JPS5863748A - 耐光性に優れたポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光により劣化を受けにくいポリウレタン組成物
に関する。さらに詳、シ＜は１本実ｇＡは。

場裏有機ジイソシアネート、有機カルボン酸ジヒドラジ
ドおよび必要に応じ脂環族有機ジアンンを特定の割合で
反応させることにより得られるポリウレタンおよび特定
の染料からなるポリウレタン組成物に関するものでるる
。このポリウレタン組成物は耐光性の点で著しく優れて
おり、４１に人工皮革の一成分として、あるいは布帛、
グラステックス、ガラスなどのコーティング剤として優
れている。

ポリウレタンは耐薬品性、耐摩耗性１強靭性、耐寒性お
よび耐久性等の優れた緒特性により、また多岐にわたる
加工技術の開発進歩により、さらにはゴムとグラステッ
クスの中間領＊ｔｍめる特異な弾性性質によ妙、クッシ
ョン材から構造材に至るフオームをはじめ、各程成型物
１弾性繊維。

塗料、接着剤、さらには人工皮革など極めて広範な分野
に利用されている。ポリウレタンは、このように多くの
長所を有している反面、耐光性において劣っており、具
体的ＫＦｉ光を受けて分解し強伸度低下を来たす欠点を
有している。特にポリウレタンを布帛、プラスチックス
、ガラスなどの表面コーティング剤として、また人工皮
革の一成分として使用する場合には、耐光性が極めて重
要な条件となる。

このようなポリウレタンの有している最も大きな間融点
である耐光性を改善するための方法が従来より種々提案
されている０ポリウレタンはポリエステル系またはポリ
エーテル系あるいはポリカーボネート系の高分子ジオー
ルを有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤である活性水
素化合物と反応させることにより得られるものであるが
、たとえば有機ジイソシアネートとして芳香族有機ジイ
ソシアネートを用いる場合や、活性水素化合物として芳
香族有機ジアミンを用いた場合には得られるポリウレタ
ンは光劣化しやすいものであることが知られている。芳
香族有機ジイソシアネートに代えて、ｔた芳香族有機ジ
アミンに代えて、脂肪族系あるいは脂環族系の有機ジイ
ソシアネートや有機ジアミンを用いることにより耐光性
は改善される０またヒドラジンを鎖伸長剤として使用し
たポリウレタンは、一般に耐光性が改善されたものとな
ることも知られている。

これらの知見を４とにして、ドイツ特許第２２５２２８
０号（（Ｊ、８．Ｐ、３９００６８８号、　Ｂｒ１ｔ１
ｓｈＰａｔｅｎｔ　１４１８５５０号に対応ンには、　
高分子ジオールとしてポリカーボネートグリコールを用
い。

有機ジイソシアネートとして脂肪族または脂環族の有機
ジイソシアネートを用い、鎖伸長剤として脂環族または
脂肪族の有機ジアミンととドラジンを併用して合成した
ポリウレタンは耐光性に優れていることが記載されてい
る０しかしながら、この特許に記載されているポリウレ
タンも耐光性に関して十分満足のできるものではない。

本発明の第１の目的は耐光性に優れたポリウレタン組成
物を提供することにある。本発明の第２の目的は、ポリ
ウレタン組成物中に配合されている染料が、洗濯により
あるいは光、熱等の作用により、さらには単に時間の経
過と共にポリウレタン外へ移行したり分解されたりする
ことのないようなポリウレタン組成物を提供することに
ある。

そして本発明のｌ１Ｉ３の目的は、これらの性質を満足
した上で、さらに強伸度、耐屈曲性、耐熱性、耐水性等
の性質をも十分に満足しているポリウレタン組成物を提
供することにある。

これらの、目的は、ポリオキシエチレン鎖を含む高分子
ジオール、脂環族有機ジインシアネート。

有機カルボン酸ジヒドラジドおよび必要に応じ脂環族有
機ジアミンを特定の割合で反応させることにより得られ
るポリウレタンに特定の染料を配合したポリウレタン組
成物により達成される。

即ち本発明は、（ａ）平均分子量が３００ないし５．０
００の範囲にある高分子ジオール、中）脂環族有機ジイ
ソシアネート、（Ｃ）有機カルボン酸ジヒドラジドおよ
び必要に応じて（ｄ）脂環族有機ジアミンから合成され
、かつ下記の条件＋１）、　（Ｉｆ）およびＩ）。

