DE2355073A1 - Verfahren zur herstellung von in einem loesungsmittel geloesten polyurethanen sowie deren verwendung zur herstellung von formkoerpern, insbesondere von mikroporoesen gebilden - Google Patents

Description

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τβΐ. (οε;ΐ) 872551. _{2V November 1973}

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Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH
6451 Bischofsheim (Main)

Verfahren zur Herstellung von in einem Lösungsmittel
gelösten Polyurethanen sowie deren Verwendung zur
Herstellung von Formkörpern, insbesondere
von mikroporösen Gebilden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in einem Lösungsmittel gelösten Polyurethanen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von mikroporösen Gebilden, durch Einführung dieser hochviskosen Polyurethanlösung nach Formgebung in ein
Koagulationsbad.

Es ist bekannt, Polyurethane .aus NCO-Voraddukten durch
Umsetzung mit Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen
und/oder Diaminen als Kettenverlängerer in hochpolaren
organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, herzustellen, wobei man viskose Lösungen von im
wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren erhält, die aus der Lösung zu elastischen Fäden· oder Folien verformt

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Si

werden können, beispielsweise durch Einführung der geformten Produkte in ein Koagulationsbad. Da insbesondere die Diamine und die Hydrazine eine sehr hohe Reaktivität gegenüber den NCO-Voraddukten aufweisen, führt die Zusammengabe dieser beiden in Lösung befindlichen Reaktionskomponenten in den meisten Fällen zu einer Verquallung der Reaktionslösung, wodurch eine Weiterverarbeitung dieser Lösung sehr erschwert bzw. unmöglich wird.

Es ist ferner bekannt, Lösungen von Polyurethanen in flüchtigen, organischen, hochpolaren Lösungsmitteln mit einem Nichtlösungsmittel (für das Polyurethan), das eine größere Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweist, zu versetzen und nach der Formgebung im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem Nichtlösungsmittel zu verdampfen, wobei man mikroporöse Flächengebilde erhält. Die mit einem solchen Verdampfungsprozess verbundenen Nachteile liegen auf der Hand.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, in reproduzierbarer Weise aus in Lösungsmitteln gelösten NCO-Voraddukten und in Lösungsmitteln gelösten Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen teilweise vernetzte Polyurethane herzustellen, wobei diese teilweise vernetzten Polyurethane noch in Lösung sind und diese Lösungen einerseits keinerlei Verquallungserscheinungen zeigen und andererseits nach der Formgebung und Einführung in ein Koagulationsbad Formkörper, insbesondere mikroporöse Gebilde mit hervorragenden Eigenschaften, ergeben.

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DieseAufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die NCO-Voraddukte in einer bestimmten Ge- · schwindigkeit zu der die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenen Lösungen hinzugibt, wobei man die NCO-Voradduktzugabe bei Erreichen eines bestimmtenViskositätswertes der Reaktionslösung abbricht. Sollen die auf diese Weise hergestellten Lösungen zur Herstellung von mikroporösen Gebilden dienen, setzt man die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine im Unter- oder Überschuß ein, wobei man im Falle eines Unterschusses zusätzliche Kettenverlängerer und/oder Vernetzer im Überschuß verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von in einem Lösungsmittel gelösten Polyurethanen durch Umsetzung von in Lösungsmitteln gelösten linearen endständige NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten mit in Lösungsmitteln gelösten Hydrazinen und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in einem Lösungsmittel gelöste NCO-Voraddukt zwecks Bildung teilweise vernetzter Polyurethane kontinuierlich zu den in einem Lösungsmittel gelösten Hydrazinen und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen unter ständiger Messung der Viskosität einmischt, bis die Viskosität einen Wert zeigt, der auf dem in dem gestrichelten Bereich der aus Fig. 1 ersichtlichen Kurventeil liegt, wobei die Zugabe der Voraddüktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Endlösung einen Feststoff gehalt zwischen25 und 35 Gew. -% aufweist. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der so hergestellten Lösungen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von mikroporösen Gebilden*

