DE2221756A1

DE2221756A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanueberzuegen

Info

Publication number: DE2221756A1
Application number: DE19722221756
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Noll; Harald Dr Oertel; Harro Dr Traeubel; Bruno Dr Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE2221756B2; US3904796A; CA1003712A; DE2221756C3; FR2183273B1; NL7306180A; GB1382033A; BR7303206D0; BE799031A; IT988154B; JPS582979B2; FR2183273A1; NL177318B; NL177318C; JPS4992150A; ES414335A1

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoehlichtechter, lösungsmitterbeständiger,, knick- und abriebfester Polyurethanüberzüge, insbesondere Textilbeschichtungen und Pinishe auf Leder- und Kunstledersubstraten, aus Polyurethanharnstofflösungen, denen vor der Verarbeitung nooh größere Mengen von aliphatischen Polyisocyanaten zugesetzt werden»

Es ist bekannt, lösungsmittelfaste PolyurethanbeSchichtungen dadurch herzustellen, daß nan Lösungen hb'hermolekularer Polyurethane, die noch geringe Mengen an endständigen _v Hydroxylgruppen enthalten,mit Lösungen hochmolekularer^ mehr als zweiwertiger Polyisocyanate vermischt, die Lösungen aufträgt und durch Ausheizen vernetzt. Derartige 2 Komponenten-Mischungen sind jedoch instabil, besitzen nur eine kurze "Topfzeit" von maximal einem Tag und erfordern lange Trockenzeiten,bis die Klebrigkeit der BeSchichtungen verschwindet. Außerdem sind daraus hergestellte Überzüge wenig lichtbeständig, da die verwendeten technischen Produkte aromatische Di- und Polyisocyanate enthalten.

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Neben diesem Zweikomponentenverfaliren ist auch eine Einkomponentenbeschiolitung 'bekannt, die darin besteht, daß man in? wesentlichen linear© Polyurethane in hoehpolaren Lösungsmitteln wie Maiethylibrffiaffilä Ιοεΐ, diese Lösungen verstreicht und anschließend das Lösungsmittel abdampft, (siehe z.B. Deutsoiie Patentschriften 868766 und 1 270 276; Deutsche Offenlegur=gssobrift 2025 616). Trotz guter Eigenschaften der 3@sohiohtungen ist die Verwendung von hoehpolaren, hochsiedeiiäsn Lösungsmitteln wie Dimethylforsiaaiiä nachteilig, ds. sehr hohe Gfezrtemperaturen notwendig werden, die Lösungsmittel toxikologisch nicht unbedenklich und teuer sind und αis Lösungen bei hohen !Temperaturen auch su stark in die Textilstruktur eindringen und dadurch zu siner Versteifung des Griffs führen.

Es ist auöh möglich, EinkoispQnenten-Polyurethane

einzusetzen, welche nicht nur in iiockpelaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, sondern auch in leichter flüchtigen, wenig polaren Lösungsmitteln, sogenannten "soft solvents", sum Beispiel in 5-oluol/Isopropanol-Gemisehen, löslich sind und somit in üblichen Apparaturen und unter üblichen Beschichtungsbedingimgen appliziert werden können.

Zu diesem Verfahrensvorteil bei der Applikation kommt noch der Vorteil, daß derartige Polyurethane, welche auf Basis (cyclo-)aliphatischer Diisocyanate wie 1-Isocyanato-3~isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan oder Dicyclohexylmethandiisocyanat aufgebaut sind, sehr lichtbeständige BeSchichtungen ergeben, wenn sie keine aromatischen Kettenverlängerungsmittel (zum Beispiel aromatische Diamine) enthalten. Le A 14 299 - 2 -

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Diese leichtlöslichen Polyurethane weisen after neben dem Vorteil der einfachen verfahrenstechnischen Anwendbarkeit den entscheidenden Nachteil auf, daß die Endprodukte in vielen Lösungsmitteln wie Alkohol oder wäßrigen Alkoholgemischen, in Ketonen bzw. Estern wie Aceton, Methyläthylketon und Essigester, oft auch in Reinigungsmitteln wie Tri- oder Perchloräthylen löslich bzw. stark quellbar bleiben. Bei Anwendungen in der Polster- und Textilerzeugung oder auf dem Leder- bzw. Syntheseledersektor stellt diese Löslichkeit eine sehr ungünstige Eigenschaft dar.

Es ist weiterhin bekannt, Polyurethane zu vernetzen, zum Beispiel durch Formaldehyd-Derivate, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinkchlorid oder ähnlichen sauren Verbindungen. Es hat sich indessen gezeigt, daß zur Auslösung solcher Vernetzungsreaktionen zu hohe Temperaturen und zu lange Ausheizzeiten erforderlich sind, sodaß derartige Verfahren technisch unbrauchbar werden, obwohl sie prinzipiell möglich sind _o Bei entsprechender saurer Katalyse kann die Vernetzungszeit zwar gesenkt werden, doch wird dann die "Topfzeit" der Mischung zu kurz. Durch die Vernetzung wird zwar die TJnlöslichkeit, nicht aber im gleichen Maße auch eine "weitere Eigenschafts verbesserung der Polyurethanbeschichtungen erreicht.

Es ist ebenfalls bekannt, im wesentlichen lineare segmentierte Polyurethanelastomere auf Basis aromatischer Diisocyanate in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid mit zum Beispiel aromatischen Diisocyanaten zu versetzen und durch Ausheizen zu vernetzten Produkten zu gelangen (z.B US-Patentschrift 2957 852). Bei Verwendung der technisch bevorzugten Alkohole wie z.B. Isopropanol führt

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die'Vermischung mit einem aromatischen Polyisocyanat zu einer schnellen Umsetzung unter Urethanbildung, wodurch seine Vernetzerwirkung verlorengeht und bestenfalls eine sehr kurze Mis_chzeit ("Topfzeit") eingehalten werden kann. Außerdem sind mit derartigen Polyisocyanaten keine hochlichtechten Beschichtungen zu gewinnen.