（１）　　高分子ジオールが分子内に←ＣｋｈＣｋｈＯ
＋ｎｔ含んでいるジオールであるか、あるいは分子内に
＋ＣＨｚＣＨ２０％を含すでいるジオールと含んでいな
いジオールとの混合ジオールのいずれかでの割合が５〜
７０重量−の範囲内でるり、さらに上記ｎの値が半均で
１２〜ｌｏｏの範囲内であること、 （損　高分子ジオールに対する有機ジイソシアネートの
割合がモル比で２．０〜５．０の範囲内であること、＆
よび １）　有機カルボン酸ジヒドラジドと脂環族有機ジアミ
ンの合計量に対する有機カルボン酸ヒドラジドの割合が
１０モル９６以上であること。

を満すポリウレタン、ならびに含金属錯塩染料。

建染め染料、硫化染料および酸性染料からなる群から選
ばれた少くとも一種の染料からなるポリウレタン組成物
である。

本発明のポリウレタン組成物を構成しているポリウレタ
ンを合成する丸めに用いられる原料の一成分である高分
子ジオールは、前述したように。

分子内に＋ＣＨｓＣＨ雪０％を含んでいジオールである
か、あるいは分子内に＋ＣＨｚＣＨｚＯ％を含んでいる
ジオールと含んでいないジオールとの混合ジオールのい
ずれかであり、かつ該高分子ジオールギにおけるｆ　Ｃ
ＨａＣＨｚ　Ｏ％の割合が５〜７０重量−の範囲でるり
、さらに上記のｎの値が平均で１２〜１００の範囲内で
あるような高分子ジオールで６０ 本発明で＃ｉ、高分子ジオールとして、ポリエチレンア
ジペートグリコール、ポリプロピレンアジベートグリコ
ール、ポリテトラメチレンアジペートグリコール、ポリ
へΦサメテレンアジベートグリコール、ポリエチレンプ
ロピレンアジベートグリコール、ポリカプロラクトング
リコールなどのポリエステルグリコール＠、ホリプロピ
レンエーテルグリコール、ポリナト２メチレンエーテル
グリコールなどのポリエーテル類（ただしポリエチレン
エーテルグリコールｅ１ｍ＜）、ｔ、ｓ−へキをンジオ
ールボリカーボネートグリコールで代表されるポリカー
ボネートグリコール類、ポリアセタールグリコール、ポ
リブタジェングリコールなどの一般の高分子ジオールか
らなる群から選ばれた少くとも一種のジオールと平均重
合匿が１２〜１００の範軸内にめるポリエチレンエーテ
ルグリコールとを併用することが原料の入手し易さの点
で好オしいが、これ以外に、ポリオキシエチレン鎖を分
子内に有しているブロック共重合体ジオールであっても
よい。このような共重合体ジオールとしては、ポリ（オ
キシプロピレン）ボーリ（オキシエチレン）グリコール
、ポリ（オキシエチレン）ポリカブ５ラクトンブロツク
共重合体などが挙げられる。そして、これら共重合体ジ
オールは単独で用いてもよいし、また前述したような各
種の高分子ジオールと混合して用いてもよい。特に高分
子ジオールとしてポリエステルグリコール類とポリエチ
レンエーテルグリコールとを併用、あるいはポリカーボ
ネートグリコールとポリエチレンエーテルグリコールと
を併用した場合にＦｉ、原料の入手し易さの外に耐光性
および染料の耐光堅牢性の点で優れたポリウレタン組成
物となるため１本発明では好ましい。

本発明において、高分子ジオールとしては前述したよう
なものが用いられるが、高分子ジオールの平均分子量は
３００〜ｓ、ｏｏｏの範囲内になければならない。好ま
しく１ｊ５００〜４，０００の範囲内である。高分子ジ
オールの平均分子量が３００より低い場合には、得られ
るポリウレタン組成轡Ｆｉ硬くなりすぎてポリウレタン
として要求されるような弾性を有さす、破断伸度が極端
に低下しＡものとなる。また５、０００より高い場−合
には１反対に軟らかくなりすぎて弾性が失われ１強度が
極端に低下したものとなる０ また本発明において、高分子ジオール中に含まれている
ポリオキシエチレン鎖のくり返し単位の数、すなわちポ
リオキシエチレン鎖ｔ　（−ＣＨ２ＣＨ２０ｆ。

