Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mikroporowatych folii poliuretanowych prze¬ puszczajacych pare wodna przez koagulowanie roztworów poliuretanu i/lub poliuretanomocznika.Znane sa liczne sposoby wytwarzania przepusz¬ czajacych pare wodna powlok warstwowych z roz¬ tworów poliuretanów, np. w dwumetyloformami- dzie, przez koagulacje za pomoca cieczy, w któ¬ rych poliuretany nie sa rozpuszczalne, np. za po¬ moca wody. Zadana strukture porowata polimerów uzyskuje sie przy tym stosujac w kazdym przy¬ padku scisle okreslone warunki koagulacji.Stosowanie roztworów poliuretanów lub poliu- retanomoczników w silnie polarnych rozpuszczal¬ nikach,, takich jak dwumetyloformamid lub dwu- metyloacetamid, ewentualnie z równoczesnym u- zyciem innych polimerów, takich jak polichlorek winylu lub poliakrylonitryl, do wytwarzania blon, powlok na tkaninach lub jako spoiwa do run wlók¬ nistych, z usuwaniem rozpuszczalnika przez dzia¬ lanie woda, gliceryna lub innymi cieczami miesza¬ jacymi sie z wymienionymi wyzej silnie polar¬ nymi rozpuszczalnikami, ale nie rozpuszczajacymi poliuretanów, opisano pierwszy raz w opisie .pa¬ tentowym RFN nr 888 766. Wspomniano tam rów¬ niez, ze równoczesnie mozna stosowac i inne roz¬ puszczalniki, które ogólnie biorac nie rozpuszczaja poliuretanu, np. chlorek metylenu, aceton lub ben¬ zen.W licznych pózniejszych publikacjach opisano specjalne zabiegi, które z mniejsza lub wieksza pewnoscia mialy doprowadzic do uzyskania za¬ danej struktury mikroporowatej polimeru. Tak np. w wylozonym opisie patentowym RFN DAS nr 1110 607, w celu osiagniecia koagulacji poliureta¬ nów opartych na polieterach proponowano pod¬ dawac higroskopijne roztwory poliuretanów np. w dwumetyloformamidzie dzialaniu atmosfery zawie¬ rajacej pare wodna i ewentualnie znajdujacej sie w obiegu, przy czym wzgledna wilgotnosc tej at¬ mosfery wynosila 15—100°/o, a jej temperatura mie¬ rzona suchym termometrem wynosila 10—38°C. Na skutek absorbowania wody z powodu higroskopij- nosci rozpuszczalnika poliuretan zaczyna wytracac sie z roztworu na powierzchni, prawdopodobnie uzyskujac wstepnie strukture mikroporowata. Przy wkladaniu tych wstepnie zelowanych blon lub powlok do wody zachodzi koagulacja roztworu z calkowitym usunieciem higroskopijnego rozpusz- czalnika z blony. Atmosfera stosowana w tym pro¬ cesie powinna miec scisle .. okreslona wilgotnosc i oddzialywac na roztwór poliuretanu w ciagu dlugiego czasu. Wyniki uzyskane przy stosowaniu tego sposobu sa jednak w technice praktycznie biorac niepowtarzalne i metoda nadaje sie jedy¬ nie do przerabiania poliuretanów eterowych. Je¬ zeli pominie sie wstepne zelowanie przez dziala¬ nie wyzej opisanej wilgotnej atmosfery, to otrzy¬ muje sie blony przezroczyste i nieprzepuszczalne lub niejednolite,, majace duze pory, co sprawia, 98 03298032 ze wytwory takie nie nadaja sie do tych celów, do których sa przeznaczone.Opublikowany opis patentowy RFN DOS nr 1444 163 podaje nieco zmodyfikowany sposób, po¬ lecajacy na tym, ze przez dodawanie malych ilo¬ sci cieczy nie rozpuszczajacych, np. wody, wpro¬ wadza sie roztwór poliuretanu najpierw w stan zaczynajacego sie rozdzielania faz, to znaczy staje sie on nieco metny, podobny do dyspersji i do¬ piero pózniej, po nalozeniu go na plaska forme, bezposrednio, a wiec bez wstepnego zelowania w wilgotnej atmosferze, koaguluje sie go przez za¬ nurzanie w cieczy nie bedacej rozpuszczalnikiem.Trudno jest jednak dobrac ilosc cieczy nie beda¬ cej rozpuszczalnikiem tak, aby uzyskac ^koloidalna dyspersje, a poza tym sposób ten ma te wade, ze stosuje sie produkty wyjsciowe w stanie nie¬ trwalym i wlasciwosci dyspersji zmieniaja sie w czasie i w zaleznosci od temperatury i wilgotno¬ sci, przy czym dyspersja elastomeru nabiera kon¬ systencji pasty i nie daje sie juz latwo formo¬ wac.Opublikowany opis patentowy RFN DOS nr 1 444 165 omawia inny sposób, wedlug którego roz¬ twór polimeru mozna przeprowadzac w mikropo- rowate folie bez wstepnego zelowania, przez bez¬ posrednia koagulacje w mieszaninie rozpuszczal¬ nika z ciecza nie bedaca rozpuszczalnikiem, np. dwumetyloformamidu z woda w stosunku od 10 : : 90 do 95:5. Sposób ten wymaga jednak bardzo dlugiego czasu koagulacji, zwlaszcza jezeli kapiel zawiera duzo rozpuszczalnika, poniewaz poliuretan koaguluje powoli. Ta okolicznosc zmniejsza znacz¬ nie przepustowosc urzadzen produkcyjnych.Sposób podany w belgijskim opisie patentowym nr 624 250 polega na tym, ze do roztworu poliure¬ tanu dodaje sie tyle cieczy nie bedacej rozpusz¬ czalnikiem poliuretanu, ze polimer wytraca sie w postaci zelu. Zelem tym powleka sie podloze i za pomoca cieczy nie bedacej rozpuszczalnikiem, np. wody, powoduje sie koagulacje i powstawanie mi- kroporowatego wytworu. Wada tego sposobu jest to, ze w technice trudno jest oddzielac zel i for¬ mowac z niego homogeniczna powloke.W wylozonym opisie patentowym RFN DAS nr 1 238 206 podano, ze na drodze bezposredniej koa¬ gulacji roztworów elastomerów uzyskuje sie mi- kroporowata strukture tylko wtedy, gdy warstwy nalozone na podloze koaguluje sie w kapielach ogrzanych do temperatury bliskiej temperatury wrzenia, np. w wodzie o temperaturze 95°.Nieco lepsze wyniki osiaga sie, jezeli równiez wstepne zelowanie prowadzi sie w temperaturze podwyzszonej. Tak np. w opublikowanym opi¬ sie patentowym RFN DOS nr 2 025 616 opisano sposób wytwarzania mikroporowatych wytworów plaskich polegajacy na tym, ze cienka warstwe roztworu poliuretanu wystawia sie na dzialanie atmosfery zawierajacej pare wodna i majacej wzgledna wilgotnosc co najmniej 50°/o oraz tempe¬ rature powyzej 65°C, a nastepnie glówna czesc rozpuszczalnika usuwa sie za pomoca wodnych ka¬ pieli koagulacyjnych, po czym suszy.Wedlug opublikowanego opisu patentowego RFN DOS nr 2 125 908 nad warstwa