DE2355073A1 - Verfahren zur herstellung von in einem loesungsmittel geloesten polyurethanen sowie deren verwendung zur herstellung von formkoerpern, insbesondere von mikroporoesen gebilden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von in einem loesungsmittel geloesten polyurethanen sowie deren verwendung zur herstellung von formkoerpern, insbesondere von mikroporoesen gebildenInfo
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Description
■■.'£.tentanwaK
· j. :;teifens
τβΐ. (οε;ΐ) 872551. 2V November 1973
CAB--1
Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH
6451 Bischofsheim (Main)
6451 Bischofsheim (Main)
Verfahren zur Herstellung von in einem Lösungsmittel
gelösten Polyurethanen sowie deren Verwendung zur
Herstellung von Formkörpern, insbesondere
von mikroporösen Gebilden
gelösten Polyurethanen sowie deren Verwendung zur
Herstellung von Formkörpern, insbesondere
von mikroporösen Gebilden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
in einem Lösungsmittel gelösten Polyurethanen sowie deren
Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von mikroporösen Gebilden, durch Einführung dieser
hochviskosen Polyurethanlösung nach Formgebung in ein
Koagulationsbad.
Koagulationsbad.
Es ist bekannt, Polyurethane .aus NCO-Voraddukten durch
Umsetzung mit Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen
und/oder Diaminen als Kettenverlängerer in hochpolaren
organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, herzustellen, wobei man viskose Lösungen von im
wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren erhält, die aus der Lösung zu elastischen Fäden· oder Folien verformt
Umsetzung mit Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen
und/oder Diaminen als Kettenverlängerer in hochpolaren
organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, herzustellen, wobei man viskose Lösungen von im
wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren erhält, die aus der Lösung zu elastischen Fäden· oder Folien verformt
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Si
werden können, beispielsweise durch Einführung der geformten Produkte in ein Koagulationsbad. Da insbesondere
die Diamine und die Hydrazine eine sehr hohe Reaktivität gegenüber den NCO-Voraddukten aufweisen,
führt die Zusammengabe dieser beiden in Lösung befindlichen Reaktionskomponenten in den meisten Fällen zu
einer Verquallung der Reaktionslösung, wodurch eine Weiterverarbeitung dieser Lösung sehr erschwert bzw.
unmöglich wird.
Es ist ferner bekannt, Lösungen von Polyurethanen in flüchtigen, organischen, hochpolaren Lösungsmitteln
mit einem Nichtlösungsmittel (für das Polyurethan), das eine größere Verdunstungszahl als das Lösungsmittel
aufweist, zu versetzen und nach der Formgebung im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem Nichtlösungsmittel
zu verdampfen, wobei man mikroporöse Flächengebilde erhält. Die mit einem solchen Verdampfungsprozess verbundenen
Nachteile liegen auf der Hand.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, in reproduzierbarer
Weise aus in Lösungsmitteln gelösten NCO-Voraddukten und in Lösungsmitteln gelösten Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen
und/oder Diaminen teilweise vernetzte Polyurethane herzustellen, wobei diese teilweise vernetzten
Polyurethane noch in Lösung sind und diese Lösungen einerseits keinerlei Verquallungserscheinungen
zeigen und andererseits nach der Formgebung und Einführung in ein Koagulationsbad Formkörper, insbesondere
mikroporöse Gebilde mit hervorragenden Eigenschaften, ergeben.
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DieseAufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man die NCO-Voraddukte in einer bestimmten Ge- ·
schwindigkeit zu der die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenen Lösungen hinzugibt,
wobei man die NCO-Voradduktzugabe bei Erreichen eines bestimmtenViskositätswertes der Reaktionslösung
abbricht. Sollen die auf diese Weise hergestellten Lösungen zur Herstellung von mikroporösen Gebilden dienen,
setzt man die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine im Unter- oder Überschuß ein, wobei man
im Falle eines Unterschusses zusätzliche Kettenverlängerer und/oder Vernetzer im Überschuß verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von in einem Lösungsmittel gelösten Polyurethanen durch Umsetzung von in Lösungsmitteln gelösten
linearen endständige NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten mit in Lösungsmitteln gelösten Hydrazinen und/oder
Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das in einem Lösungsmittel gelöste NCO-Voraddukt zwecks Bildung teilweise vernetzter
Polyurethane kontinuierlich zu den in einem Lösungsmittel
gelösten Hydrazinen und/oder Dihydrazinverbindungen
und/oder Diaminen unter ständiger Messung der Viskosität
einmischt, bis die Viskosität einen Wert zeigt, der auf dem in dem gestrichelten Bereich der aus Fig. 1 ersichtlichen Kurventeil
liegt, wobei die Zugabe der Voraddüktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Endlösung
einen Feststoff gehalt zwischen25 und 35 Gew. -% aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der
so hergestellten Lösungen zur Herstellung von Formkörpern,
insbesondere zur Herstellung von mikroporösen Gebilden*
-3 - ■ ' -■
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet während der linearen Polyurethanbildungsreaktion gleichzeitig
teilweise eine Vernetzungsreaktion und eine gewisse Vorgelierung statt. Die Polyurethanbildungsreaktion
verläuft exotherm und ist sehr schnell abgeschlossen. Beide Faktoren bewirken den aus Fig. 1 ersichtlichen
Viskositätsanstiegj wonach die Viskosität nach anfänglichem