と表わした場合のｎの数は極めて重要である。ｎの数が
平均値で１２未漕である場合には、得られるポリウレタ
ンは染料分子とほとんど親和性を有さす、従ってこのよ
うなポリウレタンに染料を配合しても、時間の経過と共
に１あるいはドライクリーニングや洗濯等の処理により
染料分子Ａエポリウレタン外に移行、してしまうことと
なり、長期間の耐光性を有するポリウレタン組成物金得
ること場合には、得られるポリウレタン組成物は柔軟に
なりすぎて強度および伸度が低下する外に、耐光性、耐
水性の点においても悪くなる。本発明において、ｎの平
均値を＠に１５〜８０の範囲内にした場合に、より一層
本発明の目的が達成される９゜また本発明において、ポ
リオキシエチレン鎖が高分子ジオール中に占める割合は
５〜７０重量％の範囲内になければならない。５重量％
未満の場合には、得られ−るポリウレタンは染料分子と
の親和性が低く、　このようなポリウレタンに染料を配
合しても時間の経過と共ｔトあるいはドライクリーニン
グや洗省等の処理により染料分子がボリウレタ／外に移
行してしまうこととなり、長期間の耐光性を得ることが
出来ない。逆ｅとポリオキシエチレン鎖の割合が７０重
量％を越える場合には、得らｎるポリウレタン組成物中
のポリウレタン分子が九による分解や熱による酸化を受
は易くなり。

強度および伸度の低下を来たす外に、得られるポリウレ
タンが水に膨潤し易くなり、湿潤時の強度が大きく低下
すると共に耐洗濯竪牢性も不良となる。特にポリウレタ
ン組成物が繊維製品の表面にコートきれている場合には
、コーティングされたｍ維製品は通常外衣用、あるいは
天然反革の代用品として用いられるため、水に濡れたり
、洗濯されることとなり、従って湿潤時に強度低下が生
じないことが他めて重要となる。　　　　“なおポリカ
ーボネートグリコールと１ま。

末端に水酸基を有している高分子ジオールの総称で６す
、本発明ではＲが−ＣＨｚ　ＣＨｚＣ）［ｚＣＨｚＣｆ
（ｚｃＨａ　−でめるようなポリカーボネートグリコー
ル、すなわち１，６−へキナンジオールボリカーボネー
トがもつとも好ましい（ただしＲは２価の有機基であり
、ｐは重合度ｔ’表わす）。

本発明では、ジイソシアネート化合物として指環族有機
ジインシアネートが用いられる。代表的な脂環族有機ジ
イソシアネートとしては、３−インシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルインシアネート
（通称：イソホロンジイソンアネート）、シンクロヘキ
シルメタン−４，４１−ジイソシアネート、イソグロピ
リデンシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる
。

脂壜族有機ジインシアネートに代えて、脂肪族　。

糸あるいは芳香族系の有機ジイソシアネートを用いた場
合に／ｒｉ、得られるポリウレタンは耐光性の点で劣っ
たものとなる外に１機械的性質、耐熱性や耐水性の点に
関しても劣ったものとなりＳ％に芳香族系の有機ジイソ
シアネートを用いた場合には耐光性が着しく劣ったもの
となる。

本発明において、ジイソシアネート化合物として脂環族
有機ジイソシアネートを用いなければならないが、全量
が脂環族有機ジインシアネートでなくてもよい。すなわ
ち少量ならば脂肪族系あるいは芳香族系の有機ジインシ
アネートに置き換えることができる。しかしながら、脂
肪族系あるいは芳香族系の有機ジイソシアネートの量が
多くなるに従って上述したような欠点が大きくなってく
る。したがって本発明においては、盾環族有機ジイソシ
アネート基外の有機ジイソシアネート、４１１に芳香族
系有機レインシアネートを用いないのがより好ましい。

本発明において、高分子ジオールに対する有機ジインシ
アネートの割合１モル比で２．０〜５．０の範囲内にし
なければならない。脂環族有機ジイソシアネートの高分
子ジオールに対する割合が２．０より小さい場合には、
得られるポリウレタン組成物の耐光性は低下したものと
なり、ｔた耐熱性が不十分となる。逆に＆Ｏより大きい
場合には、得られるポリウレタン組成物が硬くなり、伸
度が低下することとなる。好ましくは２．５〜４．５の
範囲内である。なおここでｉう有機ジイソシアネートの
割合とは、用いられる全有機ジイソシアネートの割合を
意味しており、従って脂環族有機ジイソシアネートの少
量を脂肪族または芳香族の有機ジインシアネートに換え
た場合には、これらの有機ジイソシアネー）ｔも含めた
割合で６る。

本発明においては、伸長剤として有機カルボン酸ジヒド
ラジドを用いることが必須な条件である。

いは使用して４．有機カルボン酸ジヒドラジドと脂環族
有機ジアミ／の伸長剤会計量に対してｌ。

モルチ以下のような少量な場合には、ポリウレタンに染
料を配合した組成物は耐光劣化性、耐酸化劣化性が劣る
ので好ましくない。

有機カルボン酸ジヒドラジドとしてはイン７タル酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒ
ドラジドなどがあげられるが、Ｓ剤溶解性などの点から
イソフタル酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジ
ドが好ましい。

