JPS6111244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光により劣化を受けにくいポリウレタ
ン組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、
ポリオキシエチレン鎖を含む高分子ジオール、脂
環族有機ジイソシアネート、有機カルボン酸ジヒ
ドラジドおよび必要に応じ脂環族有機ジアミンを
特定の割合で反応させることにより得られるポリ
ウレタンおよび特定の染料からなるポリウレタン
組成物に関するものである。このポリウレタン組
成物は耐光性の点で著しく優れており、特に人工
皮革の一成分として、あるいは布帛、プラスチツ
クス、ガラスなどのコーテイング剤として優れて
いる。 ポリウレタンは耐薬品性、耐摩耗性、強靭性、
耐寒性および耐久性等の優れた諸特性により、ま
た多岐にわたる加工技術の開発進歩により、さら
にはゴムとプラスチツクスの中間領域を埋める特
異な弾性性質により、クツシヨン材から構造材に
至るフオームをはじめ、各種成型物、弾性繊維、
塗料、接着剤、さらには人工皮革など極めて広範
な分野に利用されている。ポリウレタンは、この
ように多くの長所を有している反面、耐光性おい
て劣つており、具体的には光を受けて分解し強伸
度低下を来たす欠点を有している。特にポリウレ
タンを布帛、プラスチツクス、ガラスなどの表面
コーテイング剤として、また人工皮革の一成分と
して使用する場合には、耐光性が極めて重要な条
件となる。 このようなポリウレタンを有している最も大き
な問題点である耐光性を改善するための方法が従
来より種々提案されている。ポリウレタンはポリ
エステル系またはポリエーテル系あるいかはポリ
カーボネート系の高分子ジオールを有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤である活性水素化合物と
反応させることにより得られるものであるが、た
とえば有機ジイソシアネートとして芳香族有機ジ
イソシアネートを用いる場合や、活性水素化合物
として芳香族有機ジアミンを用いた場合には得ら
れるポリウレタンは光劣化しやすいものであるこ
とが知られている。芳香族有機ジイソシアネート
に代えて、また芳香族有機ジアミンに代えて、脂
肪族系あるいは脂環族系の有機ジイソシアネート
や有機ジアミンを用いることにより耐光性は改善
される。またヒドラジンを鎖伸長剤として使用し
たポリウレタンは、一般に耐光性が改善されたも
のとなることも知られている。 これらの知見をもとにして、ドイツ特許第
2252280号（U.S.P.3900688号、British Patent
1418550号に対応）には、高分子ジオールとして
ポリカーボネートグリコールを用い、有機ジイソ
シアネートとして脂肪族または脂環族の有機ジイ
ソシアネートを用い、鎖伸長剤として脂環族また
は脂肪族の有機ジアミンとヒドラジンを併用して
合成したポリウレタンは耐光性に優れていること
が記載されている。しかしながら、この特許に記
載されているポリウレタンも耐光性に関して十分
満足のできるものではない。 本発明の第１の目的は耐光性に優れたポリウレ
タン組成物を提供することにある。本発明の第２
の目的は、ポリウレタン組成物中に配合されてい
る染料が、洗濯によりあるいは光、熱等の作用に
より、さらには単に時間の経過と共にポリウレタ
ン外へ移行したり分解されたりすることのないよ
うなポリウレタン組成物を提供することにある。
そして本発明の第３の目的は、これらの性質を満
足した上で、さらに強伸度、耐屈曲性、耐熱性、
耐水性等の性質をも十分に満足しているポリウレ
タン組成物を提供することにある。 これらの目的は、ポリオキシエチレン鎖を含む
高分子ジオール、脂環族有機ジイソシアネート、
有機カルボン酸ジヒドラジドおよび必要に応じ脂
環族有機ジアミンを特定の割合で反応させること
により得られるポリウレタンに特定の染料を配合
したポリウレタン組成物により達成される。 即ち本発明は、(a)平均分子量が300ないし5000
の範囲にある高分子ジオール、(b)脂環族有機ジイ
ソシアネート、(c)有機カルボン酸ジヒドラジドお
よび必要に応じて(d)脂環族有機ジアミンから合成
され、かつ下記の条件（）、（）および
