JPS582979B2 - ポリウレタン被覆の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光、溶媒、曲げおよび摩耗に対して高い抵抗
性をもつ、ポリウレタン被覆を製造する方法に関するも
のである。

特に本発明は、ポリウレタン尿素溶液から、それにその
加工前に比較的大量の脂肪族ポリイソシアネートを加え
ることによって製造した、繊維被覆、およびレザーおよ
び人工レザー基体上の仕上げ物に関するものである。

少量の末端水酸基を含有する、比較的に高分子量のポリ
ウレタンの溶液を、２価より太きい、高分子量のポリイ
ソシアネートの溶液と混合し、その溶液を適用し、そし
てそれを加熱により架橋させることによって、耐溶媒性
のポリウレタン被覆を造ることができることは公知であ
る。

不幸にも、この種の２成分混合物は不安定であり、それ
らはほとんど僅か１日の短かいポットライフをもつに過
ぎず、そしてそれらは、その被覆の粘着性が消滅するま
でに、長い乾燥時間を必要とする。

また、このような混合物から製造した被覆は、光に対し
て、小さい安定性を示し、それは使用する工柴的品位の
製品が、芳香族のジイソシアネートおよびポリイソシア
ネートを含有するからである。

この２成分法と同様に、１成分被覆方法も公知であり、
その場合には実質的に線状のポリウレタンを、ジメチル
ホルムアミドのような高度に極性の溶媒中に溶解し、得
られる溶液をスブレッドーコーティングによって適用し
、次に溶媒を蒸発除去する（独国特許第８８８７６６号
および１２７０２７６号、独国特許出願公開第 ２０２５６１６号各明細書参照）。

これらの被覆の好適な性質にかかわらず、ジメテルホル
ムアミドのような高度に極性の、高沸点溶媒を使用する
ことは、ある欠点があり、それは非常に高いファーネス
温度を必要とし、該溶媒は、毒物学的に不適当で高価な
ものであり、また高めた温度において、これら溶液は繊
維構造中にあまりにも深く浸透して、繊維材料の風合い
を硬いものとするからである。

ジメチルホルムアミドのような高度に極性の溶媒ばかり
でなく、より易揮発性の、実質的に非極性の溶媒、いわ
ゆる“ソフト溶媒“、例えばトルエンとイソプロパノー
ルとの混合物中にも可溶であり、そのため通常のコーテ
ィング条件下、常用の装置を用いて適用することができ
る、１成分ポリウレタンを使用する−ことも可能である
。

この利点に加えて、これを適用することによって、１−
イソシアナート−３−インシアナートメチル−３・５・
５−トリメチルシクロヘキサンまたはジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートのような（環式）脂肪族ジイソ
シアネートをベースとする種類のポリウレタンは、もし
それらがいかなる種類の芳香族連鎖成長剤（例えば芳香
族ジアミン）も含有しないならば、非常に光安定な被覆
を与えるという別の利点がある。

しかしながら、工業的方法によって容易に適用すること
ができるという利点に加えて、これらの易溶性ポリウレ
タンは重大な欠点をもっており、それは、その最終製品
が、アルコールまたは水性アルコール混合物、アセトン
、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルのようなケトン
またはエステルのような多種の溶媒、また多くの場合、
トリクロロエチレンまたはパークロロエチレンのヨウナ
クリーニング剤中にも可溶または著しく膨潤性である点
である。

この溶解性は、室内装飾品および織物の製造において、
またはレザーおよび人工レザーの分野において応用する
ためには、非常に不適当な性質である。

ポリウレタンは、必要に応じて、塩化亜鉛または同様な
酸性化合物のような触媒の存在下、例えばホルムアルデ
ヒド誘導体によって架橋することができることも公知で
ある。

しかしながら、この種の架橋反応を開始させるためには
、過度に高い温度と、非常に長い加熱時間を必要とし、
その結果そのような方法は、たとえ埋論的には可能であ
るとしても、工業的に価値のないものであることが判明
している。

たとえ適当な酸触媒によって、その架橋時間を短縮する
ことができるとしても、この混合物のポットライフもこ
の場合に短縮される。

たとえ架橋が不溶性を付与するとしても、それがポリウ
レタン被覆の性質については、それと同等な、より以上
の改良を生じない。

例えば芳香族ジイソシアネートを、ジメテルホルムアミ
ドのような溶媒中で、芳香族ジイソシアネートをベース
とした、実質的に線状のセグメント化したポリウレタン
エラストマーに添加スることができ、そして加熱によっ
て架橋した製品をうろことができることも公知である（
例えば米国特許第２９５７８５２号）。

工業的に好適なアルコール、例えばイソプロパノールを
使用する場合には、芳香族ポリイソシアネートとの混合
は、ウレタン生成を伴なう急速な反応を生じ、その結果
その架橋効果は失なわれ、最良の場合でも、非常に短か
い混合時間（ポットライフ）を保持することができるに
過ぎない。

また、この種のポリイソシアネートを用いて、高い光安
定性をもつ被覆をうろことは不可能である。

このたび、（環状）脂肪族ジイソシアネートをベースと
したブレポリマーを、特定の連鎖成長剤と、等モル量比
で、ソフト溶媒中で反応させ、得られる溶液に特定のポ
リイソシアネートを添加し、得られるすでに粘着性のな
い被覆を、室温で長期間貯蔵することによって、その間
に架橋を通じてその最終生成物の性質において相当な改
良が得られ、常法におけるいかなる欠点もなしに、各種
の基体上で、光および溶媒に対して特に耐性で、また機
械的にも耐性であるポリウレタン被覆な製造することが
できることが判明した。

