DE2345257B1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Flaechengebilden auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

längerte Koagulationszeiten, besonders für Bäder mit viel Lösungsmittel, weil das Polyurethan nur langsam koaguliert. Es wird also die Kapazität einer gegebenen Produktionseinrichtung stark herabgesetzt.

Nach einer weiteren Variante, welche in der beigischen Patentschrift 624 250 beschrieben ist, setzt man der Polyurethanlösung so viel Nichllöser zu, daß sich das Polymere als Gel abscheidet. Man streicht dann erst dieses Gel auf ein Substrat und koaguliert mit Nichtlösungsmittel (Wasser) zu einem mikroporösen Gebilde. Bei dieser Arbeitsweise ist es jedoch technisch schwierig, das Gel abzutrennen und zu einem homogenen Überzug zu verarbeiten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 238 206 wird angegeben, daß eine direkte Koagulation von Lösungen dann zu mikroporösen Strukturen führt, wenn man die beschichteten Substrate in Bädern, welche bis in die Nähe des Siedepunktes der Badeflüssigkeit erhitzt sind, z.B. in heißem Wasser von 95°C, koaguliert.

Etwas verbesserte Ergebnisse werden erhalten, wenn auch die Vorgelierung bei erhöhter Temperatur stattfindet. So beschreibt die DOS 2 025 616 ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde, bei dem man eine dünne Schicht der Polyurethanlösung einer Wasserdampf atmosphäre von mindestens 50% relativer Feuchtigkeit bei Temperaturen oberhalb von 65° C aussetzt, anschließend in wäßrigen Koagulationsbädern die Hauptmenge des Lösungsmittels entfernt und dann trocknet.

Gemäß der DOS 2 125 908 wird über eine Schicht einer Polyurethanlösung Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 101 und 190°C geführt, bis der Gehalt der Schicht an organischem Lösungsmittel auf weniger als 50 Gewichtsprozent gesunken und die Schicht in ein festes, mechanisch stabiles mikroporöses Flächengebilde übergegangen ist. Dieses Verfahien hat insbesondere den Verteil, daß in kurzer Zeit und in einem einzigen Verfahrensschritt aus einer Polyurethanlösung ein mikroporöses Endprodukt entsteht.

Der eben geschilderte breite Stand der Technik läßt vermuten, daß es prinzipiell möglich sein sollte, bei beliebigen Verfahrensbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel-Fällungsmittel-Verhältnis, Vorgelierungszeit, Koagulationsbad) aus Polyurethanlösungen duich Koagulation Filme bzw. Überzüge mit mikroporöser Struktur herzustellen. In der Praxis stellte sich jedoch heraus, daß alle die genannten Verfahren nur mit sehr geringer Sicherheit und nur bei Verwendung von jeweils ganz bestimmten Polymerlösungen brauchbare Endprodukte ergeben, insbesondere dann, wenn die Verfahren aus dem Laboratorium in den großtechnischen Maßstab der Produktion übertragen werden sollten. Schon geringfügige Änderungen im chemischem Aufbau des Polyurethans führen oft bei sonst völlig identischen Verfahrensbedingungen zu homogenen, transparenten und wasserdampf undurchlässigen FJächengebilden. Als besonders empfindlich erwiesen sich in dieser Hinsicht die zum Aufbau des Polyurethans verwendeten höhermolekularen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester bzw. Polyäther. In vielen Fällen entstehen sogar bei Verwendung verschiedener Chargen derselben Ausgangsstoffe einmal mikroporöse und einmal homogene Verfahrensprodukte. Selbst brauchbare Grundtypen von Polyestern bzw. Polyäthern müssen daher von Partie zu Partie auf die Koagulierbarkeit der fertigen Polyurethanlösung geprüft und selektiert werden. Als Kriterien für die Qualifikation der Ausgangskomponenten lassen sich aber die üblichen Parameter, wie Molekulargewicht, OH-Zahl usw., nicht heranziehen, da oft auch scheinbar völlig identische Produkte zu ganz verschiedenem Koagulationsverhalten der Polyurethanlösung führen. Es bedarf daher jeweils der probeweisen Herstellung von Lösungen und ihrer Koagulation im Technikumsmaßstab, um die im speziellen Fall notwendigen, meist in sehr engen Grenzen einzuhaltenden Verfahrensbedingungen aufzufinden. Viele Ansätze führen jedoch in jedem Falle nur zu partiell mikroporösen oder transparenten Folien.

Eine Erklärung für diese überraschenden Effekte konnte bisher nicht gefunden werden. Trotz vieler Bemühungen gelang es nicht, irgendwelche Störkomponenten in den Rohstoffen oder Lösungen zu entdecken, die die Koagulierung zu mikroporösen Produkten behindern.

Es wurde auch vielfach versucht, den Polymerlösungen zwecks Verbesserung der Koagulierbarkeit bestimmte Koagulationshilfsmittel zuzusetzen. So beschreiben die DAS 1 270 276, die DOS 1 694 171 und die DOS 1 769 277 Verfahren zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde, bei denen Lösungen von 90 bis 70 Gewichtsteilen an NCO-gruppenfreien Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen und 10 bis 30 Gewichtsteilen an hochmolekularen, im wesentlichen linearen, kationischen Polyurethanen, die 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammoniumstickstoffatome enthalten, gegebenenfalls nach Gelierung an feuchter Luft mit Wasser bzw. einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel koaguliert werden. Neben den kationischen Polyurethanen können diese Lösungen als zusätzliche Koagulationsregulatoien auch noch anionische Gerbstoffe enthalten.

Die Mitverwendung derartiger bisher bekannter Koagulationshilfsmittel bringt zwar merkliche Verbesserungen hinsichtlich der Koagulierbarkeit der Polyurethanlösungen, vor allem bei Ansätzen im Laboratoriumsmaßstab. Bei der Übertragung in den Produktionsmaßstab bleiben aber die oben geschilderten Schwierigkeiten bestehen. Die Koagulierbarkeit ist von Charge zu Charge des Polyurethans so verschieden, daß weiterhin jede Lösung vor dem Einsatz erst auf ihre Brauchbarkeit mit großem Aufwand untersucht werden muß.

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß die Auswahlmöglichkeit hinsichtlich der Rohstoffpartien wesentlich vergrößert, die Herstellung der Lösungen vereinfacht und das KoaguJationsverfahren sicher reproduzierbar gestaltet werden kann, wenn die zu koagulierenden Polyurethanlösungen bestimmte Polyurethan-Polysiloxan(harnstoff)e enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Folien oder Beschichtungen, gegebenenfalls im Umkehrverfahren, durch Koagulation von hygroskopischen Polyurethan(harnstoff)lösungen, die gegebenenfalls ionische Polyurethan(harnstoff)dispersionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Polyurethan(harnstoff)e Struktureinheiten der allgemeinen Formel

■ Z

— Si —ΟΙ Z

Z O

I Il

— Si — R—Y—C—Ν«: eingebaut

η Ζ

5 6

enthält, in der η ^ 2, Z = C₁ bis C₅-AIlCyI-, C₆ bis 50 Gewichtsprozent, und ein Molekulargewicht von

C₁₅-Aryl-, Siloxyl- oder Siloxanylreste oder etwa 5000 bis 30 000, vorzugsweise über 10 000.