（）、 () 高分子ジオールが分子内に−（CH₂CH₂O−）_o
を含んでいるジオールであるか、あるいは分子
内に−（CH₂CH₂O−）_oを含んでいるジオールと含
んでいないジオールとの混合ジオールのいずれ
かであり、高分子ジオール中における−（
CH₂CH₂O−）_oの割合が５〜70重量％の範囲内で
あり、さらに上記ｎの値が平均で12〜100の範
囲内であること、 () 高分子ジオールに対する有機ジイソシアネ
ートの割合がモル比で2.0〜5.0の範囲内である
こと、および () 有機カルボン酸ジヒドラジドと脂環族有機
ジアミンの合計量に対する有機カルボン酸ヒド
ラジドの割合が10モル％以上であること、 を満すポリウレタン、ならびに含金属錯塩染料、
建染め染料、硫化染料および酸性染料からなる群
から選ばれた少くとも一種の染料からなるポリウ
レタン組成物である。 本発明のポリウレタン組成物を構成しているポ
リウレタンを合成するために用いられる原料の一
成分である高分子ジオールは、前述したように、
分子内に−（CH₂CH₂O−）_oを含んでいジオールであ
るか、あるいは分子内に−（CH₂CH₂O−）_oを含んで
いるジオールと含んでいないジオールとの混合ジ
オールのいずれかであり、かつ高分子ジオール中
における−（CH₂CH₂O−）_oの割合が５〜70重量％の
範囲であり、さらに上記のｎの値が平均で12〜
100の範囲内であるような高分子ジオールであ
る。 本発明では、高分子ジオールとして、ポリエチ
レンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジ
ペートグリコール、ポリテトラメチレンアジペー
トグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグ
リコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグ
リコール、ポリカプロラクトングリコールなどの
ポリエステルグリコール類、ポリプロピレンエー
テルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールなどのポリエーテル類（ただしポリエチ
レンエーテルグリコールを除く）、１・６−ヘキ
サンジオールポリカーボネートグリコールで代表
されるポリカーボネートグリコール類、ポリアセ
タールグリコール、ポリブタジエングリコールな
どの一般の高分子ジオールからなる群から選ばれ
た少くとも一種のジオールと平均重合度が12〜
100の範囲内にあるポリエチレンエーテルグリコ
ールとを併用することが原料の入手し易さの点で
好ましいが、これ以外に、ポリオキシエチレン鎖
を分子内に有しているブロツク共重合体ジオール
であつてもよい。このような共重合体ジオールと
しては、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）
ポリカプロラクトンブロツク共重合体などが挙げ
られる。そして、これら共重合体ジオールは単独
で用いてもよいし、また前述したような各種の高
分子ジオールと混合して用いてもよい。特に高分
子ジオールとしてポリエステルグリコール類とポ
リエチレンエーテルグリコールとを併用、あるい
はポリカーボネートグリコールとポリエチレンエ
ーテルグリコールとを併用した場合には、原料の
入手し易さの外に耐光性および染料の耐光堅牢性
の点で優れたポリウレタン組成物となるため、本
発明では好ましい。 本発明において、高分子ジオールとしては前述
したようなものが用いられるが、高分子ジオール
の平均分子量は300〜5000の範囲内になければな
らない。好ましくは500〜4000の範囲内である。
高分子ジオールの平均分子量が300より低い場合
には、得られるポリウレタン組成物は硬くなりす
ぎてポリウレタンとして要求されるような弾性を
有さず、破断伸度が極端に低下したものとなる。
また5000より高い場合には、反対に軟らかくなり
すぎて弾性が失われ、強度が極端に低下したもの
となる。 また本発明において、高分子ジオール中に含ま
れているポリオキシエチレン鎖のくり返し単位の
数、すなわちポリオキシエチレン鎖を−（
CH₂CH₂O−）_oと表わした場合のｎの数は極めて重
要である。ｎの数が平均値で12未満である場合に
は、得られたるポリウレタンは染料分子とほとん