従って本発明は、ポリウレタンとポリイソシアネートの
溶液から、繊維基体、レザーまたは人工レザー上の、耐
溶媒性、光安定な、折りたたみおよび摩耗抵抗性の被覆
を製造する方法を提供するもので、脂肪族および／また
は環式脂肪族ジイソシアネートをベースとし、必要に応
じて、追加的にこの種の単量体状ジイソシアネートを含
有するプレポリマーとアミン官能性の２価の連鎖成長剤
とからの、遊離のＮＣＯまたはＮＨ２基な実質的に含有
しない、実質的に線状のセグメント化した、フイルム形
成性のポリウレタン尿素エジストマーを、 （ａ）必要に応じ塩素化した芳香族炭化水素および／ま
たは塩素化した脂肪族炭化水素、および（ｂ）脂肪族お
よび／または環式脂肪族の第２級および／または第３級
アルコール なる混合物中のその溶液の形で、２．０より大きいＮＣ
Ｏ官能性をもつ、非揮発性の脂肪族および／または環式
脂肪族ポリイソシアネートと、（固体に基づいて）１０
：１〜１：１の重量比で混合し、得られる溶液を基体に
適用し、溶媒を高めた温度で蒸発させ、生成したポリウ
レタン被覆を、室温で貯蔵するか、または実質的に１５
０℃の温度に短時間加熱することによって、反応が完結
するまで、そのまゝ反応を進行させることを特徴とする
。

本発明方法は、脂肪族ポリイソシアネートを添加した、
ソフト溶媒中のポリウレタン尿素の、実質的に安定な１
成分溶液から、耐溶媒性のポリウレタン被覆を製造する
方法を提供する。

この場合には、溶媒の蒸発中に同時に行なわれるべき、
物理的な乾燥操作および化学的な架橋操作は不必要であ
る。

該操作とは異なり、′物埋的乾燥“すなわち溶媒の蒸発
によって、直接に巻き上げることができる、非粘着性の
被覆を、初めに製造することが可能であり、それは選択
したポリウレタン尿素それ自体がフイルム形成性で非粘
着性であり、仕上げされた被覆として、すでに好適なる
フイルム特性を示すからである。

意外にも他の反応が、この乾燥したフイルム中、室温に
おいてさえも生起し、その結果この場合に東脂肪族ポリ
イソシアネートとの反応を開始させるためのいかなる他
の技術的処理も必要ない。

自然に、この架橋反応は、例えば１５０℃におけるより
高温においては、より一層急速に生起する。

生起する反応の性質は、正確には判ってない。

ＮＣＯ基が、ポリウレタン尿素中の尿素基と反応するこ
とが考えられる。

少量、例えば１〜３％のポリイソシアネートが、それ自
体で、このような架橋反応のために適当であった。

しかしながら、このような添加物が少量であるために、
完全な反応をうるためには、長時間の加熱、例えば１１
０℃に１時間の加熱、または高めた温度での、例えば１
８０℃で３分間の加熱を一般に必要とする。

しかしながら、その場合には、耐溶媒性における増大は
ほとんどなく、また風合い、耐折強さ、摩擦に対する堅
牢度などの他の性質における改良は僅かに過ぎない。

従って本発明方法においては、目立って多量（１０重量
％より多量）の脂肪族ポリイソシアネートを使用する。

この点で、多分他の反応または作用、例えばＮＣＯ基の
重合が、いくらか関係をもっているが、これらの各反応
は、そのすべての細目については、未だ明らかではない
。

約１１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の好
適な添加のみで、溶媒、摩擦および折りたたみに対する
抵抗性および結合強さも、最適点に達するということは
、非常に予想外のことである。

該被覆を、室温で小数日間貯蔵後における、この溶媒を
含まない、ポリイソシアネート含有フイルムの性質にお
ける改良は、実際に顕著なものである。

根本的には、該生成物における莫大なイソシアネート含
量のための過剰架橋によって、弾性、耐折強さ、摩耗抵
抗および引裂き伝播抵抗における低下と共に、脆化を生
じることが予期された。

それとは対照的に、予期に反して、実質的に線状のポリ
ウレタンエジストマーへの本発明に従って好適なるポリ
イソシアネートの大量添加が、最良の結果を与えること
が見出された。

このポリイソシアネートの量は、１００％付近までも増
大することができる。

一般に、最適の添加量は、簡単な予備試験によって容易
に決定することができる。

重合体溶液の遊離イソシアネート含量が高いにもかかわ
らず、その基体への適用で、その硬化前に実際に粘着性
のない被覆を生成するということも意外なことである。

得られるポリウレタン被覆、フイルム、仕上げ物、カバ
ーなどは、耐溶媒性であり、これらはしばしば改良され
た柔軟性、増大した折りたたみ、および摩耗抵抗を示し
、繊維基体、ウエブまたはポリウレタン表面（例えば微
孔質のフイルム）に適用した場合に、これらは乾燥した
風合いおよび改良された接着性をもち、フイルム表面を
互いに摩擦する場合に、スムースな非粘着性の表面の場
合にしばしば認められ、また被服および室内装飾品工業
において特に厄介なことであると知られている種類のブ
ロック化は、全く生じないか、あっても小さい。

本発明方法のためには、その使用する軟質溶媒中に可溶
である、脂肪族または環式脂肪族ジイソシアネートをベ
ースとした、あらゆる実質的に線状のポリウレタン尿素
が、適当なポリウレタンエラストマーである。

この種のポリウレタン尿素は、それ自体公知の方法によ
って調製される。

例えば、実質的に線状のポリヒドロキシル化合物、好適
には約５００〜５０００、好ましくは８００〜３０００
の範囲内の分子量および６０℃以下の融点をもつ、ジヒ
ドロキシポリエステル、ポリラクトンおよびポリカーボ
ネートを、約１．５：１〜約５：１のＮＣＯ ：ＯＨモ
ル比で、脂肪族または環式脂肪族ジイソシアネートと反
応させて、ＮＣＯプレポリマーを生成させる。

もしＮＣＯ：ＯＨ 比が２：１より犬であるならば、そ
の十分に反応した混合物は、なお遊離の単量体状ジイソ
シアネートを含有する。

以下の説明において、用語“ＮＣＯ−プレポリマー“と
は、この種の混合物も包含することを意味する。

上記した、比較的に高分子量の実質的に線状のポリヒド
ロキシ化合物とは、芳香族ウレタン基を含有しないこと
を意味し（例えば芳香族ジイソシアネートと過剰のジヒ
ドロキシ化合物とからのプレポリマーは使用すべきでな
い）、その結果最終製品の光堅牢度が完全に保持される
。