leichten Anstieg plötzlich stark zunimmt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß
daher die NCO-Voradduktlösung vorsichtig zu der anderen Komponente zugegeben werden* da nach einer gewissen
Zugabemenge bereits kleine Mengen an NCO-Voraddukt einen starken Viskositätsanstieg bewirken, so daß bei
Erreichen eines bestimmten Punktes die Reaktionslösung plötzlich verquallt.Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise
gefunden, daß man hervorragend brauchbare Polyurethanlösungen erhält, wenn man die Zugabe an NCO-Voraddukt
dann abbricht, wenn die Viskosität der Lösung einen solchen Wert auf der Kurve erreicht hat, der in
den markierten Bereich der Figo 1 liegt. Dieser Viskositätswert liegt bei den üblicherweise eingesetzten Systemen
zwischen 6000 und 10 000 cps, doh„ die Reaktionslösung
bzw. die Endlösung weist eine honigartige Konsistenz auf.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens hat sich ferner herausgestellt, daß man die NCO-Voradduktlösung, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt
von 60 bis SO GeWo-%, insbesondere von 70 Gew.»%,
und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1,5 bis
5 % aufweistρ mit einer solchen Geschwindigkeit zu der
anderen Komponentenlösung, die die Hydrazine, Dihydrazin-»
verbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis Oj05 MoI-Ji enthält, unter Mischen kontinuierlich
hinzugibt, daß In dam Augenblick s wo die stark© Vis-
4 °
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kositätserhöhung eintritt, die Reaktionslösung einen
Feststoffgehalt zwischen 25 und 35 Gew.-Jo aufweist.
Da die Zugabemenge des NCO-Voradduktes von vielen Faktoren
(Temperatur, Mol-Gewicht des zur Herstellung des Voradduktes eingesetzten Polyesters bzw. Polyäthers,
Festgehalt an NCO-Gruppen, Alter des Voraddukts) abhängt, läßt sich dies nicht genau berechnen; es muß
also empirisch gearbeitet werden. Am sichersten verfährt man dabei, -wenn man in einem kleinen Vorversuch
die in etwa benötigte Menge an Voraddukt bestimmt und sich dann im übrigen bei der eigentlichen Herstellung
der Polyurethanendlösung auf den Viskositätsanstieg verläßt. Um größere Mengen einer brauchbaren Endlösung
bzw. Reaktionslösung herzustellen, empfiehlt sich eine Durchlaufmeßuhr, die den aus dem Vorversuch gefundenen
¥ert reproduzieren kann. Die Feineinstellung erfolgt dann aber erfindungsgemäß über ein eingebautes Viskosimeter.
Als einfachstes Gerät zur Messung der Viskosität ist ein Kugelfallviskosimeter zu empfehlen, da die Genauigkeit
ausreicht und die Reinigung leicht ist, obwohl dieses
Gerät nur bei unpigmentierten Systemen zu gebrauchen ist. Will man noch Färben, so muß dies geschehen, wenn
die Viskosität schon eingestellt ist. Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung der Viskosität bietet die Messung
der Arbeitsleistung des Rührmotors durch ein geeignetes Ampermeter.
Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Reaktioriskoniponenten
gehören gemäß der Erfindung alle Lösungsmittel, in denen sowohl die Ausgangskomponenten als auch die
gebildeten Polyurethane löslich sind, vorzugsweise organische Lösungsmittels, insbesondere hochpolare Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin„ Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffes, wie Methylenchlorid,
- <~ 5 «·
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Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan,
Chlorbenzol, Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Diäthylcarbonat,
Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Cyclohexanon, Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Anisol, Phenetol, Dialkoxyäthane und Äther-Ester des Glykols, Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd. Zu den bevorzugt eingesetzten Lösungsmitteln gehören die
Säureamide, z.B. Formamid, Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid,
Sulfoxyde, z.B. Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische derselben. Obwohl
man die NCO-Voraddukte in einem anderen Lösungsmittel als die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine
lösen kann, verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise für beide Reaktionskomponenten
das gleiche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch.
Die erfindungsgemäß eingesetzten NCO-Voraddukte sind
höhermolekulare Verbindungen mit zwei endständigen NCO-Gruppen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von
500 bis 10 000, insbesondere zwischen 800 und 2 500, aufweisen. Vorzugsweise weisen diese NCO-Voraddukte
einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5 % auf. Die Herstellung dieser NCO-Voraddukte erfolgt in bekannter
Weise durch Umsetzung höhermolekularer OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat.
Die Herstellung solcher NCO-Voraddukte ist beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 64, 523
bis 531 (1952), Kunststoffe 42, 303 bis 310 (1952), DP 831 772, DP 897 014, DP 929 507 und US-Patent 3 000 757.
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ORIGINAL INSPECTED
Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende
Verbindungen, die zur Herstellung der NCO-Voraddukte geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt; Polyesters, Polyether, PolyesteramidesPolythioether und
Polyacetale ο
Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z.B. lineare Hydroxylpolyester eingesetzt werden^
die endständige Hydroxylgruppen enthalten und die man entweder durch Polykondensation von έ-Caprolacton
oder 6-Hydroxycapronsäure oder Copolymerisation von £~Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch
Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen
Alkoholen erhalten hat.
Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten
Hydroxylpolyester können auch aus Dicarbonsäuren oder
Mischungen von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt seine Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören
beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure 9 Korksäure
p Sebacinsäure, Oxalsäureρ Methyladipinsäure„ Glutarsäure
s, Pimelinsäure „" Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäurej, Maleinsäure", Fumarsäure,
Citraconsäures Itaconsäure, Zu geeigneten zweiwertigen
Alkoholen oder deren Gemische, die mit den Dicarbonsäuren
oder 6-Caprolacton zu den gewünschten Hydroxypolyestern
umgesetzt werden, gehören beispielsweise Äthylenglykols,
Propylenglykol, Butylenglykole, z..B. 1 ,A-Butandiolj
Butendiolj Butindiolp Bis-(hydroxymethylcyclohexan)
ρ Diäthylenglykol „ 2, 2=Dimethylpropylenglykol p.- 1 p 3=
Propylenglykol„
<= ν C=
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Geeignete, endständige Hydroxylgruppen tragende PoIyalkylenäther,
die erfindungsgemäß eingesetzt werden -; können, werden durch Umsetzen eines Alkylenoxyds mit
einer kleinen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wie Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol,
Amylenglykol, enthalten. Auch können Alkylenoxydkondensate
des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Butylenoxyds, Amylenoxyds, Styroloxyds und deren Gemische
verwendet werden. Auch können die Polyalkylenäther,
die aus Tetrahydrofuran herstellbar sind, verwendet werden.
Jedes geeignete Polyesteramid kann erfindungsgemäß zur Herstellung der NCO-Voraddukte Verwendung finden,
beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Amins und/oder Aminoalkohole mit einer Carbonsäure. Geeignete
Amine sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin; geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise
i-Hydroxy-2-amino-äthylen. Jede geeignete PoIycarbonsäure
kann verwendet werden, beispielsweise die, die für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits
genannt worden sind. Außerdem kann eine-Mischung eines
Glykols und eines Aminoalkohols oder Polyamine verwendet werden. Jedes der für die Herstellung der Hydroxypolyester
bereits genannten Glykole kann auch für die Herstellung der Hydroxypolyesteramide Verwendung finden.
Erfindungsgemäß können zur Herstellung der NCO-Voraddukte
auch solche Polyole eingesetzt werden, die man als Polyäther-ester-polyole bezeichnen kann, in denen
alternierend Esterbindungen und Ätherbindungen vorliegen. Diese Polyäther-ester-polyole sind in der kanadischen
Patentschrift 783 646 beschrieben.
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Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte bevorzugt
eingesetzten Polyolen gehören Polyester auf'Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000 (Polyol 2002, Hersteller: Polyol Chemie
in Osnabrück, Hydroxylzahl 56, Säurezahl ^,Polyester
auf Polycaprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (Niax Polyol D 560,
Hersteller: Union Carbide Corporation) und Polyäther der Handelsbezeichnung "Polyol PTMG" der BASF mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.
Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercapto-Gruppen
geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Isocanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt,
Weitere gebräuchliche Verbindungen sind zum Beispiel ■in J.H. Saunders, K.C. Frisch "Polyurethanes" Part 1,
New York, 1962, Seiten 33 bis 61 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.
Zur Herstellung der NCO-Voraddukte kann jedes geeignete
organische Diisocyanat verwendet werden, beispielsweise
aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und heterocyclische
Diisocyanate, beispielsweise Äthylendiisocyanat, Äthylendiis ocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat,
Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat,
Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate
oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate,
Toluylendiisocyanate, Dioder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Alalkyldiisöcyanate,
wie dieXylylendiisocyanate, Fluor-substituierte-
5Ό9 81 9/'0""9"3
■ - 9 -
Isocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat,
'Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1'-diisocyanat,
Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,41-diisocyanat,
Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat,
Antrachinon^^-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat,
Octan-diisocyanat, u>,W-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol,
co,wf-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin,
Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropyl-■benzol-2,4-diisocyanat,
1 -Chlorbenzol-2,4-diisocyanat,
1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat,
1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat,
Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat.
Diphenyläther-4,4-diisocyanat, sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß als Diisocyanate eingesetzt:
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen 2,4- ttnd/oder dessen 2,2'-Isomeren, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
2,4-Toluylen- und/oder 2,5-Toluylendiisocyanat
und m-Xylylendiisocyanat.
Als Hydrazinverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung insbesondere Hydrazinhydrat, Carbohydrazid,
Carbodihydrazid, Semicarbazid, Oxalsäure-dihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid und Dihydrazide län-
gerkettiger Dicarbsonäuren sowie Dihydrazinverbindungen
der allgemeinen Formel
H2N-NH-X-NH-NH2,
in welcher X bedeutet CO, CS, P(O)OR, P(O)NR2, BOR
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oder SiOp wobei R anstelle eines aliphatischen oder
aromatischen Restes steht, sowie Verbindungen ,-""die
-■■■■ /~~\ '■ .-'"■.,"■■'■
das Piperazingerüst -NHN- und zwei endständige
Aminogruppen aufweisen. Vorzugsweise stellen die
Reste R Alkyl- oder Arylreste dar. Selbstverständlich kann man bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren auch die
entsprechenden Hydratformen einsetzen, was im Falle von Hydrazin sogar bevorzugt wird.
