JPH0124916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐光性及び耐加水分解性に優れ、かつ
鮮明な色調を有する高耐久性の皮革様シート物に
関するものであり、特に自動車座席シートや応接
椅子等の長期間使用される用途に好適でかつ高級
感のある色調を有する皮革様シート物を提供する
ものである。 従来よりポリウレタン系の皮革様シート物は塩
ビレザーに比べ風合、感触、外観が良好なため、
靴、鞄、袋物、衣料、手袋、ベルト、家具等の材
料として多量に使用されてきた。しかしながら応
接椅子や事務用の椅子等の家具や実動車座席シー
ト等の様に５年から10年といつた長期にわたつて
使用されるものにおいては、従来のポリウレタン
樹脂により製造された皮革様シート物ではポリウ
レタンの耐光性、耐加水分解性が劣悪なため到底
長期の使用に耐え得ないものであつた。 ポリウレタンは、ポリエステル系やポリエーテ
ル系等の高分子ジオールを有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤である活性水素化合物と反応させ
ることにより得られるものであるが、例えば有機
ジイソシアネートとして芳香族有機ジイソシアネ
ートを用いると得られるポリウレタンは耐光劣化
性に劣り、具体的には光照射による黄変、強伸度
低下、架橋硬化をきたすことが知られている。ま
た高分子ジオールとしてポリエステル系のものを
使用した場合には、エステル結合が加水分解を受
けて劣化し、皮革様シート物の表面が短期間に粘
着性を帯びたり、著しいものにあつては表面全体
に無数の亀裂が入つたり、基体に積層されたポリ
ウレタン樹脂層が基体より剥離する等の現象が発
生するため、ポリエステル系ポリウレタンは耐久
性を必要とする皮革様シート物には本質的に適し
ていない。またポリエーテル系のポリウレタンは
加水分解性に優れているものの酸化劣化が大き
く、紫外線や熱により容易に劣化する。それゆえ
高耐久性を要する分野へのポリウレタン系皮革様
シート物の進出は極めて困難であつた。 また、従来ポリウレタン系皮革様シート物の着
色は顔料または染料あるいはこれらを主成分とす
る着色剤が使用されている。染料による着色は、
顔料による着色に比べ色相が鮮明なこと、透明性
があることなどより深みのある色調が得られ、ま
た色の種類も多い等の利点もあり、したがつて染
料により着色された皮革様シート物は高級感のあ
るものとなる。しかしながらその反面、染料によ
り着色された皮革様シート物は、色移行、色落
ち、褪色、にじみ等の問題を有しており、これら
を防ぐためにポリウレタン樹脂の選択や皮革様シ
ート物の製造時におけるポリウレタン樹脂の積層
加工法が極めて重要となる。一般にポリウレタン
はある種の染料を比較的吸収、捕促するが、その
程度は十分でなく、具体的には染料がポリウレタ
ン層から他のポリウレタン層が他のポリマー層へ
移行した染料褪色を生じたり、さらには日光の暴
露や加熱により著しい褪色を生じるなどの致命的
欠陥を有している。 本発明者らは、前述した耐久性、光や熱や
NOxガスに対する染色堅牢性および染料移行防
止性に優れ、かつ湿潤時においても表面物性が低
下せずさらに高級感を有する皮革様シート物につ
いて検討した結果、特定のポリウレタンを使用
し、これらのポリウレタンを特定の順序で積層す
ることにより、上記の要求性能の全てを高度に併
せ有する高耐久性皮革様シート物を完成した。 すなわち本発明の高耐久性皮革様シート物は、
繊維質基体（）およびポリウレタン被覆層
（）からなり、かつポリウレタン被覆層（）
が少なくとも下記の（−ａ）層及び（−ｂ）
層から構成され、さらに（−ａ）層が（）層
と（−ｂ）層の間に存在している皮革様シート
物において、 該（−ａ）層は (1) ポリカーボネート連鎖を主体とするジオール
とエチレンオキサイド構造単位（−CH₂CH₂O）−
_ｏを含んでいるジオールを主体とする混合ジオ
ールであるか、あるいは同一分子中にポリカー
ボネート連鎖とエチレンオキサイド構造単位を
主成分として有しているブロツク共重合体ジオ
ールであるかのいずれかの高分子ジオールであ
り、かつこの高分子ジオール中における（−