ど親和性を有さず、従つてこのようなポリウレタ
ンに染料を配合しても時間の経過と共に、あるい
はドライクリーニングや洗濯等の処理により染料
分子がポリウレタン外に移行してしまうこととな
り、長期間の耐光性を有するポリウレタン組成物
を得ることはできない。またｎの数が平均値で
100を越える場合には、得られるポリウレタン組
成物は柔軟になりすぎて強度および伸度が低下す
る外に、耐光性、耐水性の点においても悪くな
る。本発明において、ｎの平均値を特に15〜80の
範囲内にした場合に、より一層本発明の目的が達
成される。 また本発明において、ポリオキシエチレン鎖が
高分子ジオール中に占める割合は５〜70重量％の
範囲内になければならない。５重量％未満の場合
には、得られるポリウレタンは染料分子との親和
性が低く、このようなポリウレタンに染料を配合
しても時間の経過と共にあるいはドライクリーニ
ングや洗濯等の処理により染料分子がポリウレタ
ン外に移行してしまうこととなり、長期間の耐光
性を得ることが出来ない。逆にポリオキシエチレ
ン鎖の割合が70重量％を越える場合には、得られ
るポリウレタン組成物中のポリウレタン分子が光
による分解や熱による酸化を受け易くなり、強度
および伸度の低下を来たす外に、得られるポリウ
レタンが水に膨潤し易くなり、湿潤時の強度が大
きく低下すると共に耐洗濯堅牢性も不良となる。
特にポリウレタン組成物が繊維製品の表面にコー
トされている場合には、コーテイングされた繊維
製品は通常外衣用、あるいは天然皮革の代用品と
して用いられるため、水に濡れたり、洗濯される
こととなり、従つて湿潤時に強度低下が生じない
ことが極めて重要となる。 なおポリカーボネートグリコールとは、

【式】であらわされる基を内部に有し、 両末端に水酸基を有している高分子ジオールの総
称であり、本発明ではＲが−
CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂−であるようなポリカ
ーボネートグリコール、すなわち１・６−ヘキサ
ンジオールポリカーボネートがもつとも好ましい
（ただしＲは２価の有機基であり、ｐは重合度を
表わす）。 本発明では、ジイソシアネート化合物として指
環族有機ジイソシアネートがが用いられる。代表
的な脂環族有機ジイソシアネートとしては、３−
イソシアネートメチル−３・５・５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（通称：イソホロ
ンジイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン
−４・4′−ジイソシアネート、イソプロピリデン
シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ
る。 脂環族有機ジイソシアネートに代えて、脂肪族
系あるいは芳香族系の有機ジイソシアネートを用
いた場合には、得られるポリウレタンは耐光性の
点で劣つたものとなる外に、機械的性質、耐熱性
や耐水性の点に関しても劣つたものとなり、特に
芳香族系の有機ジイソシアネートを用いた場合に
は耐光性が著しく劣つたものとなる。 本発明において、ジイソシアネート化合物とし
て脂環族有機ジイソシアネートを用いなければな
らないが、全量が脂環族有機ジイソシアネートで
なくてもよい。すなわち少量ならば脂肪族系ある
いは芳香族系の有機ジイソシアネートに置き換え
ることができる。しかしながら、脂肪族系あるい
は芳香族系の有機ジイソシアネートの量が多くな
るに従つて上述したような欠点が大きくなつてく
る。したがつて本発明においては、脂環族有機ジ
イソシアネート以外の有機ジイソシアネート、特
に芳香族系有機ジイソシアネートを用いないのが
より好ましい。 本発明において、高分子ジオールに対する有機
ジイソシアネートの割合をモル比で2.0〜5.0の範
囲内にしなければならない。脂環族有機ジイソシ
アネートの高分子ジオールに対する割合が2.0よ
り小さい場合には、得られるポリウレタン組成物
の耐光性は低下したものとなり、また耐熱性が不
十分となる。逆に5.0より大きい場合には、得ら
れるポリウレタン組成物が硬くなり、伸度が低下
することとなる。好ましくは2.5〜4.5の範囲内で
ある。なおここでいう有機ジイソシアネートの割