Es wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Verfahren besonders lichtechte, lösungsmittelbeständige und auch mechanisch widerstandsfähige Polyurethanbeschichtungen auf verschiedenartigen Substraten herstellen lassen, wenn man Prepolymere auf Basis (cyclo)aliphatischer Diisocyanate in äquimolaren Mengenverhältnissen mit speziellen Kettenverlängerungsmitteln in "soft solvents" umsetzt, diesen Lösungen noch spezielle Polyisocyanate beimischt und die bereits klebfreien BeSchichtungen bei Raumtemperatur längere Zeit lagert, wobei durch Vernetzung eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts bewirkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger, lichtechter, knick- und reibfester Überzüge auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder aus Lösungen von Polyurethanen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen lineare, segmentierte, filmbildende, praktisch keine "freie NCO-oder NHp-G-ruppen enthaltenden Polyurethanharnstoffelastomere aus Prepolymeren auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate, gegebenenfalls zusätzlichen monomeren Diisocyanaten dieser Art und aminofunktionellen, zweiwertigen Kettenverlängerungsmitteln in Form ihrer Lösung in Mischungen von

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a) aromatischen und/oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls chloriert sind,

b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen sekundären und/oder tertiären Alkoholen

mit nicht flüchtigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit einer NGO-Funktionalität von mehr als 2,0 im Gewichtsverhältnis 10si bie 1:1 (bezogen auf Peststoffe), vermischt, die Lösung auf das Substrat aufbringt, die Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur abdampft und den entstehenden Polyurethanüberzug durch Lagern bei Raumtemperatur oder durch kurzes Erhitzen bis etwa 15O⁰G ausreagieren läßt·

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von lösungsmittelbeständigen Polyurethanüberzügen aus praktisch stabilen Einkomponentenlösungen von Polyurethanharnstoffen in "soft solvents" mit einem Zusatz aliphatischer Polyisocyanate. Die Topfzeit dieser Lösungen ist zwar nicht unbegrenzt, beträgt aber bei Raumtemperatur bis zu mehr als eine Woche und genügt damit den technischen Erfordernissen vollauf.

Es ist nicht notwendig, daß der physikalische Trocknungs- und der chemische Vernetζungs-Vorgang gleichzeitig bereits beim Abdampfen der Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist im Gegenteil möglich, zunächst durch "physikalische Trocknung", das heißt Abdampfen der Lösungsmittel, eine nichtklebende direkt aufwickelbare Beschichtung zu erzielen, da die ausgewählten Polyurethanharnstoffe selbst filmbildend und nicht klebend sind und als fertige Überzüge bereits gute !Filmeigenschaften besitzen. Im eingetrockneten PiIm verlaufen nun überraschenderweise die weiteren Reaktionen auch bei Raumtemperatur,so'daß keine weiteren technischen Maßnahmen zur Auslösung der Reaktion mit den zugesetzten aliphatischen Polyisocyanaten mehr erforderlich sind. Die

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Vernetzungsreaktion verläuft bei entsprechender Temperaturerhöhung, a.Bobei 150⁰C,natürlich wesentlich schneller.

Die Art der ablaufenden Beaktionen ist nicht genau bekannt. Es ist denkbar, daß eine Umsetzung der NCO-Gruppen mit den Eanistoffgruppierungeri des Polyurethanharnstoffs erfolgt. Pur eine solche Vernetzung alleine wären schon kleine Mengen, zum Beispiel 1 bis 3 $ Polyisocyanate ausreichend* Bei diesen geringen Zusätzen ist jedoch zumeist eine längere Erwärmung,zum Beispiel 1 Stunde auf HO⁰C, oder hohe !Temperatur, zum Beispiel 3 Minuten 180⁰C, erforderlich, um eine vollständige Reaktion zu bewirken. Man beobachtet dann aber immer noch eine im wesentlichen kaum vergrößerte Lösungsmittelbeständigkeit und sine nur geringe Verbesserung sonstiger Schichteigensciiaften wie Knickechtheit, Reibschtlieit, Griff eto.

Vorzugsweise werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren deutlich höhere Mengen (mehr als 10 Gew.-96) an aliphatischen Polyisocyanaten verwendet* Ss ist wahrscheinlich, daß hierbei auch andere Reaktionen bzw. Effekte eine Solle spielen, zum Seispiel eine Polymerisation der NGO-Gruppen, obwohl diese Reaktionen im einzelnen noch nicht geklärt sind.

Es ist sehr überraschend, daß die iöaungsmittelbeständigkeit bzw. die Reib-, Knick- und Haftechtheiten erst in den bevorzugten Mengenzusätzen von ca. 11 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise sogar 20 bis 40 f£, ein Optimum erreichen. Die Eigenschaftsverbesserung der lösungsmittelfreien Polyisocyanat-haltigen Folien tritt dabei

bereits bei einfachem Lagern der_t Überzüge bei Raum-

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temperatur innerhalb weniger Tage ein.

An sich wäre zu erwarten, daß wegen des enormen Isocyanatgehalts der Produkte eine Versprödung und Elastizitätsminderung, Verminderung der Knick- und Reibechtheit, sowie eine Verminderung der Weiterreißfestigkeit infolge einer Übervernetzung eintreten würde. Unerwarteterweise wurde dagegen gerade bei den erfindungs- · gemäß bevorzugten hohen Polyisocyanatzusätzen zum im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoff-Elastomeren die beste Wirkung gefunden. Die Polyisocyanatmengen können sogar bis e~twa 100 # Zusatz gesteigert werden. Durch einfache Vorversuche lassen sich im allgemeinen die günstigsten Zusatzmengen leicht bestimmen.

Es ist auch überraschend, daß trotz des hohen Gehalts der Polymerlösungen an freien Isocyanaten bei Applikation auf Substrate Überzüge erhalten werden, die bereits vor der Aushärtung klebfrei, sind.

Die erhaltenen Polyurethanbeschichtungen,-folien, -finishe, -Überzüge etc. sind lösungsmittelstabil, zeigen oft verbesserte Flexibilität, erhöhte Knick- und Abriebbeständigkeit, trockenen Griff und verbesserte Haftung bei Applikation auf textile Substrate, Vliese oder Polyurethanoberflächen (zum Beispiel mikroporöse Folien), sowie beim, Reiben der Filmoberflachen aneinander keinen oder stark verminderten Bremseffekt (kein "blocking"), wie er bei glatten, nicht klebrigen Oberflächen oft beobachtet und besonders in der Bekleidungs- und Polsterwarenindustrie beanstandet wird.

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Als Polyurethanelastomere können im erfindungsgemäßen Verfahren alle im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoffe auf Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate eingesetzt werden, welche in den verwendeten "soft solvents" löslich sind.

Solche Polyurethanharnstoffe werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise werden im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen, bevorzugt Dihydroxy-Polyester, -Polylactone, und -Polycarbonate mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 3000, und Schmelzpunkten unter 6O⁰C, mit den aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten in einem Molverhältnis NCO:OH von ca. 1,5:1 bis etwa 5:1 zur Bildung des NCO-Prepolymeren umgesetzt. Ist das Verhältnis NCO/OH größer als 2:1, dann enthält das ausreagierte Gemisch noch freies monomeres Diisocyanat. Die Bezeichnung "NCO-Prepolymer" soll im folgenden auch derartige Gemische mitumfassen.

Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sollen frei von aromatischen Urethangruppen sein (z.B. sollen keine Prepolymeren aus Dihydroxyverbindungen und unterschüssigen Mengen von aromatischen Diisocyanaten verwendet werden), damit die Lichtechtheit der Verfahrensprodukte gewährleistet bleibt. Polyacetale und Polyäther können prinzipiell zwar eingesetzt werden, sind wegen ihrer Anfälligkeit gegen oxydativen Abbau aher weniger geeignet. Bevorzugt werden Polyester verwendet, vor allem solche aus Adipinsäure und Diolen oder Mischungen von Diolen, z.B. Äthylen- und Propylenglykol, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Hexandiol-1,6 oder Bishydroxymethylcyclohexan. Bevorzugt sind Diole mit mehr als vier C-Atomen. Sehr gut geeignet sind auch Polyester mit enger Molekulargewichtsverteilung, die durch Kondensation von Caprolacton und Diolen erhalten werden können.

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Ganz hervorragende Hydrolysenbeständigkeiten, welche die . üblichen Polyestereigenschaften weit übertreffen, lassen sich mit Hexandiol-^Polycarbonaten oder Hexandiol-Aäipinsäure-Mischpolycarbonaten erzielen. . '

Neben den genannten höhermolekularen Dihydroxyverbindungen können bei der Prepolymerbildung gegebenenfalls geringe Mengen (etwa 0,05 bis 2 Mol/kg Elastomer) an niedermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von ca. 62 bis 400 mitverwendet werden, zum Beispiel Aethylenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3_f 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 oder N-Stearyl-N¹,N^f-bis-oxäthy!harnstoff. Besonders bevorzugt sind Diole, welche tertiäre Aminogruppen aufweisen, zum Beispiel U,5T-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-Diethylamin, N,Ii-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-isopropyl-

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amin, N,N-Bis-(ß-hyäroxypropyl)-tert.-amylamin oder Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, da durch sie die Stabilität der Polyurethane gegen Pestigkeitsabbau bei Belichtung weiter verbessert wird♦

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aliphatisch« beziehungsweise cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylen-ljö-diisooyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, 4,8-Di-oxa-6,6-dimethyl-undecan-1,11-diisooyanat, Lysin-C^-Cg-ester-diisocyanate, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4·-dicyclohexylmethan-diisocyanat (vorzugsweise in Porm der eis/ eis bzw. cis/trans angereicherten Stereoieomeren-Gemische), 1,4-Gyclohexan-diisocyanat und ganz besonders bevorzugt das l-Isocyanato-3-/isocyanatomethyl_7-3*5f5-trimethylcyolohexan, da letzteres Polyurethane ergibt, welche in Lösung am wenigsten zum Gelieren neigen und die beste Löslichkeit in'soft-solvents-Misohungen besitzen.

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Die Prepolymersildung kann in Schmelze und/oder in-inerten Lösungsmitteln, z.B. Toluol oder Xylol, erfolgen. Sie wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C, vorzugsweise 80° bis 120⁰C vorgenommen, wobei die Reaktionszeit zwischen etwa 10 Minuten und mehreren Stunden liegen kann.

Das HCO-Prepolymere soll einen ümsetzungsgrad aufweisen, der einem HCG-G-ehalt (bezogen auf Festsubstanz) von etwa 2,5 bis 7 #, vorzugsweise 3 bis 6 % entspricht, so daß nach der' Kettenverlängerung die gewünschte Lösungsviskosität bei der gewählten Polyiaerkonzentration erhalten wird. Der notwendige Umsetzungsgrad läßt sich in einfachen Yorversuchen in üblicher Form ermitteln.

Die Kettenverlängerungsreaktion wird in, an sich bekannter Weise mit zweiwertigen, niedermolekularen Verbindungen vorgenommen, Eventuell fest anfallende Polyurethane können dann in gewünschten Lösungsmitteln aufgelöst werden.

Bevorzugt erfolgt die Kettenverlängerung mit zweiwertigen aminofunktionellen Kettenverlängerungsmitteln wie (cyclo) aliphatischen bzw. araliphatischen Biaminen, Hydrazin oder Hydraziden. Beispiele dafür sind etwa Aethylendiamin, 1,2- Gder 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 2-Methyl-l,6-hexandiamin, l-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, l-Amino-3-aminomethyl-3»5,fj-trimethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4 -Bis-aminomethyl-cycloliexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder ähnliche, an sieh bekannte Diamine. Weitere geeignete Kettenverlängerungsmittel sind Hydrazin, Methylhydrazin bzw. Adipinsäuredihydrazid, Semicarbazidopropionsäurehydrazid, u. ä.

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Besonders bevorzugte Verbindungen sind l-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und Aethylendiamin.

Besonders bevorzugtes Kettenyerlängerungsmittel für Prepolymere auf der Basis von l-Isocyanato-3- /Isocyanatomethyl-7 3,5,5-trimethyl-cyclohexan ist das 1,4-Diaminooyclohexan, da es außergewöhnlich hochschmelzende Elastomere mit hoher Erweichungs- und Fließtemperatur liefert und in cis/trans-Stereoisomeren-Gemischen von etwa 10/90 bis 60/40 eine gu.te Löslichkeit der Polyurethane bewirkt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Polyurethane besitzen typische Hartsegmentstrukturen der Formel:

CO.NH-D-NH.CO.WH-A-NH.COcNH-D-NH.GO—

in der D zweiwertige aliphatisch^ oder cycloaliphatische Reste mit 6 bis 20 C-Atomen darstellt, vorzugsweise

η = 6 bis 12 -(H) - , -<E\-GEr

^Χ2 oder

und in der A zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 2 bis 20 C-Atomen,

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vorzugsweise ~(^CH2^n ~ η = 2 bis 12

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind im wesentlichen lineare Polyurethanharnstoffe bevorzugt, welche "Hartsegmente" besitzen, in denen mindestens die Diisocyanat- oder die Diaminkomponente (d.h. in der Formel des Hartsegmentes zumindest einer der Reste A bzw. D) sich vom Rest

ableiten.

Hierdurch wird die Löslichkeit der Produkte in relativ wenig polaren Lösungsmitteln (sog. "soft solvente", z.B. Toluol/Alkoholf sehr erhSht. Derartige Hartsegmente sollen mindestens etwa die Hälfte, vorzugsweise mehr als 75 # aller Hartsegmente im Polyurethan bilden.