Durch Polyaddition der oben beschriebenen NCO-Prepolymeren
mit Hydrazin- oder Dihydrazinverbindungen entstehen beispielsweise Polycarbohydrazide bzw. Polycarbodihydrazide
oder deren Gemische mit den sieh wiederholenden Einheiten
4.·
-h PE-NH-CO-NH-NH-CO-NH
-p-PE-NH-CO-NH-NH-X-NH-CO-l· n
-p-PE-NH-CO-NH-NH-X-NH-CO-l· n
-HPE-NH-CQ-NH-N H N-NH-C04-
«·" ^ I Il ll ill *
-J'
in welchen die Abkürzungen PE Polyester, Polyäther, Polyamide,
Polythioäther, Polyacetale und X eine Carbonyl-,
Thiocarbonyl-Sulfo- SiO, BOR, P(O)OT oder P(O)NH2 Gruppe
bedeuten und R anstelle eines aliphatischen oder aromatischen
Restes steht, η deutet an, daß in dem fertigen Polyurethan
eine Mehrzahl bzw. Vielzahl von den vorstehend angegebenen Einheiten enthalten sind.
Zu geeigneten Diaminen, die gemäß der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden können,, gehören beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Toluylendiamin, X-ylylendiaminj,
Piperazin bzw, Piperazinhexahydrat sowie 1,4-Diaminopiperazin.
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- 11
Wie bereits erwähnt, setzt man erfindungsgemäß die
Hydrazine ρ Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine
vorzugsweise entweder im Unterschuß oder im Überschuß ein» Bei Verwendung eines Unterschusses fügt
man zu der vorgelegten Komponentenlösung weitere Substanzen hinzu, die mindestens zwei mit Isocyanaten,
gegebenenfalls unterschiedlich reagierendenP
aktive Wasserstoffatome aufweisende Gruppen enthaltene, die entweder als Kettenverlängerung und/oder
Vernetzer fungieren können 9 wobei diese Substanzen
nach erfolgter stöchiometrischer Reaktion im Überschuß
vorliegenο Diese überschüssigen Mengen wirken dann ähnlich wie ein Überschuß an Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen
und/oder Diaminen als Vorgeliermittel» Der Überschuß kann in beiden Fällen bis zu 30 % betragen,
Zu geeigneten Verbindungen dieser Art zählen alle anderen üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten
Kettenverlängerer bzw. Vernetzer, beispielsweise Diole? z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole
s 1 9 4-Butandiol 9 Butendiol 9 Butindiol,
Xylylenglykoleρ Ämylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthylather,
1^3-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther,
Bis-Chydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, und Alkanolamine
j beispielsweise Ethanolamin, Aminopro|)ylalkohol,
2s,2-Dimethylpropanolamins 3-Aminocyclohexylalkoholp
p-Aminobenzylalkohol j, Trimethylolpropan, Glyzerin
oder N5NpN8 9N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin.
Von all diesen Substanzen setzt man·.vorzugsweise Glyzerin ein. Selbstverständlich kann man gleichzeitig
mehrere Kettenverlängerer und/oder Vernetzer einsetzen. Die Anwesenheit von Wasser, das auch als Kettenverlängerer
und/oder Vernetzer wirken kann, wirkt sich nicht störend bei diesem Verfahren aus.
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Falls gewünscht, kann man der vorstehend 'beschriebenen Hydrazine, Dihydrazinyerbindüngen und/oder
Diamine enthaltenden Lösung neben oder- anstelle der
zugefügten Kettenverlängerung; und/oder der Vernetzer
Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel hinzufügen. Zu geeigneten Kettenabbrechern
gehören beispielsweise einwertige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder: Butanol, oder
Substanzen mit einer Aminogruppe, wie Äthylamin.
Zu geeigneten, zusätzlich zugefügten Geliermitteln
gehören beispielsweise solche Lösungsmittel, die mit dem Lösungsmittel bzw» dem Lösungsmittelgemisch der
fertigen Reaktionslösung mischbar sind, aber ein Nichtlösungsmittel
für die erhaltenen, teilweise vernetzten
Polyurethane- darstellen. Zu solchen Nichtlösungsmitteln
gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Äthylenbenzol, Xylol;," Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol,- aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan,, Octan, Nonan,
Decan, sowie deren Stere-oisomere, Erdölfraktionen, wie
Petroläther, Ligroin, Waschbenzin, lestbenzin, Schwer-,
benzin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, .-■_ Trichlorethylen,- Hexachloräthan,
Perchloräthylen, Chlörcyclohexan,.Methylchlorcyclohexan,
Ester, wie Essigsäuremethylester, -ath.yle.ster,- -propylester, -butylester^Ameisensäureester, . Ketone,>«\rie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2,
Äther, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyläther, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Ni tr obenzolj,; Alkohole,
wie tert,.-Butanol, und Nitrile, wie Acetonitril.
509819/0 93 5 .,..'.'. ..""■
ORiCiNAL !WSPECTED.
Es versteht sich von selbst, daß je nach eingesetzten Systemen die hier als Nichtlösungsmittel
aufgeführten Verbindungen auch als Lösungsmittel und die vorher aufgeführten Lösungsmittel als Nichtlösungsmittel
fungieren können, wodurch sich Überschneidungen bei der vorstehenden Aufzählung nicht
vermeiden ließen.