Als siloxangruppenfreie Polyurethane sind im er-

— R — Y — C — N=C findungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl nach ver-

Il 5 schiedenartigsten Methoden zugänglicher Verbindun-

O gen geeignet, welche jedoch alle die typische Urethan-

gruppierung enthalten (vgl. Ulimann, Enzyklo-

wobei die Gruppen Z alle gleich oder auch verschieden pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 14, sein können, R = einen gegebenenfalls Heteroatome S. 338 bis 363). Es lassen sich z. B. Polyurethane im enthaltenden Alkylenrest und Y = — NH —, — O — io engeren Sinne verwenden, welche aus höhermoleku- oder — S — bedeuten, und der Gehalt der nach dem laren Polyhydroxyverbindungen, Dialkoholen und Verfahren hergestellten mikroporösen Polyurethan- Diisocyanaten nach Ein- oder Mehrstufenverfahren folie bzw. Beschichtung an Siloxansequenzen insge- (über NCO-Voraddukte) zugänglich sind. Beispielssamt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. weise können Polyester oder Polyäther mit einem Es ist ein besonders überraschender Effekt des er- 15 Überschuß an Diisocyanaten zu NCO-Voraddukten findungsgemäßen Verfahrens, daß bereits die Anwe- umgesetzt und diese anschließend mit Diolverbinsenhei* sehr geringer Mengen von in Polyurethanharn- düngen, wie Butandiol-1,4, N-Methyl-Diäthanolamin, Stoffmoleküle eingebauten Siloxansequenzen (ab etwa Hydrochinon-bis(hydroxyäthyläther) oder Terephthal-0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trocken- säure-bis-hydroxyäthylester, in äquivalenten oder gewicht der herzustellenden Folie) ausreicht, um auch 20 schwach unterschüssigen Mengen kettenverlängert die Koagulation von bisher nicht verarbeitbaren Poly- werden, wobei man sowohl in der Schmelze als auch urethanlösungen so zu regulieren und die Porenstruk- in Lösungsmitteln arbeiten kann. Man kann aber auch tür derart zu stabilisieren, daß Flächengebilde mit be- die Komponenten in einem Einstufenprozeß direkt friedigender Mikroporosität entstehen. zum Elastomeren umsetzen und dieses anschließend

Es ist dabei wesentlich, daß die Siloxangruppen 25 in hochpolaren Lösungsmitteln lösen,

über Kohlenstoffbrücken, z. B. gemäß der Formel Besonders geeignet sind auch Polyurethanharnstoffe,

wie sie als »Komponenten a« in der deutschen Auslege-

O schrift 1270 276 beschrieben sind. Zu ihrer Her-

(] \ I I |[ stellung läßt man höhermolekulare, im wesentlichen

g· q\ gj Q Q Q NH ³° ^uneare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen

1 / j I Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwi-

¹ ' ' sehen 400 und 5000 und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole, Aminoalkohole oder Diamine

chemisch in das Polyurethan eingebaut sind. Verwen- mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu det man vergleichsweise nicht mit Isocyanaten umge- 35 einem Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen setzte organofunktionelle Siloxane oder setzt bei der reagieren und setzt dieses anschließend mit Wasser Herstellung der Polyurethane nicht mit Isocyanaten oder mit bifunktionellen Verbindungen, die mindereagierende Polysiloxanöle zu, dann bildet sich weiter- stens eines ihrer gegenüber Isocyanaten reaktionshin, wenn überhaupt, nur eine unregelmäßige Zeil- fähigen Wasserstoff atome an Stickstoffatome gebunden struktur aus. Die Auswanderungstendenz der Silicon- 40 enthalten, um. Wegen der im Vergleich zu Diolen weöle macht außerdem die einheitliche Anwendung der sentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwinüblichen Ausrüstungen auf das Endprodukt unmög- digkeit dieser Kettenverlängerungsmittel wird die Relich. aktion bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lö-Technisch unbefriedigend als Koagulationszelliegu- sungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100⁰C durchlatoren sind darüber hinaus auch als Polyurethan- 45 geführt.

schaumstabilisatoren bekannte Silikonverbindungen, Die Herstellung solcher Polyurethan(harnstoff)e und

weil sie beim erforderlichen Entgasen der Polyurethan- ihrer Lösungen ist beispielsweise in den deutschen

lösungen übermäßiges und langwieriges Schäumen Patentschriften 888766, 1123467, 1150517, 1154937,

verursachen und meistens in Wasser löslich sind. Beim den deutschen Auslegeschriften 1161 007, 1183 196,

Koagulationsprozeß würde somit mindestens ein Teil 50 1186 618, den belgischen Patentschriften 649 619,

der Silikonverbindungen ausgewaschen werden und 646 637, 658 363, 664 344, 664 346, 666 208, den fran-

bei der Rückgewinnung des organischen Lösungs- zösischen Patentschriften 1380082,1371391,1383077

mittels, beispielsweise des Dimethylformamids, stören. und den USA.-Patentschriften 2 929 803, 2 929 804,

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die Hauptmenge 3 040 003 beschrieben.

des Polyurethans (etwa 50 bis 99,5 Gewichtsprozent, 55 Höhermolekulare, im wesentlichen lineare PoIyvorzugsweise 75 bis 99,5 Gewichtsprozent) siloxan- hydroxylverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppenfrei zu synthetisieren und der Polyurethan- gruppen, die zur Herstellung von elastomeren PoIylösung erst kurz vor der Koagulation etwa 0,5 bis urethanen geeignet sind, sind z. B. Polyester, PoIy-50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 25 Ge- esteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate wichtsprozent, eines Polyurethans — gegebenenfalls 60 oder Poly-N-alkylurethane oder deren Mischungen, in gelöster Form oder als Wasser enthaltende Disper- auch solche mit Ester-, Äther-, Amid-, Urethan- oder sion — mit einer entsprechend hohen Menge von ein- N-Alkylurethangruppen mit Molekulargewichten zwigebauten Siloxansequenzen (so daß der Siloxangehalt sehen 400 und 5000 und Schmelzpunkten von bevorder zu koagulierenden Polymerlösung mindestens etwa zugt +60 bis —50⁰C.

0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffanteil, be- 65 Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure

trägt) zuzusetzen. Derartige Polysiloxan-Polyurethane und Dialkoholen oder Mischungen von Dialkoholen,

haben einen Siloxangruppengehalt von vorzugsweise 1 z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4,

bis 60 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Hexandiol-1,6 oder Bis-

7 8

hydroxymethylcyclohexan. Bevorzugt sind Diole oder Verlängerungsmitteln ein im wesentlichen lineares, in Mischungen von Diolen mit 5 oder mehr C-Atomen polaren Lösungsmitteln lösliches elastomeres PoIywegen der guten Hydrolysenbeständigkeit der daraus urethan bzw. einen Polyurethanharnstoff ergibt,
hergestellten Polyester. Polyester, die durch Konden- Wie oben erwähnt, können zusammen mit den sation von Caprolacton und Aminen oder Diolen, wie 5 höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen auch Hexandiol-1,6, mit enger Molekulargewichtsverteilung niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugserhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Besonders weise unter 250), z. B. Äthylenglykol, Butandiol-1,4, gute mikroporöse Folien mit ausgezeichneten Ober- Bis-N,N-(/S-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(/3-hy flächeneigenschaften und guter Wasserdampf durch- Bis-N,N-(/?-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(/J-hylässigkeit leiten sich von Mischpolyestern ab, die aus io droxypropyl)-methylamin, Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthylpi-90 bis 60 Gewichtsprozent Adipinsäure und 10 bis perazin oder Hydrochinon-bis-(/3-hydroxyäthyläther), 40 Gewichtsprozent Terephthalsäure und einem Diol, mitverwendet werden. Die Menge an niedermolekulavorzugsweise Äthylenglykol, Butandiol-1,4 Neopen- ren Diolen wird vorzugsweise so bemessen, daß pro tylglykol und/oder Hexandiol-1,6, hergestellt worden Mol OH-Gruppen der höhermolekularen Polyhydrosind. 15 xylverbindung 0,1 bis 4 Mol OH-Gruppen des nieder-

Eine besonders große Hydrolysenfestigkeit der Poly- molekularen Diols vorhanden sind, Diole mit ter-

urethane läßt sich erreichen, wenn man als höhermole- tiärem Stickstoff erhöhen dabei die Anfärbbarkeit,

kulare Polyhydroxyverbindungen Dihydroxypolycar- verbessern die Lichtbeständigkeit und erzeugen die

bonate auf 1,6-Hexandiolbasis oder Mischpolycarbo- Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B.

nate einsetzt, bei deren Herstellung in kleinen Mengen 20 eine Vernetzung mit stark alkylierend wirkenden Ver-

(bis etwa 20 Molprozent) Dicarbonsäuren, bevorzugt bindungen.