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet während der linearen Polyurethanbildungsreaktion gleichzeitig teilweise eine Vernetzungsreaktion und eine gewisse Vorgelierung statt. Die Polyurethanbildungsreaktion verläuft exotherm und ist sehr schnell abgeschlossen. Beide Faktoren bewirken den aus Fig. 1 ersichtlichen Viskositätsanstiegj wonach die Viskosität nach anfänglichem leichten Anstieg plötzlich stark zunimmt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß daher die NCO-Voradduktlösung vorsichtig zu der anderen Komponente zugegeben werden* da nach einer gewissen Zugabemenge bereits kleine Mengen an NCO-Voraddukt einen starken Viskositätsanstieg bewirken, so daß bei Erreichen eines bestimmten Punktes die Reaktionslösung plötzlich verquallt.Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man hervorragend brauchbare Polyurethanlösungen erhält, wenn man die Zugabe an NCO-Voraddukt dann abbricht, wenn die Viskosität der Lösung einen solchen Wert auf der Kurve erreicht hat, der in den markierten Bereich der Figo 1 liegt. Dieser Viskositätswert liegt bei den üblicherweise eingesetzten Systemen zwischen 6000 und 10 000 cps, doh„ die Reaktionslösung bzw. die Endlösung weist eine honigartige Konsistenz auf.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich ferner herausgestellt, daß man die NCO-Voradduktlösung, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 60 bis SO GeWo-%, insbesondere von 70 Gew.»%, und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1,5 bis 5 % aufweistρ mit einer solchen Geschwindigkeit zu der anderen Komponentenlösung, die die Hydrazine, Dihydrazin-» verbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis Oj05 MoI-Ji enthält, unter Mischen kontinuierlich hinzugibt, daß In dam Augenblick _s wo die stark© Vis-

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kositätserhöhung eintritt, die Reaktionslösung einen Feststoffgehalt zwischen 25 und 35 Gew.-Jo aufweist. Da die Zugabemenge des NCO-Voradduktes von vielen Faktoren (Temperatur, Mol-Gewicht des zur Herstellung des Voradduktes eingesetzten Polyesters bzw. Polyäthers, Festgehalt an NCO-Gruppen, Alter des Voraddukts) abhängt, läßt sich dies nicht genau berechnen; es muß also empirisch gearbeitet werden. Am sichersten verfährt man dabei, -wenn man in einem kleinen Vorversuch die in etwa benötigte Menge an Voraddukt bestimmt und sich dann im übrigen bei der eigentlichen Herstellung der Polyurethanendlösung auf den Viskositätsanstieg verläßt. Um größere Mengen einer brauchbaren Endlösung bzw. Reaktionslösung herzustellen, empfiehlt sich eine Durchlaufmeßuhr, die den aus dem Vorversuch gefundenen ¥ert reproduzieren kann. Die Feineinstellung erfolgt dann aber erfindungsgemäß über ein eingebautes Viskosimeter. Als einfachstes Gerät zur Messung der Viskosität ist ein Kugelfallviskosimeter zu empfehlen, da die Genauigkeit ausreicht und die Reinigung leicht ist, obwohl dieses Gerät nur bei unpigmentierten Systemen zu gebrauchen ist. Will man noch Färben, so muß dies geschehen, wenn die Viskosität schon eingestellt ist. Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung der Viskosität bietet die Messung der Arbeitsleistung des Rührmotors durch ein geeignetes Ampermeter.

Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Reaktioriskoniponenten gehören gemäß der Erfindung alle Lösungsmittel, in denen sowohl die Ausgangskomponenten als auch die gebildeten Polyurethane löslich sind, vorzugsweise organische Lösungsmittels, insbesondere hochpolare Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin„ Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffes, wie Methylenchlorid,

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Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Diäthylcarbonat, Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Cyclohexanon, Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol, Dialkoxyäthane und Äther-Ester des Glykols, Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd. Zu den bevorzugt eingesetzten Lösungsmitteln gehören die Säureamide, z.B. Formamid, Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, Sulfoxyde, z.B. Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische derselben. Obwohl man die NCO-Voraddukte in einem anderen Lösungsmittel als die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine lösen kann, verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise für beide Reaktionskomponenten das gleiche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch.

Die erfindungsgemäß eingesetzten NCO-Voraddukte sind höhermolekulare Verbindungen mit zwei endständigen NCO-Gruppen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere zwischen 800 und 2 500, aufweisen. Vorzugsweise weisen diese NCO-Voraddukte einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5 % auf. Die Herstellung dieser NCO-Voraddukte erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung höhermolekularer OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat. Die Herstellung solcher NCO-Voraddukte ist beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 64, 523 bis 531 (1952), Kunststoffe 42, 303 bis 310 (1952), DP 831 772, DP 897 014, DP 929 507 und US-Patent 3 000 757.

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Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der NCO-Voraddukte geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt; Polyesters, Polyether, PolyesteramidesPolythioether und Polyacetale ο

Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z.B. lineare Hydroxylpolyester eingesetzt werden^ die endständige Hydroxylgruppen enthalten und die man entweder durch Polykondensation von έ-Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure oder Copolymerisation von £~Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen erhalten hat.

Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Hydroxylpolyester können auch aus Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt seine Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure ₉ Korksäure _p Sebacinsäure, Oxalsäure_ρ Methyladipinsäure„ Glutarsäure s, Pimelinsäure „" Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäurej, Maleinsäure", Fumarsäure, Citraconsäures Itaconsäure, Zu geeigneten zweiwertigen Alkoholen oder deren Gemische, die mit den Dicarbonsäuren oder 6-Caprolacton zu den gewünschten Hydroxypolyestern umgesetzt werden, gehören beispielsweise Äthylenglykols, Propylenglykol, Butylenglykole, z..B. 1 ,A-Butandiolj Butendiolj Butindiol_p Bis-(hydroxymethylcyclohexan) ρ Diäthylenglykol „ 2, 2=Dimethylpropylenglykol _p.- 1 _p 3= Propylenglykol„

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Geeignete, endständige Hydroxylgruppen tragende PoIyalkylenäther, die erfindungsgemäß eingesetzt werden -; können, werden durch Umsetzen eines Alkylenoxyds mit einer kleinen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wie Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Amylenglykol, enthalten. Auch können Alkylenoxydkondensate des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Butylenoxyds, Amylenoxyds, Styroloxyds und deren Gemische verwendet werden. Auch können die Polyalkylenäther, die aus Tetrahydrofuran herstellbar sind, verwendet werden.

Jedes geeignete Polyesteramid kann erfindungsgemäß zur Herstellung der NCO-Voraddukte Verwendung finden, beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Amins und/oder Aminoalkohole mit einer Carbonsäure. Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin; geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise i-Hydroxy-2-amino-äthylen. Jede geeignete PoIycarbonsäure kann verwendet werden, beispielsweise die, die für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannt worden sind. Außerdem kann eine-Mischung eines Glykols und eines Aminoalkohols oder Polyamine verwendet werden. Jedes der für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannten Glykole kann auch für die Herstellung der Hydroxypolyesteramide Verwendung finden.

Erfindungsgemäß können zur Herstellung der NCO-Voraddukte auch solche Polyole eingesetzt werden, die man als Polyäther-ester-polyole bezeichnen kann, in denen alternierend Esterbindungen und Ätherbindungen vorliegen. Diese Polyäther-ester-polyole sind in der kanadischen Patentschrift 783 646 beschrieben.

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Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte bevorzugt eingesetzten Polyolen gehören Polyester auf'Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000 (Polyol 2002, Hersteller: Polyol Chemie in Osnabrück, Hydroxylzahl 56, Säurezahl ^,Polyester auf Polycaprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (Niax Polyol D 560, Hersteller: Union Carbide Corporation) und Polyäther der Handelsbezeichnung "Polyol PTMG" der BASF mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.

Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercapto-Gruppen geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Isocanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt, Weitere gebräuchliche Verbindungen sind zum Beispiel ■in J.H. Saunders, K.C. Frisch "Polyurethanes" Part 1, New York, 1962, Seiten 33 bis 61 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

Zur Herstellung der NCO-Voraddukte kann jedes geeignete organische Diisocyanat verwendet werden, beispielsweise aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate, beispielsweise Äthylendiisocyanat, Äthylendiis ocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Dioder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Alalkyldiisöcyanate, wie dieXylylendiisocyanate, Fluor-substituierte-

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Isocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, 'Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4¹-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Antrachinon^^-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diisocyanat, u>,W-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, co,w^f-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropyl-■benzol-2,4-diisocyanat, 1 -Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat. Diphenyläther-4,4-diisocyanat, sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß als Diisocyanate eingesetzt: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen 2,4- ttnd/oder dessen 2,2'-Isomeren, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- und/oder 2,5-Toluylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat.

Als Hydrazinverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung insbesondere Hydrazinhydrat, Carbohydrazid, Carbodihydrazid, Semicarbazid, Oxalsäure-dihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid und Dihydrazide län- gerkettiger Dicarbsonäuren sowie Dihydrazinverbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-NH-X-NH-NH₂, in welcher X bedeutet CO, CS, P(O)OR, P(O)NR₂, BOR

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oder SiOp wobei R anstelle eines aliphatischen oder aromatischen Restes steht, sowie Verbindungen ,-""die

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das Piperazingerüst -NHN- und zwei endständige

Aminogruppen aufweisen. Vorzugsweise stellen die Reste R Alkyl- oder Arylreste dar. Selbstverständlich kann man bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren auch die entsprechenden Hydratformen einsetzen, was im Falle von Hydrazin sogar bevorzugt wird.

Durch Polyaddition der oben beschriebenen NCO-Prepolymeren mit Hydrazin- oder Dihydrazinverbindungen entstehen beispielsweise Polycarbohydrazide bzw. Polycarbodihydrazide oder deren Gemische mit den sieh wiederholenden Einheiten

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-h PE-NH-CO-NH-NH-CO-NH
-p-PE-NH-CO-NH-NH-X-NH-CO-l· _n

-HPE-NH-CQ-NH-N H N-NH-C04-

«·" ^ I Il ll ill * -J'

in welchen die Abkürzungen PE Polyester, Polyäther, Polyamide, Polythioäther, Polyacetale und X eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-Sulfo- SiO, BOR, P(O)OT oder P(O)NH₂ Gruppe bedeuten und R anstelle eines aliphatischen oder aromatischen Restes steht, η deutet an, daß in dem fertigen Polyurethan eine Mehrzahl bzw. Vielzahl von den vorstehend angegebenen Einheiten enthalten sind.

Zu geeigneten Diaminen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können,, gehören beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Toluylendiamin, X-ylylendiaminj, Piperazin bzw, Piperazinhexahydrat sowie 1,4-Diaminopiperazin. 5 0 9 8 19/ 09 35