ま九本発明において、柔軟性が高くかつ染色工程におい
て生じる歪を低く押さえる必要がある場合には、鎖伸長
剤として有機酸ジヒドラジドと脂環族有機ジアミンを併
用するのが好ましい。本発明で用いられる脂環族有機ジ
アミンの代表として、ｌ−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−）リメテルシクロヘキサン、（通称：イソ
ホロンジア々ン）。

４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．４’
−ジアミノ−３，３′−ジメチルシクロヘキシルメタン
。

シクロヘキシレンジアミン等が挙げられる。

脂環族有機ジアミンに代えて、脂肪族系のものあるいは
芳香族系のものを用いた場合には、得られるポリウレタ
ンは機械的°性質や耐熱性や耐水性′の点で、あるいは
耐光性の点で劣ったものとなり。

特に芳香族系のものを用いた場合には、耐光性が著しく
劣ったものとなる。

本発明において、有機ジアンン化合物として脂環族有機
ジアミンを用いなければならないが、全量が脂環族系の
ものでなくてもよい。すなわち。

少量ならば脂肪族系あるいは芳香族系の有機活性水素化
合物あるいはヒドラジンに置き換えることができる。し
かしながら、脂肪族系あるいは芳香族系の活性水素化合
物の量が多くなるに従って上述したような欠点が大きく
なってくる。したがって本発明においては、脂環族有機
ジアミン以外の有機活性水素化合物、特に芳香族系有機
ジアミンを用いないのがより好ましい。

なお、有機活性水素化合物とは、水酸基または・アミン
基ｔ−２個有する低分子有機化合物のことでるり、ポリ
ウレタンの鎖伸長剤として通常用いられ°Ｃいる化合物
のことでるる。また本発明でかう脂環族有機ジイソシア
ネート、脂環族有機ジアミンとは、脂゛肪族環、たとえ
はシクロヘキサン環に直接にインシアネート基、アミノ
基が結合している化合物のみならず、アルキレン基を介
して脂肪族環にイソシアネート基、アミノ基が結合して
いる化合４ｅｉも含めた化合物類を意味している。

以上述゛べたように１本発明では有機ジイソシアーＦ、
−）として脂環族有機ジイソシアネート、必要に応じて
有機ジアミンとして脂環族有機シアをンが用いられるが
、Ｉ￥ｉに脂環族有機ジインシアネートとしてインホロ
ンジインシアネートを用いるか。

めるいｔｉ脂環族有機ジアミンとしてインホロンジアミ
ンを用いるか、あるいは脂環族有機ジイソシアネートと
してインホロンジインシアネートＹｔ用い脂環族有機ジ
アミンとしてインホロンジアミンを用いる。すなわち脂
環族有機ジイソシアネートおよび脂環族有機ジアミンの
少なくとも一方をイソホロン系のものを有機ジインシア
ネート、有機ジアミンおよび有機ジカルボン酸ジヒドラ
ジドの合計量に対してｌＯモルチ以上用いるのが、合成
されたポリウレタン溶液金テトラヒドロフランンクロヘ
キサノン、酢酸エチル、トルエン、イングロパノールな
どの軟溶媒、すなわちジメチルホルムアミドやジメチル
スルホキシド等のアミド系おるいはスルホキシド系溶媒
と比べてはるかに低毒性の溶媒で希釈することが可能と
なる点で好ましい０ 本発明のポリウレタン組成物を構成するポリウレタンＦ
ｉ、上述したような高分子ジオール、脂環族有機ジイソ
シアネート、有機カルボン酸ジヒドラジドおよび必要に
応じて脂璋族有徐ジアミンより合成されるものであり、
このようなポジウレタンを合成する方法としては種々の
従来より一般にポリウレタンの合成に用いられている方
法が採用できる。次にその代表的な方法を挙ける。

まず高分子ジオールの末端水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰量となるような割合で、高分子ジオールと脂
環族有機ジイソシアネートとを窒末端にインシアネート
基金有するポリウレタングレボリマーを得る。得られた
このプレポリマーを溶媒に溶解し、層温付近の温度条件
下でプレポリマーｔ−壱ｍカルボン酸ジヒドラジドおよ
び脂環族有機ジアミンにより鎖伸長してポジウレタンｆ
ａ液を得る。必要に応じて、得られ九ポリウレタン溶液
にカルボン酸等を添加してポリウレタン溶液中に存在し
ている未反応アミノ基をブロックして。