合とは、用いられる全有機ジイソシアネートの割
合を意味しており、従つて脂環族有機ジイソシア
ネートの少量を脂肪族または芳香族の有機ジイソ
シアネートに換えた場合には、これらの有機ジイ
ソシアネートをも含めた割合である。 本発明においては、伸長剤として有機カルボン
酸ジヒドラジドを用いることが必須な条件であ
る。有機カルボン酸ジヒドラジドを使用しないか
あるいは使用しても、有機カルボン酸ジヒドラジ
ドと脂環族有機ジアミンの伸長剤合計量に対して
10モル％以下のような少量な場合には、ポリウレ
タンに染料を配合した組成物は耐光劣化性、耐酸
化劣化性が劣るので好ましくない。 有機カルボン酸ジヒドラジドとしてはイソフタ
ル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒトラジド、テ
レフタル酸ジヒドラジドなどがあげられるが、溶
剤溶解性などの点からイソフタル酸ジヒドラジド
およびアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。 また本発明において、柔軟性が高くかつ染色工
程において生じる歪を低く押さえる必要がある場
合には、鎖伸長剤として有機酸ジヒドラジドと脂
環族有機ジアミンを併用するのが好ましい。本発
明で用いられる脂環族有機ジアミンの代表とし
て、１−アミノ−３−アミノメチル−３・５・５
−トリメチルシクロヘキサン（通称：イソホロン
ジアミン）、４・4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４・4′−ジアミノ−３・3′−ジメチルシ
クロヘキシルメタン、シクロヘキシレンジアミン
等が挙げられる。 脂環族有機ジアミンに代えて、脂肪族系のもの
あるいは芳香族系のものを用いた場合には、得ら
れるポリウレタンは機械的性質や耐熱性や耐水性
の点で、あるいは耐光性の点で劣つたものとな
り、特に芳香族系のものを用いた場合には、耐光
性が著しく劣つたものとなる。 本発明において、有機ジアミン化合物として脂
環族有機ジアミンを用いなければならないが、全
量が脂環族系のものでなくてもよい。すなわち、
少量ならば脂肪族系あるいは芳香族系の有機活性
水素化合物あるいはヒドラジンに置き換えること
ができる。しかしながら、脂肪族系あるいは芳香
族系の活性水素化合物の量が多くなるに従つて上
述したような欠点が大きくなつてくる。したがつ
て本発明においては、脂環族有機ジアミン以外の
有機活性水素化合物、特に芳香族系有機ジアミン
を用いないのがより好ましい。 なお、有機活性水素化合物とは、水酸基または
アミノ基を２個有する低分子有機化合物のことで
あり、ポリウレタン組成物の鎖伸長剤として通常
用いられている化合物のことである。また本発明
でいう脂環族有機ジイソシアネート、脂環族有機
ジアミンとは、脂肪族環、たとえばシクロヘキサ
ン環に直接イソシアネート基、アミノ基が結合し
ている化合物のみならず、アルキレン基を介して
脂肪族環にイソシアネート基、アミノ基が結合し
ている化合物をも含めた化合物類を意味してい
る。 以上述べたように、本発明では有機ジイソシア
ネートとして脂環族有機ジイソシアネート、必要
に応じて有機ジアミンとして脂環族有機ジアミン
が用いられるが、特に脂環族有機ジイソシアネー
トとしてイソホロンジイソシアネートを用いる
か、あるいは脂環族有機ジアミンとしてイソホロ
ンジアミンを用いるか、あるいは脂環族有機ジイ
ソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート
を用い脂環族有機ジアミンとしてイソホロンジア
ミンを用いる、すなわち脂環族有機ジイソシアネ
ートおよび脂環族有機ジアミンの少なくとも一方
をイソホロン系のものを有機ジイソシアネート、
有機ジアミンおよび有機ジカルボン酸ジヒドラジ
ドの合計量に対して10モル％以上用いるのが、合
成されたポリウレタン溶液をテトラヒドロフラン
シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、イソ
プロパノールなどの軟溶媒、すなわちジメチルホ
ルムアミドやジメチルスルホキシド等のアミド系
あるいはスルホキシド系溶媒と比べてはるかに低
毒性の溶媒で希釈することが可能となる点で好ま
しい。 本発明のポリウレタン組成物を構成するポリウ