roztworu po¬ liuretanu prowadzi sie pare wodna o temperaturze 101—190°C az do obnizenia zawartosci organicz¬ nego rozpuszczalnika w tej warstwie ponizej 50°/o wagowych, przy czym warstwa ta ma stac sie sta- lym, mechanicznie trwalym mikroporowatym wy¬ tworem plaskim. Zaleta tego sposobu jest zwlasz¬ cza to, ze w ciagu krótkiego czasu i przy stoso¬ waniu jednego tylko zabiegu uzyskuje sie z roz¬ tworu poliuretanu gotowy produkt- mikroporowa- io ty.Na podstawie opisanego wyzej stanu techniki mozna by przypuszczac ze zasadniczo mozliwe jest w dowolnych warunkach temperatury, stosunku rozpuszczalnika do cieczy nie bedacej rozpuszczal- nikiem, czasu wstepnego zelowania i kapieli koa- gulacyjnej, wytwarzac z roztworów poliuretano¬ wych na drodze koagulacji blony lub powloki o strukturze mikroporowatej. W praktyce jednak o- kazalo sie, ze za pomoca wszystkich wyzej opisa- nych sposobów produkty nadajace sie do uzytku otrzymuje sie tylko z bardzo niewielkim stopniem pewnosci i tylko crzy stosowaniu zawsze scisle okreslonych roztworów polimerów, zwlaszcza wtedy, gdy proces prowadzi sie nie w skali la- boratoryjnej, lecz wielkoprzemyslowej. Juz nawet nieznaczne zmiany w budowie poliuretanu powo¬ duja, ze przy stosowaniu wszystkich pozostalych warunków procesu takich samych otrzymuje sie homogeniczne, przezroczyste wytwory plaskie nie przepuszczajace pary wodnej. Szczególnie wrazli¬ we pod tym wzgledem sa wielkoczasteczkowe po¬ liestry lub polietery zawierajace w pozycjach kon¬ cowych grupy wodorotlenowe, stosowane do budo¬ wy poliuretanów. W wielu przypadkach, nawet przy stosowaniu róznych wsadów z takich samych produktów wyjsciowych, niekiedy otrzymuje sie produkty mikroporowate, a niekiedy homogenicz¬ ne. Z tych tez wzgledów, kazda partie nawet pod¬ stawowych typów poliestrów lub polieterów trzeba 40 badac w celu ustalenia jej zdolnosci koagulowa- nia i przeprowadzac selekcje.Kryteriami do oceny produktów wyjsciowych nie moga jednak byc zwykle parametry, takie jak ciezar czasteczkowy, liczba wodorotlenowa itp., 45 poniewaz czesto pozornie identyczne produkty wyjsciowe maja rózne zdolnosci koagulowania w roztworze poliuretanu. Trzeba przeto przeprowa¬ dzac próby koagulacji na skale techniczna, w celu okreslenia warunków procesu odpowiednich dla 50 kazdego przypadku, czesto zawierajacych sie w bardzo waskich granicach. Jednak i wtedy sa cze¬ ste przypadki otrzymywania produktów tylko cze¬ sciowo mikroporowatych lub przezroczystych. Wy¬ jasnienia tych nieoczekiwanych skutków dotych- 55 czas nie znaleziono i pomimo wielu wysilków nie udalo sie stwierdzic, które skladniki zawarte w produktach wyjsciowych lub roztworach elasto¬ merów stanowia przeszkode w procesie koagulacji dajacym produkty mikroporowate. 60 w celu polepszenia zdolnosci roztworów poli- . merów do koagulowania proponowano równiez czesto stosowac rózne srodki wspomagajace koa¬ gulacje. Tak np. w opisach patentowych RFN DAS nr 1270 276, DOS nr 1694 171 i DOS nr 1769 277 65 opisano sposoby wytwarzania plaskich wytworów98032 6 przepuszczajacych pare wodna polegajace na tym, ze roztwory zawierajace 90—70 czesci wagowych poliuretanów lub polimoczników nie zawierajacych grup NCI i 10—30 czesci wagowych wielkocza¬ steczkowych, zasadniczo liniowych, kationowych poliuretanów zawierajacych 0,5—2,0% wagowych atomówx azotu czwartorzedowych grup amonio¬ wych, koaguluje sie za pomoca wody lub mie¬ szaniny wody z rozpuszczalnikiem, ewentualnie stosujac przed tym traktowanie wilgotnym po¬ wietrzem. Oprócz kationowych poliuretanów roz^ twory te moga zawierac jako dodatkowe regula¬ tory koagulacji równiez anionowe garbniki.Stosowanie takich znanych srodków wspomaga¬ jacych proces koagulacji polepsza wprawdzie wy¬ raznie zdolnosc koagulowania roztworów poliure¬ tanów, zwlaszcza przy pracy na skale laboratoryj¬ na. W pracy na skale techniczna nadal wystepuja jednak opisane wyzej trudnosci. Zdolnosci koagu¬ lowania poszczególnych partii poliuretanu róznia sie tak bardzo, ze nadal kazdy roztwór elastome¬ ru trzeba badac przed uzyciem w celu okreslenia jego przydatnosci, co jest wysoce niekorzystne.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna znacznie zwiekszyc mozliwosci doboru róznych partii pro¬ duktów wyjsciowych, uproscic wytwarzanie roz¬ tworów elastomerów i zapewnic powtarzalnosc pro¬ cesu koagulacji, jezeli procesowi koagulacji pod¬ daje sie roztwory poliuretanów zawierajace okre¬ slone poliuretanopolisiloksany i/lub poliuretanopo- lisiloksanomoezniki. ^ Przedmiotem wynalazku jest zgodnie z tym stwierdzeniem sposób wytwarzania mikroporowa- tych, przepuszczajacych pare wodna folii poliure¬ tanowych na drodze koagulacji higroskopijnych roztworów poliuretanu i/lub poliuretanomocznika, ewentualnie zawierajacych jonowe dyspersje po¬ liuretanu i/lub poliuretanomocznika, polegajacy na tym, ze procesowi poddaje sie roztwory poliureta¬ nów i/lub poliuretanomoczników zawierajace ja¬ ko strukturalna jednostke grupe o Ogólnym wzo¬ rze 1, w którym n ^ 2, a korzystnie oznacza licz¬ be 5—100, Z oznacza rodnik alkilowy o 1—5 ato¬ mach wegla, rodnik arylowy o 6—15 atomach we¬ gla, grupe siloksylowa lub grupe siloksanylowa, korzystnie rodnik metylowy, albo grupe o wzorze 2, w którym R oznacza rodnik alkilenowy ewentu¬ alnie zawierajacy heteroatomy, a Y oznacza gru¬ pe —NH—, atom tlenu lub atom siarki, przy czym grupy Z moga byc jednakowe lub rózne, ale ko¬ rzystnie tylko jeden z podstawników Z zwiazany z atomem krzemu oznacza grupe o wyzej poda¬ nym wzorze 2, zas X we wzorze 1 ma takie samo znaczenie jak Z, a zawartosc sekwencji siloksa¬ nowych w mikroporowatej folii poliuretanowej wynosi lacznie 0,1—20% wagowych korzystnie 0,3—5% wagowych.