ポリウレタン溶液上安定化させてもよい。へおこの鎖伸
長反応において、有機カルボン酸ジヒドラジドと脂環族
有機ジアミン＃′ｉはは同じ時に、すなわちこれら両者
が反応系内に共存するように添加するのが好ましい。有
機カルボン酸ジヒドラジドと脂珈族有機ジアミンのいず
れか一方を先に反応系内に添加し終って、しはらくして
から他方を添加したのでＦｉ、得られるポリウレタン溶
液が白濁を生じることがわり、液安定性の悪いものとな
る。

ポジウレタンを合成する際に用いられる反応Ｓ＊として
は、ｆｃとえはジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ゛ルスルホキサ
イド、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、イソ
プロノ（ノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン
、酢酸エチル、メチルセロンルプ、酢酸セロソルブなど
が挙げられる０こｈらの＃！媒の内には単独では溶媒に
ならないもの−あるが、それらは他の溶媒と混合するこ
とにより溶媒として使用し得るｏしかし、有機カルボン
酸ヒドラジドを用いる本発明のポリウレタンの合成にお
いては、ジメチルホルムアミド°、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、ジエ剤とするのがポリウ
レタンの溶解性の点より好ましい０ 本発明に係るポリウレタンｔ−溶液状態で得る場合、わ
るいは得られたポリウレタンｔ−溶液状態で保存する場
合、ゲル化を生じたり増粘したりする傾向にある。この
ようなゲル化や増粘を抑制するために１前述したように
インホロン系のシイノアアネートやジアミンを原料とし
て用いる方法もｓ　ｈ％が、この方法以外に１反応溶媒
の一部として、わるいは反応後のポリウレタン溶液にメ
タノール。

エタノール勢の低級アルコールや水を添加する方法もめ
る０ また得られ九ポリウレタンに染料とのより一層の親和性
を持たせるために、３１ＩＩＬ蓋嵩を含む化合物％たと
えはＮ−メチルアミノビスゾロビルアミン、Ｎ−メチル
ジェタノールアミン、Ｎ−インブチルジェタノールアミ
ン、ｌ、４−ビスアミノプロピルピペラジン等ｔＭ伸長
剤の一部として使用してもよい。しかしながらこれら３
級窒素を含む化合物の童が多くなるに従って、耐加水分
解性、耐光性ｔはじめとする諸物性が悪化することにな
るので、３級窒素を含む化合物の童は鎖伸長剤全量の１
５モルチ以内Ｓ度におさえるのが好ましいＯ上述のよう
な方法により得られたポリウレタンに染料を配合するこ
とにより本発明のポリウレタン組成物が得られるが、染
料には多くの種類があり１本発明に係るポリウレタンに
著しい耐光性の向上を４大らす染料は含金属錯塩染料、
１ｍ染め染科、硫化染料および酸性染料に限足される。

なかでも含金属錯塩染料が好ましい。これ以外に直接染
料、分散染料、塩基性染料等もある程度ポリウレタンの
耐光性を向しさせるが、その程度はわずかであり、染料
保持性、たとえば染料の耐洗濯騒牢性や耐ドライクリー
ニング竪牢性、さらＫは染料移行防止性が不良である。

含金属錯塩染料とは、金属と染料分子とが１：ｌの比率
ｔｔは１：２の比率で錯塩を形成している染料のことで
あり、通常は分子内にスルホンアミド基やアルキルスル
ホン基などを有しており。

全体として負の荷電を有している０錯塩を形成している
金属はクロムが最も一般的で、その他コ・（ルト、銅な
どが使用される。本発明でｔｉｌ　：　２型の含金属錯
塩染料が特に好ましい。建染め染料および硫イし染料と
は、共にアルカリの存在下で還元されて水可溶性となり
、ついで酸化処理を行なうことにより水不溶性となる染
料のことである。また酸性染料とは、分子内にオキシ（
−ＯＨ）、カルぽキシ（−Ｃｏｏｎ　）、スルホン酸（
−８０ｓＨ）などの酸いて染色する染料である。前述の
１１型含金属錯塩染料はこの染料に含まれるが、ｌ：２
型含金属錯塩染料は、中性浴が用いられることが多いた
め、酸性染料に含まれないものもめる。