レタンは、上述したような高分子ジオール、脂環
族有機ジイソシアネート、有機カルボン酸ジヒド
ラジドおよび必要に応じて脂環族有機ジアミンよ
り合成されるものであり、このようなポリウレタ
ンを合成する方法としては種々の従来より一般に
ポリウレタンの合成に用いられている方法が採用
できる。次にその代表的な方法を挙げる。 まず高分子ジオールの末端水酸基に対してイソ
シアネート基が過剰量となるような割合で、高分
子ジオールと脂環族有機ジイソシアネートとを窒
素雰囲気下に50〜130℃に加熱して反応させて末
端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレ
ポリマーを得る。得られたこのプレポリマーを溶
媒に溶解し、室温付近の温度条件下でプレポリマ
ーを有機カルボン酸ジヒドラジドおよび脂環族有
機ジアミンにより鎖伸長してポリウレタン溶液を
得る。必要に応じて、得られたポリウレタン溶液
にカルボン酸等を添加してポリウレタン溶液中に
存在している未反応アミノ基をブロツクして、ポ
リウレタン溶液を安定化させてもよい。なおこの
鎖伸長反応において、有機カルボン酸ジヒドラジ
ドと脂環族有機ジアミンはほぼ同じ時に、すなわ
ちこれら両者が反応系内に共存するように添加す
るのが好ましい。有機カルボン酸ジヒドラジドと
脂環族有機ジアミンのいずれか一方を先に反応系
内に添加し終つて、しばらくしてから他方を添加
したのでは、得られるポリウレタン溶液が白濁を
生じることがあり、液安定性の悪いものとなる。
ポリウレタンを合成する際に用いられる反応溶媒
としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキサイド、アセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、イソプロパノール、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチル
セロソルブ、酢酸セロソルブなどが挙げられる。
これらの溶媒の内には単独では溶媒にならないも
のもあるが、それらは他の溶媒と混合することに
より溶媒として使用し得る。しかし、有機カルボ
ン酸ヒドラジドを用いる本発明のポリウレタンの
合成においては、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを主溶
剤とするのがポリウレタンの溶解性の点より好ま
しい。 本発明に係るポリウレタンを溶液状態で得る場
合、あるいは得られたポリウレタンを溶液状態で
保存する場合、ゲル化を生じたり増粘したりする
傾向にある。このようなゲル化や増粘を抑制する
ためには、前述したようにイソホロン系のジイソ
シアネートやジアミンを原料として用いる方法も
あるが、この方法以外に、反応溶媒の一部とし
て、あるいは反応後のポリウレタン溶液にメタノ
ール、エタノール等の低級アルコールや水を添加
する方法もある。 また得られたポリウレタンに染料とのより一層
の親和性を持たせるために、３級窒素を含む化合
物、たとえばＮ−メチルアミノビスプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブ
チルエタノールアミン、１・４−ビスアミノプロ
ピルピペラジン等を鎖伸長剤の一部として使用し
てもよい。しかしながらこれら３級窒素を含む化
合物の量が多くなるに従つて、耐加水分解性、耐
光性をはじめとする諸物性が悪化することになる
ので、３級窒素を含む化合物の量は鎖伸長剤全量
の15モル％以内程度におさえるのが好ましい。 上述のような方法により得られたポリウレタン
に染料を配合することにより本発明のポリウレタ
ン組成物が得られるが、染料には多くの種類があ
り、本発明に係るポリウレタンに著しい耐光性の
向上をもたらす染料は含金属錯塩染料、建染め染
料、硫化染料および酸性染料に限定される。なか
でも含金属錯塩染料が好ましい。これ以外に直接
染料、分散染料、塩基性染料等もある程度ポリウ
レタンの耐光性を向上させるが、その程度はわず
かであり、染料保持性、たとえば染料の耐洗濯堅
牢性や耐ドライクリーニング堅牢性、さらには染
料移行防止性が不良である。 含金属錯塩染料とは、金属と染料分子とが１：
１の比率または１：２の比率で錯塩を形成してい