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalaz¬ ku ma te szczególnie nieoczekiwana zalete, ze na¬ wet bardzo mala ilosc sekwencji siloksanowych wbudowanych w czasteczke poliuretanomocznika, wynoszaca powyzej okolo 0,10% wagowych w przeliczeniu na wytwarzana sucha folie wystarcza, aby zdolnosc koagulowania roztworów poliureta¬ nowych nie nadajacych? sie do przerobu znanymi sposobami tak uregulowac i tak ustabilizowac po¬ rowata strukture, ze otrzymuje sie folie o zado¬ walajacej mikroporowatosci. Istotna rzecza jest przy tym to, ze poliuretan zawiera chemiaznie zwiazane grupy siloksanowe polaczone poprzez mostki weglowe, np. wedlug wzoru 3. W celach porównawczych nalezy zaznaczyc, ze jezeli stosu¬ je sie siloksany z organicznymi grupami funkcyj¬ nymi nie poddawane reakcji z izocyjanianami lub przy wytwarzaniu poliuretanów stosuje sie oleje polisiloksanowe (silikonowe) nie reagujace z izo¬ cyjanianami,' wówczas otrzymane produkty maja prawie wylacznie lub nawet wylacznie nieregu¬ larna budowe komórkowa. Poza tym tendencja ole- jów silikonowych do wywedrowywania uniemozli¬ wia równomierne wykonczenie takich produktów za pomoca zwyklych srodków wykonczajacych.Znane zwiazki silikonowe, stosowane jako stabi¬ lizatory piany poliuretanowej, sa z technicznego . punktu widzenia nieodpowiednie jako regulatory komórek podczas koagulacji, poniewaz przy ko¬ niecznym odgazowywaniu roztworów elastomerów poliuretanowych powoduja przewlekle pienienie sie i przewaznie sa rozpuszczalne w wodzie. W procesie koagulacji co najmniej czesc zwiazków si¬ likonowych ulegalaby przeto wymywaniu i utrud¬ niala odzyskiwanie organicznego rozpuszczalnika, np. dwumetyloformamidu.Zgodnie z wynalazkiem korzystnie jest wytwa- rzac na drodze syntezy glówna czesc poliuretanu (okolo 50—99,5% wagowych, korzystnie 75^99,5% wagowych) nie zawierajacego grup siloksanowych i* dopiero krótko przed koagulacja dodawac do roz¬ tworu poliuretanu okolo 0,5—50, korzystnie 0,5— 25% wagowych poliuretanu, ewentualnie w posta¬ ci roztworu lub dyspersji wodnej, zawierajacego odpowiednio duza ilosc wbudowaripch sekwencji siloksanowych tak, aby zawartosc siloksanu w roz¬ tworze polimeru poddawanym koagulacji wynosi- 40 la okolo 0,1% wagowych w odniesieniu do sub¬ stancji stalej. Takie polisiloksanopoliuretany za¬ wieraja korzystnie 1—60%, zwlaszcza 10—50% wa¬ gowych grup siloksanowych i ich ciezar czaste¬ czkowy wynosi okolo 5000—30 000, korzystnie wie- 45 cej niz 10 000.J-ako poliuretany nie zawierajace grup siloksano- nowyeh mozna w procesie prowadzonym sposo^ bem wedlug wynalazku stosowac liczne zwiazki, wytwarzane róznymi metodami, ale zawierajace ty- '50 powe ugrupowania uretanowe (porównaj Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, wydanie 4, tom 14, str. 338—363). Mozna np. stosowac poliure¬ tany dajace sie wytwarzac z wielkoczasteczkowych zwiazków wielowodorotlenowych, alkoholi dwuwo- 55 dorortlenowych i dwuizocyjaniamów metoda jedno- stopniowa lub • wielostopniowa, poprzez produkty wstepnego przylaczania grup NCO. Na przy¬ klad, produkty wstepnego przylaczania grup NCO mozna wytwarzac przez reakcje . po- 60 Mestrów lub polieterów z nadmiarem dwuizocy¬ janianów i nastepnie w produktach tych przedlu¬ zac lancuch przez reakcje ze zwiazkami diolowy- mi, takimi jak butanodiol-1,4, N-metylodwuetano- loamina, eter dwuhydroksyetyIowy hydrochinonu W .lub ester dwuriydroksyctylowy' kwasu tereftalowe-7 $6i 2wiazki diolowe stosuje sie przy tym w ilos¬ ciach równowaznych lub nieco mniejszych i re¬ akcje prowadzi sie w fazie stopionej lub w roz¬ puszczalniku. Mozna jednak równiez wytwarzac elastomery ze skladników reakcji w procesie jed- noistoptniowym i nastepnie rozpuszczac w silnie polarnych rozpuszczalnikach.Szczególnie odpowiednie do tego celu sa tez po- liurietanomoczniki opisane jako „skladnik a" w wy¬ lozonym opisie patentowym RFN DAS nr 1270 276.Wytwarza sie je w ten sposób, ze wysokoczasteez- kowe, zasadniczo liniowe zwiazki wielowodorotle- nowe z koncowymi grupami wodorotlenowymi, ma¬ jace ciezar czasteczkowy 400—(5000 i ewentualnie takze maloczasteczkowe alkohole dwuwodorotleno- we, aminoalkohole lub dwuaminy, poddaje sie naj¬ pierw reakcji z nadmiarem dwuizocyjanianów, otrzymujac produkt wstepnej addycji, majacy w pozycjach koncowych^ grupy izocyjanianowe i na¬ stepnie produkt ten poddaje sie reakcji z woda lub ze zwiazkami dwufunkcyjnymi, które zawiera¬ ja co najmniej jeden z ich atomów wodoru zdol¬ nych do reakcji z izocyjanianami zwiazany z ato¬ mami azotu.Poniewaz w porównaniu z alkoholami dwuwodo- rotlenowymi te zwiazki stosowane do przedluzania lancucha sa bardziej zdolne do reakcji i predkosc takiej reakcji jest wieksza, przeto taka reakcje prowadzi sie korzystnie w silnie polarnych, roz¬ puszczalnych w wodzie rozpuszczalnikach o tem¬ peraturze wrzenia powyzej 100°C. Wytwarzanie ta¬ kich poliuretanów lub poliuretanomoczników i ich roztworów opisano np. w, opisie patentowym RFN nr 888 766, w opisach patentowych RFN nr nr 1123 467, 1150 517 i 1154 937, w wylozonych opi¬ sach patentowych RFN DAS nr nr 1 161007, 1 183 196 i 1 186 618, w belgijskich opisach patento¬ wych nr nr 649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664 346 i 6662j08, we francuskich opisach' patentowych nr nr 1/380/082, 1371391 i 1383077 oraz w opi¬ sach patentowych Stanów Zjedn. Am. nr nr 2 929 803, 2 929 804 i 3 040 003.Wielkoczasteczkowymi^ zasadniczo liniowymi zwiazkami wielowodorotlenowymi majacymi grupy wodorotlenowe w pozycjach koncowych i nadaja¬ cymi sie do wytwarzania elastomerycznych poliu¬ retanów, sa np. poliestry, amidy poliestrów, poli- etery, poliacetale, poliweglany lub poli-N-alkilo- uretany lub ich mieszaniny, równiez takie, które zawieraja grupy estrowe, eterowe, amidowe, ure- tanowe lub N-alkilouretanowe i których ciezar czasteczkowy wynosi 400—5000, a temperatura top¬ nienia wynosi korzystnie 