Adipinsäure, zugesetzt wurden. Auch Gemische der Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (begenannten Verbindungen können verwendet werden. rechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von ent-

Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethanharn- scheidender Bedeutung für die Eigenschaften der Stoffe lassen sich auch aus Polyäthern erhalten, be- 25 daraus erhaltenen Polyurethanharnstoffe. Er muß minvorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gege- destens 0,75 Gewichtsprozent betragen und soll vorbenenfalls auch als Mischpolyäther eingesetzt werden zugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa 7,6 Gewichtskönnen, prozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 5,5 Ge-

AIs Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in Mi- wichtsprozent, liegen, damit die Polyurethanharnstoffe

schung, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, 30 genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeiten,

aromatische Diisocyanate oder heterocyclische Diiso- Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im

cyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt

symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-4,4'-di- der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen

isocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-

2,2'-6,6'-Tetramethyldiphenylmethandiisocyanat, Di- 35 Gruppen erst zu Aminogruppen verseift wird.

phenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocya- Die Kettenverlängerungsmittel sollen ein Moleku-

nat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstitu- largewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32

ierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diiso- bis 350, haben und können gegebenenfalls in Mischung

cyanat bzw. ihre technischen Gemische, Diisopropyl- oder stufenweiser Umsetzung eingesetzt werden. Ge-

phenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xyly- 4° eignet sind neben Wasser und den obengenannten

lendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat oder a,a,a',a'-Te- niedermolekularen Diolen beispielsweise Äthylen-

tramethyl-p-xylylendiisocyanat oder ihre weiteren diamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetra-

Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte, dimeres methylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Tri-

Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis-(3-methyl-4-isocyanato- methylhexandiamin-1,6, l-Methylcyclohexan^^-di-

phenyl)-harnstoff oder Naphthylen-l,5-diisocyanat. 45 amin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(amino-

(Cyclo)-aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen- propyl)-methylamin, N,N-Bis-(aminopropyl)-pipera-

diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Dicyclohe- zin, araliphatische Diamine, wie 1,5-Tetrahydro-

xylmethan-4,4'-diisocyanat, l-Isocyanato-3-isocya- naphthalin, oder aromatische diprimäre Amine, wie

natomethyl-S.S^-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Tri- 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl-

methylhexan-l,6-diisocyanat, ergeben bei Belichtung 50 äther oder l-Methyl-2,4-diaminobenzol, oder aralipha-

sehr wenig verfärbende Produkte. tische diprimäre Diamine, wie m-Xylylendiamin, p-Xy-

Vorzugsweise werden Diphenylmethan-4,4'-diiso- lylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-p-xylylendiamin

cyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, p-Phe- oder l,3-Bis-(/?-aminoisopropyl)-benzol, Hydrazinver-

nylendiisocyanat sowie — gegebenenfalls anteilweise — bindungen, wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydra-

Hexamethylendiisocyanat oder Dicyclohexylmethan- 55 zid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid,

4,4'-diisocyanat eingesetzt. Pimelinsäuredihydrazid, Hydracrylsäuredihydrazid,

Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, sind mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis /3-Semicarbazidoäthancarbazinester, /3-Aminoäthyl-se-1:1,25 bis 1: 5,0 gegebenenfalls in mehreren Stufen micarbazid, jß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten 60 4-Semicarbazidobenzosäurehydrazid, ferner Hydrazin-Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder hydrat oder Ν,Ν'-Diaminopiperazin. Diese Ketten-Chlorbenzol oder Dimethylformamid, bei Tempera- Verlängerungsmittel können einzeln, in Mischung oder türen von etwa 20 bis 130⁰C, bevorzugt 40 bis 100⁰C, zusammen mit Wasser eingesetzt werden. Es können umgesetzt. auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Molprozent)

Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im we- 65 sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem sentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO- Bau, wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin, verGruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit wendet werden,
etwa äquivalenten Mengen an bif unktionellen Ketten- Bei Verwendung von Kettenverlängerungsgemischen

steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab. Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Butandiol-1,4, Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin, Carbodihydrazid, aliphatische Dicarbonsäurehydrazide, wie Glutarsäuredihydrazid, oder Wasser eingesetzt.

Die Umsetzung der NCO-Voraddukte mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt in hochpolaren, wasserlöslichen, über 130⁰C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, beispielsweise Dimethylformamid, N-MethylpyrroJidon, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der (abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Polyurethans) etwa bei 35 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche für sich allein die Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Lösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gewichtsprozent, besonders 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 undlOOOP, besonders zwischen 50 und 800 P/25 ⁰C, liegen sollen.

Weitere geeignete Polyurethanelastomere sind auch solche, die durch Umsetzung von Bis-chlorkohlensäureestem und Diaminen oder aus Bis-carbonsäurechloriden und Diaminen erhalten werden (wobei vorzugsweise jeweils eine der Komponenten eine höhermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 ist). Beispielhaft genannt seien Umsetzungsprodukte höhermolekularer Bis-chlorameisensäureester von Polyhydroxylverbindungen mit Diaminen, sowie Umsetzungsprodukte höhermolekularer Verbindungen mit Amino-Endgruppen (hergestellt z. B. aus Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und Kettenverlängerung mit merklich überschüssigen Mengen von Verbindungen mit endständigen NH₂-Gruppen) und Bis-säurechloriden oder Bis-chlorameisensäureestern. Solche Verbindungen werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2929801, 2929802, 2 962 470, 2 957 852 aufgeführt. Gleichfalls eignen sich segmentierte Polyester- oder Polyätherelastomere, wie sie beispielsweise in den französischen Patent-Schriften 1 354 553 und 1 359 090 und in der belgischen Patentschrift 574 385 beschrieben werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auch härtere Polyurethane mit Erfolg eingesetzt werden können. Die Koagulierbarkeit einer Polyurethanlösung und die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte nehmen ganz allgemein mit steigender Kristallisationsneigung des Polymeren (wie sie z. B. durch die Verwendung eines Polycarbonats als höhermolekulare Diolkomponente bzw. durch hohen Gehalt des Vorpolymeren an NCO-Gruppen bewirkt wird) zu. Gleichzeitig verschlechtern sich jedoch die mechanischen Eigenschaften der mikroporösen Folien infolge wachsender Härte, Steifigkeit und Kälteempfindlichkeit.