CH₂CH₂O）−_o単位の割合は全高分子ジオール
に対して０〜５重量％未満である平均分子量が
600〜50000の範囲の高分子ジオール（但し、上
記ｎは12〜100の繰り返し数）、 (2) 脂肪族または脂環族有機ジイソシアネート、 (3) 脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要
により (4) ヒドラジンまたはジヒドラジド、 から実質的に合成され、かつ上記(3)の化合物に対
する上記(4)の化合物の割合がモル比で4.0以下で
あることを満たすポリウレタン、ならびにこのポ
リウレタンに対して0.01〜８重量％の範囲内の量
の、含金属錯塩染料、酸性染料、建染染料、硫化
染料からなる群から選ばれた少なくとも一種の染
料から形成された層であり、 該（−ｂ）層は (5) 平均分子量が600〜5000の範囲のポリカーボ
ネートジオール、 (6) 脂肪族または脂環族有機ジイソシアネート、 (7) 脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要
により (8) ヒドラジンまたはジヒドラジド、 から実質的に合成され、かつ上記(7)の化合物に対
する上記(8)の化合物の割合がモル比で2.0以下で
あるポリウレタンであり、このポリウレタンから
製造した厚さ50μの乾式フイルムの20℃、20cm／
分の引張り速度における100％モジユラス〔イン
ストロンTMM型万能引張り試験機を用いて３号
ダンベルで測定〕が（15−Ｘ）×５Kg/cm²〔但し、
Ｘは（−ａ）層を構成しているポリウレタンの
合成に用いた全高分子ジオール中の（−CH₂CH₂O
）−_oの重量％〕より大きく、かつ該（−ａ）層
を構成している前記ポリウレタンの100％モジユ
ラス（測定方法、条件は前述と同じ）より大きい
ポリウレタンから形成された層であることを特徴
とするものである。 以下に本発明の個々の構成要件について具体的
に説明する。 まず本発明を構成している繊維質基体（）
は、例えば絡合不織布、積層不織布、織布、編布
などの繊維集合体、あるいはこれらの繊維集合体
に弾性重合体を主体とする重合体の溶液または分
散液を含浸し、多孔質または非多孔質に凝結せし
めたものである。繊維集合体を構成する繊維とし
ては普通の繊維、異形断面繊維、高収縮繊維、海
島状断面構造繊維、バイメタル型断面構造繊維、
ミクロフイブリル集束体繊維、れんこん状繊維な
どおよびこれらの混合繊維が用いられる。ミクロ
フイブリル集束体繊維およびれんこん状繊維は、
溶剤に対する溶解性の異なる２種以上の高分子物
質から紡糸された海鳥状断面構造を有する特殊繊
維から一成分を溶剤で溶解除去することにより得
られる。すなわち該特殊繊維から海成分を溶解除
去すればミクロフイブリル集束体繊維が得られ、
特殊繊維から島成分を溶解除去すればれんこん状
繊維が得られる。皮革様シート物用基体において
は、繊維と凝結重合体とは完全に密着していない
方が望ましい。繊維集合体に合ませる重合体とし
ては、ポリウレタンエラストマー、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミドなどがある。 次にポリウレタン被覆層（−ａ）は前述した
ようなポリウレタンおよび染料から形成されたも
のであるが、該ポリウレタンを合成するために用
いられる高分子ジオールは、ポリカーボネート連
鎖を主体とするジオールとエチレンオキサイド構
造単位（−CH₂CH₂O）−_oを含んでいるジオールを
主体とする混合ジオールか、あるいは同一分子中
にポリカーボネート連鎖とエチレンオキサイド構
造単位を主成分として有しているブロツク共重合
体ジオールのいずれかであるが、性能および原料
の入手のしやすさの点で前者の方が好ましい。な
おポリカーボネート連鎖とは

【式】で表わされる基である（但 しＲは２価の有機基を表わし、ｐは重合度を表わ
す）が、Ｒがヘキサメチレン基である場合が最も
好ましい。高分子ジオール中のポリカーボネート
連鎖は耐加水分解性および耐酸化劣化性（耐光
性、耐熱劣化性）に格段に優れているため、これ
を有しているポリウレタンも同様の性質を有する