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Durch den Einbau von niedermolekularen Dihydroxyverbindungen in das Prepolymere entstehen nsben den Hartsegmenten Strukturen wie

-CO.NH-D-NH.COoO-G-O.CO.NH-D-NH.CO-,

die an die höhermolekularen Dihydroxyverbindungen über Urethangruppen und/oder an die Hartsegmente über Harnstoffgruppen gebunden sind.

G ist der Rest, der aus der niedermolekularen Dihy- . droxyverbindung stammt, zum Beispiel ein Alkylen- oder Cycloalkylen-Rest mit bis zu 13 C-Atomen und vorzugsweise ein N-Alkyl-(Alkylen)₂-Rest, in der die primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome, die Alkylengruppen bis je 4 C-Atome aufweisen.

Als Lösungsmittel für die im wesentlichen linearen, aliphatischen Polyurethanharnstoffe der genannten Strukturen sind besonders Gemische aus gegebenenfalls chlorierten aromatischen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit sekundären und/oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen geeignet. Die Feststoffgehalte der Lösungen liegen etwa zwischen 5 bis 40 #. Als Kohlenwasserstoffe kommen z.B. in Präge Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Mesitylen, Chlortoluole, Chlprxylole oder Kohlenwasserstoffschnitte aus Erdöl- bzw. Synthesefraktionen, die überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen (z.B. Solvesso-100 der Esso mit einem Siedebereich von 156 bis 178⁰C und einem Flammpunkt oberhalb 45⁰C), bzw. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie !Erichloräthylen oder Perchloräthylen. Als Alkohole sind bevorzugt C,- bis Cg-Alkohole wie Isopropanol, Isobutanol,

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sekundäre oder tertiäre Amylalkohole, sekundäre oder tertiäre Hexylalkohole, Diacetonalkohol, tertiär-Butanol, tertiär-Amylalkohol und tertiär-Octylalkohol.

Besonders gute Löseeigenschaften haben Mischungen aus Toluol oder Xylol mit Isopropanol, Isobutanol oder tertiär-Butylalkohol. Die Mischungen zeigen bessere Löseeigenschaften als die Komponenten; das Mischungsverhältnis Kohlenwasserstoffe/Alkohole beträgt etwa 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1·

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittelkomponenten stellen die tertiären aliphatischen Alkohole wie tertiär-Butanol oder tert. Amylalkohol dar, da in diesen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur praktisch keine störende Umsetzung der zugesetzten aliphatischen Polyisocyanate mit den OH-G-ruppen eintritt. Entsprechende Lösungsmittelkombinationen sind zum Beispiel Toluol und/oder Xylol und/oder Solvesso-100 mit tertiär-Butanol und/oder tertiär-Amylalkphol in Mischungsverhältnissen von vorzugsweise 1:3 bis 3:1.

Primäre Alkohole sind für das beanspruchte Verfahren praktisch weniger geeignet, da sie eine relativ schnelle Umsetzung mit den zugesetzten Polyisocyanaten erleiden und die "Topfzeit" derartiger Mischungen unerwünscht kurz istο

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden,im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren sollen frei von reaktiven Gruppen sein und ergeben bei Verarbeitung aus ihren Lösungen bereits Filme mit nicht klebende Oberflächen und guten Eigenschaften, sind allerdings noch löslich.

Durch Einsatz Torzugsweise äquivalenter oder schwach überschüssiger Mengen an Kettenverlängerer (Molverhältnis Ca. 1:1 bis 1:1,5) kann sichergestellt werden, daß das Polymere im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält.' Eventuell noch vorhandene NCO-Gruppen reagieren bei langem Stehen mit den Alkoholen des Lösungsmittels ab; gegebenenfalls können sie auch durch Zusatz geringer Mengen Monoamin blockiert werden. Freie Amingruppen im Polymeren würden bewirken, daß bei Zugabe der Polyisocyanate sofort starker Viskositätsanstieg und/oder Vernetzung eintritt und die Lösungen für die Weiterverarbeitung unbrauchbar werden. Es werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren solche Polyurethanharnstoffelastomere eingesetzt, bei denen eventuell vorhandene störende Aminoendgruppen durch Umsetzung mit Monoisocyanaten (z.B. Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat), Säureanhydriden (z.Bo Acetanhydrid) oder anderen acylierenden Substanzen. (z.B. Pyrokohlen-. säureester) in inaktive Harnstoff- oder Amid-Gruppen umgewandelt wurden.

Die im wesentlichen linearen, endgruppenfreien, segmentierten Polyurethanharnstoffelastomeren sollen bei 25⁰C in l#iger Hexamethylphosphoramid-Lösung einen ^.,-Wert (gleich dem natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität ij_R) von mehr als 0,51 vorzugsweise mehr als 0,70 besitzen.

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Den Lösungen können vor der Weiterverarbeitung, z.B. durch Spritzen, Rakeln oder Drücken, zweckmäßig weitere Lösungsmittel als Verdünner zugegeben werden, um die notwendige Viskosität einzustelleno Durch Anteile von "Hochsiedern" kann eine gewünschte Filmbildungsgeschwindigkeit erzielt werde. Beispiele für solche Verschnittlösungsmittel sind etwa Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Methylethylketon, Amylacetat oder als Hochsieder Aethylenglykolmonomethylätheracetat, Aethylenglykolmonoäthylätheracetat und auch Dimethylformamid in kleinen Anteilen.

Den Polyurethanlösungen können außerdem Zusätze wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Hydrolysenschutzmittel, UV-Absorber, lösliche Farbstoffe, Farbstoffpigmente organischer oder anorganischer Natur, füllstoffe, Euß- oder Weißpigmente in üblicher Form zur Modifizierung beigemischt werden. Ferner können Weichmacher oder weitere lösliche Polymere wie Nitrocellulose, Celluloseester und -äther und andere Derivate sowie lösliche Polymerisate oder Polykondensate zugesetzt werden, besonders Aethylen^Vinylacetat-Misohpolymere oder ihre Verse if ungsprod ukiie, in denen bevorzugt 20 bis 75 $ der Vinylacetatgruppen zu Hydroxylgruppen verseift sind. Diese Hydroxygruppen werden in die Umsetzung mit den aliphatischen Polyisocyanaten einbezogen.

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•Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der Lösung des Polyurethanharnstoff-Elastomeren noch mehr als 10 Gew.-^ an aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 und einer sehr geringen Verdunstungsgeschwindigkeit (geringer als die des l-Isocyanato-^-isocyanatomethyl-S^iP-trimethylcyelohexans) zugesetzt. Dafür sind prinzipiell alle schwerflüchtigen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate)sowohl in monomerer als auch bevorzugt in di-, tri- oder polymerisierter Form oder in Form von Umsetzungsprodukten geeignet.