原則としては、ポリアセタールおよびポリエーテルを使
用することができるが、これらは、その酸化による劣化
に対する感受性のために、あまり適当なものではない。

ポリエステル、特にアジピン酸と、ジオールまたはジオ
ール混合物、例えばエチレンおよびプロピレングリコー
ル、１・４−ブタンジオール、２・２−ジメチル−１・
３−プロパンジオール、１・６−ヘキサンジオールまた
はビスーヒドロキシメチルシクロヘキサンとからのポリ
エステルを使用することが好適である。

４個より多くの炭素原子をもつジオールが好適である。

カブロラクトンとジオールとの縮合によってうろことが
できる、狭い分子量分布をもつポリエステルも特に適し
ている。

通常のポリエステルより遥かに勝る、加水分解に対する
顕著な抵抗性は、ヘキサンジオールポリカーボネートを
用いて、またヘキサンジオールーアジピン酸ポリエステ
ルカーボネートを用いてうろことができる。

前記の比較的に高分子量のジヒドロキシ化合物に加えて
、約６２〜４０００分子量をもつ、低分子量ジオールも
、プレポリマー生成のために少量（エラストマーのｋｇ
当り約０．０５〜２モル）で使用してよく、その例には
、エチレングリコール、１・４−ブタンジオール、２・
３−ブタンジオール、２・２−ジメチル−１・３−プロ
パンジオールまたはＮ−ステアリル〜Ｎ′・Ｎ′−ビス
ーオキシエチル尿素がある。

第３級アミン基を含有するジオール、例えばＮ−Ｎ−ビ
スー（β−ヒドロキシエチル）一メチルアミン、Ｎ−Ｎ
−ビス−（β一ヒドロキシエチル）一イソプロビルアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ビス＝（β−ヒドロキシプ口ビル）一ｔ−
アミルアミンまたはビス（３−アミノプロピル）一ピペ
ラジンを使用することが特に好適であり、それはこの種
のジオールが、露光での強度の損失に対するポリウレタ
ンの安定性をさらに改良するからである。

本発明方法のために適当な脂肪族および環式脂肪族ジイ
ソシアネートの例には、ヘキサメチレンー１・６−ジイ
ソシアネート、２・２・４−トリメチルヘキサンジイソ
シアネート、４・８−ジーオキサ−６・６−ジメチル〜
ウンデ力ノー１・１１−ジイソシアネート、リジンーＣ
１〜Ｃ６−エステルジインシアネート、４・４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、３・３′−ジメ
チル−４・４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（好適にはシス／シスまたはシス／トランス富化し
た立体異性体混合物の形のもの）および１・４−シクロ
ヘキサンジイソシアネートがある。

１一インシアナー｝−３−〔イソシアナートメチル〕−
３・５・５−トリメチルシクロヘキサンが特に好適であ
り、それはこれが、溶液中で最も少ないゲル化傾向を示
し、またソフト混合溶媒中で最良の溶解度をもつ、ポリ
ウレタンを生成するからである。

プレポリマー形成は、溶融状態で、および／または不活
性溶媒中で、例えばトルエンまたはキシレン中で行なう
ことができる。

それは、１０分間〜数時間と異なる反応時間にわたって
、６０〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは８０〜１
２０℃の範囲内の温度で普通行なわれる。

ＮＣＯ−プレポリマーは、約２．５〜７％、好ましくは
３〜６％のＮＣＯ含量（固体物質に基づく）に相当する
反応性を示すべきであり、その結果、連鎖成長後、その
選択した重合体濃度において、必要な溶液粘度が得られ
る。

必要な反応の程度は、簡単な予備試験によって常法で決
定することができる。

連鎖成長反応は、２価の低分子量化合物を用いて、通常
の操作によって行なわれ、その場合には固体の形で蓄積
するあらゆるポリウレタンを、必要な溶媒中に溶解する
ことができる。

連鎖成長は、好適には、（環式）脂肪族および芳香脂肪
族ジアミン、ヒドラジンまたはヒドラジドのような、２
価のアミン官能性連鎖成長剤を用いて行なわれる。

これらジアミンの例には、エチレンジアミン、■・２−
もしくは１・３−プロピオレンジアミン、１・６−ジア
ミノヘキサン、２−メチル−１・６−ジアミノヘキサン
、１−メチル−２・４−ジアミノシクロヘキサン、１−
アミノ−３−アミノメチル−３・５・５−トリメチルシ
クロヘキサン、１・３−もしくは１・４−ビスーアミノ
メチルシクロヘキサン、４・４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンまたはそれ自体公知の同様なジアミンが含
まれる。

他の適当な連鎖成長剤には、ヒドラジン、メチルヒドラ
ジン、またはアジピン酸ジヒドラジド、セミーカルバジ
ドプロピオン酸ヒドラジドなどが含まれる。

特に好適な化合物は、１−アミノー３−アミノメチル−
３・５・５−トリメチルシクロヘキサン、４・４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンおよびエチレンジアミン
である。

１−インシアナート−３−〔インシアナートメチル〕−
３・５・５−トリメチルシクロヘキサンをベースとした
プレポリマーのためには、１・４一ジアミノシクロヘキ
サンが特に好適な連鎖成長剤であり、それは高い軟化お
よび流れ温度をもつ、非常に高融点のエラストマーを生
成し、また約１０：９０〜６０：４０のシス／トランス
立体異性体混合物では、高い溶解度をもつポリウレタン
を提供するからである。

本発明方法において生成するポリウレタンは、下記式 に相当する、代表的な硬質セグメント構造をもつ。

ここでＤは、６〜２０個の炭素原子をもつ２価の脂肪族
または環式脂肪族基、好適には を表わし、Ａは２〜２０個の炭素原子をもっ２価の脂肪
族または環式脂肪族基、好適には を表わす。

少なくともジイソシアネートまたはジアミン成分（すな
わちハードセグメントの式中の基ＡまたはＤの少なくと
も１つ）が、基 から誘導される、ハードセグメントを含有する、実質的
に線状のポリウレタン尿素が本発明方法のために好適で
ある。