60°C do —50°C. Na po¬ szczególna uwage zasluguja poliestry kwasu ady¬ pinowego z alkoholami dwuwodorotlenowymi lub mieszaninami takich alkoholi, np. z glikolem ety¬ lenowym, glikolem propylenowym, butanodiolem,- -1,4, 2,2-dwumetylopropanodiolem-l,3, heksanodio- lem-1,6 lub dwuhydroksymetylocykloheksanem.Korzystnie stosuje sie diole lub mieszaniny dioli majacych 5 lub wieksza liczbe atomów wegla, poniewaz ich poliestry sa odporne na hydrolize.Poliestry wytwarzane przez kondensacje kapro- laktamu z aminami lub diolami, takimi jak hek- sanodiol-1,6, majace mniej zróznicowany ciezar 8 czasteczkowy, równiez nadaja sie do tego celu.Szczególnie dobre folie mikroporowate o dosko¬ nalych wlasciwosciach powierzchniowych i dob¬ rze przepuszczajace pare wodna mozna wytwarzac z mieszanych poliestrów, otrzymanych przez re¬ akcje mieszanin zawierajacych 90^60% wagowych kwasu adypinowego i 10—40% wagowych kwasu tereftalowego z diolem, korzystnie z glikolem ety¬ lenowym, butanodiolem-1,4, glikolem neopentylo- Wym i/lub heksanodiolem-1,6.Poliuretany szczególnie odporne na hydrolize mozna wytwarzac stosujac jako wielkoczasteczko¬ we zwiazki wielowodorotleinowe poliweglany dwu- hydroksylowe oparte na heksanodiolu-1,6 lub mie- szane poliweglany, przy których wytwarzaniu sto¬ suje sie male ilosci kwasów dwukarboksylowych, zwlaszcza kwasu adypinowego. Mozna tez stoso¬ wac mieszaniny tych zwiazków. Poliuretanomocz- niki o bardzo duzej odpornosci na hydrolize moz- f0 na tez wytwarzac z polieterów, zwlaszcza z polie- terów czterometylenodioli, które ewentualnie mo¬ ga byc stosowane jako polietery mieszane.Jako dwuizocyjaniany nadaja sie do tych celów dwuizocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, ara- lifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, ewen¬ tualnie w mieszaninach. Na szczególna uwage za¬ sluguja dwuizocyjaniany o budowie symetrycznej, np. 4,4-dwuizocyjanianodwufenylometan, 4,4'-dwu- izocyjanianodwufenylodwumetylometan, dwuizo- cyjaniano-2,2', 6,6'-czterometylodwufenylometan, 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylu, 4,4'-dwuizocyjanian eteru dwufenylowego lub ich pochodne, zawieraja¬ ce podstawniki alkilowe, alkoksylowe lub chlorow¬ cowe, a takze 2,4- lub 2,6-dwuizoeyjahian toluile- nu, albo ich techniczne mieszaniny, dwuizocyja¬ nian dwuizopropylofenylenu, dwuizocyjanian m- -ksylilenu, dwuizocyjanian p-ksylilenu lub dwu¬ izocyjanian a,a, jego dalsze produkty podstawienia rodnikami alki- 40 lowymi lub atomami chlorowców, dimer 2,4-dwu- izocyjanianu toluilenu. bis(3nmetylo-4-izocyjaniano) -mocznik lub 1,5-dwuizocyjanian naftylenu. -Dwu¬ izocyjaniany (cyklo) alifatyczne, takie jak dwuizo¬ cyjanian szesciometylenu, 1,4-dwuizocyjanianoey- 45 kloheksan, • 4-4-dwuizocyjanianodwucykloheksylo- metan, l-dzocyjaniano-3-izocyjanianometylo-3,5,5- -trójmetylocykloheksan lub l,6-dwuizocyjamiano-2, 2,4-trójmetyloheksan daja produkty bardzo slabo zabarwiajace sie przy naswietlaniu. Korzystnie 50 stosuje sie 4,4'-dwuizocyjanianometan, izomerycz¬ ne dwuizocyjaniany toluilenu, dwuizocyjanian p- -fenylenu oraz, ewentualnie jako czesciowe sklad¬ niki,, dwuizocyjanian szesciometylenu lub 4,4'-dwu- izocyjanianodwucykloheksylometan. 55 Zwiazki wielowodorotlenowe o wiekszym cie¬ zarze czasteczkowym poddaje sie reakcji z dwu- izocyjanianami w stosunku molowym wynoszacym od okolo 1:1, 25 do 1 :5,0., Reakcje ewentualnie prowadzi sie w kilku stadiach w stopie lub w W rozpuszczalniku nie reagujacym z izocyjanianami, takim jak czterowodorofuran, dioksan, chloroben- zen lub dwumetyloformamid w temperaturze oko¬ lo 20—130°C, korzystnie 40—100°C. Reakcje pro¬ wadzi sie,w ciagu takiego czasu, aby otrzymac w w zasadzie liniowy produkt wstepnej addycji, majacy98032 w pozycjach koncowych grupy NCO, który reagu¬ jac z ,w przyfblizeniu równowaznymi ilosciami dwu- funkcyjnych srodków powodujacych przedluzanie lancucha daje zasadnioczo liniowy, elastomeryczny poliuretan lub poliuretanomocznik rozpuszczalny w polarnych rozpuszczalnikach.Jak wyzej wspomniano, razem z wielkoczastecz¬ kowymi zwiazkami wielowodorotlenowymi mozna tez stosowac maloczasteczkowe diole, korzystnie o ciezarze czasteczkowym ponizej 250, np. glikol etylenowy, butanodiol-1,4, bis-N,N-(/?-hydroksyety- lo)-metyloamina, bis-N,N-(/?-hydroksypropylo)-me- tyloamina, N,N'4i!S-hydroksyetylopiperazyna lub eter bis-(/?-hydroksyetylowy)hydrochinonu. Ilosc maloczasteczkowych dioli dobiera sie korzystnie tak, aby na 1. mol grup OH wielkoczasteczkowych zwiazków wielowodoirotlenowych przypadaly 0,1— 4 moli grup OH diolu o malym ciezarze czastecz¬ kowym. Diole zawierajace trzeciorzedowe atomy azotu zwiekszaja zdolnosc barwienia plaskich wy¬ tworów, zwiekszaja ich odpornosc na swiatlo i sta¬ nowia miejsca, w których tworzywo moze reago-' wac podczas dalszej obróbki, np. podczas siecio¬ wania zwiazkami silnie alkilujacymi.Zawartosc grup NCO w produktach wstepnej addycji, w przeliczeniu na produkt nie zawieraja¬ cy rozpuszczalnika, ma decydujace znaczenie dla wlasciwosci otrzymanego zen poliuretanomocznika.Zawartosc ta powinna wynosic co najmniej 0,75% wagowych, korzystnie okolo 1,0*—7,6% wagowych, a zwlaszcza 1,5—5,5% wagowych*, gdyz wtedy po- liuretanomoczniki maja wystarczajaco wysokie temperatury topnienia, wytrzymalosc na rozerwa¬ nie, na zlamanie i na rozciaganie. Jezeli reakcje przedluzania lancucha prowadzi sie z woda, to zawartosc grup NCO powinna byc korzystnie wyz¬ sza, np. 3,5—7,6% wagowych, poniewaz czesc grup NCO ulega zmydlaniu, tworzac grupy aminowe.Srodki stosowane do przedluzania lancucha po¬ winny miec ciezar czasteczkowy od 18 do okolo 500, korzystnie 32—350 i moga byc stosowane w mieszaninach lub dodawane stopniowo. Oprócz wo¬ dy i wyzej wymienionych maloczasteczkowych dio¬ li jako srodki do przedluzania lancucha mozna stosowac np. takie jak etylanodwuamina, 1,2- lub l,3Hpropylenodwuamina, 1,4-czterometylenodwu- amina, 1,6-szesciometylenodwuaimina, 1,6-dwuami- no-2,,24-trójmetylohek;san, ,2,4-dwuamino-;lnmetylo- cykloheksan, 4,4'-dwuaminodwucykloheksylionietan, bis^(aminqprepylo)-metyloaimina, N,'N-bi s -4(a'miiino- propylo)-piperazyna, dwuaminy aralifatyczne, takie jak l,,5-dwuaminoez!terowoidO:roina£tailen, dwuipierw- szorzedowe aminy aromatyczne, takie jak 4,4'-dwu- aminiodwufenylornatan, eter 4,4'Hdwuaminodwufe- nylowy, l-metylo-2/l^wuamiinobenzein, dwupierw- •szarzedowe aminy airalifatyczne, takie jak m-iksyli- lenodwiuamina, p-ksylilenodwuamiina, a,a,«V-czte- rometylo-p-ksylilenodwuamina lub l,3Hbiis-(/?