Beispiele für solche Verbindungen sind etwa Biurettriisocyanate, die in idealisierter Form nach folgender Reaktion zugänglich sind:

2 OCH-E-MJO + H₂O -? OCN-E-BH-CO-MH-H-ITCO + ÖO_?

+ OCT-R-NCO ^V .

OCN-E-U-CO-NH-E-NCO ι

co-kh-h-boo

(idealisierte Formel)

E kann ein aliphätischer Eest, zum Beispiel mit 5 bis 12 C-Atomen in der Kette, oder ein cycloaliphatischer Rest, zum Beispiel ein Cyclohexan-,substituierter Cyclohexan- oder Dicyelohexylmethan-Eest.sein. Vorzugsweise verwendet man Biurettri- oder -polyisocyanate des Hexandiisocyanates, des l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,'5,5-trimethylcyclohexans und des 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanates. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche aliphatischen Polyisocyanate geeignet, bei denen ein Teil der Isocyanatgruppen durch Di- und Trimerisierung in Uretdion- bzw. Cyanurat-Strukturen übergeführt wurde. Weiterhin

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sind Additionsprodukte mit der idealisierten Oxadiazintrion-Struktur,

zum Beispiel q

Il

OCN-(CH₂)₆-N N-(CH₂)₆-NCO O=C C=O

geeignet, die wegen der leichten CO₂-Abspaltbarkeit eine ähnliche Wirkungsweise wie ein Triisocyanat zeigen. Man kann auch Umsetzungsprodukte von 3- und mehrwertigen Alkoholen mit überschüssigen (cycloAliphatischen Diisocyanaten im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, zum Beispiel die Reaktionsprodukte von irimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin oder auch relativ niedermolekularen, mehrwertigen, verzweigten Polyestern oder Polyäthern mit Molekulargewichten bis maximal 1000 (vorzugsweise bis 600) und überschüssigen Diisocyanaten der genannten Struktur.

Der NCO-Gehalt dieser aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanatverbindungen soll mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent^bezogen auf Polyurethan-FeststofS betragen.

Die Applikation der Polyurethanharnstofflösungsgemische zur Schichtbildung auf Substraten oder Zwischenträgern erfolgt nach beliebigen, bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Gießen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Sprühen oder Drucken. In dickeren Schichten und mit verhältnismäßig "weichen" Polyurethaneinstellungen

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(niedriger NCO-Gehalt des bei der Herstellung verwendeten ■ Prepolymeren, zum Beispiel 2,5 "bis 4,5 Gew.-^ ITCO) werden textile Beschichtungen auf zum Beispiel -Vliesen, Geweben oder Gewirken in beliebigen Konstruktionen und Nachbehandlungszustanden (zum Beispiel gerauhte Oberflächen) aufgebracht. Ebenso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, zum Beispiel Release-Papiere, Stahlbänder etc. möglich, wobei die gebildeten Folien nach dem Umkehrverfahren weiter verarbeitet werden können.

Produkte mit "härterer" Polyurethaneinstellung (HGO-Gehalte von ca. 4 bis 7 $ im Prepolymeren)dienen vorzugsweise als Deckstriche oder Finishe für fextilbeschiehtungen, Leder oder Syntheseleder und werden z.B. durch Rakeln, Sprühen oder Drucken aufgebracht.'

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße
Verfahren erläutern· Wo nicht anders vermerkt, ist die Zusammensetzung von Mischungen in Gewichtsteile angegeben.

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Beispiel 1)

A) Herstellung der Ela3tomerlösung:

1.890 Teile eines Polyesters aus Butandiol-1,4- und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 51 (Molekulargewicht 2.200) werden mit 84 Teilen eines Dimethylpolysiloxane, das endständig Hydroxymethylgruppen trägt und eine OH-Zahl von ■besitzt (Molekulargewicht 600), vermischt und mit 710 Teilen l-Isocyanato-i-isocyanatomethyl-^,5,5-trimethylcylohexan in 4.600 Teilen Xylol versetzt. Dann wird das Gemisch 120 Minuten lang auf 80 - 100⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion soll die Lösung einen NCO-Gehalt von 2,1$ (bezogen auf Peststoffe) besitzen.

374 Teile l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan werden in 4.600 Teilen t-Butanol gelöst. Von dieser Lösung wird zur Prepolymerlösung langsam unter Kühlung und intensivem Rühren soviel zugesetzt, bis die Viskosität der homogenen Mischung ca. 150 Poise bei 25⁰C erreicht. Der in der Lösung verbleibende minimale Anteil nicht umgesetzter Isocyanatgruppen reagiert nach einiger Zeit unter Bildung von inaktiven Urethangruppen mit dem Alkohol des Mischlösungsmittels. Wach Ausstreichen dieser Lösung und Abdunsten der Lösungsmittel entsteht ein klarer, fester Film, der sowohl im Lösergemisch des Herstellungsverfahrens als auch in Äthylalkohol löslich ist.

B) Vernetzung mit Polyiaocyanat

la) Eine 20#ige Lösung des Polyurethans in einem Gemisch aus tert.-Butanol und Xylol 1:1 wird mit 0, 15, 20, 30 und 35$ bezogen auf !Feststoffgehalt eines handelsüblichen Biuret-Triisocyanats

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3 0 9846/1018

Ii

2221758

aus Hexamethylendiisocyana-fe (Desmodur Έ) versetzt und diese 5 Lösungen nach 1 Woche auf 5 Muster eines handelsüblichen Polyurethanbeschichteten Gewebes ohne Finish 12/U stark aufgeräkelt. Each 1 Min. Trocknen bei 12O⁰C sind die Finishegrifftrocken. Die festigkeit gegen Reiben mit einem Ithanol-befeuchteten Baumwolltuch (10 χ mit leichtem Druck) ist bei allen · Pinishen ungenügend,.Nach 1 Woche lagerzeit der gefinishten Produkte ergibt sich jedoch folgendes Bild:

Muster mit

15

35$ Isocyanat-Zusatz

fteibechtheit gegen
Äthanol

Reibechtheit (VESLIC·
Gerät, 3 kg Beiast. :
Schweizer !Farbechtheit sprüfungsblatt
C 4500).