本発明の組成物において、染料の配合量はポリウレタン
に対して３重量−以とが好ましい０３重量参未満の場合
には、染料を配合したことによる効果が低く、すなわち
耐光性の向上が低い。また染料の配合量は１通常ポリウ
レタンの７０重重量風内にするのが好ましい。添加量が
７０重を慢を越える場合には、ポリウレタン組成物の強
度および伸度勢の機械的性質が低下するだけで、もはや
耐光性の向−ヒはみられない。具体的に配合する染料は
、要求される色、配合量および用途に応じて含金属錯塩
染料、建染め染料、酸性染料および硫化染料の内から、
１種または２種以上を選べばよい０ 本発明のポリウレタン組成物を得る方法としては、前述
のようにして得られたポリウレタン溶液に、含金属錯塩
染料、建染め染料、酸液染料および硫化染料からなる群
から選ばれた少なくとも一種の染料を添加したのち、こ
のポリウレタン溶液から溶媒を除去する方法と、ポリウ
レタン溶液から溶媒を除去し九固形物（通常はフィルム
または皮膜層のような形態となっている）を同上の染料
で染色することに−よりイリウレタン内部に染料分子を
入れる方法、の二通りがある。いずれの方法を用いるか
は、使用する染料の種ｓ１１配合貴および用途に応じて
決めればよい。

本発明のポリウレタン組成物には、さらに各種の添加剤
、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、防
−剤、充填材などを含んでいてもよい。

本発明のポリウレタン組成物は、人工皮革を構成する一
成分として、あるいは布帛、プラスチックス、ガラスな
どの表面コーティング層として極めて優れている。次に
本発明９ポリウレタン組成−を有している人工皮革を製
造する方法の一例を示す。

不縁布、織布あるいは編布、さらにはこれらを積層した
物等で代表される繊維シートにポリウレタン溶液を含浸
したのち、湿式凝固あるいは乾式凝固することにより有
機溶媒を除去し、乾燥して含浸シートを得る。この含浸
シートを、含浸したポリウレタン溶液が染料を含有して
いなかった場合には染色し、たのち、表面をパフィング
することによりスェード調の人工皮革が得られる。また
高分子弾性体を含浸させた繊維シートに、必要により高
分子弾性体を凝固させたのち、ポリウレタン溶液を塗布
し、これを湿式凝固して表面被膜層を付与し、ポリウレ
タン溶液が染料を含有していない場合には、染色するこ
とにより銀面層性の人工皮革が得られる。さらに、予め
ポリウレタン溶液から乾式または湿式法によりフィルム
を形成しておき、このフィルムを繊維シートまたは高分
子弾性体を含有させた繊維シートの表面に貼り合わせる
ことによって、あるいは繊維ソートのトに単にポリウレ
タン溶液を塗布して乾式凝固あるいＦｉ、湿式凝固させ
たのち、ポリウレタン溶液が染料を含有してい力かった
場合には染色する方法を用いることによっても銀面層材
の人工皮革が得られる０本発明のポリウレタン組成物を
表面あるいは内部に有している繊維製品は、耐光性に著
しく優れており、衣料として、靴として、鞄として、ソ
ファ等のと張りとして、あるいはその他多くの分野に適
している０ 以下実施例により本発明を具体的に説明する０なお実施
例中、特にことわりがない限り、熱水処理とｔ′ｉ９０
℃の熱水中に１０日間浸漬した場合の値であり、フェー
ドメーター処理とｔｉ６３℃雰囲気下で５００時間露光
（カーボンアーク燈）した場合の値である。また被染色
物の染料退色（耐党略牢度）はＪＩＳ　Ｌ　０８４２−
１９７１の方法により、耐ドライクリーニング堅牢度は
ＪＩＳ　Ｌ　０８６０の方法により、また洗濯堅牢度は
ＪＩＳ　ＬＯ８４４−１９７３（Ａ法）の方法により行
ない、これらの堅牢度は変退色用グレースケールおよび
汚染用グンースケー　ルを用いて判定した。堅牢度が５
級のものは堅牢度が著しく高く、４級、３級、２級とさ
がるに従つて堅牢度が低下し、１級は堅牢度が著しく劣
る場合である。また染料移行性は、５αｘ５ｃｙｓの大
きさの試験片と同じ大きさの白色ポリウレタンシートを
用意し、試験片上に該白色ポリウレタンシートを重ね合
わせ、ガラス板（大きさ１０ｃｍｘｔ。