-amii- noiizopropylo)-/benzen, zwiazki hydrazynowe, takie jak karbodwuhydrazyd, dwuhydrazyd kwasu ady- pinowego, kwasu bursztynowego, kwasu glutarowe- go, pimelinowego, hydrakrylowego, terefitailowego i izoftalowego, ester ^-semikarbazydoetanokarbazy- nowy, semiikailbaz^d, ^-aminoet^lowy, hydrazyd kwasu itf-semiikarbazydoproipionowego, hydrazyd kwasu 4-semikiar'bazydoibenzoesowego, wodzian hy¬ drazyny lub NyN'Hdwuaminopiperazyna. Te srodki przedluzajace lancuch moga byc stosowane poje- dynczo, w mieszaninach lub razem z woda. Mozna tez stosowac, ale korzystnie mniej niz 30% mo¬ lowych, drugorzedowe dwuaminy, zwlaszcza o budowie symetrycznej, takie jak piperazyna lub 2,5-dwumetylopiperazyna.Jezeli stosuje sie mieszaniny srodków powodu¬ jacych przedluzanie lancucha, to z reguly wzrasta rozpuszczalnosc poliuretanomoczników, a tempera¬ tura topnienia elastomerów obniza sie. Korzystnie jako srodki przedluzajace lancuch stosuje sie bu- tamodiol-1.,4, etyleincdwuamiine, m-ksylilenodwua- mine, hydrazyne, karbodwuhydrozyd, hydrazydy alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, np. dwuhydrazyd kwasu gluitarowego i wode.Reakcje produktów wstepnej addycji zawieraja- cych grupy NCO ze srodkami przedluzajacymi lan¬ cuch prowadzi sie w wysoce polarnych, rozpusz¬ czalnych w wodzie rozpuszczalnikach o tempera¬ turze wrzenia powyzej 130°C, takich jak np. roz¬ puszczalniki majace grupy amidowe lub sulfoksy- lowe i majace zdolnosc oddzialywania na silne wiazania mastków wodorowych. Przykladami ta¬ kich rozpuszczalników sa: dwumetyloformamid, N- nmetylo-pirolidon, dwuetyloformamid, dwumetylo- acetamid, formylomorfolina, szesciometyloamid kwasu fosforowego, sulfotlenek dwumetylu, czte- rometylomocznik lub ich mieszaniny. Z techni¬ cznego punktu widzenia najkorzystniej jest stoso¬ wac dwumetyloformamid. 'W zaleznosci od skladu poliuretanu mozna tez stosowac pewne ilosci, do okolo 35% wagowych calosci rozpuszczalnika, rów¬ niez rozpuszczalniki 6 slabszej polarnosci, które same nie maja zdolnosci rozpuszczania poliureta¬ nomoczników. Takimi rozpuszczalnikami, stosowa¬ nymi razem z wysoce polarnymi rozpuszczalnika- 40 mi, sa np. ozterowodorofurain, dioksan, aceton lub octan eteru monometyliowego glikolu. Stezenie roz¬ tworów elastomerów wynosi korzystnie okolo 5— 33% wagowych, zwlaszcza 15—27% wagowych, przy czym lepkosc tych roztworów powinna wynosic 45 korzystnie li—lllOOiO puazów, zwlaszcza 50—800 pua- zów w temperaturze 25°C.Odpowiednimi elastomerami poliuretanowymi sa równiez takie które wytwarza sie przez reakcje dwuestrów kwasu chloroweglowego z dwuaminami 50 lub dwuchlorków kwasów karboksylowych z dwu¬ aminami, przy czym korzystnie zawsze jeden ze skladników reakcji jest zwiazkiem o wiekszym ciezarze czaisteczkowym, wynoszacym okolo 400— 5000. Przykladem takich produktów sa produkty 55 reakcji wielkoczasteczkowych dwuestrów kwasu chlor omrowkowego i zwiazków wielowodorotleno- 'wych z dwuaminami oraz produkty reakcji wiel¬ koczasteczkowych zwiazków,, majacych w konco¬ wych pozycjach grupy ^aminowe, z dwuchlorkami 60 kwasów lub dwuestrami, kwasu chloromrówkowe- go. Takie wielkoczasteczkowe zwiazki z grupami aminowymi w pozycjach koncowych wytwarza sie np. ze zwiazków wielowodorotlenowych, dwuizo- cyjanianów i stosujac przedluzanie lancucha za 65 pomoca wyraznego nadmiaru zwiazków majacych/ 98032 11 grupy aminowe w pozycjach koncowych, zas ich produkty reakcji z chlorkami i estrami sa opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Am. nr nr 2 929 801, 2 929 802, 2 962 470 i 2 957 852. Do tego celu ^nadaja sie równiez segmentowane elastomery poliestrowe lub polieterowe, np. opisane we fran¬ cuskich opisach paten t|owyeh nr n,r 1 354 553 1359 090 i belgijskim opisie patentowym nr 574 385.Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest ito-, ze mozna tez z powodzeniem stosowac poliu- uretamy twardsze. Zdolnosc koagulowania roztwo¬ ru poliuretanu i odpornosc produktu koncowego na hydrolize ogólnie biorac wzrastaja ze wzrostem sklonnosci polimeru do krystalizacji, powodowa- ^nej np. przez stosowanie poliweglanu jako sklad¬ nika diolowego o wlejkszym ciezarze czasteczko¬ wym, albo w przypadku wysokiej zawartosci grup NCO we wstepnym polimerze. Jednoczesnie jed¬ nak pogarszaja sie mechanicznie wlasciwosci mi- kroporowatej. folii, poniewaz wzrasta jej twardosc, sztywmo-sc i wrazliwosc na zimno.Natomiast jezeli przy wytwarzaniu poliuretanu stosuje sie mieksze produkty wyjsciowe, to otrzy¬ muje sie roztwory polimerów, które zle, albo zu¬ pelnie nie koaguluja na mikroporowate wytwory plaskie. Stosowane zgodnie z wynalazkiem poliu¬ retany z sekwencjami siloksanowymi dzialaja jed¬ nak nie tylko jak regulatory koagulacji, ale ko¬ rzystnie równiez dzialaja silnie zmiekczajaco i przeciwdzialaja migracji, dzieki czemu mozna tez stosowac twardsze poliuretany, nie zwiekszajac wrazliwosci koncowego produtku na zimno.Poliuiretanopolisiloksany stosowane zgodnie z wynalazkiem sa opisane w wylozonych opisach patentowych RFN nr nr l/li!4 632, 1)190 176 i 1248 287. Produktem wyjsciowym do ich /Wytwa¬ rzania sa oirganopolisiloksany, które zawcieraja co najmniej jedna, a korzystnie dwie karbofunkcjo- nale grupy zwiazane z krzemem, zawierajace ato¬ my wodoru mogace reagowac z izocyjanianami.Karbofunkcjonalnymi grupami sa korzystnie ali¬ fatyczne rodniki weglowodorowe, ewentualnie za¬ wierajace heteroatomy, majace 1—6 atomów we¬ gla i co najmniej jedna grupe wodorotlenowa, karboksylowa, merkapto lub pierwszorzedowa albo drugorzedowa grupe aminowa. Przyklsdami ta¬ kich grup karbofuinkcjomalnych sa grupy takie jak: hydroksymetyIowa — CH2OH hydroksybutylowa — (CH2)4OH /^hytiroksyeltyloiksymetylowa — CH2—O—CH2—CH2—OH /?