この方法において、実質的に非極性の溶媒（いわゆるソ
フト溶媒、例えばトルエン／アルコール）中での生成物
の溶解度が非常に相当に増大する。

このようなハードセグメントは、ポリウレタン中の全ハ
ードセグメントの少なくとも約半分、好ましくは７５％
より多くを形成すべきである。

ハードセグメントに加えて、プレポリマー中に低分子量
ジヒドロキシ化合物を結合させると、下記のような構造
物を与え、これは比較的に高分子量のジヒドロキシ化合
物にウレタン基を通じて、および／またはハードセグメ
ントに尿素基を通じて付着している。

Ｇは、低分子量ジヒドロキシ化合物から発する基、例え
ば１３個までの炭素原子をもつアルキレンまたはシクロ
アルキレン基、好適には、Ｎ−アルキルー（アルキレン
）２一基を表わし、この第１級、第２級または第３級ア
ルキル基は１〜１２個の炭素原子をもち、それに対し各
アルキレン基は４個までの炭素原子を含有する。

前記の構造をもつ実質的に線状の脂肪族ポリウレタン尿
素のために適当な溶媒には、所望により塩素化した芳香
族または塩素化した脂肪族炭化水素と、第２級および／
または第３級脂肪族もしくは環状脂肪族アルコールとの
特定な混合物が含まれる。

この溶液は、約５〜４０％の固体含量をもつ。

適当な炭化水素の例には、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、クロロトルエン、クロロキシレ
ン、または主として芳香族炭化水素を含有する、石油も
しくは合成留分からの炭化水素カット〔例えば、１５６
〜１７８℃の沸点範囲および４５℃以上の引火点をもつ
エッソ製のソルプエツソ（Ｓｏｌｖｏｅｓｓｏ）−１０
０〕が、またトリクロロエチレンまたはパークロロエチ
レンのような塩素化した脂肪族炭化水素が含まれる。

好適なアルコールは、インプロパノール、インブタノー
ル、第２級もしくは第３級アミルアルコール、第２級も
しくは第３級ヘキシルアルコール、ジアセトンアルコー
ル、ｔ−プタノール、およびｔ−オクチルアルコールの
ようなＣ３〜Ｃ８アルコールである。

トルエンまたはキシレンと、イソブロパノール、インブ
タノールまたはｔ−ブチルアルコールとの混合物が、特
に良好な溶解性をもっている。

これら混合物は、その各成分よりも、より良好な溶解性
を示す。

混合する炭化水素とアルコールの比は、約１：１０〜１
０：１、好ましくは１：３〜３：１の範囲内である。

ｔ−ブタノールまたはｔ−アミルアルコールのような第
３級脂肪族アルコールが、特に好適な溶媒成分を示すが
、それはこれらの溶媒中、室温においては、加えた脂肪
族ポリイソシアネートが、ＯＨ基と望ましくない反応を
ほとんど生じない。

適当な溶媒組合わせの例には、トルエンおよび／または
キシレンおよび／またはソルブエッソー１００と、ｔ−
ブタノールおよび／またはｔ−アミルアルコールとを、
好ましくは１：３〜３：１の比で混合したものが含まれ
る。

事実、第１級アルコールは、本発明方法のためにあまり
適してなく、それはこれらが加えたポリイソシアネート
と比較的に急速な反応を生じ、またこのような混合物の
ポットライフが望ましくないほど短時間であるからであ
る。

本発明に従って使用する、実質的に線状のセグメント化
したポリウレタン尿素エラストマーは、アミノー、ヒド
ロキシーおよびＮＣＯ基を含有すべきでない。

その溶液から加工する場合に、これらは、非粘着性の表
面および好適な性質をもつフイルムを与えるが、それら
はなお可溶性である。

好適には当量または僅かに過剰量の連鎖成長剤（モル比
略１：１〜１：１．５）を用いることによって、得られ
る重合体が、ほとんど遊離のイソシアネート基を含有し
ないように確保することができる。

なお存在するすべてのＮＣＯ基は、長時間の放置で、溶
媒のアルコールと反応する。

必要に応じて、これらは、少量のモノアミンを添加する
ことによってブロツクすることもできる。

もし重合体中に遊離のアミン基が存在するならば、ポリ
イソシアネートの添加は、直ちに、粘度および／または
架橋において著しい増加を生じ、その溶液は次の加工の
ために不適当なものであろう。

従って、本発明方法においては、すでに厄介な末端アミ
ン基が、モノイソシアネート（例えばプチルインシアネ
ート、シクロヘキシルインシアネート）酸無水物（例え
ば無水酢酸）またはその他のアシル化物質（例えばピロ
炭酸エステル）との反応によって、不活性な尿素または
アミド基に転化している種類のポリウレタン尿素エラス
トマ−を使用する。

末端基のない、実質的に線状のセグメント化したポリウ
レタン尿素エラストマーは、１％へキサメチルりん酸ア
ミド溶液中、２５℃で測定して、０．５より以上、好ま
しくは０．７より以上のηｉ−値（相対粘度ηＲの自然
対数に等しい）をもつべきである。

次の加工、例えばスプレー、ナイフーコーティングまた
は加圧コーティングによる加工前に、粘度を必要な値に
調節するために、該溶液に希釈剤として他の溶媒を有利
に加えることができる。

必要なフイルム形成速度は、高沸点溶媒を適当な割合で
加えることによって調節することができる。

これらの希釈用溶媒の例には、塩化メチレン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルグ
トン、酢酸アミルが、また高沸点溶媒としてエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートおよび少割合でジ
メチルホルムアミドも含まれる。

また、このポリウレタン溶液には、安定剤、老化防止剤
、抗加水分解剤、紫外線吸収剤、可溶性染料、無機もし
くは有機質顔料、充てん剤、力一ポンプラックまたは白
色顔料のような添加剤を、変性の目的で常用の形で加え
ることができる。

可塑剤またはその他の可溶性物質、例えばニトロセルロ
ース セルロースエステルオヨヒエーテルおよびその他
の誘導体のようなもの、また可溶性重合体または重縮合
物、特にエチレンー酢酸ビニル共重合体またはそれらの
加水分解生成物、その場合、酢酸ビニル基の好ましくは
２０〜７５％を水酸基に加水分解したものも加えること
ができる。