こととなる。また被覆層（−ａ）を構成してい
るポリウレタンの合成に用いられる全高分子ジオ
ール中に占めるエチレンオキサイド構造単位の割
合は湿潤時の表面物性や光褪色に不利となる染料
の少ない淡色系の合成皮革の場合の耐光堅牢性を
重要視する場合は０〜５重量％未満の範囲内が良
好となる。５重量％を越える時は、染料保持性は
良好なものの、染料の使用量が少ない淡色系の合
成皮革においては長時間の耐光促進テスト
（Fade−Ｏ−meter500時間以上）を行なうと褪色
が認められやすくなる（染料量の多い濃色系の合
成皮革の場合は５重量％を越えても耐光性の低下
は全く生じない）。また高分子ジオール中に含ま
れているエチレンオキサイド鎖（−CH₂CH₂O）−_o
の重合度ｎの数も耐久性にわずかながら影響を及
ぼす。ｎの数が平均値で12未満である場合は得ら
れるポリウレタンの染料分子との親和性は比較的
小さく、この様なポリウレタンに染料を配合して
も時間の経過と共に、あるいは温度の上昇により
徐々に染料分子が（−ａ）層外へ移行して皮革
様シート物の染料褪色が生じ製品の品質を行うこ
ととなる。またｎの数が平均値で100を越える場
合は得られる皮革様シート物の表面物性、耐水性
が若干ではあるが不良となるとともに耐光性等の
点においてもやや悪くなる。ｎの平均値を特に15
〜80の範囲内にした場合により一層本発明の目的
が達成される。さらに高分子ジオールの平均分子
量は600〜5000の範囲内にある必要があり、600未
満の場合には得られるポリウレタン樹脂は柔軟性
を有さず、その結果皮革様シート物の風合、屈曲
性や表面物性が不良となり、また5000より高い場
合には反対に軟らかくなりすぎて弾性が失われポ
リウレタン樹脂の強伸度が低下し皮革様シート物
にした場合表面物性が極端に低下したものとな
る。 また該（−ａ）層を構成しているポリウレタ
ンの合成に用いられる有機ジイソシアネートは脂
肪族系または脂環族系のものである必要があり、
これら以外の例えば芳香族有機ジイソシアネート
を用いると得られるポリウレタンは耐光劣化性に
劣り、具体的には皮革様シート物の光黄変、ポリ
ウレタンの劣化にもとづく表面物性の低下を招
き、さらには耐光染色堅牢性も不良となる。 鎖伸長剤についても、脂肪族または脂環族有機
ジアミンを使用することが必要であり、芳香族有
機ジアミンでは上記芳香族有機ジイソシアネート
の場合と同様に耐光劣化性等が不良となる。本発
明のポリウレタン被覆層（−ａ）ではポリエチ
レンオキサイドを含有する高分子ジオールが使用
されるため耐酸化劣化性が多少低下することとな
るが、この耐酸化劣化性の低下を押さえるため
に、鎖伸長剤の一成分としてヒドラジンまたはジ
ヒドラジドを該ジアミンに対してモル比で4.0以
下である様に用いるのが好ましい。ヒドラジンま
たはジヒドラジドを使用することにより、ポリウ
レタンの耐光性の他に耐熱性が良好となり、さら
には染料配合物の耐光性および耐熱堅牢性も向上
する。ヒドラジンまたはジヒドラジドの使用量が
前記4.0を越える場合は、皮革様シート物の耐酸
化劣化性は向上するものの耐加水分解性、耐ブロ
ツキング性が大きく低下する。 本発明のポリウレタン被覆層（−ａ）は上述
のような原料より得られたポリウレタンに染料を
配合したものであるが、配合される染料は含金属
錯塩染料、酸性染料、建染染料、硫化染料のいず
れかであるが、これら染料のなかでも含金属錯塩
染料が染料移行防止性の点で特に好ましい。含金
属錯塩染料とは金属原子と染料分子とが１：１の
比率または１：２の比率で錯塩を形成している染
料のことであり、通常は分子内にスルホンアミド
基のアルキルスルホン基などを有しており、全体
として負の荷電を有している。錯塩を形成してい
る金属はクロムが最も一般的でその他コバルト、
銅等が使用される。１：２型含金属錯塩染料が最
も好ましい。 ポリウレタン被覆層（−ａ）は、通常前述の
染料の中より選ばれた少なくとも一種の染料をポ
リウレタン溶液に添加したのちポリウレタン溶液
より溶媒を除去する方法により形成されるが、配
合される染料の量は該（−ａ）層のポリウレタ
ンに対して0.01〜８重量％である。また（−