Werden hingegen bei der Herstellung des Polyurethans weichere Einstellungen angewendet, dann sind die entstehenden Polymerlösungen wieder schlecht (bzw. überhaupt nicht) zu mikroporösen Flächengebilden koagulierbar. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane mit Siloxansequenzen besitzen jedoch neben ihrer Eigenschaft als Koagulationsregulatoren vorteilhafterweise auch eine migrationsbeständige, stark weichmachende Wirkung, so daß auch härtere Polyurethane eingesetzt werden können, ohne daß die Kälteempfindlichkeit der Verfahrensprodukte erhöht wird.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-Polysiloxane sind in den deutschen Auslegeschriften 1114 632, 1190 176 und 1 248 287 beschrieben. Ausgangsprodukt für ihre Herstellung sind Organopolysiloxane, die zumindest einen, bevorzugt zwei, an Silicium gebundene carbofunktionelle Gruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten. Die carbofunktionellen Gruppen sind vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die mindestens eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto- oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Solche carbofunktionellen Reste sind beispielsweise

Hydroxymethyl

— CH₂OH
Hydroxybutyl

ß-Hydroxyäthyloxymethyl

— CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — OH
/8-Hydroxyäthylmercaptomethyl

— CH₂ — S — CH₂ — CH₂ — OH
^,y-Dihydroxypropylmercaptomethyl

— CH₂ — S — CH₂ — CHOH — CH₂OH
Mercaptomethyl

— CH₂SH
jS-Mercaptoäthylmercaptomethyl

-CH₂-S-CH₂-CH₂-SH
/S-Carboxyäthyl

-CH₂-CH₂-COOH
Aminomethyl

-CH₂-NH₂
o-Aminobutyl

-(CH₂^₄-NH₂
n-Butylaminomethyl

— CH₂ — NH — C₄H₉ oder
Cyclohexylaminomethyl

-CH₂-NH-C₆H₁₁.

Die Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxymethylpolysiloxane durch direkte Umsetzung von Brommethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen Nitrile hergestellt, entsprechende Carboxylderivate durch Verseifung der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. Aminomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.

In vielen Fällen werden die funktioneilen Gruppen zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch die bekannte Äquilibrierungsreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.

Bevorzugt sind Polysiloxane mit mindestens 2, vorzugsweise 5 bis 100, Siloxangruppen und mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000, bevorzugt zwi-

sehen 500 und 6000. Bevorzugt sind ferner, insbesondere für die Herstellung von nichtionischen PoIyurethan-Polysiloxane, im wesentlichen lineare organofunktionelle Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen.

Wäßrige Polyurethan-Polysiloxan-Dispersionen können aber auch aus polyfunktionellen Organopoly-

siloxanen hergestellt werden. Solche Organopolysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291 937 und in der deutschen Auslegeschrift 1114 632 beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise folgende organofunktionelle Polysiloxane geeignet:

1) HO — CH₂ — Si(CH₃)₂ — O[Si(CH₃)₂ — O]₁₂ — Si(CH₃)₂ — CH₂OH

2) HO — CH — CH₂ — [Si(CH₂)₃ — O]₁₁ — Si(CH₃], — CH₂ — O — CH — CH₂ — OH

CH_a

CH₃

3) HO — CH₂ — Si(CHg)₂ — O — Si(CH₃)₂ — CH₂ — OH

4) HO — CH₂ — Si(CH₃), — O — [Si(CH₃), — O]₆₀ — Si(CH₃), — CH₂ — OH

5) η — C₄H₉ — NH — CH₂ — Si(CH₃)₂ — O — [Si(CH₃), — O]₁₈ — Si(CH₃),

CH, — NH — η — C₄H₈

oder

CH_a

6) C₆H_n-NH-CH₂-Si-O

CH,

CH₃

Si-O

CH₃

η = 60, m = 3.

-Si(CH₃),

CH₂ — NH — C₆H₁₁/ _m CH, — NH — C₆H₁

Nichtionische Polyurethan-Polysiloxane lassen sich beispielsweise in einfacher Weise durch Schmelzphasenpolyaddition bei Temperaturen um 10O⁰C herstellen, indem man ein organof unktionelles Polysiloxan in einer Rührapparatur vorlegt und ein Diisocyanat zugibt oder indem man beispielsweise ein Bisaminoalkylpolysiloxan mit einem Bischlorkohlensäureester umsetzt. Man kann auch ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymeres vorlegen und ein organofunktionelles Polysiloxan zugeben, gegebenenfalls zusätzlich niedermolekulare Glykole oder Diamine. Wichtig ist, daß ein möglichst hohes Molekulargewicht des Polyurethan-Polysiloxans erreicht wird. Deshalb arbeitet man mit annähernd äquivalenten Mengen an Isocyanatgruppen und H-aciden Gruppen. Der Zusatz von Lösungsmitteln erleichtert das homogene Einrühren in die zu koagulierende Lösung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können mit Vorteil auch Polysiloxan-Polyurethane mit ionischen Gruppen Verwendung finden. Derartige Verbindungen mit kationischen oder anionischen Gruppen entstehen während der Polyadditionsreaktion, wenn beispielsweise tertiäre Stickstoffgruppen enthaltende Verlängerungsmittel eingebaut und mit Dimethylsulfat quarterniert werden. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Sulfonatgruppen aufweisenden Glykolen oder Diaminen. Besonders vorteilhaft ist es, ionische Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen direkt in einem mit Wasser verdünnten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid-Wasser-Gemisch, herzustellen. Derartige Suspensionen können zu einem beliebigen Zeitpunkt in eine PUR-Lösung als Porenregulator und -stabilisator vor der Koagulation direkt eingerührt werden.

Es ist nicht so vorteilhaft, die Siloxansequenzen direkt in die Gesamtmenge des zu koagulierenden Polyurethans einzubauen, weil hierdurch beim Entgasen starkes Schäumen bewirkt wird und die Zellregulierung nicht in dem Maß erzielt werden kann wie durch Zugabe von getrennt hergestellten PoIyurethan-Polysiloxanen mit relativ hohem Gehalt an Polysiloxanstruktureinheiten zur siloxanfreien Lösung.

Nach einer bevorzugten Verfahrensweise setzt man den zu koagulierenden Polyurethan(harnstoff)lösungen neben den Polysiloxan-Polyurethanen auch noch kationische Polyurethan(harnstoff)dispersionen als weiteres Koagulationshilfsmittel zu. Dies hat den Vorteil, daß die Menge des Polyurethan-Polysiloxans, die notwendig ist, um eine sichere und reproduzierbare Koagulierbarkeit der Polymerlösung zu bewirken, in diesem Falle im allgemeinen sehr niedrig, nämlich an der unteren Grenze des obengenannten Bereiches liegt, was oft aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht sein kann.

Die kationischen Polyurethan(harnstoff)dispersionen werden der zu koagulierenden Lösung vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 25 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamte Menge an festem Polyurethan) zugegeben. Die im allgemeinen quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren haben teilweise hydrophilen Charakter und sind in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten, z. B. Wasser-Dimethylformamid-Mi-

13 14

schungen, ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren oder chlormethyläther, Diäthylsulfat oder Bromäthanol,

Netzmitteln dispergierbar oder kolloidal löslich. quarterniert und gegebenenfalls der restliche tertiäre

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kat- Stickstoff teilweise oder ganz mit einer Säure, wie

ionische Polyurethane werden z. B. nach der DAS Salzsäure, Milchsäure oder Essigsäure, in Gegenwart

1 270 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyure- 5 von Wasser neutralisiert.