これらの水酸基は、脂肪族ポリイソシアネートとの反応
の一部を占める。

本発明方法においては、２．０より大きい官能性および
非常に低い蒸発速度（１−イソシアナート−３−インシ
アナートメチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキサ
ンのそれより低い程度）をもつ脂肪族または環式脂肪族
ポリイソシアネートを、ポリウレタン尿素エラストマ一
の溶液に対して、１０重量％より多く加える。

原則的には、この目的のためには、すべての実質的に不
揮発性の（環式）脂肪族ポリイソシアネートの単量体状
の形のもの、また好適には、２量化、３量化または重合
した形のもの、または反応生成物の形のものが適してい
る。

このような化合物の例には、下記の反応によって理想化
した式でうろことができる。

ビウレットトリイソシアネートが含まれる。

Ｒは、その連鎖中に例えば５〜１２個の炭素原子をもつ
脂肪族基、または環式脂肪族基、例えばシクロヘキサン
基、置換したシクロヘキサンまたはジシクロヘキシルメ
タン基であることができる。

ヘキサンジイソシアネート，１−インシアナート−３−
イソシアナートメチル−３・５・５−トリメチルシクロ
ヘキサンの、また４・４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートのビウレットトリイソシアネートまたは
ポリイソシアネートを使用することが好適である。

いくつかのイソシアネート基が２量化および３量化によ
って、ウレトジオンまたはシアヌレート構造物に転化し
た種類の脂肪族ポリイソシアネートも本発明方法のため
に適しており、例えば埋想化したオキサジアジントリオ
ン構造をもつ付加生成物 のようなものがあり、これらはそのＣＯ２を放出し易い
能力によって、トリイソシアネートと同じ方法で作用す
る。

本発明方法においては、３価および多価アルコールと、
過剰の（環式）脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物
を使用することも可能であり、その例には、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンまた
は比較低分子量のものでも、ほとんど１０００まで（好
ましくは６００まで）の分子量をもつ多価の分枝したポ
リエステルまたはポリエーテルと、前記した構造の過剰
のジイソシアネートとの反応生成物がある。

これら脂肪族または環式脂肪族ポリイソシアネート化合
物のＮＣＯ含量は、ポリウレタン固体に基づいて、少な
くとも１０重量％、好ましくは１５〜４０重量％とすべ
きである。

ポリウレタン尿素溶液混合物は、基体または中間基体に
対して、常法、例えば注型、ナイフーコーテイング、ス
ブレッドーコーティング、プラシーコーティング、スプ
レー塗装または加圧コーティングによって、層形成のた
めに適用することができる。

比較的に厚い層で、比較的に“軟質“のポリウレタン硬
化物（調製のために使用するプレポリマーのＮＣＯ含量
が低く、例えば２．５〜４、５重量％ＮＣＯ）において
は、繊維被覆を、例えば不織布、織布または編布に対し
て、あらゆる構造および後処理段階（例えば粗くした表
面）で適用する。

この溶液は、中間基体、例えば剥離紙、スチールベルト
などにも適用することができ、その場合には、生成した
フイルムを、反転技術によってさらに加工することがで
きる。

比較的に硬質のポリウレタン硬化物をもつ生成物（プレ
ポリマー中、約４〜７％のＮＣＯ含量）は、好適には繊
維被覆、レザーまたは人工レザーのための表面コートま
たは仕上げ物として使用され、例えばナイフーコーティ
ング、スプレー塗装または加圧コーティングによって適
用される。

本発明方法を下記の各例によって例証する。

特に断わらない限り、混合物の組成は、重量部で示す。

例１ （Ａ）エラストマー溶液の調製： １・４−ブタンジオールとアジピン酸との５１のＯＨ価
をもつポリエステル（分子量２２００）の１８９０部を
、末端ヒドロキシメチル基をもち、１９８のＯＨ価をも
つ（分子量６００）８４部のジメチルボリシロキサンと
混合し、その後４６００部のキシレン中の７１０部の１
−インシアナート−３−イソシアナートメチル−３・５
・５−トリメチルシクロヘキサンを添加した。

得られる混合物を、８０〜１００℃に１２０分間加熱し
た。

反応の完了時に、その溶液は、２．１％のＮＣＯ含量（
固体に基づく）をもっていた。

３７４部の１−アミノー３−アミノメチルー３・５・５
−トリメチルシクロヘキサンを、４６００部のｔ−ブタ
ノール中に溶解した。

この溶渣を、均質な混合物の粘度が２５℃で略１５０ポ
イズに達するまで、プレポリマー溶液に、冷却し、激し
くかきまぜながら、ゆっくりと加えた。

しばらくして、溶液中に残った極少割合の未反応のイソ
シアネート基を、混合溶媒のアルコールと反応させて、
不活性のウレタン基を生成させた。

この溶液をスブレッドーコーティングによって適用し、
溶媒を蒸発除去した後、生成した清澄な固体フィルムは
、その調製において使用した混合溶媒、またエチルアル
コール中のいずれにも可溶である。

（Ｂ）ポリイソシアネートを用いる架橋 （ｌａ）へキサメチレンジイソシアネートからの標準の
市販のビウレットポリイソシアネートを、ｔ−ブタノー
ルとキシレン（１：１）の混合物中のポリウレタンの２
０％溶液に対して、固体含量に基づいて、０％、１５％
、２０％、３０％および３５％の量で加え、得られた５
種の溶液を、標準の市販のポリウレタン被覆した未仕上
げの布に、１週間後、ナイフーコーティングによって、
１２μの層厚で適用した。

１２０℃で１分間乾燥後、この仕上げ物は、さわった感
じが乾燥していた。

仕上げ物のいずれもが、エタノールを湿らせた木綿布を
用いる摩擦に対して、適当な堅牢度を示さなかった。

しかしながら、これら仕上げ製品を１週間貯贈した後に
は、下記の結果が得られた。

（ｌｂ）１００部の２０％エラストマー溶液を、１００
部のシクロヘキサン、１０部の標準の市販のカーボンブ
ラック／ニトロセルロース顔料ヘースト〔エガロシュワ
ルツ （Ｅｇａｌｏｎｓｃｈｗａｒｚ）登録商標〕、５０％の
エチレングリコール、２５％のイソプロパノールおよび
２５％のトルエンなる混合物の３００重量部、および０
，３、４、６および７部の例（１ａ）に挙げたトリイソ
シアネート（ポリウレタン固体に基づいて、０％、１５
％、２０％、３０％および３５％に相当）と混合した。

