JPS5876222A

JPS5876222A - 平滑性の良好なシ−ト物の製造法

Info

Publication number: JPS5876222A
Application number: JP17602581A
Authority: JP
Inventors: Takeo Nishimura; 西村　武雄; Kazuo Noda; 和夫野田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1983-05-09
Also published as: JPS6366956B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はソフトセグメント成分としてポリアルキレンエ
ーテルグリコールを使用したポリウレタンエラストマー
を主体とした重合体の溶液を湿式凝固させて平滑性の良
好なシート物を製造する方法に関する。

従来より、ポリウレタンエラストマーと繊ｍＷ基材から
なるシート物は天然皮革の代替品として靴、バッグ、ボ
ール、ベルト、衣料等に広く使用さ口ている。該シート
物に使用するポリウレタンエラストマーとしては、従来
湿式凝固性か良好であること、つまり湿式凝固によりポ
リウレタンエラストマ一層内に均一なスポンジ構造がで
きやすく、表面の平滑性や風合、折ンボ等の良いシート
物が得られやすいためにポリエステルグリコールをソフ
トセグメントとする、いわゆるエステル系ポリウレタン
エラストマーがもっばら使用されできた。しかしながら
、該エステル系ポリウレタンエラストマーには水或はカ
ビ等の細菌によって加水分解を受けて、ポリウレタンエ
ラストマー鳩が割れたり或はひどい場合には脱落を起し
て皮革様シートの外観や物性を損うという大きな欠点が
ある。

これに対してポリアルキレンエーテルグリコールをソフ
トセグメントとする、いわゆるエーテル系ポリウレタン
エラストマーは水とか細菌により加水分解を極めて受け
にくいという大きい長所を有するか、疎水性である故に
、湿式凝固性が悪く、ポリウレタンエラストマ一層内に
均一なスポンジ構造ができにくいため、表面の平滑性や
風合、折シボ等の急い皮革様シートしか得られないとい
う欠点を自している。今までにポリウレタンエラストｖ
−ｏＭ弐Ｍｔ＋！ｊ性を改良するためにポリウレタンエ
ラストマーの浴液の中に水、−級アルコール。

敵、アミン、ウレタン、ウレイド、ポリアルキレンエー
テルグリコール、ホウ酸を添加する方法、あるいは凝固
浴の甲に無機塩を添加する方法、さらにはホリウレタン
エラストマー亀液を縁、維質基材或は支持体上に付与後
、あらかじめ水蒸気又はＭ分を多結に含んだ空気中に放
置することにより、一部ケル化させてのち、凝固浴に浸
漬する方法などか捉系されている。しかしながらこれら
の方法はエステル系ポリウレタンエラストマーには有効
であってもエーテル系ポリウレタンエラストマーには全
く効果かなかったり、或はエーテル系ポリウレタンエラ
ストマーに対してｉＪ成り有効であっても、ホリウレタ
ンエラストマー浴液や製造条件の調輪か極めて困難であ
り操業性が低い等の理由から、操艇的に成功していない
のが邸情であっμ本発明者らは、該エーテル系ポリウレ
タンエラストマーを主体とする本合体の湿式凝固性を改
良するために広範囲に区って研究を行った結果、（１）
ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステル或はそ
のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸または脂肪酸アミ
ドのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミン或
はそのエチレンオキサイド付加物、高級アルコールまた
はアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物の中
から選ばれた少なくとも１柿と、（２）アルキレンジア
ミン酢酸塩とを、該電合体の溶液に添加して湿式凝固さ
せることによって、その目的が達成できることを見出し
た。

つまり本発明は、上記（１）　、　（２）の化合物を添
加したエーテル系ポリウレタンニジストマーを主体トす
る本合体溶液ｆ湿式凝固させることにより、ポリウレタ
ンエラストマ一層内に均一なスポンジ構造を有し、表面
の平滑性、折シボ、風合等が良好で、かつ耐加水分解性
のすぐれたシート物を提供するものであって、本発明に
より操業性がよく、品質の優れた皮革様シート物が得ら
れる。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明する。

本発明において、ｌ屍式凝固される際の本合体溶液は、
繊維質基材に含浸および／または塗布された状態であっ
ても、また支持体上に塗布された状態であってもよい。

繊維質基材としては、不織布、織布１編布などの繊維を
主体とするシート状物であり、所望により本合体がバイ
ンターとして含浸凝固されているものである。繊維には
木綿、麻、羊毛、レーヨン。

アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクと、こ
れら或はこれらと他の本合体との混合又は複合紡糸繊維
も使用できる。混合或は複合紡糸繊維が珀いられる場合
には任憩の段階で該繊維を構成する複数のポリマーのう
ち少なくとも一つのポリマーを抽出除去するか或はポリ
マー間で分割処理する方法を採用するのが好ましい。繊
維質基材に所望により付与されるバインダーとしては一
般一に皮革様シート等に使用されるものなら何んでも使
用可能であり、例えばポリウレタンニラストマー、ポリ
塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これ
らのバインダーは溶液、エマルジョン等必要に応じた形
態で含浸法、コーティング法等により繊維を主体とする
シート物に付与し、乾式法或は湿式法により凝固を行う
が湿式凝固によりスポンジを有する構造にした方が風合
や引裂強力等の品質かすぐれているので好ましい、これ
らバインダー樹脂として、本発明に係る化合物（１）。

（２）を添加したエーテル系ポリウレタンエラストマー
浴液を湿式凝固させたものを使用することもできる。

また支持体としでは、表面が平滑またはエンボス模様が
付与された金属ベルトあるいは各種フィルムを使用する
ことができる。

本発明で使用する４＜リアルキレンエーテルグリコール
をソフトセグメントとするポリウレタンエラストマーと
しては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエ
ーテルグリコール、ポリヘキサ６メチレンエーテルグリ
コール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポ
リマーグリコールと、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロへキシルジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等の有機ホリイソシア不−１・
と、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチル
グリコール、ヘキシルグリコ゛−ル、ジエチレングリコ
ール、　４　、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、
ヒドラジン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチルジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチ
レンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン
、ナフチレンジアミン、４．４’−シアξノシフェニル
メタン。

ジシクロヘキシルアミン、４．４〆−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エラ５ノールア
ミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等の鎖伸
長剤を反応させたものである。なかでもソフトセグメン
ト−としては炭素数が２〜６個のアルキレン基からなる
ポリマーグリコールが良く、特に平均分子蓋が５００〜
４．ｏｏｏで、その平均分子蓋の差が１００以上異なる
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを二種以上混合
して使用するのが最良である。また有機ポリイソシアネ
ートとしでは芳香環を有するもの、特にジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネートが、さらに鎖伸長剤と
しては炭素数２〜Ｃ個のアルキレングリコールが凝固性
、物性等の点で最良である。エーテル系ポリウレタンは
一般にエステル系ポリウレタンより形押性が劣φが鎖伸
長剤として炭素数が４個以上のアルキレングリコールを
使用することにより改善されることがある。また該ポリ
ウレタンエラストマーとしては、凝固性および物性等の
点から、イソシアネート基にもとすく窒素含有量が２．
５〜７重量％、特に４〜６菖量％であるポリウレタンエ
ラストマーが適当である。該ポリウレタンエラストマー
には溶液状態で相溶性の良好な嵐合本例えばエステル系
ポリウレタン、ポリ塩化ビテル。

ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアクリル
酸樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共皇合体、
塩化ビニル−酢酸ヒニル共菖合体等のほか、安定剤、充
填剤、顔料、染料等を必要に応じ添加することができる
。

また該ポリウレタンニーラストマーを主体とする重合体
溶液には、湿式凝固性を改善するために、本発明の特徴
である前述（１）および（２）の化合物が添加されるが
、該化合物は重合体７ｍ内゛に均一で微細な連続的スポ
ンジ構造を生成せしめ、柔軟で風合や透気・透湿性、引
裂強度等の、良好赫シート物を得るに極めて卓越した効
果を発揮する。今までにポリウレタンエラストマーの凝
固調節剤として、高級アルコール、鳥級脂肪酸、尿素、
硼酸、水等が提案されているか、これらはエステル系ポ
リウレタンには有効であっても本発明の対象となるエー
テル系ポリウレタンには全く効果がないかまたは効果が
極めて低い。また本発明に用いられる前記（１）および
（２）の化合物をそれぞれ単独で使用した場合には、あ
る特定の狭い使用条件において効果を示すこともあるが
、本合体溶液の濃度、粘度や凝固条件等によって効果が
町成り異なり、一定のスポンジ構造が得られにくい。そ
のためある程度の条件変動がつきものの生産ラインでは
一定品質の製品が得られに＜＜、操業的適用が困難であ
った。本発明者らは各種添加物を広範囲に紅って検討し
た結ｌ、ｉｉｊ記の如＜　ｓ　（１）ソルビトールまた
はソルビタンの脂肪酸エステルあるいはそのエチレンオ
キサイド付加物、脂肪酸または脂肪酸アミドのエチレン
オキサイド付加物、高級アルキルアミン或はそのエチレ
ンオキサイド付加物、高級アルコールまたはアルキルフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物の中より選ばれた
少なくとも１棟と、（２）アルキレンジアミン酢酸塩と
を混合して使用することによって多少の条件変動でも品
質が一定化するため操業的に安定して平滑性、風合、物
性等の良好な皮革様シートが製造できることを見出した
。

ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステルとして
はソルヒトールモノ力ブリレート、ソルビトールシカプ
リレート、ソルビトールモノステアレート。ソルビトー
ルジステアレート、ソルビタンモノカブリレート、ソル
ヒタンジカプリレート、ソルビタントリカプリレート、
ツルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルヒタントリステアレート等かあり、これらのエ
チレンオキサイド付加物も有効である。脂肪酸または脂
肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物としてはポリオ
キシエチレンカブリレート、ポリオキシエチレンラウレ
ート、ポリオキシエチレンステアレート、ラウリン酸エ
タノールアミド、ステアリン師エタノールアミド、ホリ
詞４ジエチレンカプリン鼓アミド、ポリオキシエチレン
ラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸ア
ミド等がある。尚級アルキルアミン或はそのエチレンＨ
加物トＬ、ではオクチルアミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミン、牛ｆｌｌアルキルアミン、ジラウリルア
ミン、ジステアリルアミン、ステアリルメチルエチルア
ミン等があり、これらのエチレンオキサイド付加物も有
効である。高級アルコールまたはアルキルフェノールの
エチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレ
ンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル。

ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルフェノールエーテル等がある。以上のエチレン
オキサイド付加物はいずれもエチレンオキサイドの付加
１が多過ぎると効果が少なくなり３０モル以下が望まし
い。前記（１）ノ化合物は総菫でポリウレタンエラスト
マーに対して５〜１０口嵐蓋％の範囲内が好ましい。

また本発明で用いらｎるアルキレンジアミン酢酸塩とは
、アルキレンジアミンのアミノ基を構成している水素原
子の少なくとも一つが酢酸場基（−ｃｔｔ２ｃｏｏＭ：
　　Ｍは〜価または多価の金ＩＮ原子）により置換され
た化合物であり、具体的にはエチレンジアミン酢酸ソー
ダ、エチレンジアミン酢酸カリウム、ブチレンジアミン
酢酸ソーダ、ヘキサメチレンジアミン酢酸ソーダ等がｔ
ｊ）けられる。これらアルキレンジアミン酢酸塩の好適
な添加量はポリウレタンエラストマーｌと対しで０．１
〜１０蔦量％の範囲である。

これら化合物（］）および（２）を併用することにより
、これらを単独で使用する場合と比べてはるかに優れた
結果が得ら−れるが、さらに脂肪酸エステルを添加する
ことにより−ｒｍ平滑性に優れたシート物カ得られる。

脂肪酸エステルとしては、カプリン酸メチルエステル、
カプリン酸エチ゛ルエステル。

カプリン酸ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル
、ラウリル鹸ブチルエステル、ステアリル酸メチルエス
テル、ステアリン酸エチルエステル。

ステアリン酸ブチルエステル等があげられる。これら脂
肪酸エステルの好適な添加Ｍはポリウレタンエラストマ
ーに対して０．１〜１０束量％の範囲である。

嵐合体の溶剤としては通常ジメチルホルムアミドか使用
されるため凝固浴にもこれと水の混合液がよく使用され
ている。凝固条件としてはジメチルホルムアミド２０〜
ＢＯＭＢ％及びｆｉ［３０〜８０℃が良く、主として数
１０μ以下の微細孔が形成される凝固条件を選ぶ方が外
観、物性等の点で好ましい。

以上のようにして得たシート物は、必装に応じて繊紬簀
基材に貼り合せた後、スライス、パフィング、着色、ん
毛、安定剤処理、形押、艶調整。

モミ、エナメル加工等の仕上処理を行なうことにより、
スェード調あるいはスムース調の皮革様シート物を製造
することができる。これら皮革様シート物は表向の平滑
性、折シボ、風合、物性等が非常に良好である。以下具
体的に実施例を挙げて本発明を説明する。なお実施例に
おける％はすべで嶌警に基ずく値である。