Die vorstehend beschriebenen Hydrazine, Dihydrazinverbindungen
und/oder Diamine enthaltenden Lösungen
kann man vor ihrer Umsetzung mit den NCO-Voraddukten noch Füllstoffe, organische oder anorganische
Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend
wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Koagulation bei erhöhten Temperaturen vernetzen,
hinzufügen. Mitunter ist es jedoch vorteilhafter, die vorstehend angegebenen Zusätze nicht der
Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösung zuzufügen, sondern der fertigen
Polyurethanlösung, gegebenenfalls erst kurz vor ihrer Verwendung zur Herstellung der gewünschten Produkte.
Zweckmäßigerweise setzt man die Farbstoffe, die in
dem gebrauchten Lösungsmittel löslich sein sollten, kurz vor der Koagulation zu, da einige Farbstoffarten
eine katalytische Wirkung auf das Addukt ausüben können. Ein Nachteil dieser Farbstoffe ist, daß viele von
ihnen unter Lichteinwirkung verbleichen.
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Günstiger ist es daher in gewissen Fällen, die erwähnten Pigmentfarben zu gebrauchen. Diese geben im
allgemeinen zwar nicht die leuchtenden Töne, wie die
löslichen Farbstoffe,, jedoch zeichnen sie sich durch
gute Deckkraft aus.
Es wurde außerdem gefunden-, daß entgegen den Erwartungen,
durch Pigmentation die mikroporöse Struktur des Flächengebildes noch erhöht wird* Dies wirkt
sich günstig auf die Wasserdampfdurchlässigkeit aus.
Bei richtiger Pigmentauswahl kann die angewendete Menge niedrig gehalten werden« Es ist deshalb nicht
zu befürchten, daß die elastischen Eigenschaften des Systems nennenswert nachträglich beeinflußt werden.
Im Falle von Rußpigmenten ist es sogar möglich, bei Auswahl geeigneter Ware, die eine gewisse Anzahl von
OH-Gruppen aufweist, diese fest mit in das Voraddukt
einzubauen. Es ist außerdem darauf hinzuweisen^ daß
Rußpigmente die besten Hydrolylisierungsstabilisatoren für solche Polyurethansysteme sind.
Das oben schon erwähnte Ausschwimmen von anderen Pigmenten
kann durch Zusatz von sogenannten Antifloatingagentien
vermieden werden»
Reine Füllstoffe bieten sich in großer Zahl an. Allgemein
kann man sagen, daß alle nichtreaktiven pulverigen oder faserigen Materialien, deren einzelne Faserlänge
unterhalb der Foliendicke liegen, ganz eingebettet werden können. Hierdurch kann man erreichen, daß
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dünnere Schichtdicken als üblich gleichmäßigere Oberflächen auf einem Trägermaterial ergeben.
Besonders interessant ist die Beimengung von mikroporösen Kieselerden, mit denen man die Mikroporosität
der Folie genau steuern kann. Außerdem sind diese porösen Erden als erste poröse Zentren in dem noch
nicht koagulierten Film eine wertvolle Hilfe für den späteren Nichtlöseraustausch.
Sie bewirken dabei sowohl eine Stützpunktfunktion des hereinkommenden Nichtlösers als auch eine Auffangstation
des herausgedrängten Lösers. Erreicht wird dadurch eine schnellere Koagulation und eine gleichmäßigere
Mikroporosität.
Es ist aber auch möglich, mit reagierenden Zusatzstoffen zu arbeiten. Wählt man z.B. einen OH-haltigen
Stoff, z.B. Cellulosepulver oder Fasern, so ist es mög.-lich,
diesen.als Füllmittel'teilweise fest mit einzubauen.
Diese Stoffe eignen sich dann ganz besonders dafür, die Einreißfestigkeit zu verbessern. Ebenfalls kann
abhängig von der Faserlänge die Oberflächenbeschaffenheit der Folie geändert werden.
Nach einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform setzt man vorzugsweise als NCO-Voraddukt ein solches
ein, das durch Umsetzung eines Polyesters (hergestellt aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6) mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
in Dimethylformamid erhalten wurde. Diese NCO-Voradduktlösung gibt man zu einer
Lösung von unterschüssigem Hydrazinhydrat in Dimethyl-
509819/0935 - 16 -
formamid, der man zusätzlich einen Überschuß an
Glyzerin zugesetzt hat'. Während der Zugabe und der Umsetzung hält man die Reaktlonstemperatur zwischen
20 und 40° C, vorzugsweise zwischen 25 und 35° C
Im allgemeinen steuert man das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung der Polyurethanlösungen so, daß vor der Koagulation alle gebildeten Polyurethane gelöst
in der Reaktionslösung sind, nach der Koagulation jedoch
ein Polymergebilde vorliegt, das zu nicht mehr als 50 Gew,~^ in kaltem Dimethylformamid und zu nicht
mehr als 60 Gew.-^ in siedendem Dimethylformamid lös=
lieh ist.
Die erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanlösung verwendet man zur Herstellung von Polymergebilden,
indem man die hochviskose Lösung nach Formgebung in ein Koagulationsbad einbringt. Als Koagulationsflüssigkeit kann man grundsätzlich die vorstehend erwähnten Ni chtlösungsmitt el oder Gemische von Lösungsmittel
und Nichtlösungsmittel einsetzen„ Aus wirtschaftlichen
Gründen verwendet man erfindungsgemäß jedoch als Koagulationsflüssigkeit
vorzugsweise Wasser ohne irgendwelche Zusätze. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Koagulationsprozessen
verläuft die Koagulation bei den erfindungsgemäßen Systemen um den Faktor 10 schneller.