ａ）層の厚さとしては１〜500μの範囲が好まし
い。 本発明の皮革様シート物ではポリウレタン被覆
層（−ａ）の上にポリウレタン被覆層（−
ｂ）が形成されている。この（−ｂ）層により
（−ａ）層内の染料が層外に移行することを防
ぐことが可能となると共に、皮革様シート物の表
面物性が向上し、さらには耐加水分解性が向上す
る等の大きな利点が生じる。 このポリウレタン被覆層（−ｂ）に使用され
るポリウレタン樹脂は前述したような原料より得
られるが、より詳しく説明するとまず高分子ジオ
ールとして耐加水分解性、耐酸化劣化性に優れ、
染料親和性の小さい平均分子量600〜5000の範囲
のポリカーボネートジオール、好ましくは１，６
−ヘキサンジオールポリカーボネートグリコール
が用いられる。 ポリカーボネート連鎖を有するポリオールをソ
フトセグメントとするポリウレタンは他のポリエ
ステルポリオールやポリエーテルポリオールをソ
フトセグメントにするポリウレタンや他のポリマ
ー、たとえばアクリル系、セルロース系、アミド
系のポリマーに比べて染料親和性が極めて小さく
染料移行防止能が極めて大きい。例えば耐加水分
解性の良好なポリテトラメチレングリコールやポ
リプロピレングリコールを使用し有機ジイソシア
ネートとしてイソホロンジイソシアネートを使用
しかつ鎖伸長剤としてイソホロンジアミンおよび
酸化劣化防止剤としての作用を有するヒドラジン
を使用して合成されたポリウレタンは耐光性およ
び耐加水分解性が良好であるが、これらのポリウ
レタンや耐加水分解性の割合良好なポリエステル
であるポリカプロラクトンポリオールやエステル
基濃度の小さいポリエステルを使用したポリウレ
タンが染料保持性の良好なポリウレタン被覆層
（−ａ）の上に積層されていても意外なことに
染料移行防止性がむしろ不良となり逆効果となる
が、本発明のごとくポリカーボネートポリオール
をソフトセグメントとするポリウレタンが（−
ａ）層上に積層された場合には（−ａ）層の染
料保持性が非常に向上する。 本発明では（−ａ）層の（−CH₂CH₂O）−_oの
割合が０〜５重量％未満と少ないので染料保持性
が不良となるため、（−ｂ）層は必須であり、
特に（−ｂ）層のポリウレタンの100％モジユ
ラスが染料保持性、表面物性、耐NOxガス変褪
色に大きな影響を与えるため、これらの点で総合
的に満足するためには（−ｂ）層を構成してい
るポリウレタンの合成に用いた全高分子ジオール
中の（−CH₂CH₂O）−_oの重量％によつて（−ｂ）
層の硬さを変更する必要がある。すなわち（−
ｂ）層を構成しているポリウレタンから製造した
厚さ50μの乾式フイルムの20℃、20cm／分の引張
り速度における100％モジユラス〔インストロン
TMM型万能引張り試験機を用いて３号ダンベル
で測定〕が（15−Ｘ）×５Kg/cm²〔但し、Ｘは（
−ａ）層を構成しているポリウレタンの合成に用
いた全高分子ジオール中の（−CH₂CH₂O）−_oの重
量％〕より大きくかつ該（−ａ）層を構成して
いる前記ポリウレタンの100％モジユラス（測定
方法、条件は前述と同じ）より大きくなるように
ポリウレタンの原料またはその比率を決定するこ
とにより達成される。特にNOxガス変褪色およ
び染料保持性については（−ｂ）層を有するこ
とが特に有効であり、かつ（−ａ）層の染料捕
捉能〔（−CH₂CH₂O）−_o含有量〕が大きいほど耐
NOxガス変褪色性および染料保持性が良好であ
る。それゆえ（−ａ）層の（−CH₂CH₂O）−_o含
有量が低下するほど（−ｂ）層の100％モジユ
ラスを大きくし、（−ａ）層の100％モジユラス
との差を大きくするのが良い。 またこの（−ｂ）層に用いられるポリウレタ
ンは染料移行防止能を有していることが必須であ
るため、その高分子ジオールは染料親和性基、た
とえばエチレンオキシド構造単位（−CH₂CH₂O）−
_ｏを実質的に有していないことが重要である。 （−ｂ）層用のポリウレタンを合成するため
に用いられる有機ジイソシアネートは脂肪族系ま
たは脂環族系のジイソシアネートであり、また鎖
伸長剤は脂肪族系または脂環族系のジアミンであ
る。必要によりヒドラジンまたはジヒドラジドが
鎖伸長剤の一部として併用されるが、そのときの