thans mindestens eine Komponente mit einem oder Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mit- trifunktionelle Alkylierungsmittel, wie Dibrombutan, verwendet wird und die basischen tertiären Stickstoff- p-Xylylendichlorid, ljB-Dimethyl-^ö-bis-chlormethylatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln oder benzol, Methylen-bis-bromacetamid, Trimethylolproanorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt io pan-tris-chloressigsäureester oder bi- oder trifunktiowerden. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an nelle Säuren mit Pk-Werten unter 4, wie Phosphorweicher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die säure oder Schwefelsäure, jeweils als wäßrige Lösung basischen Stickstoffatome befinden. Verwendung, wobei diese zunächst überwiegend mono-Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reak- funktionell reagieren und dann im fertigen mikrotiven, zur Quarternierung befähigten Halogenatomen 15 porösen Flächengebilde eine vernetzende Funktion mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich ausüben.

kationische Polyurethane auch unter kettenaufbauen- Die fertigen kationischen Polyurethane werden in

der Quarternierung herstellen, indem man z. B. aus Wasser dispergiert. Zum Zwecke der späteren Ver-

gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Iso- netzung können die dispergierten Polyurethane selbst-

cyanaten mit reaktiven Halogenatomen oder Diiso- so verständlich auch z. B. Methyloläthergruppen ein-

cyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane gebaut enthalten.

hergestellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Eine geeignete kationische Dispersion in einem Di-Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Iso- methylformamid-Wasser-Gemisch kann beispielsweise cyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen diter- wie folgt hergestellt werden:

tiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reak- 25 Ein Polyester mit Hydroxylendgruppen wird mit

tionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbst- einem Diisocyanat zu einem Präpolymeren umgesetzt,

verständlich kann die kationische Polyurethanmasse mit Dimethylformamid verdünnt und weiter mit

auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangs- N-Methyldiäthanolamin zur Reaktion gebracht. Da-

komponente, etwa einem quarternierten basischen nach erfolgt die Quarternierung mit 1,4-Bis(chlor-

Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden 30 methyl)benzol sowie die Zugabe von Phosphorsäure

Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsme- und einer Mischung von gleichen Mengen Dimethyl-

thoden sind z. B. in den deutschen Auslegeschriften formamid und Wasser.

1184 946, 1178 586, 1179 363 und den belgischen Soll ein nichtionisches Polyurethan-Polysiloxan Patentschriften 653 223, 658 026, 636 799 beschrieben. gleichzeitig mit einer ionischen Polyurethandispersion Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Poly- 35 verwendet werden, dann können diese beiden Koaurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufge- gulationshilfsmittel der Polymerlösung getrennt beiführt, gemischt werden. Man kann aber auch das PoIy-Die wäßrigen Dispersionen oder kolloidalen Lö- urethan-Polysiloxan in der wäßrigen Polyurethansungen dieser kationischen Polyurethane besitzen Dispersion bzw. -Suspension, gegebenenfalls schon Teilchengrößen zwischen ungefähr 0,10 und 100 μπι. 4° bei deren Herstellung, emulgieren und in dieser Form Sie können auch organische Lösungsmittel enthalten, der Polyurethanlösung vor der Koagulation hinzubeispielsweise Aceton oder Dimethylformamid. Man fügen.

braucht also das zur Herstellung der Dispersion gemäß Die Polymerlösungen können auch, ohne daß dader deutschen Auslegeschriften 1184 946, 1178 586 durch das Koagulierverhalten beeinträchtigt wird, bzw. des belgischen Patents 653 223 verwendete Lö- 45 Zusatzstoffe enthalten, z. B. Polyvinylchlorid oder sungsmittel aus der gebildeten Dispersion nicht zu seine Mischpolymeren, Polyacrylnitril oder seine entfernen und kann überdies auch hochsiedende Lö- Mischpolymeren, handelsübliche anionische Gerbsungsmittel ,wie Dimethylformamid, bei der Her- stoffe, Carboxymethylcellulose, Polyalkyl(meth)-acrystellung der Dispersion mitverwenden, wie das bereits late, Emulgatoren, optische Aufheller, Antioxydanbei der Herstellung ionischer Polyurethan-Polysiloxan- 50 tien, spezielle Lichtschutzmittel, wie N,N-Dialkyl-Dispersionen erwähnt wurde. hydrazide, vernetzend wirkende Substanzen, wie Para-Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind formaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andeie kationische Polyurethane, die aus höhermolekularen Formaldehydderivate, Polyisocyanate, Quarternie-Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 rungsmittel oder Polyaziridinharnstoffe und Farbbis 5000, Polyisocyanaten, einem basischen Ketten- 55 stoffe, zweckmäßigerweise unlösliche Pigmente.
Verlängerungsmittel mit tertiären, vorzugsweise alipha- Ein zusätzlicher Einfluß auf die Koagulierbarkeit tisch substituierten, Stickstoffatomen, wie z. B. N-Me- der Polyurethanlösungen kann durch Zugabe von thyldiäthanolamin, N,N-Bis-(aminopropyl)-methyl- Nichtlösungsmittel, vorzugsweise Wasser, zu den koaamin, und gegebenenfalls weiteren nichtbasischen gulierfähigen Polyurethansystemen ausgeübt werden. Kettenverlängerungsmitteln, wie vorzugsweise Dial- 60 Die höchstmögliche Nichtlösermenge ist erreicht, koholen oder auch Diaminen, Wasser, Hydrazin oder wenn das Polyurethan auszufallen beginnt. Auch substituierten Hydrazinen, hergestellt sind. Vorzugs- durch Mitverwendung der ionischen Polyurethanweise enthält die überwiegend lineare, in organischen dispersionen kann Nichtlösungsmittel (Wasser) in das Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, kalt lösliche System gebracht werden. Auch in diesem Fall kann Polyurethanmasse 5 bis 12 % N-Methyldiäthanolamin. 65 man noch zusätzlich Nichtlöser zugeben. Im allge-Von dem hierdurch in die Polyurethanmasse einge- meinen wird das Nichtlösungsmittel nicht in reiner bauten tertiären Stickstoff werden 10 bis 100% mit Form, sondern im Gemisch mit Lösungsmittel zugeeinem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Methyl- setzt, z. B. in Form einer Dimethylformamid-Wasser-

15 16

Mischung. Der Gesamtgehalt der koagulierbaren fahren bestimmt wird. Es liegt ein besonderer Wert Mischung an Nichtlösungsmittel soll etwa 9 Gewichts- des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß gleichprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent, im allge- mäßig mikroporöse Folien mit guter Oberfläche, Tem-

meinen nicht überschreiten. peraturbeständigkeit, hohen Festigkeitswerten und

Die erfindungsgemäße Verwendung der Zusatz- 5 gegenüber anderen Verfahren deutlich verbesserten mittel hat jedoch den großen Vorteil, daß auf eine Abriebeigenschaften bei hohen Durchlässigkeiten ergenaue Dosierung dei Menge des Nichtlösungsmittels, halten werden, wobei gleichzeitig bei Verzicht auf beispielsweise bei der Vorgelierung auf einer beweg- einen definierten Nichtlösungsmittelzusatz das Verliehen Unterlage mittels Wasserdampf, wie sie bei den fahren zeitlich verkürzt werden kann.
Verfahren des Standes der Technik notwendig war, io Die hohe Wasserdampfdurchlässigkeit, die sogar mit verzichtet werden kann. Auch die Zusammensetzung Lösungen, die sich bisher im Betriebsmaßstab nicht des Koagulationsbades ist nur von untergeordneter mikroporös koagulieren ließen, erzielt wird, ist wohl Bedeutung. So werden auch Produkte mit ausgezeich- darauf zurückzuführen, daß durch den Polyurethanneten Eigenschaften erhalten, wenn Polyui ethan- Polysiloxan-Zusatz die Wasserdurchdringung während lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 15 des Koagulationsprozesses gleichmäßig und ohne mit den Koagulationsregulatoren ohne Zusatz von Porenverschluß an der Oberfläche erfolgt, so daß die Nichtlösungsmittel direkt in Wasser koaguliert werden. oft auftretenden sogenannten Serumstreifen während