２時間後、予め標準の市販の微孔質のポリウレタンフイ
ルムと積層した薄い羊皮の５つの試料に、該混合物を圧
縮空気スプレーガンによって適用した。

１００℃で２分間乾燥後、この仕上げ物は乾燥し、非粘
着性であった。

しかしながら、この新鮮な被覆のアルコールに対する抵
抗性（例１ａにおけるように試験した）は不適当であっ
た。

しかしながら、室温で２週間の貯蔵後の試験は、目立っ
て改良された性質を示した。

例２ （Ａ）エラストマー溶液の調製 ４７５部の１−イソシアナート−３−インシアナートメ
チル−３・５・５−トリメチルシクロヘキサンを、２２
６５部のトルエン中の、ヘキサンジオールとアジピン酸
とからの１３３のＯＨ価をもつポリエステル（分子量８
４０）の８４０部に加え、プレポリマーを生成させるた
めに、得られる混合物を８０〜１００℃に１２０分間加
熱した。

その後、該溶液は、２．２１％のＮＣＯ含量をもってい
た。

１９４部の１−アミノー３−アミノメチルー３・５・５
−トリメチルシクロヘキサンを、２２６５部のｔ−ブタ
ノール中に溶解した。

この溶液を、均質な混合物の粘度が、２５℃で約１５０
ポイズに達するまで、該プレポリマー溶液に冷却し、激
しくかきまぜながら、ゆっくりと添加した。

しばらくして、溶液中に残存している、極少量の未反応
インシアネート基を、混合溶媒中のアルコールと反応さ
せて、不活性のウレタン基を生成させた。

この溶液をスプレツドーコーティングによって適用し、
溶媒を蒸発除去した後、生成した清澄な固体フイルムは
、その調製において使用した混合溶媒およびエチルアル
コールのいずれにも可溶であった。

（Ｂ）ポリイソシアネートを用いる架橋 （２ａ）等部のｔ−ブタノールとトルエン中の２５％ポ
リウレタン溶液の１００部を、キシレンとエチレングリ
コールアセテー｝（１：１）の混合物中の７５％溶液の
形での、ヘキサメチレンジイソシアネートからのビウレ
ットトリイソシアネート（１６．６％ＮＣＯ）の３５％
（乾燥物質に基づいて１１．６部）の添加を行ない（β
およびγ）また行なうことなく（α）、ポリウレタン被
覆した繊維に、ナイフーコーティングによって、１２μ
の層厚で、それぞれ直ちに（α、β）および２日間後に
（γ）適用した。

１４０℃に１分間加熱することによって、該仕上げ物は
乾燥して非粘着性となった。

これらの仕上げ物を、１８日間後に試験した。

従って、本発明方法によって製造した仕上げ物は、著し
く優秀であった。

（２ｂ）ｔ−ブタノール／トルエン（１：１）中のポリ
ウレタンの２５％溶液の１００部の各バッチを、下記の
添加剤と混合した。

混合物Ａ−Ｅを、前もって、微孔質のポリウレタンフイ
ルムと積層させた木綿布上に各々スプレーした。

２０日間後、仕上げ物の試験で下記の結果を得た。

他の溶媒、例えばイソプロパノールートルエン（１：１
）中のポリウレタンの溶液を使用した場合に、匹敵しう
る結果を得た。

しかしながら、この種の溶液は、ポリイソシアネートを
添加後、小数時間内に使用しなげればならない。

例３ （Ａ）エラストマー溶液の調製 ５８．２５のＯＨ価をもつ１・６−ヘキサンジオールポ
リカーボネート（分子量１９２５）の１２００部を、２
５．７部のＮ−Ｎ−ビス（β一ヒドロキシプロピル）一
メチルアミンとかきまぜ、４．０８部のキシレン中の４
０５．８部の１−イソシアナートー３−イソシアナート
メチルー３・５・５−トリメチルシクロヘキサンの溶液
を５０℃で加え、プレポリマーを生成させるために、得
られる混合物を、９７〜１０１℃に８０分間加熱した。

このプレポリマー溶液は、５．２３％ＮＣＯのＮＣＯ含
量（固体物質に基づく）をもっていた。

４３．６部の１・４−ジアミノシクロヘキサン（３６％
シス／６４％トランス異性体混合物）を、１６６２部の
キシレン：ｔ−ブタノール（１：１）中に溶解させた。

得られる溶液に、６９０部のＮＣＯ−プレポリマー溶液
を、激しくかきまぜながらゆっくりと導入し、ついで６
０℃で２時間かきまぜると、２０℃で４３０ポイズの粘
度をもつ均質な溶液の生成を生じる。

ジアミンは、約１１．９モル％の過剰量で存在した。

もしこのジアミン過剰量を減少させるならば、同様な反
応条件下、より高い粘度の溶液が得られることが判明し
た。

最後に、この溶液に、約１０部のプチルイソシアネート
を添加することによって、遊離のアミン基を除去すると
不活性な末端尿素基の生成を生じた。

この溶液から溶媒を蒸発させると、２６０℃の融点、２
４５℃付近の軟化開始範囲をもつ、清澄で柔軟なフイル
ムが残存する。

このフイルムの細長い片は、０．６５ｇ／ｄｅｎの引張
強さ、および４５３％の破壊時伸びをもつ。

この被覆は、その製造のために使用した混合溶媒中に再
溶解することができる。

例えば、トルエン：インプロパノール混合物（３０：７
０〜７０：３０）も、該ポリウレタン尿素溶液を製造す
るための溶媒として使用することができる。

トルエンをトリクロロエチレンまたはクロロトルエンで
代替することによって同様な結果を得た。

（Ｂ）ポリイソシアネートを用いる架橋 エラストマー溶液を、 （３ａ）へキサメチレンジイソシアネートのビウレット
トリインシアネートの１０重量％と、また （３ｂ）１Ｏ重量％の（３ａ）によるビウレットポリイ
ソシアネート、さらに、５９８％のエチレン、１７．０
％の酢酸ビニルおよび９％のビニルアルコールからのエ
チレン／酢酸ビニル共重合体を部分的（３６％）に加水
分解したものの、キシレン／ｔ−ブタノール溶液（混合
比１：１）の１０重量％ を混合し、これらを少なくとも２４時間安定に保持した
溶液から、フイルムを製造した。