Selbstverständlich kann man die nach der Koagulation
erhaltenen Gebilde, falls nicht entsprechende Zusätze
in der Polyurethanlösung, vor der Koagulation enthalten waren, noch nachträglich mit entsprechenden Mitteln
behandeln.
50 9 81.9/09 3 5
■■ - 17 -
,Das Auftragen der hochviskosen Reaktionslösung kann
auf poröse oder nichtporöse Unterlagen erfolgen. Beispiele poröser Unterlagen sind Gewirke, Gewebe,
Vliese, Filze und Spaltleder. Nichtporöse Substrate, wie Glasplatten, Metallbänder, gewünschtenfalls mit
dem Negativ einer Oberflächenprägung oder mit Perfluorpolyäthylen beschichtete Gewebe- oder Papierbahnen
werden verwendet, wenn poröse Flächengebilde gewünscht werden, die nach üblichen Umkehrverfahren
auf poröse Unterlagen übertragen, z.B. aufgeklebt, werden sollen. Nach dieser Methode können z.B. Holz,
Schäume, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte oder ungewebte textile Flächengebilde beschichtet werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, mikroporöse Flächengebilde mit guten mechanischen
Eigenschaften, sehr guter Flexibilität und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen, die
eine ausgezeichnete Wasserdampfdurchlässigkeit zeigen.
Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können in der für Kunstleder oder Leder üblichen Weise gefinisht
werden. Sie können z.B. vorteilhaft bei der Herstellung von Austauschstoffen für Leder oder als Diaphragmen
verwendet werden. Darüber hinaus lassen sich aus den erfindungsgemäßen Polyurethanlösungen unter Anwendung
der vorstehend beschriebenen Verfahrenstechniken wasseraufsaugende Fäden und mikroporöse Hohlfasern
herstellen. Generell kann man die mikroporösen Gebilde in beliebiger Gestalt herstellen, und zwar auch so,
daß sie in ihrem Feinbau aus zwei begrenzenden porenfreien Außenzonen und einer um ein Vielfaches dickeren
mikroporösen Innenschicht bestehen. Die erfindungsgemäß
- 18 509819/0935
hergestellten Polymergebilde können auch als semipermeable Membranen Anwendung finden. Die beigefügte
Fig. 2 zeigt im Schnitt die idealisierte Struktur einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembrän. In der
Fig. 2 haben die Bezugszeichen folgende Bedeutung: 1 Hohlraum;: 2 simepermeable Innenzone;
3 mikroporöser Innenbereich; 4 äußere semipermeab- v
Ie Außenzone.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die erfindungsgemäßen mikroporösen Gebilde vorzugsweise dampfdurchlässig
sein sollen, Flüssigkeiten aber.nur unter bestimmten
Bedingungen und der Art der Flüssigkeit selektiv passieren- lassen sollen. Ganz allgemein können
die mikroporösen Flächen überall dort angewendet werden, wo eine dampfdurchlässige Beschichtung gewünscht
wird. Speziell eignen sie sich jedoch zur Herstellung von Kunstleder, da sie.den Feuchtehaushalt in einem
Schuh, ähnlich dem echten Leder, bewältigen können. Dabei kann man die so hergestellten Folien entweder
als trägerlose oder aber auf entsprechenden Geweben
oder Gewirken koagulierte Filme verwenden.
Stellt man Fäden oder Schläuche nach dem Doppeldüsenverfahren
her, so erhält man wasseraufsaugende Fäden und Hohlfasern oder Schläuche, die durch besonders
gesteuerte Koagulation semipermeabel sind. Für solche
Gebilde verwendet man ein Spinndüsenaggregat oder ein
ineinandergeschobenes Düsensystem, welches durch die
innere Düse Koagulationsflüssigkeit ausstrahlt und aus der äußeren die Polymerlösung drückt.
- 19 - \ 509819/0935
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man somit
hochviskoses gleichmäßig vorgelierte Lösungen in einem Arbeitsgang, die tagelang gelagert werden können.
Beachtet man die angegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Feststoffgehalt, Zeit und die richtige
Folge der einzelnen Reaktionsschritte), so erhält man reproduzierbar eine "glatte" Lösung, die sich im
Grenzbereich Lösung - Gel befindet und in überraschenderweise zu den vorstehend angegebenen mikroporösen Produkten
führt, wobei sich bei der Herstellung dieser Produkte folgende Vorteile ergeben: Die Koagulationszeit wurde auf
ein Zehntel der sonst üblichen Zeit verkürzt. Das Material kann kontinuierlich in reinem Wasser koaguliert
werden. Das Material kann diskontinuierlich auf handelsüblichen Auftragsgeräten verarbeitet werden. Durch
die Auswahl geeigneter Rohstoffe können die physikalischen Eigenschaften für einen speziellen Einsatzzweck
gesteuert werden. Die optischen Eigenschaften können ohne zusätzliche Weiterverarbeitung während der Entstehung
des Polymergebildes bestimmt werden. Die Oberfläche ist glatt oder profiliert, je nach Prozess-Steuerung
i
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindungohne sie jedoch einzuschränken. In den Beispielen bedeutet
DMF "Dimethylformamid".