有機ジアミンに対するヒドラジンまたはジヒドラ
ジドの割合はモル比で2.0以下であることが重要
である。2.0を越えると耐酸化劣化性は向上する
が、染料移行防止能、耐加水分解性および耐ブロ
ツキング性が大きく低下する。ジイソシアネート
およびジアミン成分として脂肪族または脂環族以
外のものを用いた場合には、耐光劣化性が著しく
低下すると共に（−ａ）層の褪色が生じる。す
なわち芳香族系のジイソシアネートまたはジアミ
ンを用いたポリウレタンは光により分解を受け、
この分解により生じたラジカルが（−ａ）層に
存在している染料分子を攻撃し、その結果染料分
子が分解、変性されて褪色することとなる。 ポリウレタン被覆層（−ａ）および（−
ｂ）に使用される脂肪族または脂環族有機ジイソ
シアネートの代表例としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート（水素添加TDI）、４，4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（水素添加
MDI）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、水素添加キシリ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート等があげられる。また脂肪族または脂環
族有機ジアミンの代表例としては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジア
ミン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、シクロヘキシレンジアミン等が
あげられる。またヒドラジンあるいはジヒドラジ
ド類としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、
Ｎ，N′−ジメチルヒドラジン、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、イスフタル酸ジヒドラジド、β−
セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等があげ
られる。 ポリウレタン被覆層（−ｂ）は、通常ポリウ
レタン溶液より溶媒を除去する方法により形成さ
れ、（−ｂ）層の厚さとしては１〜100μの範囲
が好ましい。 本発明の皮革様シート物は、必須成分として繊
維質基体（）、ポリウレタン被覆層（−ａ）
および（−ｂ）からなる積層である。これらの
積層されたポリウレタン樹脂は全て耐光性、耐熱
性、耐NOxガス等が良好であるため光、熱、
NOxガスによつても染料褪色が全く起こらず、
さらには溶剤薬品に対しても染料保持性が良好と
なるため染料変褪色の点でおよび湿潤時に表面物
性の点で従来の皮革様シート物に比べて画期的な
向上を見ることができる。 なおポリウレタン被覆層（−ａ）層について
は乾式皮膜の形体でも発泡積造になつていてもよ
いが、風合、外観、ボリユーム感、耐屈曲性、折
れシワ等の面より発泡構造になつているものの方
が高級感があり好ましい。またこれら（−ａ）
層、（−ｂ）層には（−ａ）層に含まれてい
る染料を損わない安定剤や添加剤さらには重合体
などを有していてもよい。 発泡層を形成するためには、ポリウレタン樹脂
に各種発泡剤を混合し加熱して発泡剤を分解させ
る方法や水混和性溶剤に溶解させたポリウレタン
樹脂を離型性支持体上に塗布してから水中に浸漬
して凝固させてスポンジシートを得る方法、高濃
度のポリウレタンエマルジヨンを発泡機を用いて
泡立たせてから離型性支持体上に塗布し泡をつぶ
さないように乾燥して得る方法、あるいはワンシ
ヨツト法によるウレタンフオーム製造技術を利用
する方法、さらにはポリオール、有機ポリイソシ
アネート、発泡剤、有機溶剤からなる配合液を加
熱し、溶剤の揮散と発泡剤の分解による気泡の生
成により発泡層を形成する方法やその他多くの方
法が知られているがいずれの方法によつて製造さ
れていてもよい。 さらに本発明の皮革様シート物は（−ａ）層
中の染料量が少ない淡色系であるため皮革様シー
ト物にした場合には基体（）の有している色や