Zur kontinuierlichen Herstellung der mikroporösen der Gelierphase oder Wasserwellen beim Eintauchen

Flächengebilde bringt man die Polyurethan-Poly- in Wasser vermieden werden können, die ein mikro-

siloxane enthaltende Polymerlösung, bzw. das Ge- 20 poröses Flächengebilde praktisch wertlos machen

misch aus Polyurethanlösung und ionischer Poly- wurden.

urethandispersion auf ein poröses oder unporöses Für die Produktion ist es ferner von Vorteil, daß

Substrat, z. B. durch Auf streichen, Aufgießen oder die bei längerer Benutzung auftretende Längswellung

Aufrakeln, läßt die aufgetragene Schicht gegebenen- des Stahlbandes durch Polyurethan-Polysiloxane aus-

falls einen Behandlungsraum mit Wasserdampfatmo- 25 geglichen und infolge Verringerung des Schrumpfes

sphäre passieren, wobei Gelierung zu einer Folie ein- des fertigen Produktes die Spannung der aufgerollten

tritt und führt das Material dann durch Koagulations-, Folien herabgesetzt wird, die sonst besonders im

Wässerungs- und Nachbehandlungsbäder, deren letztes inneren Teil der Rolle zu Verkleben der Folie führen

ein Alkoholbad sein kann. Anschließend wird das mi- kann,

kroporöse Flächengebilde getrocknet. 30 Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele er-

Die aufgetragene Schichtdicke richtet sich nach der läutern die Vorteile des erfindungsgemäßen Vergewünschten Endstärke der mikroporösen Flächen- fahrens.

gebilde. Normalerweise werden Schichtdicken der auf- ^\ Herstellung von

getragenen Polyurethanmischungen von 0,5 bis 1,5mm Polyurethan(harnstoff)-Polysiloxanen

ausreichend sein. Ein poröses Substrat wird man 35

wählen, wenn dieses mit der Polyurethanmasse direkt Produkt 1:

beschichtet werden soll Als poröse Substrate seien _{50%i nichtion}i_sche Polyurethan-Polysiloxanlösung z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese oder Filze genannt. Es

können aber auch Wirrfaservliese mit den Polymer- Ansatz:

lösungsmischungen mikroporös gebunden werden. 40

Ein unporöses Substrat, z. B. eine Glasplatte, ein 125,00 Gewichtsteile Polyester 1,

Metallband (gegebenenfalls mit strukturierter Ober- _{25 15 Gewichtsteile} Hexamethylendiisocyanat,
fläche) oder eine mit Kunststoffen, z. B. Perfluorpoly-

äthylen, beschichtete Gewebahn wird verwendet, wenn 96,15 Gewichtsteile organofunktionelles Siloxan I,
poröse Polyurethanfolien gewünscht werden, die nach 45 OH-Gehalt 2,7 Gewichtsprozent, dem Umkehrverfahren abgenommen und auf andere ^M = ¹²⁶° (= 3⁹»¹ Gewichts-Substrate übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen. prozent, bezogen auf Gesamt-Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Spalt- feststoff),
leder, Pappe, Papier oder gewebte bzw. ungewebte 246,30 Gewichtsteile Dimethylformamid,
textile Flächengebilde. 50 _nr .... . _XT„„ „_{TT 1} ^_n,

Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit (Verhältnis NCO: OH = 1,00).
in den Beispielen erfolgte nach der Methode von I UP

15, angegeben in »Das Leder«, 1961, S. 86 bis 88, Der in einem Rührkessel vorgelegte, entwässerte

Γ me 1 Polyester wird bei 100⁰C mit Hexamethylendiiso-

welche die Wasserdampf durchlässigkeit in 55 cyanat während 30 Minuten umgesetzt. Der NCO-

^L ' ^J Gehalt beträgt danach 4,3% (theor. 4,26%).

liefert (Messung bei Normaldruck und einer relativen Bei ebenfalls 100⁰C wird die Gesamtmenge organo-

Feuchte von 65% bei 20° C). Die Bestimmung der funktionelles Polysiloxanl eingerührt und 3 Stunden

Reißfestigkeit, Bruchdehnung sowie der Moduli und lang umgesetzt. Nach einer halben Stunde wird das

sonstiger Elastizitätswerte an den mikroporösen Folien 60 Reaktionsgemisch allmählich homogen. NCO-Gehalt

erfolgte in der bekannten Art. des Reaktionsgemisches: nach 60 Minuten 0,25 Ge-

Die Festigkeitswerte der mikroporösen Folien liegen wichtsprozent, 120 Minuten 0,15 Gewichtsprozent, 180 naturgemäß im allgemeinen um so niedriger, je größer Minuten < 0,02 Gewichtsprozent. Nach 3 Stunden ist die Wasserdampfdurchlässigkeit ist. Auch bei gleicher die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen.
Wasserdampfdurchlässigkeit hängen die jeweiligen 65 Danach wird in 3 Portionen (1:1:2) mit dem Di-Festigkeitseigenschaften noch entscheidend von der methylf ormamid verdünnt und 1 Stunde nachgerührt. Güte und Gleichmäßigkeit der mikroporösen Struktur Die Viskosität der ausreagierten 50%igen Lösung beab, welche durch das angewendete Koagulationsver- trägt bei 25° C 500OcP.

Polyester 1: aus Hexandiol/Neopentylglykol (1:1) und Adipinsäure (OH-Zahl 66, Säurezahl 1).

Siloxanl:

CH₃

HO-CH₂-Si-O-

CH₃

CH_a

-Si-O-

CH_a

CH_a

-Si—CH₂-OH

Produkt 2:

Analog zu Produkt 1 (NCO/OH-Verhältnis = 1,00) werden

125 Gewichtsteile
25 Gewichtsteile

70 Gewichtsteile

220 Gewichtsteilen

Polyester 2,

2,4-(2,6)-ToluylendÜ3ocyanat (Isomerenverhältnis 65 : 35) und

organofunktionelles Siloxan I (OH-Gehalt 2,7 Gewichtsprozent, M = 1260 umgesetzt und mit

Dimethylformamid verdünnt.

Die Viskosität der NCO-freien 50%igen Lösung beträgt bei 25 ⁰C 620OcP.

Polyester 2: aus Äthylenglykol und Adipinsäure/ Phthalsäure (1:1); OH-Zahl 62, Säure-Zahl 1.

Produkt 3:

Die Viskosität der fertigen Lösung beträgt 4300 cP· Die Lösung kann mit beliebigen Mengen Wasser verdünnt werden.

Produkt 4:

Anionische Polysiloxan-Polyurethanharnstoffsuspen Anionische Polysiloxan-Polyurethanharnstoff-

suspension
Die Lösung eines 2,54 Gewichtsprozent freie Iso-

cyanatgruppen enthaltendes Präpolymeren aus

170 Gewichtsteilen Polyester 1
84 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat

136 Gewichtsteilen organofunktionelles Siloxan I, (OH-Gehalt 5,5 Gewichtsprozent, M = 620) in

390 Gewichtsteilen Dimethylformamid ao

wird mit 80 % der äquivalenten Menge von /?-Aminoäthylaminoäthansulfonsaurem Natrium, welches in Form einer wäßrigen Lösung unter Rühren zugetropft wird, umgesetzt, so daß das Verhältnis Feststoff: Dimethylformamid : Wasser 1:1:1 beträgt.

Die Viskosität der sedimentierenden, aber redispergierbaren NCO-freien Suspension beträgt bei 25°C 570 cP.