-hydrciksyletylomerkaptomotylowa — CH2—S—CH2—CH2—OH /?,y-dwuhydroksypropylomerkaptonietylowa — CH2—S^CH2—CHOH^CH2OH merkaptoimetylowa — CH2SH ^-merkaptoetylomeirkaptometylowa — CH2—S^CH2—CH2^SH ^-karboksyetylowa — CH2—CH2—COOH aminometylowa — CH2—NH2 ó-aiminobutylowa — (CH2)4—NH2 n-butyloaminometylowa — CH2—NH—C4H9 i cykloheksyloaminometylowa — CH2—NH^CfrHn.Orgamopolisiloksany wytwarza sie znanymi spo¬ sobami. Na przyklad, szczególnie odpowiednie hy- droksymetylopolisiloksany wytwarza sie przez bez¬ posrednia reakcje broimometylopolisiloksanów z alkoholowym roztworem wodorotlenku potasu. 4- -aminobuitylcpolisilokisany wytwarza sie przez, u- wodornianie latwo dostepnych nitryli, a od¬ powiednie pochodne karboksylowe — przez zmydlanie zwiazków cyjanoalkilokrzemowych. A- minometylosiloksainy wytwarza sie przez a- minowanie zwiazków chloroweowometylokrzemo- wych amoniakiem lub pierwszorzedowymi amiina- mi.W wielu przypadkach funkcjonalne grupy wpro¬ wadza sie najpierw do * maloczasteczkowych silo- ksanów i tak otrzymane produkty przeprowadza nastepnie droga znanej reakcji zrównowazania w polisiloksany wielkoczasteczkowe.Korzystnie stosuje sie polisiloksany o co naj¬ mniej 2, korzystnie o 5—100 grupach siloksano- wych i o ciezarze czasteczkowym 194—20000, zwla¬ szcza 500—6000. Korzystne sa równiez, zwlaszcza do wytwarzania niejonowych poliuretanopo- lisiloksanów, zasadniczo liniowe polisiloksany o funkcjach organicznych i takie, które w pozycjach koncowych maja grupy wodorotlenowe lub ami¬ nowe.Wodne dyspersje poliuretanopolisiloksanów moz¬ na jednak takze wytwarzac z wielofunkcyjnych polisiiloksanów organicznych, np. odpisanych we francuskim opisie patentowym nr 1'291 937 i w wy¬ lozonym opisie patentowym DAS nr 1114 632.W procesoe prowadzonym sposobem wedlug wy- lazku stosuje sie np. nastepujace polisiloksany z funkcjami organicznymi: 1. HO—CHjj—Si(CH3)2—0[Si(CH3)2f—O (12^Si)CH3]2—CH2OH 2. zwiazek o wzorze 4 3. HO—CH2^Si(CH3)2^0—Si(CH3)2—OH 4. HO—CH2—Si(CH3)^-0^[Si(CH3)2—0]60— —Si(CH3)2^CHa-OH . zwiazki o wzorze 5 6. zwiazki o wzorze 6, w którym n = 60 i m = 3.Niejonowe poliuretanopolisiloksany mozna np. wytwarzac latwo na drodze poliaddycji w fazie stopionej, w temperaturze okolo 100°C, "w ten sposób, ze polisiloksan z funkcjami organicznymi umieszcza sie w mieszalniku i dodaje dwuizocyja- nianu, albo np. przez reakcje dwuaminoalkilopo- lisiloksanu z dwuestrem kwasu chloroweglowego.Mozna takze umieszczac w mieszalniku prepolimer zawierajacy grupy izocyjanianowe w pozycjach koncowych i nastepnie dodawac polisiloksan z organiczymi grupami funkcyjnymi, ewentualnie takze z dodatkiem maloczasteczkowych glikoli lub dwuamin. Poniewaz jest rzecza wazna, aby uzys¬ kac poliureitainopoiisiloiksain o mozliwie duzym cie¬ zarze czasteczkowym, przeto reakcji poddaje sie w przyblizeniu równowazne ilosci grup izocyjania- nowych i kwasowych atomów wodoru. Dodatek rozpuszczalnika ulatwia wprowadzenie dodatków do roztworu elaistometru przeznaczonego do koa¬ gulacji tak, ze otrzymuje sie homogeniczna mie¬ szanine.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy- 40 45 50 55 6013 halazku mozna tez korzystnie stosowac polisilo- ksanopoliuretany z grupami jonowymi. Takie zwia¬ zki z grupami kationowymi lub ^anionowymi pow¬ staja w wyniku reakcji poliaddycji, jezeli wpro¬ wadza sie inp. srodek powodujacy przedluzanie lancucha, zawierajacy trzeciorzedowe atomy azotu i za pomoca siarczanu dwumetylu przeksztalca w zwiazki czwartorzedowe. Mozna równiez stosowac glikole lub dwuaminy majace grupy sulfoniano- nianowe. Szczezgólnie korzystnie jest wytwarzac .dyspersje jonowych poliuretanów (polimoczników) bezposrednio w organicznym rozpuszczalniku Roz¬ cienczonym woda, np. w mieszaninie dwumetylo- iormamidu z woda. Takie zawiesiny mozna w do¬ wolnym czasie mieszac jako regulatory i utrwa¬ lacze porów 'z roztworem elastomeru poliuretano¬ wego bezposrednio przez poddanie go koagula¬ cji.Nie jest korzystnie wprowadzac sekwencje silo- ksanowe bezposrednio do calej ilosci poliuretano¬ wego elastomeru przeznaczonego* do koagulowania poniewaz wtedy przy odgazowywaniu nastepuje silne pienienie i nie mozna regulowac porów w takim stopniu, jaki mozna osiagnac przy dodawa¬ niu do roztworu elastomeru nie zawierajacego grup siloksanowych oddzielnie wytworzonych poliureta- nopolisiloksanów o stosunkowo duzej zawartosci jednostek strukturalnych polisiloksanowych.Szczególnie korzystny sposób postepowania po¬ lega na tym, ze do poddawanych koagulacji roz¬ tworów poliuretanów i/lub poliuretanomoczni- ków oprócz poliisiloiksanopolLuretanów' dodaje sie takze dyspersje poliuretanów i/lub poliuretanomo- czników jako dodatkowy srodek pomocniczy ko¬ agulacji. Ma to te korzysc, ze w takim przypadku ilosc poliuretanopolisiloksanu, która trzeba dodac w celu zapewnienia nalezytej i powtarzalnej ko¬ agulacji,, jest z reguly bardzo mala, mianowicie lezy ponizej dolnej, wyzej podanej granicy, co czesto moze byc pozadane ze wzgledów gospodar¬ czych.Kationowe dyspersje poliuretanów i/lub poliure- tanomoczników dodaje sie do koagulujacego roz¬ tworu korzystnie w ilosci do okolo 25% wagowych calkowitej