色斑、凹凸斑等が透けて見えることとなるが、こ
れはポリウレタン被覆層（−ａ）に酸化チタン
を添加して隠蔽するのが好ましく、また染料褪色
に不利な淡色系において特に耐光堅牢性が厳しく
要求される場合には染料と似た色を有する顔料を
単独または該酸化チタンと混合して（−ａ）層
に添加し隠蔽するのが外観及びより高度の耐光性
を付与できる点で好ましい。 本発明の皮革様シート物を得る方法として、基
体（）の上に（−ａ）層を形成した後染色
し、次いで（−ｂ）層を形成させる方法あるい
は離型性支持体の上に（−ｂ）層を形成し、次
いで（−ａ）層を形成させた後、染料液中に浸
漬して（−ａ）層を染色し、そして（−ａ）
層上に基体（）をはり合わせる方法等を用いて
もよい。特に染料としては建染染料はたは硫化染
料を用いる場合には一般にこの方法を用いるのが
好ましい。 さらに本発明の皮革様シート物において、ポリ
ウレタン被覆層（）の上に表面強度を高めたり
色艶を調整するための重合体層、さらには各ポリ
ウレタン被覆層間に（−ａ）層に含まれている
染料の分解・変性をもたらさない重合体層等を挿
入、積層してもよい。 次に本発明の皮革様シート物の典型的な断面の
積層構造を添付の図面により説明する。第１図に
おいて、１は繊維質基体（）、２および３はポ
リウレタン被覆層（）を表わしている。第１図
においてポリウレタン被覆層は染料を含むポリ
オキシエチレン−ポリカーボネート系ポリウレタ
ン層（−ａ）：２およびポリカーボネート系ポ
リウレタン層（−ｂ）：３からなつている。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中耐加水分解性とは、得られた皮革様
シート物を相対湿度95％温度70℃の雰囲気中（ジ
ヤングルテスト条件）で10週間放置した結果生じ
る表面のベタツキ、表面亀裂、被覆層の剥離、染
料褪色（湿潤時の染料移行性の有無）等を調べた
ものである。また耐光性はフエードメーターで63
℃雰囲気で500時間カーボンアーク燈で露光した
場合の染料褪色を見たものである。また耐熱性は
120℃のオーブン中で500時間処理した後の染料褪
色を調べたものである。耐NOxガス性とは50ppm
のNOxガス雰囲気中で24時間放置した時の染料
褪色を見たものであり、これらの堅牢度は変褪色
用グレースケール及び汚染用グレースケールを用
いて判定した。堅牢度が５級のものは全く褪色が
無く４級３級２級と下るに従つて堅牢性が低下し
１級は堅牢度が著しく不良の場合である。また染
料移行性は５cm×５cmの大きさの試験片と同じ大
きさの白色ポリウレタンシートを用意し試験片上
に該白色ポリウレタンシートを重ね合わせ、ガラ
ス板（大きさ10cm×10cm厚さ３mm）ではさみ、７
Kgの荷重をかけて70℃のオーブン中で24時間圧着
し、その結果白色ポリウレタンシートへの試験片
からの染料の移行の程度を判定したものである。
判定には汚染用グレースケールを用い１〜５級の
どの級にあたるかを判定した。表面物性および水
湿潤時の表面物性はテーバー型摩耗試験機で荷重
１Kg、摩擦回数1000回、さらに折目摩耗試験機
（カストム式）にて荷重２Kg、摩擦回数3000回処
理した場合の表面摩耗程度を観察した結果であ
る。湿潤時の表面物性の測定においては、30℃の
水中に24時間浸漬した後、ニツプローラーで絞
り、その後直ちにテーバーおよびカストムを測定
する。変化ない場合には〇、少々傷がつく場合に
は△、基体が見える程傷がついた場合には×をも
つて示した。耐ブロツキング性の評価は６cm×６
cmの大きさの試験片を２枚準備し各々を水で濡ら
し相接する様に重ね合せ、これに３Kgの荷重をか
け、70℃で24時間放置したのち、これを剥すとき
に粘着性を生じるか否かを判定したものである。 また実施例において、使用したポリウレタンの
原料となつた高分子ジオール、ジイソシアネート
化合物および鎖伸長剤については略号を用いて示
したが、略号と化合物の関係は以下の通りであ
る。

【表】 実施例１〜10、比較例１〜14 離型紙上に順次ポリウレタン被覆層（−ｂ）、
（−ａ）層をそれぞれ乾燥厚み20μ、15μ（発泡
層のときは70μ）、となるようにポリウレタン溶