ungenügend

schlecht

schlecht mäßig

mäßig

gut

sehr
gut

gut

sehr gut

b.) 100 Teile der 20$igen Elastomer-Lösung werden mit 100 Teilen Cyclohexanon, 10 «Teilen einer handelsüblichen Ruß/mtr ο c ellulo s e-Pigmentanre ib ung (Egalonschwarz), 300 Teilen eines Gemisches aus 50$ Äthylenglycol, 25$ Isopropanol und 25$ Toluol sowie 0, 3, 4, 6 bzw. 7 Teilen des in Beispiel la) genannten Triisoeyanates (entsprechend 0, 15, 20, 30 und 35 #, bezogen auf Polyurethan-Feststoffe) vermischt. Die Mischung wird: mittels Luftdruckspritzpistole nach 2 Stunden auf 5 Spaltledermuster aufgespritzt, die vorher mit einer handelsüblichen mikroporösen Polyurethan-

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folie laminiert wurden. Nach 2 Minuten Trocknen bei 100⁰C sind die Finishe trocken und nicht klebrig. Jedoch ist die Alkoholfestigkeit der frischen Überzüge (geprüft wie in Beispiel la) ungenügend. Nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur ergibt die Prüfung jedoch deutlich verbesserte Eigenschaften:

Muster mit	0	15	20	30	35 $ Isocyanat- Zusatz
Alkoholfestigkei· Reibechtheit (wie in Beispiel 1 a)	; unge nügend mäßig	schlecht gut	gut gut	sehr gut sehr gut	sehr gut sehr gut
Beispiel 2)
A) Herstellung	der Elastomerlösung

840 Teile eines Polyesters aus Hexandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 133" (Molgewicht 840) werden mit 475 Teilen l-Isocyanato^-isocyanatomethyl^fSf 5-trimethyl. cyclohexan in 2.265 Teilen Toluol versetzt und zur Prepolymerbildung 120 Minuten lang auf 80 - 100⁰G erhitzt. Die Lösung besitzt danach einen Isocyanatgehalt von 2.21$.

194 Teile l-Amino-3-aminomethyl-3_f5_f5-trimethylcyclohexan werden in 2.265 Teilen t-Butanol gelöst. Von dieser Lösung wird zur Prepolymerlösung unter Kühlung und intensivem Rühren soviel langsam zugesetzt, bis die Viskosität der homogenen Mischung ca. 150 Poise bei 25⁰C erreioht. Der in der Lösung verbleibende minimale

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Anteil nicht umgesetzter Isocyanatgruppen reagiert nach einiger Zeit mit dem Alkohol des Lösergemisches unter Bildung von inaktiven Urethangruppen.

Nach Ausstreichen dieser Lösung und Abdunsten der Lösungsmittel entsteht ein klarer, fester Film, der sowohl im Mischlösungsmittel des Herstellungsverfahrens als auch in Äthylalkohol löslich ist.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

2a) 100 Teile der 25#igen Polyurethanlösung in gleichen Teilen tertiär-Butänol und Toluol, werden ohne (oL ) bzw. mit (ß und f) Zusatz von 35$ (»11,6 Teile bezogen auf Trockensubstanz) des Biurettriisocyanates von Hexamethylendiisocyanat in Form seiner 75#igen Lösung (16,6fo NCO) in einem Gemisch XyIol/Äthylenglycolacetat (1:1) auf Polyurethan-beschichtetes Textil 12 vu stark sofort (oC,ß) bzw. nach 2 Tagen (^) aufgeräkelt. Durch 1 Minute langes Erhitzen auf 140⁰C wird der Finish trocken und klebfrei. Nach 18 Tagen werden die Finishe geprüft:

Knickeehtheitsprüfung (naß) nach IUP 10
(DIN 53340)

Alkoholfestigkeit
(wie in Beisp.la
geprüft)

schlecht schlecht

sehr gut
sehr gut

sehr gut sehr gut

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Finishe sind also deutlich überlegen·

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2 b) Je 100 (Peile einer 25$igen Lösung des Polyurethans in tert. Butanol/Toluol (1:1) werden mit folgenden

	A	B	C	D	E
Elastomer- lösung	100 Teile	100 Teile	100 Teile	100 Teile	100 Teile
Nitrooellu- lose-Weiß- pigmentfarbe	20	20	20	20	20
I	14	-	-	-	-
II	-	7	-	-	-
III '		-	7		1»
IV		-	-	9	-
V	300	300	300	300	300

III = IV =

Addukt aus l-yy

cyclQhexan,Triinethylolpropan und Butanol-1,3, 67#ig in Xylol/

Äthylenglycolacetat (X:l); NGO-GehaXt 9,2 $>· Oxadiazintrion des Hexamethylendiisocyanats5 NCO-Gehalt 19,656, Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats} 20,6 $> NCO«

Urethan aus Hexaraethylendiisocyanat und Trimethylolpropan, X2,X $ FCO.

Gemisch aus 50 $ ÄthyXengXycoX, 25$ IsopropanoX, 25 $> Toluol.

Die Mischungen A-E werden auf 3e ein BaumwoXlgewebe aufgespritzt, das vorher mit einer mikroporösen Polyurethanfolie laminiert wurde. Nach 20 Tagen ergibt die Prüfung des Finishs folgendes Ergebnis;

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	A	B	45	L C	D	2221756
	gut	mäßig	sehr gut	sehr gut	E
Alkoholfestig keit	gut	gut	gut	gut	schlecht
Flexometerprü- fung (DIN 53340)			gut

Bei Verwendung einer Lösung des Polyurethans in ' anderen Lösungsmitteln, z.B. Isopropanol-Toluol (1:1) erhält man vergleichbare Ergebnisse. Jedoch muß eine solche Lösung nach dem Zusatz von PoIyisocyanat innerhalb weniger Stunden verbraucht werden. "

Beispiel 3)

A) Herstellung der Elastomerlösung

1200 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonats mit einer OH-Zahl von 58,25 (Molekulargewicht 1925) werden mit 25,7 Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin verrührt, bei 50⁰O mit einer Lösung von 405,8 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan in 408 Teilen Xylol versetzt und anschließend zur Prepolymerbildung 80 Minuten auf 97 - 101⁰C erwärmt. Der NCO-Gehalt der Prepolymerlösung beträgt 5,23 # NCO (berechnet auf Festsiibstanz).

43,6 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (36 $ eis/ 64 $ trans-Isomeren-Gemiseh) werden in .1662 Teilen Xylol / tert. Butanol (1:1) gelöst. In diese vorgelegte Lösung werden 690 Teile der NCO-Prepolymerlösung langsam unter intensivem Rühren eingetragen und 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt, wobei eine homogene Lösung von 430 Poiae bei 20° C erhalten wird.