ilosci stalego poliuretanu. Polimery za- wisrajace przewaznie czwartorzedowe grupy amo¬ niowe maja czesciowo charakter hydrofilowy i da¬ ja sie dyspergowac lub tworza roztwory koloidal¬ ne w wodzie lub w cieczach uwodnionych, np. w mieszaninach wody z dwumetyloformamidem, bez potrzeby dodawania emulgatorów lub substancji zwilzajacych.Kationowe poliuretany odpowiednie do procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie injp. sposobem opisanym w wylozonym opisie patentowym RFN DAS nr 1270 276, jezeli przy wytwarzaniu poliuretanu stosuje sie równiez co naijurmiej jeden skladnik majacy jeden lub wiek¬ sza liczbe zasadowych,, trzeciorzedowych atomów azotu i te atomy poliuretanu alkiluje sie srodkami alkilujacymi lub poddaje reakcji z nieorganiczny¬ mi albo organicznymi kwasami. Jest przy tym za¬ sadniczo obojetne, w jakim miejscu makroczaste¬ czki poliuretanu znajduja sie te zasadowe atomy azotu. Mozna tez postepowac odwrotnie, miamowi- 14 cie poliuretany majace atomy chlorowca zdolne do czwartorzedowania poddawac reakcji z trzecio¬ rzedowymi aminami. Poza tym,, kationowe poliure¬ tany mozna tez wytwarzac w procesie czwartorze- dowania powodujacego przedluzanie lancucha, na przyklad w ten. sposób,, ze z ewentualnie wielko¬ czasteczkowych ddoli i izocyjanianów majacych zdolne do reakcji atomy chlorowca, albo z dwuizo- cyjanianów i chloroweoalkoholi, wytwarza sie dwu- chlorowcouretamy i poddaje je reakcji z dwutrze- ciorzedowymi aminami. Mozna tez postepowac od¬ wrotnie, mianowicie ze zwiazków majacych dwie grupy izocyjanianowe i trzeciorzedowych amino- alkoholi wytwarzac dwutrzeciorzedowe dwuamino- uretany i poddawac je reakcji ze zdolnymi do reakcji zwiazkami dwuchlorowcowymi. Oczywis¬ cie, kationowa mase poliuretanowa mozna tez wy¬ twarzac z kationowego produktu wyjsciowego ma¬ jacego charakter soli, np. z czwartorzedowanego zasadowego polieteiru lub z izocyjanianu zawie¬ rajacego czwartorzedowy azot. Te sposoby sa opi¬ sane np. w wylozonych opisach patentowych RFN DAS nr mr 1184 946, 1178 58o i 1179 363 oraz w belgijskich opisach patentowych nr nr 653 223, 658 0,26 i 636 799. W tych opisach podano równiez produkty wyjsciowe, nadajace sie do wytwarzania poliuretanów podobnych do soli.Wodne dyspersje lub koloidalne roztwory tych kaitionowych poliuretanów maja wielkosci czastek okolo 0„li0—IKK) miliimikronów. Moga one zawierac takze rozpuszczalniki organiczne, np. aceton lub diwumetyloformamid. Z tego wzgledu, rozpuszczal¬ nika który zgodnie z opisami patentowymi RFN DAS nr nr 1184 946 i 1178 586 lub z belgijskim opisem patentowym nr 653 223 stosuje sie do wy¬ twarzania dyspersji, moze nie byc usuwany z otrzymanej dyspersji, . a poza tym mozna do wytwarzania dyspersji stosowac równoczesnie takze rozpuszczalnik o wysokiej temperaturze: 40 wrzenia, np. dwumeityloformamid, jak to wspom¬ niano wyzej przy omawianiu wytwarzania jono¬ wych dyspersji poliuretanopolisiloksanowych.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku szczególnie korzystnie jest stosowac ka- 45 tionowe poliuretany wytworzone z wielkoczastecz¬ kowych zwiazków wielowodorotleinowych o cieza¬ rze czasteczkowym 5O0*-^5OiOO, z poliizocyjanianów, zasadowego srodka powodujacego przedluzanie lan¬ cucha, majacego trzeciorzedowe, korzystnie alifa- 50 tycznie podstawione atomy azotu, takiego jak np.N-metylodwuetanoloamina lub N,N-tais(amimopro- pylo)-metyloamiina i ewentualnie innych niezasa- dowych srodków powodujacych przedluzanie lan¬ cucha, korzystnie alkohloli dwuwodorotlenowych 55 lub tez dwuamin, wody, hydrazyny lub podsta¬ wionej hydrazyny. Ma,sa poliuretanowa rozpu¬ szczalna na ziimno w organicznych rozpuszczalni¬ kach, takich jak dwumetyloformiainid i zasadni¬ czo liniowa, korzystnie zawiera 5—'12% N-metylo- 60 dwuetanoiloaminy. Sposród trzeciorzedowych ato¬ mów azotu wbudowywanych w ten sposób w mase poliuretanowa 10—1-G0% ulega czwartorzedowaniu za pomoca srodka alkilujacego, takiego jak siar¬ czan dwumetylowy, e^er metyloichlorometylowy, w siarczan dwuetylu lub bromoetanol, a ewentualnie19 98032 Produkt 4. Anionowa zawiesina polisiloksano- poliuretainoinocznika.W celu wytworzenia tej zawiesiny przygotowuje sie roztwór prepolimeru zawierajacego 2,54% wa¬ gowych wolnych grup izocyjanianowych.W tym celu: 170 czesci wagowych poliestru 1 84 czesci wagowe dwuizocyjanianu szesciomety- lenu 136 czesci wagowych siloksanu I zawierajacego funkcje organiczne (zawartosc OH=a5,5% wago¬ wych, ciezar molowy 620) w 390 czesciach wagowych dwurnetyloformamidu traktuje sie 80% równowaznej ilosci soli sodowej kwasu fi aminoetyloaininoetanosulifonowego, która wkrapla sie mieszajac. Stosunek zawartosci sub¬ stancji stalej do dwumetyloformamidu i do wody wynosi 1:1:1.Lepkosc zawiesiny, która ma tendencje do osiada¬ nia, ale daje sie ponownie dyspergowac, wynosi 570 cp w temperaturze 25°C. Zawiesina nie za¬ wiera grup NCO. iPTodukt 5. Do 1,65% roztworu prepolimeru nie zawierajacego grup izocyjanianowych, wytwo¬ rzonego z: 1,345 czesci wagowych 4,4'- nylometanu 3,750 czesci wagowych poliisiloksanu (zawartosc OH =i2i,5% wagowych ciezar molowy 1360) i 5095 czesci wagowych dwumetyloformamidu dodaje sie mieszajac w temperaturze 60°C 173 czesci wagowych butanodiolu-1,4 i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu okolo 3 godzin, az uzyska sie roztwór polililoksanopoliuretanu nie zawierajacy grup NCO.Lepkosc roztworu w temperaturze 25°C wynosi 238 cp.B. Kationowa dyspersja nie zawierajaca silok¬ sanu. 900 czesci wagowych poliestru 2 i 23(1 czesci wago¬ wych dwuizocyjanianu toluilenu mieszanina 2,4— i 2,6 — w stosunku 65:36) podidaje sie w ciagu 2 godzin reakcji w temperaturze 70—75°C i otrzyma¬ ny prepoliimer rozciencza w temperaturze 50°C 7i56^ czesciami wagiowymi dwumetyloformamidu, po czym dodaje 91 