Produkt 5:

In eine 1,65% freie Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymerlösung aus

Kationisches Polyurethan-Polysiloxan 59%ige Lö- 1345 Gewichtsteilen ^'-Diisocyanatodiphenyl-

„ ΛΤ 1_^1*—:- ΧΤΛΛ/ΛΤΤ -I AA °*> .,

methan,
3750 Gewichtsteilen Polysiloxan I (OH-Gehalt

sung, Verhältnis NCO/OH = 1,00. Ansatz:

24.3 Gewichtsteile Polyester 1,

6,08 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, 0,758 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin,

18.4 Gewichtsteile DMF,

0,795 Gewichtsteile Dimethylsulfat in 1,2 Gewichtsteile DMF gelöst, 12,4 Gewichtsteile DMF,

13,6 Gewichtsteile organofunktionelles Siloxan I, OH-Gehalt 2,7% (= 29,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtfeststoff).

2,5 Gewichtsprozent, M = 1360) und

5095 Gewichtsteilen Dimethylformamid werden 173 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol bei 60%

eingerührt und das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis die Polysiloxan-Polyurethanlösung NCO-frei ist. Die Viskosität der Lösung beträgt bei 25° C 238 cP.

B) Siloxanfreie kationische Dispersion

900 Gewichtsteile Polyester 2 werden bei 70 bis

75° C mit

231 Gewichtsteilen

Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 65/35)

2 Stunden lang umgesetzt und das Präpolymere bei 50° C mit 756 Gewichtsteilen Dimethylformamid ver-

Der Polyester wird 30 Minuten bei 130° C unter Vakuum entwässert und dann bei 100° C das Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 100° C beträgt der Isocyanatgehalt 6,20% (theor. 6,05%).

Nach Abkühlung auf 60°C wird das Methyldi-

äthanolamin eingerührt und eine Stunde bei dieser 60 dünnt. Danach werden 91 Gewichtsteile N-Methyl-Temperatur zur Reaktion gebracht. Dann wird mit diäthanolamin und nach weiteren 30 Minuten 24,5 Geder ersten Portion Dimethylformamid verdünnt und nach weiteren 10 Minuten die Dimethylsulfat-Lösung zugesetzt.

Danach erfolgt die letzte Dimethylformamidzugabe bei 6O⁰C. Nach Erreichen des theoretischen Isocyanatgehaltes (2,05%) wird das organofunktionelle Siloxan eingerührt und vollständig bei 60 bis 70° C umgesetzt. wichtsteile 1,4-Bis(chlormethyl)benzol in 150 Gewichtsteilen Dimethylformamid zugesetzt. Die Quarternisierungsreaktionist nach 1 Stunde bei 50° C beendet. Anschließend werden 24 Gewichtsteile 90 %ige Phosphorsäure in 100 Gewichtsteilen Wasser, 880 Gewichtsteilen von auf 50° C erwärmtem Dimethylformamid und 1070 Gewichtsteilen Wasser von 30° C zugegeben.

Nach halbstündigem Nachrühren läßt man die etwa 28 Gewichtsprozent Feststoff enthaltende Dispersion abkühlen.

Q Herstellung von Polyurethanlösungen

Lösung 1:

Ein Präpolymeres aus 1240 Gewichtsteilen Polyesters und 310 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird mit insgesamt 4700 Gewichtsteilen Dimethylformamid verdünnt und mit 50 Gewichtsteilen Carbodihydrazid in 100 Gewichtsteilen Wasser umgesetzt. Die 25%ige Lösung hat bei 25° C etwa 25 000 bis 50 00OcP.

Polyester 3:

aus Adipinsäure und Äthylenglykol/ButandioI-1,4 (1:1); OH-Zahi 56, Säurezahl 1.

Lösung 2:

Ein Elastomergranulat, das durch Schmelzphasenpolyaddition bei 110 bis 140⁰C aus folgenden Komponenten hergestellt wurde:

50 Gewichtsteifcn Polyester 3,

50 Gewichtsteifcn Polyester 4,

48 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

13 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol

wird bei 50⁰C 25%ig in Dimethylformamid gelöst. Man erhält eine homogene Lösung von 15 000 bis 60 000 cP.

Polyester 4:
Hexandiol-l,6-polycarbonat; OH-Zahl 56, Säurezahl 1.

D) Erfindungsgemäße Herstellung
der mikroporösen Folien

Die auf 50 bis 80⁰C erwärmte Polyurethan(hanistoff)lösung (Viskosität der 22 %igen Lösung bei 25° C: 10000 bis 3000OcP) wird portionsweise mit dem Polyurethan-Polysiloxan(harnstoff) versetzt und intensiv homogen gerührt. Gegebenenfalls werden gleichzeitig auch die siloxanfreie kationische Dispersion oder ein anionischer Gerbstoff (Phenol-Formaldehyd-Harz) eingetragen. Vor der Koagulation wird die Formulierung unter Vakuum entgast, bis die eingerührte Luft völlig entfernt ist.

Die blasenfreie Formulierung wird auf ein 2 m breites bewegliches Stahlband aufgetragen und mit einer Rakel auf eine Breite von 1,90 m und Dicke von etwa 1,5 mm eingestellt. Die Beschichtung wird dann durch eine Vorgelierungszone geführt und dort der Einwirkung von feuchter Luft (30 bis 70% Luftfeuchtigkeit; 45 bis 90⁰Q ausgesetzt. Danach wird das Stahlband in ein Wasserbad geführt und dadurch die Folie endgültig koaguliert. Die Folie wird gewaschen und in einer Heizzone bei etwa 100° C getrocknet.

Nach dem gleichen Prinzip wird im Beispiel 9 ein textiles Substrat direkt beschichtet. Bei dem textlien Substrat handelt es sich um ein Baumwollgewebe.

Die koagulierten Folien bzw. Textilbeschichtungen haben eine Dicke von 0,33 ± 0,03 mm.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die mit * gekennzeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Die Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile, bezogen auf Feststoff.

Tabelle

Beispiel	Pofysfloxan- Polynrcthan	Lösung	Zus. !cation. Disper sion 6	ätze anioni scher Gerbstoff	Koagulation	Wasser- dampf- durchlaß mg/cm* h	Zug festigkeit kp/cml
1*	—	80 Teile 1 Partie 63	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	0,0	—
2	1,2 Teile 1	80 Teile 1 Partie 63	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	12,3	113
3*	—	80 Teile 1 Partie 67	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	3,4	—
4	2,3 Teile 2	80 Teile 1 Partie 67	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	9,5	97
5*	—	80 Teile 1 Partie 69	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	6,2	—
6	4,0 Teile 3	80 Teile 1 Partie 69	20TeUe	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	13,7	108
6a	2,5 Teile 5	80 Teile 1 Partie 69	2OTeUe	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	11,8	93
7*	—	80 Teile 2	keine	keine	auf Trennträger (Stahlband)	0,0	—
8	20,0 Teile 4	80 Teile 2	keine	keine	auf Trennträger (Stahlband)	9,2	86
9	10,0 Teile 4	80 Teile 2	keine	keine	textiles Substrat	8,7	—

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel	Bruch dehnung	Weiterreiß festigkeit kp/cm	Knickbruch Balli- Flexometer	Abrieb	gering gering	Bemerkungen
1*	_	_	___		unbrauchbare, transparente Folie
2	585	9,5	200 000	sehr gering	einheitlich mikroporöse Folie
3*	—	—	—	—	Folie ist wegen der Serumstreifen unbrauchbar
4	645	8,8	200 000	sehr gering	einheitlich mikroporöse Folie, wie im Beispiel 2
5*	—	—	—	—	unbrauchbar wegen der »Wasserwellen«
6 6a	610 570	7,9 7,1	200 000 200 000	sehr gering sehr gering	1 einheitlich mikroporös, J wie im Beispiel 2
7*	—	—	—	—	unbrauchbar transparent, wie im wie im Beispiel 1
OO ON	693	6,5	200 000 200 000	1 besonders feine, einheitliche j mikroporöse Struktur

Aus den Beispielen ist deutlich zu erkennen, daß bei der Koagulation ohne die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze ganz verschiedene Produkte erhalten werden können, wenn unter sonst gleichen Bedingungen verschiedene Partien desselben Polyurethans eingesetzt werden.