- 20 5.0 98 19/0935
In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstoffatmosphäre
2,04 Mol 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit Dimethylformamid in 70%iger Lösung bei 40° C eingebracht.
Während einer halben Stunde, bei einer Reaktionstemperatur
von 65° - 2° C wird ein Mol eines in 70%Lger DMF-Lösung
befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und HexandiQl-1,6 mit der Hydroxylzahl 139,5 kontinuierlich
zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem NCO-Gehalt von
2,5 - 3,0■%. -,::■
2,5 - 3,0■%. -,::■
Zu 3100 Gew.-Teilen DMF und 50 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat in einem mit Flügelrührer ausgestatteten Rührgerät gibt man
bei 35° C innerhalb von 5 Min so viel der obigen NCO-Voradduktlösung hinzu, bis die gemessenen Viskositätswerte einen
Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich liegt, d.h. eine honigartige
Masse entstanden ist. Die nun etwa 30%ige Polyurethanlösung wird auf einem beliebigen Substrat in Wasser von
75 C eingetaucht. Dabei entwickelt sich eine weiße mikroporöse
Folie in caο 3 Minuten bei einer Schichtdicke
von 1 mm.
Ein NCO-Voraddukt, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrie·
ben, wird in einer Lösung aus 3100 Gew.-Teilen DMF,
200 Gew.-Teilen Glyzerin und 50 Gew.-Teilen Hydrazihhy-' drat eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte
einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen gestrichelten Kurvenbereich liegt, d*h. eine hoch-
200 Gew.-Teilen Glyzerin und 50 Gew.-Teilen Hydrazihhy-' drat eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte
einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen gestrichelten Kurvenbereich liegt, d*h. eine hoch-
5 0 9 -8.1 9/093 5
- 21 -
- 21 -
viskose, honigartige Polyurethanlösung entstanden ist. Ein 1 mm starker Film koaguliert in einem Wasserbad
von 75° C in weniger als 3 Minuten zu einer weißen, weichen, mikroporösen Folie.
In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstof !"atmosphäre 2,04 Mol 4,4'-Biphenylmethan-diisocyanat
mit Dimethylformamid in 7O?6iger Lösung bei
40° C eingebracht.
Während einer halben Stunde, bei einer Reaktionstemperatur von 65° ί 2° C wird 1 Mol eines in 70$iger
DMF-Lösung befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und gleichen Molanteilen von Äthylenglykol
und Butandiol-1,4 mit einer Hydroxylzahl von 56 kontinuierlich
zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem Rest NCO-Gehalt
von 1,5 - 2,0 %.
Zu einer Lösung, bestehend aus 3100 Gew.-Teilen DMF, 90 Gew.-Teilen Carbodihydrazid und 100 Gew.-Teilen Methanol
wird so viel des vorbereiteten NCO-Voraddukts hinzugerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte einen
Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich liegt, d.h. eine hochviskose
Polyurethanlösung entstanden ist. Ein 1 mm starker Naßfilm koaguliert in einem Wasserbad von 75° C in ca.
3 Minuten zu einer weichen, weißen, mikroporösen Folie.
- 22 5 0 9819/0935
In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstoff«=
atmosphäre 2,04 Mol 4,4I-Diphenylmethan~diisocyanat
mit Bimethylformamid in 70^iger Lösung bei 40° C eingebrachtO
Während einer halben Stunde, bei einer Reaktionstemperatur von 65° i 2° C wird ein Mol eines in 7.0^iger
DMF-Lösung befindlichen Polyesters,; bestehend· aus Adipinsäure
und Hexandiol~i ,6 mit der Hydroxylzahl 139-, 5
kontinuierlich zugegeben« Es entsteht eine über Wochen stabile Polyurethanlösung mit einem Rest NGO-Gehalt
von 3,2 %..' : ; :'■.-.■".
Zu einer Lösung aus 300 Gew„-Teilen DMFP 7,68 Gew. -Teilen Carbodihydrazid und 10 Gew.-Teilen Glyzerin werden
ca. 165 Gew.-Teile des obigen Vor addukte s eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen,gestrichelten
Kurvenbereich liegt, d.h. eine honigartige hochviskose
Polyurethanlösung unter leichter Wärmetönung entstanden ist, welche über Tage stabil bleibt. /
Ein 1 mm starker Naßfilm koaguliert in heißem Wasser in
weniger als 3 Minuten zu einer weichen, weißen, mikroporösen Folie, die auch in der Kälte flexibel und wasserdampfdurchlässig
ist, sich verschweißen läßt und sich durch eine glatte Oberfläche ausweist.
Beispiel5 - /
Zu einer Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF, 2,5 Gew.-Teilen
H2O, 0,8 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat werden ca. 183 Gew.-
50981.9/0935
■".■ . . ■ ■ ' - 23■'■■- \ : "'-.
teile eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Voraddukts gegeben (NCO : NHp>1) gegeben, bis die gemessenen
Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich
liegt. Nach der Koagulation erhält man eine weiche mikroporöse Folie.
Zu einer Lösung aus 100 Gew.-Teilen DMF, 2,56 Gew.-Teilen
Carbodihydrazid werden 59^5 Gew.-Teile des in
Beispiel 4 erwähnten Voradduktes eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der
auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich
liegt (NGO : NHp <Ό· Die hochviskose
Polyurethanlösung wird nach Aufstreichen auf ein Substrat in heißem Wasser koaguliert. Es entsteht eine
weiche, mikroporöse Folie.