czesci wagowych N-metylodwu- etaniOloaimmy i po uplywie dalszych 30 minut do¬ daje roztwór 24,5 czesci wajgowych dwuchliorodu- rodu w 1150 czesciach wagowych dwumetylo¬ formamidu. Profces czwartorzedowaniia dobiega konca po uplywie 1 godziny w temperaturze 50°C.Nastepnie dodaje sie roztwór 24 czesci wagowych 90% kwasu fosforowego w 100 czesciach wago¬ wych wody, 880 czesci wagowych dwumetylofor¬ mamidu ogrzanego do temperatury 50°C i 1070 czesci wagowych wody o" temperaturze 30°C i miesza dalej w ciagu 30 minut, po czym otrzy¬ mana dyspersje, zawierajaca okolo 29% wagowych substancji stalej pozostawia sie do ochlodzenia.C. Wytwarzanie poliuretanoelastomeirów.Roztiwór elastomeru 1. Prepolimeir z 1240 czesci wagowych poliestm 3 i 310 czesci wagowych 4,4'- ^dwuizocyjanianu dwufenylometanu rozciencza - sie diwumetyloformamidem w lacznej ilosci 4700 czes^ ci wagowych i poddaje reakcji z 50 czesciami wa¬ gowymi karbodwuhydrazydu w 100 czesciach wa¬ gowych wody. Otrzymany 25% roztwór elastome¬ ru ma w temperaturze 25°C lepkosc okolo 25000— 50O00 cp.Poliester 3. Produkt ten wytwarza sie z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego z butanodio- lem 1,4 (1:1). Liczba OH = 56, a liczba kwasowa ¦= 1.Roztwór elastomeru 2.Granulowany elastomer, otrzymany na drodze po- liaddycji w fazie stopionej w temperaturze 110— 140°C z nastepujacych skladników: 50 czesci wagowych poliestru 3 50 czesci wagowych poliestru 4 413 czesci wagowych 4,4,-dwuizocyjanianu dwufe¬ nylometanu i 13 czesci wagowych buetanodiolu-1,4 rozpuszcza sie w temperaturze 50°C w dwumetyloformamidzie tak,, aby otrzymac roztwór 25%. Homogeniczny roztwór ma lepkosc 15000—600(00 cp.Poliester 4. Jest to poliweglan heksanodiolu-1,6 o liczbie OH = 56 i liczbie kwasowej = ¦ L D. Wytwarzanie mikroporowatych folii.Roztwór poliuretano(;mocznika) ogrzany do tempe¬ ratury 50—80°C, magacy przy stezeniu 22% lep¬ kosc 10000 .— 30000 cp w temperaturze 25°C, traktuje sie porcjami poliuretanoHpoiisiloksano (mo- cznikieim) i miesza silnie, w celu zhomogenizowa- nia. Ewentualnie równoczesnie dodaje sie równo¬ czesnie takze kationowa dyspersje nie zawierajaca siloksanu lub anionowy garbnik o nazwie tanigan, * bedacy zywica fenoloformaldehydowa. Przed koa¬ gulacja mieszanine odgazowuje sie, w celu calko¬ witego usuniecia powietrza wprowadzonego pod¬ czas mieszania. Mieszanine nie zawierajaca pe¬ cherzyków naklada sie na poruszajaca tasme stalowa o szerokosci 2 m i rozgarnia nozem dru¬ karskim tak, aby otrzymac warstwe o szerokosci 1,90 m i grubosci okolo %5 mm. Warstwe te pro¬ wadzi sie nastepnie przez strefe wstepnego zelo¬ wania, w której poddaje sie ja dzialaniu powie¬ trza o temperaturze 45—90°C i wilgotnosci 30— 70%, po czym stalowa tasma z powloka wprowa¬ dza sie do wolnej kapieli, doprowadzajac koagula¬ cje folii do konca. Nastepnie folie plucze sie i su¬ szy w temperaturze okolo 10O°C.W analogiczny sposób w przykladzie IX wytwa¬ rza sie powloke na podlozu z tkaniny bawelnianej.Folie skoagulowane w opisany wyzej sposób na podlozu stalowym i na podlozu tekstylnym maja grubsc 0,33—0,03 mm.W zamieszczonych nizej tablicach zestawiono wy¬ niki prób. Przyklada oznaczone x sa przykladami porównaiwczymi. Czesci .podane w tablicach sa czesciami wagowymi, w odniesieniu do substancji stalej.Z przykladów wynika wyraznie, ze jezeli koa¬ gulacje prowadzi sie bez dodatków stosowanych zgodnie z wynalazkiem, to przy stosowaniu róz¬ nych partii tego samego poliuretanu i w takich samych pozostalych warunkach otrzymuje sie róz¬ ne produkty. Jezeli stosuje sie regulatory koagu¬ lacji wedlug wynalazku, to nie wystepuja po- 40 45 50 55 60 \&S63Z *i zz Tablica 1 Nr przy¬ kladu Ix II IIIX IV Vx VI VIa VIIX VIII IX 1 Ilosc polisi- lokisanopo- liuretanu i jegOi numer — 1,2 czesci nr 1 — 2,3 czesci nr 2 — 4,0 czesci nr 3 2,5 czesci nr 5 ~ "~ ,0 czesci nr 4 ,0 czesci nr 4 Ilcsc roztwo¬ ru elastomeru i jego numer 80 czesci nr 1 partia 63 80 czesci nr 1 partia 63 80 czesci nr 1 partia 67 80 czesci nr 1 partia 67 80 czesci nr 1 partia S9 80 czesci nr 1 partia 69 80 czesci nr 1 partia 69 80 czesci nr 2 £0 czesci nr 2 czesci nr 2 1 ; Dodatki (czesci) Ka¬ tio¬ nowa dys¬ per¬ sja 6 1 20 — — — Ifcani- Jgan i 10 ¦ io ¦ io — — — Sposób koagulacji na tasmie stalowej na tasmie stalowej na tasmie stalowej na tasmie stalowej na tasmie stalowej na tasmie stalowej na tasmie stalowej ina tasmie stalowej na tasmie stalowej podloze tekstylne — . .— - —- -•-•-•? Otrzymana folia przepu¬ szczal¬ nosc ipary wodnej mg/cm2 godzine . 0,0 12,3 3,4 9,5 6,2 13,7 11,8 0,0 9,2 8,7 wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaganie kG/cm2 — 113 — 97 — 108 93 — 86 — wydlu¬ zenie jprzy zerwa¬ niu °/o — 585 — 645 — 610 570 — 693 ~~ wytrzy¬ malosc na dal¬ sze roz¬ dziera¬ nie kG/cm — 9,5 — 8,8 '-« 7,9 7,1 — '6,5 — lTablica 2 Numer przy¬ kladu 1 I* II III* ' Wytrzy¬ malosc na 'wybocze- nie meto¬ da flekso- metru Balii 2 — 200 000 — Scieral¬ nosc 3 — bardzo mala ' — Uwagi 4 folia przezroczy¬ sta, nie nadaje sie do uzytku jednolita folia mikroporowata ze wzgledu na wyplywanie se¬ rum folia nie nadaje sie do uzytku 1 1 IV V* VI Via VII* VIII IX 2 £00 000 200 000 200 000 200 000 200 000 3 bardzo mala bardzo mala bardzo mala " nie¬ znaczna nie¬ znaczna l jednolita folia mikroporowata jak w przykla¬ dzie II ze wzgledu na „wodne falowa¬ nie" folia nie nadaje sie do uzytku jednolita folia mikroporowata jak w przykla¬ dzie II folia przezroczy¬ sta, jak w przy¬ kladzie I folia o szczegól¬ nie drobnej, jed¬ nolitej budowie mikroporowatej§SÓ3Z 24 grzeczne smugi, pofwodowane dzialaniami po¬ wierzchniowymi na granicy roztworu elastomeru i cieczy koagulacyjnej. Z porównania przykladów II i VIII wynika, ze przez zmiane ilosci regula¬ tora koagulacji mozna uzyskiwac zadana wielkosc mikroporów. PL