る染料のことであり、通常は分子内にスルホンア
ミド基やアルキルスルホン基などを有しており、
全体として負の荷電を有している。錯塩を形成し
ている金属はクロムが最も一般的で、その他のコ
バルト、銅などが使用される。本発明では１：２
型の含金属錯塩染料が特に好ましい。建染め染料
および硫化染料とは、共にアルカリの存在下で還
元されて水可溶性となり、ついで酸化処理を行な
うことにより水不溶性となる染料のことである。
また酸性染料とは、分子内にオキシ（−OH）、
カルボキシ（−COOH）、スルホン酸（−
SO₃H）などの酸性基を有し、酸性浴、たとえば
硫酸水溶液浴を用いて染色する染料である。前述
の１：１型含金属錯塩染料はこの染料に含まれる
が、１：２型含金属錯塩染料は、中性浴が用いら
れることが多いため、酸性染料に含まれないもの
もある。 本発明の組成物において、染料の配合量はポリ
ウレタンに対して３重量％以上が好ましい。３重
量％未満の場合には、染料を配合したことによる
効果が低く、すなわち耐光性の向上が低い。また
染料の配合量は、通常ポリウレタンの70重量％以
内にするのが好ましい。添加量が70重量％を越え
る場合には、ポリウレタン組成物の強度および伸
度等の機械的性質が低下するだけで、もはや耐光
性の向上はみられない。具体的に配合する染料
は、要求される色、配合量および用途に応じて含
金属錯塩染料、建染め染料、酸性染料および硫化
染料の内から、１種または２種以上を選べばよ
い。 本発明のポリウレタン組成物を得る方法として
は、前述のようにして得られたポリウレタン溶液
に、含金属錯塩染料、建染め染料、酸性染料およ
び硫化染料からなる群から選ばれた少なくとも一
種の染料を添加したのち、このポリウレタン溶液
から溶媒を除去する方法と、ポリウレタン溶液か
ら溶媒を除去した固形物（通常はフイルムまたは
皮膜層のような形態となつている）を同上の染料
で染色することによりポリウレタン内部に染料分
子を入れる方法、の二通りがある。いずれの方法
を用いるかは、使用する染料の種類、配合量およ
び用途に応じて決めればよい。 本発明のポリウレタン組成物には、さらに各種
の添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、防燃剤、充填材などを含んでいても
よい。 本発明のポリウレタン組成物は、人工皮革を構
成する一成分として、あるいは布帛、プラスチツ
クス、ガラスなどの表面コーテイング層として極
めて優れている。次に本発明のポリウレタン組成
物を有している人工皮革を製造する方法の一例を
示す。 不織布、織布あるいは編布、さらにはこれらを
積層した物等で代表される繊維シートにポリウレ
タン溶液を含浸したのち、湿式凝固あるいは乾式
凝固することにより有機溶媒を除去し、乾燥して
含浸シートを得る。この含浸シートを、含浸した
ポリウレタン溶液が染料を含有していなかつた場
合には染色したのち、表面をバフイングすること
によりスエード調の人工皮革が得られる。また高
分子弾性体を含浸させた繊維シートに、必要によ
り高分子弾性体を凝固させたのち、ポリウレタン
溶液を塗布し、これを湿式凝固して表面被膜層を
付与し、ポリウレタン溶液が染料を含有していな
い場合には、染色することにより銀面層付の人工
皮革が得られる。さらに、予めポリウレタン溶液
から乾式または湿式法によりフイルムを形成して
おき、このフイルムを繊維シートまたは高分子弾
性体を含有させた繊維シートの表面に貼り合わせ
ることによつて、あるいは繊維シートの上に単に
ポリウレタン溶液を塗布して乾式凝固あるいは湿
式凝固させたのち、ポリウレタン溶液が染料を含
有していなかつた場合には染色する方法を用いる
ことによつても銀面層付着の人工皮革が得られ
る。 本発明のポリウレタン組成物を表面あるいは内
部に有している繊維製品は、耐光性に著しく優れ
ており、衣料として、靴として、ソフア等の上張
りとして、あるいはその他多くの分野に適してい
る。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、特にことわりがない限り、熱水処
理とは90℃の熱水中に10日間浸漬した場合の値で
あり、フエードメーター処理とは63℃雰囲気下で
500時間露光（カーボンアーク燈）した場合の値
である。また被染色物の染料退色（耐光堅牢度）