実施例１ナイロン繊維の不織布に゛ボリブチレアジペートグリコ
ール、ジフェニルメタン−４，４Ｉ−ジイソシアネート
、エチレングリコールよりなる窒素含ｆｌ　ｆｆｉ　４
．２％のポリウレタンエラストマー２０％。

ステアリルアルコール１．５％、カーボンブラック０．
５％及びジメチルホルムアミド７８％の本合体溶液を含
浸し、この上にポリテトラメチレンエーテルグリコール
（分子蓋８００／１４００＝１／１）　、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、エチレングリコー
ルよりなる窒素含有縦”−０％ノポリウレタンエラスト
マー１６％、ポリオキシエチレンソルビタントリステア
レート４％、ステアリン酸メチル０．２％、エチレンジ
アミンテトラ酢酸ソーダ０．２％、カーボンブラック０
．５％、ジメチルホルムアミド７９．１％の本合体俗”
液を固形分で１ａ　ｏ　ｔ／ｎ？　塗布し、ジメチルホ
ルムアミドを５０％含む７０℃の水浴液中に３０分間浸
漬して凝固を行った。次いで９０℃の熱水で１時間処理
してからメタノール洗浄、温水処理、乾燥を順次行って
皮革様基体（勾を製造した。このものは繊維質基材、被
徨層ともに数１０μ以トの均一な微細スポンジ構造を有
し、表向の平滑性も良好であった。

さらにこの上に繊維肖城材に使用のポリウレタンエラス
トマー７％、カーボンブラック５％、ジメチルホルムア
ミド２０％、メチルエチルケトン４０％、シクロヘキサ
ノン３０％の仕上用インクを固形分で５が＃／塗布し、
乾燥してがら毛絞模様の形押をした。このものは表面の
平滑性をはじめ折シボ、風合、屈曲性等非常に良好であ
った。またこのもので紳士靴を作製し、６力月着用した
が外観その他に全く異常が認められなかった。−万ｎ１
１記と同じ不織布に前記と同じ本合体溶液を含浸し、こ
の上に分子蓋２０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ジフェニルイタシー４．４′−ジイソシアネ
ート、エチレングリコールよりなル窒素含自−率５．０
％のポリウレタンエラストマー１６％、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート４％、カーホンブラッ
ク０．５％、ジメチルホルムアミド７９．５％の本合体
溶液を固形分で１８０９７ｄ塗布し、以下ｎＩＪ記と同
じように凝固、熱水処理、メタノール洗浄、温水処理、
乾燥を順次行って皮革様基体（Ｂ）を製造した。このも
のは繊維ｍ＆材には一１ｆ記と同様に均一で微細なスポ
ンジが存在していたが被覆着には微細孔と共に肉眼でも
観察可能な巨大孔が混在し、いオ）ゆる不均一なスポン
ジ構造であって表面の平滑性も皮革様基体（イ）より劣
っていた。このものを前記と同じように仕上処理をした
か表面の平滑性、折シボ、風合、屈曲性等が前記のも−
めより悪かった。また他方、前記と同じ不織布２枚に前
記と同じ本合体溶液を含浸し、うち１枚の上に皮Ｉ４Ｌ
様基体（Ｂ）の被覆着と同じポリウレタンエラストマー
１６％、ステアリルアルコール’　５Ｉｌ）＊カーボン
ブラック０．ラ枚の上に繊帷簀基材と同じポリウレタン
エラストマー１６％，ステアリルアルコール０．５％，
カーボンブラック０．５％，ジメチルホルムアミド８５
％の本合体溶液をそれぞれ固形分で１　８　０　ｆｆｉ
ｖｌ　塗布し、以ト曲記と同じように凝固，熱水処理，
メタノール洗浄，漏水処理，乾燥を順次行ってそれぞれ
皮革様基体（し）と（１号を得た。このうち前者の被覆
着には皮革様硫体（Ｂ）以上に微細孔と巨大孔がはげし
く混在し、いわゆる極めて不均一なスポンジ摘造であっ
て、表面の平滑性も非常に悪かったカへ後者の被積層に
は皮革様シートと同じように均一な微細スポンジが存在
し、表面の平滑性も良好であった。これらを上記と同じ
様に仕上処理を行ったがｓ　Ｍｉｊ者は表面の平滑性、
その他の品質が急く、後者は表面の平滑性は良好であっ
たが、これで紳士靴を作製して着用したところ６力月以
内で町成り激しい亀裂が表向に発生し、外観の損傷が大
きかった。次の表に以上の結果をまとめる。