In eine wie in Beispiel 1 hergestellte Polyurethan-Lösung
werden 10 % (berechnet auf die Feststoffe) eines nicht reagierenden Pigmentes und/oder Farbstoffes
mit einer Teilchengröße bis max. 5 u eindispergiert. Ein Film auf einer mit Unebenheiten versehenen
Unterlage koaguliert in kaltem Wasserbad langsam zu einer mikroporösen Folie mit durch Farbverschiebung
lederähnlichem Aussehen und guter Wasser- . dampfdurchlässigkeit.
- 24 509819/093 5
Beispiel 8 : . ; ; ."-■ '"■/' ; .
Ein WCO-Voraddukt, bereitet nach Beispiel 1 oder 3,
wird in eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF, 11,6 Gew.-Teilen
1,4-Diaminopiperazin und 10 Gew.—Teilen Glyzerin so eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen,
gestrichelten Kurvenbereich liegt, d.h. eine hochviskose, Polyurethanlösung entstanden ist. Ein
1 mm starker Film koaguliert in einem Wasserbad bei
75 C in weniger al,
mikroporösen Folie.
mikroporösen Folie.
75 C in weniger als 3 Minuten zu einer weichen, weißen,
Eine Polyurethanlösung nach Beispiel 1 bis 8 wird durch
eine Düse beliebiger Geometrie in ein Wasserbad von
75° C gep:
se Faser.
se Faser.
75° C gepresst. Es entsteht eine elastische, mikroporö-
Eine Polyurethanlösung nach Beispiel 1 bis 8 wird durch
den äußeren Ring eines konzentrisch ineinandergeschobenen Düsenpaares in ein Wasserbad von 75° C gepresst,
während gleichzeitig aus der inneren Düse Wasser fließt. Es entstehen Hohlfasern oder Schläuche (siehe Fig. 2).'
·;.■-■ 25 -■■■■
509819/0935
509819/0935
Claims (12)
- Patentansprüche[γ. Verfahren zur Herstellung von in einem Lösungsmittel gelösten Polyurethanen durch Umsetzung von in Lösungsmittel gelösten linearen endständige NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten mit in Lösungsmitteln gelösten Hydrazinen und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem Lösungsmittel gelöste NCO-Voraddukt zwecks Bildung teilweise vernetzter Polyurethane kontinuierlich zu den in einem Lösungsmittel gelösten Hydrazinen und/oder Dihydrazoverbindungen und/oder Diaminen unter ständiger Messung der Viskosität einmischt, bis die Viskosität einen Wert zeigt, der auf dem in dem gestrichelten Bereich der aus Fig. 1 ersichtlichen Kurventeil liegt, wobei die Zugabe der Voradduktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Endlösung einen Feststoffgehalt zwischen 25 und 35 Gew.-% aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Voradduktlösung einsetzt, die einen Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-%, insbesondere von 70 Gew.-%, aufweist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzt Voraddukt 1,5 bis 5 % freie Isocyanatgruppen aufweist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrazine- und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung einsetzt,9 8^9//093die die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis 0,05-MoI-Ji-enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch·1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein hochpolares Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, einsetzt.
- 6." Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazinlösung eine solche einsetzt, die man aus Hydrazinhydratuund Dimethylformamid hergestellt hat.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung einer Hydrazinlösung die Lösungen bei einer Temperatur zwischen 20 und 40° C, insbesondere zwischen 25 und 25° C, reagieren läßt.' 9
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazine- und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einem stöchiometrischen Über- oder Unterschuß gegenüber den vorliegenden Isocyanatgruppen. eingesetzt werden, wobei man im Falle eines Unterschusses dieser Lösung Substanzen zufügt, die mindestens zwei mit Isocyanaten,gegebenenfalls unterschiedlich reagierenden,aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen enthalten, wobei diese Substanzen im Überschuß eingesetzt werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen und/oder andere Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher, sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel löst5 0 9 819/093 S- 27 -a?und zu dieser Lösung gegebenenfalls vor ihrer Verwendung Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Koagulation bei erhöhten Temperaturen vernetzen, hinzufügt.
- 10. Verwendung der gemäß den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 9 erhaltenen Lösungen zur Herstellung von mikroporösen Gebilden, insbesondere von mikroporösen Flächengebilden, Wasser aufsaugenden Fäden und mikroporösen Hohlfasern.
- 11. Ausführungsform nach Anspruch 10 zur Herstellung von mikroporösen Gebilden beliebiger Gestalt, die in ihrem Feinbau aus zwei begrenzenden porenfreien Aussenzonen und einer um eine vielfach dickere mikroporöse Innenschicht bestehen.
- 12. Ausführungsform nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den gemäß den Ansprüchen 1 bis erhaltenen Lösungen vor ihrer Verwendung zur Herstellung der mikroporösen Gebilde Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Koagulation bei erhöhten Temperaturen vernetzen, hinzufügt.- 28 -5 0 9819/0935
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DE3341847A1 (de) * | 1983-11-19 | 1985-06-13 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Membranen aus diisocyanat-additionspolymeren fuer haemodialyse und/oder haemofiltration |
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- 1974-11-01 JP JP49126480A patent/JPS5811893B2/ja not_active Expired
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