これらのフイルムは （α）直後に試験した場合に、トルエン／イソプロパノ
ール中に可溶であって、比較的低い加熱ひずみ温度値（
ＨＤＴ一値）を示した （β）室温で８日間の貯蔵後、これらは不溶性となり、
著しく高いＨＤＴ一値と共に、折りたたみおよび摩擦に
対して改良された抵抗性および改良された表面の風合い
を示した。

（表参照） （３ｃ）エラストマー溶液をヘキサメチレンジイソシア
ネートからのビウレットトリイソシアネートの０％、３
０％、５０％、７０％および１００％（溶解したポリウ
レタンに基づく）と混合した。

これらの各溶液を、通常の方法で凝固させたポリウレタ
ンの、０．３ｍｍ厚の微孔質のエンボツシングしたカバ
一層で被覆したポリアミド繊維ウエブ（アクリロニトリ
ルーブタジエンメタクリルアミドラテックスを用いて結
合させたもの）からなる人工レザーに、１０μの層厚で
ナイフーコーティングによって適用した。

乾燥トンネル中、１４０℃で２分間乾燥後、快適な風合
いの乾燥したスムースな仕上げ物を得たが、これは室温
で１週間の貯蔵後、下記の試験結果を示す。

従って、インシアネート添加が、（非常に大量のインシ
アネートを添加した場合でも）、耐折強さを害なうこと
なく、アルコールに対する抵抗性を、相当程度まで、予
想外に改良する。

例４ （Ａ）エラストマー溶液の調製 ９００重量部のアジビン酸／ヘキサンジオールポリエス
テル（分子量８４５）を、２２．１部のＮ−Ｎ−ビスー
（β−ヒドロキシプロビル）一メチルアミン、４６５．
３部の１−インシアナート−３−イソシアナートメチル
−３・５・５一トリメチルシクロヘキサンおよび３４８
部のトルエンと、ＮＣＯ含量が５．１８％（固体含量に
基づく）となるまで、９５〜９７℃に加熱した。

４７．７０部のβ−セミ力ルバジドプロビオン酸ヒドラ
ジド （Ｈ２Ｎ．ＮＨ，ＣＯ．ＮＨ．（ＣＨ２）２．ＣＯ．Ｎ
Ｈ．ＮＨ２を、２倍量の水中に５０℃付近で溶解し、イ
ソブタノール：トルエン（１：１）の混合物中に，該連
鎖成長剤の水溶液をかきまぜ、その直ちに激しくかきま
ぜながら、６００部のＮＣＯプレポリマー溶液の導入を
開始した。

最初に低粘度溶液を、５０〜６０℃に４時間加熱すると
、粘度の増大を伴なって、僅かに曇った無色の溶液が得
られ、その粘度の最終値は、１日後、４５０ポイズに達
せる。

ηｉ値は０．９２にのぼる。この溶液を乾燥すると、著
しく光安定性の完全に透明なフイルムが形成される。

しかしながら、このフイルムは、使用した溶媒中、アル
コール中でも、可溶または膨潤性であり、仕上げ物の形
では、溶媒に対し十分に耐性ではなかった。

その加熱下の摩擦に対する堅牢度も不適当である。

この仕上げ物の表面は、僅かなブロッキング効果を示す
。

（Ｂ）ポリイソシアネートを用いる架橋 ポリウレタン溶液を、反転法による常法で調製した、ポ
リウレタン被覆した、木綿の編布（黒）に、ナイフ〜コ
ーティングによって２０μの層厚で適用し、続いて乾燥
した。

いくらか、さえない風合いをもつ、つや消しの仕上げ物
を得た（４ａ）。

これと異なる試験を繰返すために、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビウレットイソシアネートの３０％（溶
液中のポリウレタンに基づく）を、ナイフーコーティン
グ前にポリウレタン溶液に加えた（４ｂ）。

１週間後、この仕上げ物を試験して下記の結果を得た。

例５ （Ａ）エジストマー溶液の調製 ７２０部のヘキサンジオールポリカーボネート（分子量
１９２５）、および各グリコールのモル比が６５：３５
である、８０部のアジビン酸−１・６−ヘキサンジオー
ル／２・２−ジメチル−１・３−プロパンジオール混合
ポリエステル（分子量１６７０）を、２６６部のトルエ
ン中に溶解し、得られる溶液を、１２１．５部の１−イ
ンシアナート−３−イソシアナートメチル−３・４・５
−Ｂメチルシクロヘキサンおよび１４３．０部のジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（各ジインシアネー
トのモル比５０：５０）と混合し、プレボリマーを生成
させるために、得られる混合物を、約９８℃に２．２５
時間加熱した（この固体プレポリマーのＮＣＯ含量５．
３３％）。

９．５部のエチレンジアミンを、６９０部のトルエン：
イソプロパノール（１：１）中に溶解し、３２２．５部
のＮＣＯプレポリマー溶液を加えて、粘稠な均質のエラ
ストマー溶液（７５ポイズ／２０℃）の生成を生じさせ
、これを次に１部のプチルイソシアネートと反応させて
、過剰の末端アミン基を除去した。

このエジストマー物質は、略２１０℃の融点をもち、そ
の前、１７５〜１８０℃から軟化する。

（Ｂ）ポリイソシアネートを用いる架橋 ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットトリイソ
シアネートの１０、２０および４０重量％（固体物質に
基づく）を、エジストマー溶液の各バッチにかきまぜ、
得られる生成物からフイルムを製造した。

その製造直後に試験した場合には、これらのフイルムは
、溶媒に対して耐性ではなかったが、１週間の貯蔵後に
は、これらは、例１の生成物と同じ、溶媒に対する耐性
および摩擦に対する改良された堅牢度を示した。