実施例２ポリエチレンとナイロンよりなる混合繊維（混合比１／
１）の不織布にポリプロピレンエーテルグリコール（分
子ｉｔ　＋ｏｏｏ　）　、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、エチレングリコールよりなる窒素
含有Ｍ５．２％のポリウレタンエラストマー１２％、ポ
リ塩化ビニル１％、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル２％、バルミチン酸エチルエステル０．４％、エチレ
ンシアビン酢酸ソータ０．６％、Ｔｉｏ２２％、ジメチ
ルホルムアミド８２．０％の嵐合体溶液を含浸し、ジメ
チルホルムアミドを６０％含む４５℃の水溶液に１時間
浸漬し凝固を行った。次いで９０℃の熱水で１時間処理
してから熱トルエンでポリエチレン、凝固調節剤等の不
装物を除去後、熱水処理、カチオン活性剤処理。

乾燥を順次行って＃Ｊｆ、帷寅基材を製造した。さらに
該繊維Ｘｉ材の表面をサンドペーパーでパフィングしだ
ところ毛羽が均一に立ち、外観をはじめ風合等の良好な
スェード調の皮革様シートが得られた。

実施例６ポリエチレンシートの上にポリテトラメチレンエーテル
グリコール（分子量６００／１２０口＝１／１）。

ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート。

１．４−ブタンジオールよりなる窒素含有Ｊｄ、４．８
％のポリウレタンエラストマー１１％、ポリ塩化ビニル
１％、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド６％、ラ
ウリン酸ブチルエステル０．４％、エチレンジアミン酢
酸ソーダ０゜６％、　Ｔｉｏ２２％、ジメチルホルムア
ミド８５．０％の血合体溶液を固形分で８０　ｔ／ｎｌ
塗布し、ジメチルホルムアミドを６０％含む５０℃の水
浴液で３０分間浸漬し、次いで支持体から多孔質フィル
ムを剥離し、６０℃の温水で１時間処理してからメタノ
ール洗浄、温水処理。

乾燥を順次行った。さらに実施例２で得た緻、ｍ簀抵材
と該多孔質フィルムを実施例２の繊維質基材に使用と同
じポリウレタンエラストマーのジメチルホルムアミド溶
液を用いて接着し、この表面に繊維質基材と同じポリウ
レタンエラストマー１０％、　Ｔｉｏ２５％、黄変防止
剤０．５％、ジメチルホルムアミド２５％、アセトン２
９．５％、シクロへキサノン５０％の仕上用インクを固
形分で８９／ｎ／塗布し乾燥してから粗地生模様の形押
を行って、皮革様シート（Ｅ）を製造した。このものは
表面のフう、ット性はもちろん風合、折シボ、屈曲性等
良好でスポーツシューズ用として好適であった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し代理人弁理士本多　堅

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ソフトセグメント成分としてポリアルキレンエー
テルグリコールを使用したポリウレタンエラストマーを
主体とした重合体の溶液を湿式凝固させてシート物を製
造するに際し、該溶液中に（＆）ソルビトールまたはソ
ルビタンの脂肪酸エステルあるいはそのエチレンオキサ
イド付加物、脂肪酸または脂肪酸アミドのエチレンオキ
サイド付加物、高級アルキルアミンあ１″・いはそのエ
チレンオキサイド付加物、高級アルコールまたはアルキ
ルフェノ−にのエチレンオキサイド付加物の中より選ば
れた少なくとも１種と、（ｂ）アルキレンジアミン酢酸
塩とを、添加することを特徴とする平滑性の良爵なシー
ト物の製造法。
（２）　ポリアルキレンエーテルグリコールが炭素数２
〜６のポリアルキレンニー夢ルグリコールである特許請
求の範囲第１項記載のシート物の製造法。
（３）ポリアルキレンエーテルグリコールとして平均分
子量が５００・〜４．０００で、かつ平均分子量が１０
０以上異なる二線以上のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールを配合して使用する特許請求の範囲第１項また
は第２項記載のシート物の製造法。
（４）該溶液中に、史に脂肪酸エステルを添加する特許
請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のシート物の製
造法。