液をナイフコーターにて塗布し、末だ粘着性を有
するうちに基体（）（綿起毛布）の上に貼り合
せて、加熱乾燥したのち、離型紙を剥離して染料
仕上皮革様シート物を得た。（−ｂ）層、（−
ａ）層に用いたそれぞれのポリウレタンの原料は
第１表に示す通りである。また発泡剤としては重
炭酸アンモニウムを用いた。なおポリウレタン被
覆層（−ａ）には１：２型含金属錯塩染料の
Ir.Brown GRLを（−ａ）層のポリウレタン量
に対して２重量％添加されている。また実施例15
においてはIr.BrownGRLに代えて酸性染料の
Solar Red Ｓを用いた。 得られる皮革様シート物の耐久性、染料堅牢
性、染料移行性、表面物性、その他の物性の比較
を行ない、その結果を第２〜３表に示した。表よ
り明らかな如く本発明の皮革様シート物は際立つ
た耐久性と染料保持性、染料堅牢性を有してい
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の皮革様シート物の断面図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基体（）及びポリウレタン被覆層
   （）からなり、かつポリウレタン被覆層（）
   が少なくとも下記の（−ａ）層及び（−ｂ）
   層から構成され、さらに（−ａ）層が（）層
   と（−ｂ）層の間に存在している皮革様シート
   物において、該（−ａ）層は (1) ポリカーボネート連鎖を主体とするジオール
   とエチレンオキサイド構造単位（−CH₂CH₂O）−
   _ｏを含んでいるジオールを主体とする混合ジオ
   ールであるか、あるいは同一分子中にポリカー
   ボネート連鎖とエチレンオキサイド構造単位を
   主成分として有しているブロツク共重合体ジオ
   ールであるかのいずれかの高分子ジオールであ
   り、かつこの高分子ジオール中における（−
   CH₂CH₂O）−_o単位の割合は全高分子ジオール
   に対して０〜５重量％未満である平均分子量が
   600〜5000の範囲の高分子ジオール（但し、上
   記ｎは12〜100の繰り返し数）、 (2) 脂肪族または脂環族有機ジイソシアネート、 (3) 脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要
   により (4) ヒドラジンまたはジヒドラジド、から実質的
   に合成され、かつ上記(3)の化合物に対する上記
   (4)の化合物の割合がモル比で4.0以下であるこ
   とを満たすポリウレタン、ならびにこのポリウ
   レタンに対して0.01〜８重量％の範囲内の量
   の、含金属錯塩染料、酸性染料、建染染料、硫
   化染料からなる群から選ばれた少なくとも一種
   の染料から形成された層であり、 該（−ｂ）層は (5) 平均分子量が600〜5000の範囲のポリカーボ
   ネートジオール、 (6) 脂肪族または脂環族有機ジイソシアネート、 (7) 脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要
   により (8) ヒドラジンまたはジヒドラジド、 から実質的に合成され、かつ上記(7)の化合物に対
   する上記(8)の化合物の割合がモル比で2.0以下で
   あるポリウレタンであり、このポリウレタンから
   製造した厚さ50μの乾式フイルムの20℃、20cm／
   分の引張り速度における100％モジユラス〔イン
   ストロンTMM型万能引張り試験機を用いて３号
   ダンベルで測定〕が（15−Ｘ）×５Kg/cm²〔但し、
   Ｘは（−ａ）層を構成しているポリウレタンの
   合成に用いた全高分子ジオール中の（−CH₂CH₂O
   ）−_oの重量％〕より大きく、かつ該（−ａ）層
   を構成している前記ポリウレタンの100％モジユ
   ラス（測定方法、条件は前述と同じ）より大きい
   ポリウレタンから形成された層であることを特徴
   とする優れた耐久性を有する皮革様シート物。 ２ ポリウレタン被覆層（−ａ）に含まれてい
   る染料が含金属錯塩染料である特許請求の範囲第
   １項記載の皮革様シート物。