例６ （Ａ）エラストマー溶液の調製 １３００部の例５に記載のヘキサンジオールポリカーボ
ネートおよび１４５部の同例に記載の場合ポリエステル
を、３３９部の１−イソシアナートー３−インシアナー
トメチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキサンおよ
び４４６部のトルエンと、約９８℃で反応させて、３．
６９％のＮＣＯ含量（固体物質に基づく）をもつＮＣＯ
プレポリマーを生成させた。

（６ａ）８．４８部のジアミノシクロヘキサン（３６／
６４−シス／トランス）を、パークロロエチレンとイソ
プロパノールとの１：１混合物の５７０部中に溶解し、
得られる溶液を、２０５部の上記のプレポリマー溶液と
、その略２２％溶液の粘度が、３４０ポイズまで上昇す
るまでかきまぜた。

略０．７部のプチルイソシアネートを添加することによ
って、遊離の末端アミン基を除去した。

（６ｂ）４．２４部のジアミノシク口ヘキサン（３４／
６４−シス／トランス）を、２０７部のトリクロロエチ
レンおよび８９部のインブロパノール中に溶解し、得ら
れる溶液を、１０７．５部の上記のＮＣＯプレボリマー
溶液とかきまぜて、２９３ポイズ／ｃ＝２２％の粘度を
もつ清澄な溶液を生成させた。

６ａおよび６ｂによる各溶液を、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのビウレットトリイソシアネートの２０重量
％を添加し、またすることなく、シリコーン紙に約０．
１ｍｍの層厚で適用し、ついで１００℃で乾燥して、フ
イルムを生成させた。

再び、これらのフイルムは、すべて初めはトルエン：イ
ンプロパノール中に可溶であった。

乾燥温度を１００から１．３０℃まで増加した場合には
、添加剤を加えたフイルム６ｂは不溶となったのに対し
、添加剤を加えたフイルム６ａは、非常にゆっくりと溶
解した。

これらのフイルムを、室温で１０日間貯蔵した場合に、
ビウレットトリイソシアネート添加剤を含有するフイル
ムはすべて、溶媒に対して耐性であった。

なお本発明の実施の態様を、要約して示すと下記の通り
である。

１．プレポリマー−ジイソシアネート混合物が、２．５
〜７重量％のイソシアネート基を含有する、特許請求の
範囲に記載の方法。

２．プレポリマー生成のために使用するイソシアネート
混合物が、少なくとも７５％の１−イソシアナートー３
−インシアナートメチル−３・５・５−トリメチルシク
ロヘキサンを含有する、特許請求の範囲および前項に記
載の方法。

３，プレポリマー中のポリヒドロキシル成分として、１
・６−ヘキサンジオールと、アジピン酸および／または
炭酸とからの、５００〜５０００の分子量をもつポリエ
ステルを使用する、特許請求の範囲および前記各項に記
載の方法。

４．プレポリマーの生成のために、第３級窒素原子を含
有する、６２〜４０００分子量をもつジオールを使用す
る、特許請求の範囲および前記各項に記載の方法。

５．連鎖成長剤として、２〜１０個の炭素原子を含有す
る、エチレンジアミン、１・４−ジアミノシクロヘキサ
ン、■−アミノー３−アミノメチル−３・５・５−トリ
メチルシクロヘキサン、４・４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、β一セミーカルバジドプロビオン酸ヒド
ラジドまたはジヒドラジドを使用する、特許請求の範囲
および前記各項に記載の方法。

６．混合溶媒中の炭化水素対アルコールの重量比が１：
３〜３：１である、特許請求の範囲および前記各項に記
載の方法。

７．非揮発性の脂肪族および／または環式脂肪族ポリイ
ソシアネートが、少なくとも１０％のＮＣＯ含量（固体
含量に基づく）をもつ、特許請求の範囲および前記各項
に記載の方法。

８．非揮発性の脂肪族および／または環式脂肪族ポリイ
ソシアネートとして、ビウレット、ウレトジオン、シア
ヌレートおよび／またはオキサジアジントリオン構造を
もつポリインシアネートを使用する、特許請求の範囲お
よび前記各項に記載の方法。

９，トリオールまたはポリオールと、過剰の脂肪族およ
び／または環式脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物
を、ポリウレタン尿素エラストマーの溶液に添加する、
特許請求の範囲および前記各項に記載の方法。

１０．希釈用溶媒、安定剤、紫外線吸収剤、染料、有機
もしくは無機顔料、可塑剤、またはその他の可溶性重合
体もしくは重縮合物を、ポリウレタン溶液に、次の加工
処理前に添加する、特許請求の範囲および前記各項に記
載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンとポリインシアネートの溶液から、繊
   維基体、レザーまたは人エレザー上の、溶媒、折りたた
   みおよび摩擦に対し抵抗性の、光安定な被覆を製造する
   方法において、脂肪族およ歌または環式脂肪族ジイソシ
   アネートをベースとじＮＣＯ基を含有し、必要に応じて
   、追加的にこの種の単量体状ジイソシアネートを含有す
   るプレポリマーと、アミン官能性の２価連鎖成長剤とか
   ら製造した、遊離のＮＣＯ−またはＮＨ２一基を実質的
   に含有しない、実質的に線状のセグメント化したフイル
   ム形成性のポリウレタン尿素エラストマーを、 （ａ）必要に応じ塩素化している、芳香族炭化水素およ
   び／または塩素化した脂肪族炭化水素、および （ｂ）脂肪族および／または環式脂肪族の第２級および
   ／または第３級アルコール なる混合物中のその溶液の形で、２．０より大きいＮＧ
   Ｏ一官能性をもつ、非揮発性の脂肪族およぴ／または環
   式脂肪族ポリイソシアネートと、（固体に基づいて）１
   ０：１〜１：１の重量比において混合し、その溶液を該
   基体に適用し、溶媒を高めた温度で蒸発除去し、生成し
   たポリウレタン被覆を、室温で貯蔵するか、または約１
   ５０℃に短時間加熱することによって、反応が完結する
   までそのまま反応を進行させることを特徴とする、上記
   の被覆の製造方法。