はJIS L0842−1971の方法により、耐ドライクリ
ーニング堅牢度はJIS L0860の方法により、また
洗濯堅牢度はJIS L0844−1973（Ａ法）の方法に
より行ない、これらの堅牢度は変退色用グレース
ケールおよび汚染用グレースケールを用いて判定
した。堅牢度が５級のものは堅牢度が著しく高
く、４級、３級、２級とさがるに従つて堅牢度が
低下し、１級は堅牢度が著しく劣る場合である。
また染料移行性は、５cm×５cmの大きさの試験片
と同じ大きさの白色ポリウレタンシートを用意
し、試験片上に該白色ポリウレタンシートを重ね
合わせ、ガラス板（大きさ10cm×10cm、厚さ３
mm）ではさみ、７Kgの荷重をかけて70℃のオーブ
ン中で24時間圧着し、その結果、白色ポリウレタ
ンシートへの試験片からの染料の移行の程度を判
定したものである。判定には汚染用グレースケー
ルを用い、１〜５級のどの級にあたるかを判定し
た。また合成したポリウレタン溶液の粘度安定性
については、増粘がほとんどなかつたものについ
ては〇、増粘が生じたものには×を付した。さら
に実施例中で使用したポリウレタンの原料は全て
略号を用いて示したが、略号と化合物の関係は以
下の通りである。

【表】 実施例１〜４、比較例１ 第１表に示した高分子ジオール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤から各種ポリウレタンエ
ラストマーを製造した。すなわち高分子ジオール
と有機ジイソシアネートを窒素下、60〜120℃で
５〜10時間撹拌して反応させ、得られたポリウレ
タンプレポリマーをジメチルホルムアミド（以下
DMFと略す）に15重量％の濃度となるように溶
解させた。次に所定量の鎖伸長剤をDMFに溶解
したのち、この溶液に前述のプレポリマー溶液を
添加し、30℃窒素下に２〜５時間撹拌して反応を
行ない、ポリウレタンエラストマーのDMF溶液
を得た。この溶液のポリウレタン濃度を10重量％
に調整したのち、この液をガラス板状に流延し、
乾燥して厚さほぼ40μの乾式皮膜を得た。この皮
膜を以下の染色条件、ソービング条件および水洗
条件下で染色した。染色された皮膜を種々物性試
験に供した。結果を第２表に示す。なお、染色さ
れた皮膜は、いずれも染料をポリウレタンに対し
て200〜250mg/ｇ含有しており、かつ染料分子は
皮膜の内部までほぼ均一に侵入していた。 染色条件 染 料 Irgalan Yellow GRL 30〜50％ owf
（１：２型含金属錯塩染料） 浴 比 １：500 染色温度 90℃ 染色時間 ２時間 ソーピング条件 界面活性剤 モノゲンユニ（アニオン系） ソーピング温度 60℃ ソーピング時間 10分 水洗条件 流水下に10分間

【表】

【表】

【表】 実施例５〜７、比較例３ 第３表に記載した高分子ジオール、有機ジイソ
シアネートおよび鎖伸長剤から実施例１と同様に
して各種ポリウレタンエラストマーを製造し、さ
らに実施例１と同様にして製膜、染色を行ない、
染色された皮膜を作製した。そしてこの皮膜を
種々物性試験に供した。結果を第４表に示す。

【表】

【表】 実施例８、比較例４、５ 第５表に記載の高分子ジオール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤から実施例１と同様にし
て各種ポリウレタンエラストマーを製造し、さら
に実施例１と同様にして製膜、染色を行ない、染
色された皮膜を作製した。そしてこの皮膜を種々
の物性試験に供した。結果を第６表に示す。なお
染色された皮膜はいずれも染料をポリウレタンに
対して200〜250mg/ｇ含有しており、かつ染料分
子は皮膜の内部までほぼ均一に侵入していた。

【表】

【表】 実施例９、比較例６ 第７表に記載の高分子ジオール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤から実施例１と同様にし
て各種ポリウレタンエラストマーを製造し、さら
に実施例１と同様にして製膜、染色を行ない、染
色された皮膜を作製した。そしてこの皮膜を種々
物性試験に供した。結果を第８表に示す。なお、
染色された皮膜では、いずれも染料分子が皮膜の
内部までほぼ均一に侵入していた。

【表】

