー１６％、
茶色顔料０．５％、シリコーン０．３チ、ステアリン酸
メチル０．１％およびジメチルホルムアミド８３．１チ
の溶液を含浸し、この上に同じ溶液を固形分で１３０ｆ
／ｍ″塗布し、ポリオキシエチレンンルビタントリステ
アレー）０．５％、ジメチルホルムアミド３４．５％お
よび水６５チからなシ、温度が６５℃の凝固液に３０分
間浸漬したのち実施例２と同じよう圧して脱溶剤、乾燥
および仕上処理を行った。このものも重合体層に均一な
微細孔を有しておシ表面の平滑性はもちろんのこと、風
合、折シボ、物性等が非常に良好であった。

実施例４〜６ 実施例３において、ポリオキシエチレンノルビタントリ
ステアレートをポリオキシエチレンラウレート、ポリオ
キシエチレンステアリン酸アばド、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテルにそれぞれ代える以外は同
一の方法によシ皮革様シート物を製造した。その結果、
実施例３と同様の優れた結果が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
   溶液を凝固液と接触させて湿式凝固させ多孔質シート物
   を得るに際して、高級アルキルアミン、高級アルコール
   、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミドお
   よびアルキルフェノールからなる群から選ばれる少なく
   とも１種の化合物のエチレンオキサイド付加物を添加し
   た凝固液を用いることを特徴とする平滑性の良好な多孔
   質シート物の製造法。
2. （２）凝固液への添加剤として高級アルキルアミンまた
   は高級アルコールのエチレンオキサイド付加物を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）ポリウレタンエラストマーが、エーテル系または
   エーテル・エステル系ポリウレタンエラストマーである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。