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Das Diamin liegt in einem Überschuß von etwa 11,9 vor; bei Verminderung des Diaminüberschusses werden bei ähnlicher Reaktionsführung·höherviskose Lösungen erhalten. Die freien Aminogruppen werden schließlich durch Zugabe von etwa 10 Teilen Butylisocyanat zur Lösung unter Bildung inaktiver Harnstoffendgruppen entfernt.

Durch Abdunsten der Lösungsmittel wird aus dieser Lösung ein klarer, flexibler Film erhalten,der einen Schmelzpunkt von 26O⁰C und einen Erweichungsbereich ab etwa 245⁰C aufweist.' Die Reißfestigkeit des Filmstreifens beträgt 0,65 g/den, die Bruchdehnung 455 $>· Die Überzüge sind in den Lösungsmittelgemischen ihrer Herstellung wieder auflösbar.

Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethanharnstofflösung können beispielsweise auch Toluol/lsopropanolgemische 30:70 bis 70:30 eingesetzt werden; gleichartige Ergebnisse werden erzielt, wenn man Toluol durch Trichloräthylen oder Chlortoluol ersetzt.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat Vermischt man die Elastomerlösung

3 a) mit 10 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanats des Hexamethylendiisocyanats bzw.

3b) mit 10 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanats nach 3a) und zusätzlich 10 Gewichtsprozent einer Xylol/ tertiär-Butanol-Lösung (Mischungsverhältnis 1:1 ) eines partiell (36 </o) verseiften Aethylen/Vinylacetat-Copolymeren aus 59,8 % Aethylen, 17,0 $ Vinylacetat und 9 # Vinylalkohol

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t? 222175-8.

und stellt aus diesen mindestens 24 Stunden lang

stabilen lösungen Folien her, so sind diese (siehe Tabelle)

(L) bei direkt anschließender Prüfung löslich in Toluol/ Isopropanol und zeigen relativ niedrige heat-distortion-Werte (HDI-Werte);

ß) nach 8-tägigem liegen bei Raumtemperatur sind sie unlöslich geworden und zeigen deutlich höhere HDT-Werte und verbessertes Knick*- und Reibverhalten bei verbessertem Oberflächengriff ο : / '

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Tabelle

Beispiel	CL)	3 b	ei)	Reißfestig keit d/dtex	Dehnung %	Modul 300 £ mg/dtex	HgT *)	Bemerkungen
3 a	ß)	ß)
0,84	454	314	123,5	löslich
0,74	335	574	156,5	unlöslich

0,74	448	293	120,0	löslich (geringe ι lösliche Anteile)
0,76	353	520	155,5	unlöslich

CO O CD OO

CD

*) Bestimmung der heat-distortion-

Temperatur wie in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 770 591 angegeben.

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222Ί75Θ

c) Die Elastomerlösung wird mit 0, 30, 50, 70 und 100$ (bezogen auf gelöstes Polyurethan) eines Biurettriisocyanats'des Hexamethylendiisocyanats (Desmodur N) vermischt. Diese lösungen werden 10 zn stark auf Syntheseleder aufgerakelt, das aus einem Polyamidfaservlies (gebunden mit einem Aorylnitril-Butadien-Methacrylamidlatex) besteht, welches mit einer 0,3 mm starken mikroporösen, geprägten Deckschicht aus in bekannter Weise koaguliertem Polyurethan beschichtet ist· Bach 2 Minuten langer Trocknung bei 140⁰C im Trockenkanal werden trockene, glatte, im Griff angenehme KLnishe erhalten, die nach 1 Woche Lagerung bei Eaumtemperatur folgende Prüfergebnisse zeigen:

Isocyanatzusatz	0	30	50	70	100#	chadigt
Alkoholfestigkeit (ge prüft wie in Beispiel la). ι	stark beschädigt	unbeschä digt-	desg.	Ie sgl.	desgl
Knickfestigkeit (naß) ί (nach DIN 53340) '	alle unbes

Durch den Isoeyanat-Zusatz wird also überraschenderweise die Alkoholfestigkeit wesentlich verbessert, ohne daß sich (selbst bei sehr hohen Mengen Isocyanat) die Knickfestigkeit verschlechtert.

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Beispiel 4)

A) Herstellung der Elastomerlösung

900 Teile eines A#ipinsäure/Hexandiol-polyesters (Molekulargewicht 845) werden mit 22,1 Teilen I,N-Bis-(ß-hydroxypropyD-metiiylamin, 465,3 Teilen l-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyelohexan und 348 Teilen Toluol auf 95 - 97⁰C erwärmt, bis der NCO-Gehalt 5_f18# (bezogen auf Festsubstanz) beträgt.

47,70 Teile ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (H₂N.NH.CO.NH.(CH₂)₂.CO.FH.NH₂) werden in der doppelten Menge Wasser bei ca. 50⁰C gelöst, die wäörige Lösung des Verlängerers in eine Mischung von Isobutanol/Toluol (1:1) eingerührt und sofort mit dem Eintragen von 600 Teilen der NCO-Voradduktlösung unter guter Vermischung begonnen. Die zunächst niederviskose Lösung wird 4 Stunden auf 50 6O⁰C erwärmt, wobei unter Viskositätsanstieg eine schwach trübe, farblose Lösung erhalten wird, deren Viskosität nach 1 Tag ihren Endwert von 450 Poise erreicht. Der •7^-Wert beträgt 0,92. Die Lösung trocknet zu völlig transparenten Filmen mit hervorragender Lichtbeständigkeit auf. Die Filme sind jedoch in den benutzten Lösungsmitteln, auch in Alkohol, löslich beziehungsweise quellbar und in Form von Finish-Überzügen nicht ausreichend lösungsmittelfest. Ihre Heißreibechtheit ist ungenügend. Die Finishoberfläche zeigt einen schwachen blocking-Effekt«

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B) Vernetzung mit Polyisocyanate

Auf ein im Umkehrverfahren in üblicher Weise hergestelltes,, polyurethanbeschichtetes Baumwollgewirke (schwarz) wird die PolyurethanlöaWg 20 ax stark auf geräkelt und getrocknet. Es wird ein mattglänzender Finish erhalten,der einen etwas stumpfen Griff hat (4a). Der Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß v.or dem Aufrakeln der Polyurethanlösung 30$ (bezogen auf Polyurethan in der Lösung) eines Biurettriisocyanates aus Hexamethylendiisοcyanat (Desmodur N) zugesetzt werden. (4b). Die Prüfung der Finishe nach 1 Woche zeigt folgende Ergebnisse:

4 b

Alkoholfestigkeit (98#iger

sehr schlecht

Alkohol), gemessen nach Bei-iFinish abge-

. _ _ rieben)

spiel 1 a

sehr gut (unbeschädigt

Knickechtheit der nassen Kunstledermuster 100.000 χ (nach DIH 53340)

schlecht (ge·
brochen)

gut (unbeschädigt)

Griff

stumpf

glatt

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Beispiel 5)

A) Herstellung der Elastomerlösung

720 Teile eines Hexandiolpolycarbonate (Molekulargewicht 1925) und 80 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Diinethylpropandiol-l,3-Mischpolyesters (Molekulargewicht 1670) mit einem Molverhältnis der Glykole von 65/35 werden in Teilen Toluol gelöst, mit 121,5 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5|5--trimethylcyclohexan und 143,0 Teilen Dicyclohexylmethandiisocyanat (Molverhältnis der Diisocyanate 50:50) vermischt und 2,25 Stunden auf ca. 98⁰C zur Prepolymerbildung (NCO-Gehalt im festen Prepolymer 5,33 #) erwärmt.