個、厚さ３謹）ではさみ、７Ｉ＃の荷重をかけて７０℃
のオープン中で２４時間圧着し、その結果、白色ポリウ
レタンシートへの試験片からの染料の移行の程度を判定
したものである。判定に社汚染用グレースケールを用い
、１〜５級のどの級にあたるかを判ずした。また合成し
たポリウレタン溶液の粘度安定性については、増粘がほ
とんどなかったものについてｌｌ１Ｏ１増粘が生じたも
のＫはＸを付した。さらに実施例中で使用したポリウレ
タンの原料は全て略号を用いて示したが、略号と化略　
　号　　　　　　　　　化　　　合　　　物ＰＣＬ　　
　　ポリカプロラクト／グリコールＰＴＧ　　　　ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールＰＣ１，６−ヘキサ
ンジオールポリカーボネートＰＥＧ　　　　ポリエチレ
ンエーテルグリコールＨＭＤＩ　　　へキサメチレンジ
イソシアネートＨ１２ＭＤＩ　　　ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネートＩＰＤＩ　　　イソ
ホロンジイソ７アネートＩＰＤＡ　　　インホロンジア
ミン ＩＤＨイソフタル酸ジヒドラジド ＡＤＨアジピン繊ジヒドラジド 実施ガ１〜４　比較例１ ｔｓ１表に示した高分子ジオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤から各種ポリウレタンエラストマーを
製造した。すなわち高分子ジす一ルと有機ジイソシアネ
ートを窒素下、６０〜１２０℃で５〜１０時間攪拌して
反応させ、得られたポリフレタンプレポリマーをジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）Ｋ１５重量−の員
度となるように溶解させた。次に所定量の鎖伸長剤をＤ
ＭＦに溶解したのち、この溶液に前述のプレポリマー溶
液を添加し、３０℃窒素下に２〜５時間攪拌して反応を
行ない、ポリクにタンエラストマーのＤＭＦｇ液を得た
。この溶液のポリウレタン横腹を１０重量−に調整−し
たのち、この液をガラス板状に流延し、乾燥して厚Ｌ　
Ｐｉぼ４０μの乾式皮膜を得た。この皮膜を以下の染色
条件、ソーピング条件および水洗条件Ｆで染色し喪。染
色された皮膜を種々物性試験に供した。結果を第２１！
に示す。

なお、染色された皮膜は、いずれも染料をポリウレタン
に対して２００〜２５０　’Ｉｆ／ｆ含有しており、か
つ染料分子は皮膜の内Ｓｔでほぼ均一に侵入して染色条
件 染ｉ＃＋Ｉｒｇａｌａｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＲＬ　３０
〜５０％ｏｖｆ（１：２型含金属錯塩染料） 浴比　　　　１　：　５００ 染色温１ｊ　　　　　　　　９０℃ 染色時間　　　　　　　２時間 ソーピング条件 界面活性剤　　　　　　モノゲンユニ（アニオン系）ノ
ーピング温［６０℃ ソーピング時間　　　　１０分 水洗条件 流水下に１０分間 第　　１　　懺 実施例５〜７、比較例３ 第３表に記載の高分子ジオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤から実施例１と同様圧して各種ポリウレ
タンエラストマーを製造し、さらに実施例１と同様にし
て製膜、染色を行ない、染色され九皮膜を作製し友。そ
してこの皮膜を種々物性試験に供した。結果を第４表に
示す。

第　　３　　表 第５１ＮＫ記載の高分子ジオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤から実施例１と同様にして各種ポリウ
レタンエラストマーをｍ：１ｒｉＬ、さら゛に実施例１
と同様にして製膜、染色を行ない、染色された皮膜を作
製した。そしてこの皮膜を種々の物性鰐験に供した。結
果を第６表に示す。なお染色された皮膜はいずれも染料
をポリウレタンに対して２００〜２５０　ｑ／ｆ含有し
ており、かつ染料分子は皮膜の内部まではぼ均一に侵入
していた。

第　　５　　表 第　　６　　表 米９０℃の熱水中で２４時間処理した。

実施例９、比穢例６ 第７１２に記載の高分子ジオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤から実施例１と同様にして各種ポリ９
レタンエラストマーを製造し、さらＫｌｌ！施例１と同
様にして製膜、染色を行ない、染色された皮膜を作製し
良。そしてこの皮膜を種々物性試験に供した。結果を第
８１ｉ！に示す。なお。

染色された皮膜では、いずれも染料分子が皮膜の内Ｓま
でほぼ均一に侵入していた。

第　　７　　表 第　　８　　表 実施例１０、比較例７ 比較例３で得たポリウレタンの溶液および実施例５で得
たポリウレタンの溶液に１それぞれＩｒｇａｌａｎ　Ｂ
ｒｏｗｎ　ＧＲＬ　（１：　２１１含金属錯塩染料′）
ＯＤＭＦ！液を添加して、ポリウレタンに対してＩｒｇ
ａｌａｎ　Ｂｒｏｗｎ　ＧＲＬが２０重量−添加されテ
ィるホ＋）ウレタンの溶液２１１類を得た。これらの溶
液をそれぞれガクス板上に流延し、乾燥して厚さほぼ４
θμの乾式皮膜を得た。これら乾式皮膜を種々物性試量
に供した。その結果を第９光に示す。