Störende Querstreifungen, die durch Oberflächeneffekte an der Grenze Elastomerlösung/Koagulationsflüssigkeit bewirkt werden, treten beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.

Wie aus einem Vergleich der Beispiele 2 und 8 hervorgeht, kann durch Variation der Menge des Koagulationsregulators die gewünschte Feinheit der Mikroporen eingestellt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

JTI 1 2 oder als Bindemittel für Faservliese, wobei das Lö- Patentansprüche: sungsmittel durch Behandlung mit Wasser, Glycerin oder anderen Flüssigkeiten entfernt wird, die mit den

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, genannten hochpolaren Lösungsmitteln mischbar, wasserdampfdurchlässigen Folien oder Beschich- 5 aber mit den Polyurethanen unverträglich sind, wird tungen, gegebenenfalls im Umkehrverfahren, durch erstmals in der deutschen Patentschrift 888 766 beKoagulation von hygroskopischen Polyurethan- schrieben. Dort ist auch bereits die Mitverwendung (harnstoff)lösungen, die gegebenenfalls ionische von weiteren Lösungsmitteln, welche im allgemeinen Polyurethan(harnstoff)dispersionen enthalten, da- Nichtlöser für das Polyurethan sind (z. B. Methylendurch gekennzeichnet, daß zumindest io chlorid, Aceton oder Benzol), erwähnt.

ein Teil der Polyurethan(harnstoff)Struktureinhei- In einer Vielzahl späterer Veröffentlichungen werden

ten der allgemeinen Formel spezielle Verfahrensschritte angegeben, um mit mehr

oder minder großer Sicherheit zu Verfahrensprodukten

^z O _mit mikroporöser Struktur zu gelangen. So wird in der

i Ii 15 deutschen Patentschrift 1 110 607 für die Koagulation

Z Si — O Si — R — Y — C — Nc von Polyurethanen auf Polyätherbasis vorgeschlagen,

hygroskopische Polyurethanlösungen (als Lösungseingebaut mittel dient dabei z. B. Dimethylformamid) der Einwirkung einer wasserdampfhaltigen, gegebenenfalls enthält, in der η 2: 2, Z = C₁ bis C₅-Alkyl-, C₆ bis zo in Zirkulation versetzten, Atmosphäre auszusetzen, C₁₅-ArVl-, Siloxyl- oder Siloxanylreste oder welche eine relative Feuchtigkeit von 15 bis 100 % bei

einer Temperatur des trockenen Thermometers von

— R — Y — C — N =c, 10 bis 38° C besitzt. Wegen der Absorption von Wasser

, infolge der Hygroskopie des Lösungsmittels beginnt

O 25 das Polyurethan aus der Lösung von der Oberfläche

her auszufallen, wahrscheinlich unter Präformierung

wobei die Gruppen Z alle gleich oder auch ver- der mikroporösen Struktur. Beim Einlegen der auf schieden sein können, R = einen gegebenenfalls diese Weise vorgelierten Filme oder Überzüge in Heteroatome enthaltenden Alkylenrest und Wasser wird unter Koagulation der Lösung das hygro-

„ , _c 30 skopische Lösungsmittel aus dem Film vollständig

γ = —NH-, —O- oder —S— entfernt.

bedeutet, und der Gehalt der nach dem Verfahren Die Arbeitsweise nach der DAS 1110 607 erfordert

hergestellten mikroporösen Polyurethanfolie bzw. eine in ihrer Feuchtigkeit genau konditionierte Atmo-

Beschichtung an Siloxansequenzen insgesamt Sphäre und lange Expositionszeit in dieser feuchten

0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. 35 Atmosphäre. Die Ergebnisse sind dennoch technisch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kaum reproduzierbar. Offenbar können auch nur zeichnet, daß der hygroskopischen Polyurethan- Polyätherurethane verarbeitet werden. Unterläßt man lösung vor der Koagulation ein hochmolekulares die Vorgelierung durch Einwirkung der oben be-Polyurethan-Polysiloxan mit einem Siloxangehalt schriebenen feuchten Atmosphäre, so werden entvon 5 bis 60 Gewichtsprozent und einem Mole- 40 weder transparente und undurchlässige oder grobkulargewicht von 5000 bis 30 000, gegebenenfalls porige, inhomogene Filme erhalten, welche für den in gelöster Form, zugefügt wird. beabsichtigten Zweck unbrauchbar sind.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1 444163 gibt ein etwas modifiziertes Verfahren an: Durch Zugabe von

45 kleineren Anteilen an Nichtlösungsmitteln (z. B.

Wasser) wird die Polyurethanlösung erst in den Zustand beginnender Phasentrennung, d. h. in eine leicht

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur trübe, dispersionsartige Form gebracht bevor sie (nach Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Koa- dem Aufstreichen in Flächenform) direkt, also ohne gulation von Polyurethan- bzw. Polyharnstofflösun- 50 Vorgelierung in feuchter Atmosphäre, durch Eingen. Die Verbesserung wird dadurch erreicht, daß Lö- tauchen in das Nichtlösungsmittel koaguliert wird, sungen verwendet werden, die Polyurethan(harnstoff)e Beim Arbeiten nach DOS 1 444 163 ist es schwierig,

mit Polysiloxan-Struktureinheiten enthalten. die richtige Menge an Nichtlösungsmittel für die Her-

Es ist bereits eine ganze Reihe von Verfahren be- stellung dei kolloidalen Dispeisionen zu treffen. Das kanntgeworden, um wasserdampfdurchlässige Be- 55 Verfahren benutzt außerdem Ausgangsprodukte in Schichtungen aus Lösungen von Polyurethanen (z. B. einem instabilen Zustand: Die Eigenschaften der Diin Dimethylformamid) durch Koagulation mit Nicht- spersion ändern sich mit der Zeit und in Abhängigkeit lösungsmitteln (ζ. B. Wasser) herzustellen. Die ge- von Temperatur und Feuchtigkeit, wobei die Elastowünschte mikroporöse Struktur der Polymeren soll merdispersionen in einen pastösen, nicht mehr glatt dabei jeweils durch Einhaltung ganz bestimmter und 60 verformbaren Zustand übergehen,
festgelegter Bedingungen während des Koagulations- In der deutschen Offenlegungsschrift 1 444 165 wird

Vorganges erreicht werden. ein weiteres Verfahren angegeben, wonach sich die

Die Verwendung von Polyurethan- oder Polyure- Polymerlösung ohne Vorgelierung durch direkte Koathanharnstofflösungen in hochpolaren Lösungsmit- gulation in einer Mischung aus Nichtlösungsmittel und teln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid 65 Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid/H₂O in einem (gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Poly- Mischungsverhältnis zwischen 10: 90 und 95: 5) in merer, wie Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril), zur mikroporöse Folien überführen lassen soll.
Herstellung von Filmen, Überzügen auf Geweben Die Arbeitsweise nach DOS 1 444165 erfordert ver-