【表】 実施例10、比較例７ 比較例３で得たポリウレタンの溶液および実施
例５で得たポリウレタンの溶液に、それぞれ
Irgalan Brown GRL（１：２型含金属錯塩染
料）のDMF溶液を添加して、ポリウレタンに対
してIrgalan Brown GRLが20重量％添加されて
いるポリウレタンの溶液２種類を得た。これらの
溶液をそれぞれガラス板上に流延し、乾燥して厚
さほぼ40μの乾式皮膜を得た。これら乾式皮膜を
種々物性試験に供した。その結果を第９表に示
す。

【表】 実施例11〜16、比較例８、９ 下記第10表に記載の染料を用いて、実施例１で
得たポリウレタン皮膜を染色し、染色物を種々の
物性試験に供した。得られた物性値を第11表に示
す。染色された皮膜はいずれも染料分子がポリウ
レタンの内部まで十分に侵入していた。

【表】

【表】 なお、上記実施例11〜13の染色条件は実施例１
の染色条件と同一であり、また実施例14の染色に
は還元剤としてハイドロサルフアイト、酸化剤と
して過酸化水素を用い、実施例15の染色には還元
剤として水流化ソーダ（NaSH）を用い、酸化剤
として過酸化水素を用い、また実施例16の染色に
は、染色浴として硫酸酸性浴を用いた。比較例８
の染色はNa₂SO₄20％ owf、染料３％ owfを含
む80℃の染色浴で１時間処理して染色し、また比
較例９の染色は３％ owfの染料を含む80℃の染
色浴で１時間処理して染色した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)平均分子量が300ないし5000の範囲内にあ
   る高分子ジオール、(b)脂環族有機ジイソシアネー
   ト、(c)有機カルボン酸ジヒドラジドおよび必要に
   応じて(d)脂環族有機ジアミンから合成され、かつ
   下記の条件（）、（）および（）、 () 高分子ジオールが分子内に−（CH₂CH₂O−）_o
   を含んでいるジオールであるか、あるいは分子
   内に−（CH₂CH₂O−）_oを含んでいるジオールと含
   んでいないジオールとの混合ジオールのいずれ
   かであり、高分子ジオール中における−（
   CH₂CH₂O−）_oの割合が５ないし70重量％の範囲
   内であり、さらに上記ｎは平均値で12ないし
   100の範囲内にあること、 () 高分子ジオールに対する有機ジイソシアネ
   ートの割合がモル比で2.0ないし5.0の範囲内に
   あること、 () 有機カルボン酸ジヒドラジドと脂環族有機
   ジアミンの合計量に対する有機カルボン酸ジヒ
   ドラジドの割合がモル比で10モル％以上である
   こと、 を満たすポリウレタン、ならびに含金属錯塩染
   料、建染め染料、酸性染料および硫化染料からな
   る群から選ばれた少くとも一種の染料からなるポ
   リウレタン組成物。 ２ 高分子ジオールがポリエステルグリコールと
   ポリエチレンエーテルグリコールとからなる混合
   ジオールであるか、あるいはポリカーボネートグ
   リコールとからなる混合ジオールのいずれかであ
   り、かつポリエチレンエーテルグリコールの平均
   重合度が12ないし100の範囲内にあると共に、高
   分子ジオール中におけるポリオキシエチレン鎖の
   割合が５ないし70重量％の範囲内にある特許請求
   の範囲第１項記載のポリウレタン組成物。 ３ ｎが15ないし80の範囲内である特許請求の範
   囲第１項記載のポリウレタン組成物。 ４ 有機カルボン酸ジヒドラジドがイソフタル酸
   ジヒドラジドあるいはアジピン酸ジヒドラジドで
   ある特許請求の範囲第１〜３項記載のポリウレタ
   ン組成物。 ５ 脂環族有機ジイソシアネートがイソホロンジ
   イソシアネートまたはジシクロヘキシルメタン−
   ４・4′−ジイソシアネートである特許請求の範囲
   第１〜４項記載のポリウレタン組成物。 ６ 高分子ジオールに対する有機ジイソシアネー
   トの割合がモル比で2.5ないし4.5の範囲内である
   特許請求の範囲第１〜５項記載のポリウレタン組
   成物。 ７ 染料が含金属錯塩染料である特許請求の範囲
   第１〜６項記載のポリウレタン組成物。 ８ ポリウレタンに対する染料の割合が３ないし
   70重量％の範囲内である特許請求の範囲第１〜７
   項記載のポリウレタン組成物。