第　　９　　表 実施例１１〜１６、比較例８，９ 上記第１０１１に記載の染料を用いて、実施例１で得九
ポリウレタン皮膜を染色し、染色物を種々の物性試験に
供し九〇得られ九物性値を第１１表に示す。染色された
皮ＩＩＫはいずれも染料分子がポリウレタンの内Ｓまで
十分に侵入していた。

第１０表 なお、上記実施例１１〜１３の染色条件は実施例１の染
色条件と同一であり、また実施例１４の染色には還元剤
としてハイドロサルファイド、酸化剤として過酸化水素
を用い、実施例１５の染色には還元剤として水硫化ソー
ダ（ＮａＳＨ）を用い、酸化剤として過酸化水素を用い
、また実施例１６の染色には、染色浴として硫販酸性浴
を用い九〇比較例８の染色はＮａｔ８０４２０饅ｏ　ｖ
　ｆ、染料３１ｏｗｆを含む８０℃の染色浴で１時間処
理して染色し、また比較例９の染色は３Ｌｓｏｖｆの染
料を含む８０℃の染色浴で１時間処理して染色した〇第
１１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　　（ａ）平均分子量が３００ないし５，０００の範
   囲内にある高分子ジオール、（ｂ）脂環族有機ジイソシ
   アネー）、（（り有機カルボン酸ジヒドラジドおよび必
   要に応じて（ｄ）脂環族有機ジアミンから合成され、か
   つ下記の条件（１）、　（１）および＠。 （１）　　高分子ジオールが分子内にｆ−ＣＨｓＣｋ１
   ２０氷を含んでいるジオールであるか、Ｔｏるいは分子
   内にｆｃＨ２ｃｋ１２０＋、を含んでいるジオールと含
   んでいないジオールとの混合ジオールのいずれかであり
   、高分子ジオール中における←ＣＨｇＣＨｉＯ％の割合
   が５ないし７０重量−の範囲内であり、さらに上記ｎＦ
   ｉ平均値で１２ないし１００の範囲内にあること、 （ＩＩ）　　＝分子ジオールに対する有機ジインシアネ
   ートの割合がモル比で２．０ないし５．０の範囲内にあ
   ること、 （至）　有機カルボン緻ジヒドラジドと脂環族有機ジア
   ミンの合計量に対する有機カルボン酸ジヒドラジドの割
   合がモル比で１０モル−以上であること、 を満たすポリウレタン、ならびに含金属錯塩染料、建染
   め染料、酸性染料および硫化染料からなる群から選ばれ
   た少くとも一種の染料からなるポリウレタン組成物。 ２　高分子ジオールがポリエステルグリコールとポリエ
   チレンエーテルグリコールとからなる混合ジオールでる
   るか、あるいはポリカーボネートグリコールとボリエテ
   レンエーテルグリコールトカらなる混合ジオールのいず
   れかであり、かつポリエチレンエーテルグリコールの平
   均重合度が１２ないし１００の範囲内にあると共に、高
   分子ジオール中におけるポリオキシエチレン鎖の割合か
   ５ないし７０重量％の範囲内にある特許請求の範囲第１
   項記載のポリウレタン組成物０ ３　ｎが１５ないし８０の範囲内である特許請求の範囲
   第１項記載のポリウレタン組成物０４、　有機カルボン
   酸ジヒドラジドがイソフタル酸ジヒドラジドあるいはア
   ジピン酸ジヒドラジドである特許請求の範囲第１〜３項
   記載のポリウレタン組成′物。 ５、脂環族有機ジイソシアナートがイソボロンジイソシ
   アナートまたはジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイ
   ソシアナートである特許請求範囲第１〜４項記載のポリ
   ウレタン組成物。 ６、　高分子ジオールに対する有機ジイソシアネートの
   割合がモル比で２．５ないし４．５の範囲内である特許
   請求の範囲第１〜５項記載のポリウレタン組成物。 ７、染料が含金属錯塩染料である特許請求の範囲第１〜
   ６項記載のポリウレタン組成物。 ８、　ポリウレタンに対する染料の割合が３ないし７０
   重量−の範囲内である特許請求の範囲第１〜７項記載の
   ポリウレタン組成物。