9,5 Teile !ethylendiamin werden in 690 Teilen Toluol/lsopropanol (1:1) gelöst und mit 322,5 Teilen der NCO-Prepolymerlösung versetzt, wobei eine viskose, homogene Elastomerlösung (75 Poise/20°C) erhalten wird, die anschließend noch mit 1 Teil Butylisocyanat zur Entfernung überschüssiger Aminoendgruppen umgesetzt wird. Die Elastomersubstanz hat einen Schmelzpunkt von etwa 21O⁰C mit vorheriger Erweichung ab 175- 18O⁰C.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

In Anteile der Elastomerlösung werden 10, 20 bzw. 40 Gew.-$> (bezogen auf Pestsubstanz) des Biurettriisocyanats aus Hexamethylendiisocyanat eingerührt und daraus Folien gegossen. Diese Folien sind bei direkter Prüfung nicht lösungsmittelbeständig, zeigen jedoch nach 1 Woche Lagerung ähnliche Lösungsmittelfestigkeit und verbesserte Reibechtheit; wie die Produkte in Beispiel 1).

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9*

Beispiel 6)

A) Herstellung der Elastomerlösung

Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Hexandiol-Polycarbonats unä 145 Teile des dort beschriebenen Mischpolyesters werden mit 339 Teilen l-lsocyanato-3-isocyanatomethyl 3,5,5-trimethylcyclohexan und 446 Teilen Toluol bei ca. 98 C zu einem NCO-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,69# (be* zogen auf Pestsubstanz) umgesetzt.

a) 8,48 Teile Diaminocyelohexan (36/64-cis/trans) werden in 570 Teilen einer l:l-Mischung von Perchloräthylen und Isopropanol gelöst und mit 205 Teilen obiger Prepolymerlösung verrührt, bis die Viskosität der etwa 2256igen Lösung auf 340 Poise angestiegen ist. Durch Zugabe von etwa 0,7 Teilen Butylisocyanat werden die freien Anino-Endgruppen .entfernt.

6b) 4,24Teile Diaminooyolohexan (34/64-cis/trans) werden in 207 Teilen Trichloräthylen und 89 Teilen Isopropanol gelöst und mit 107,5 Teilen der obigen NCO-Prepolymerlösung unter Bildung einer homogenen, klaren Lösung mit 293 Poise/c = 22$ verrührt.

Die Lösungen nach 6a bzw. 6 b werden ohne, bzw. mit Zusatz von 20 Gew.-# Biurettriisocyanat des Hexamethylendiisocyanats versetzt und auf Silikonpapier in ca. 0,1 mm Stärke zu Pollen verstrichen (Trockentemperatur 100⁰C).

Die Folien sind zunächst wieder alle in Toluol/lsopropanol löslich. Erhöht man die Trockentemperatur

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von 100 auf 130⁰C, so ist Film 6 To mit Zusatz unlöslich geworden/ Film 6 a mit Zusatz geht verzögert in Lösung. Nach 10 Tagen Lagerung der Folien bei Raumtemperatur sind alle Folien mit Zusatz des Biurettriisooyanats lösungsmittelfest geworden«

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger, lichtechter, knick- und reibfester Überzüge auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder aus Lösungen von Polyurethanen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen lineare, segmentierte, fumbildende, praktisch keine freien NCO- oder NHp-Gruppen enthaltenden Polyurethanharnstoffelastomere aus NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren auf Basis aliphätischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate, gegebenenfalls zusätzlichen monomeren Diisocyanaten dieser Art und aminofunktionellen, zweiwertigen Kettenverlängerungsmitteln in Form ihrer Lösung in Mischungen von

a) aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls chloriert sind, " '

mit nicht flüchtigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit einer NCO-Funktionalität von mehr als 2,0 im Gewichtsverhältnis 10si bis 1:1 (bezogen auf Feststoffe) vermischt, die "Lösung auf das Substrat aufbringt, die Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur abdampft und den entstehenden Polyurethanüberzug durch Lagern bei Raumtemperatur oder durch kurzes Erhitzen bis etwa 15O⁰C ausreagieren läßt·

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PrepolymerTDiisocyanat-Gemisch 2,5 bis 7 Gewo-% Isocyanatgruppen enthält.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Prepolymersildung eingesetzte Isocyanatgemisch mindestens 75$ l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan enthält.

4-·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylkomponente im Prepolymeren Polyester aus Hexandiol-1,6 bzw. Adipinsäure und/oder Kohlensäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 verwendet werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei'der Bildung des Prepolymeren Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400 mitverwendet werden, die tertiäre Stickstoffatome enthalten.

6.) Verfahren nach Anspruch Γ bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Äthylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, l-amino-3-aminomethyl-3,5 j5~trimethylcyclohexan, 4,4'-DiaminodicycXohexylmethan,ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid oder Dihydrazide mit 2 bis 10 C-Atomen verwendet werden.

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7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Mischlösungsmittel das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen zwischen 1:3 und 3:1 liegt₀

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht flüchtigen, aliphatischen und/oder eycloaliphatischen Polyisocyanate einen ETCO-Gehalt von mindestens (bezogen auf Feststoffgehalt) aufweisen.

9o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht flüchtige, aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate solche mit Biuret-, Uretdion-, Cyanarat- und/oder Oxadiazintrion-Strukturen verwendet werden.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_f dadurch gekennzeichnet, daß den lösungen der Polyurethanharnstoff-Elastomeren TJmsetzungsprodukte von Tri- oder Polyolen mit überschüssigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten zugesetzt werden. 1

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyurethanlösungen vor der Weiterverarbeitung Verschnittlösungsmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, organische bzw. anorganische Pigmente, Weichmaoher oder weitere lösliche Polymerisate bzw. Polykondensate zugesetzt werden.

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