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Wie bereits erwähnt, setzt man erfindungsgemäß die Hydrazine ρ Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine vorzugsweise entweder im Unterschuß oder im Überschuß ein» Bei Verwendung eines Unterschusses fügt man zu der vorgelegten Komponentenlösung weitere Substanzen hinzu, die mindestens zwei mit Isocyanaten, gegebenenfalls unterschiedlich reagierenden_P aktive Wasserstoffatome aufweisende Gruppen enthaltene, die entweder als Kettenverlängerung und/oder Vernetzer fungieren können ₉ wobei diese Substanzen nach erfolgter stöchiometrischer Reaktion im Überschuß vorliegenο Diese überschüssigen Mengen wirken dann ähnlich wie ein Überschuß an Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen als Vorgeliermittel» Der Überschuß kann in beiden Fällen bis zu 30 % betragen, Zu geeigneten Verbindungen dieser Art zählen alle anderen üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Kettenverlängerer bzw. Vernetzer, beispielsweise Diole_? z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole _s 1 ₉ 4-Butandiol ₉ Butendiol ₉ Butindiol, Xylylenglykoleρ Ämylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthylather, 1^3-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, Bis-Chydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, und Alkanolamine j beispielsweise Ethanolamin, Aminopro|)ylalkohol, 2s,2-Dimethylpropanolamin_s 3-Aminocyclohexylalkoholp p-Aminobenzylalkohol j, Trimethylolpropan, Glyzerin oder N₅NpN⁸ ₉N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin. Von all diesen Substanzen setzt man·.vorzugsweise Glyzerin ein. Selbstverständlich kann man gleichzeitig mehrere Kettenverlängerer und/oder Vernetzer einsetzen. Die Anwesenheit von Wasser, das auch als Kettenverlängerer und/oder Vernetzer wirken kann, wirkt sich nicht störend bei diesem Verfahren aus.

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Falls gewünscht, kann man der vorstehend 'beschriebenen Hydrazine, Dihydrazinyerbindüngen und/oder Diamine enthaltenden Lösung neben oder- anstelle der zugefügten Kettenverlängerung; und/oder der Vernetzer Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel hinzufügen. Zu geeigneten Kettenabbrechern gehören beispielsweise einwertige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder: Butanol, oder Substanzen mit einer Aminogruppe, wie Äthylamin.

Zu geeigneten, zusätzlich zugefügten Geliermitteln gehören beispielsweise solche Lösungsmittel, die mit dem Lösungsmittel bzw» dem Lösungsmittelgemisch der fertigen Reaktionslösung mischbar sind, aber ein Nichtlösungsmittel für die erhaltenen, teilweise vernetzten Polyurethane- darstellen. Zu solchen Nichtlösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylenbenzol, Xylol;," Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol,- aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan,, Octan, Nonan, Decan, sowie deren Stere-oisomere, Erdölfraktionen, wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin, lestbenzin, Schwer-, benzin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, .-■_ Trichlorethylen,- Hexachloräthan, Perchloräthylen, Chlörcyclohexan,.Methylchlorcyclohexan, Ester, wie Essigsäuremethylester, -ath.yle.ster,- -propylester, -butylester^Ameisensäureester, . Ketone,>«\rie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Äther, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyläther, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Ni tr obenzolj,; Alkohole, wie tert,.-Butanol, und Nitrile, wie Acetonitril.

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ORiCiNAL !WSPECTED.

Es versteht sich von selbst, daß je nach eingesetzten Systemen die hier als Nichtlösungsmittel aufgeführten Verbindungen auch als Lösungsmittel und die vorher aufgeführten Lösungsmittel als Nichtlösungsmittel fungieren können, wodurch sich Überschneidungen bei der vorstehenden Aufzählung nicht vermeiden ließen.

Die vorstehend beschriebenen Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösungen kann man vor ihrer Umsetzung mit den NCO-Voraddukten noch Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Koagulation bei erhöhten Temperaturen vernetzen, hinzufügen. Mitunter ist es jedoch vorteilhafter, die vorstehend angegebenen Zusätze nicht der Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösung zuzufügen, sondern der fertigen Polyurethanlösung, gegebenenfalls erst kurz vor ihrer Verwendung zur Herstellung der gewünschten Produkte.

Zweckmäßigerweise setzt man die Farbstoffe, die in dem gebrauchten Lösungsmittel löslich sein sollten, kurz vor der Koagulation zu, da einige Farbstoffarten eine katalytische Wirkung auf das Addukt ausüben können. Ein Nachteil dieser Farbstoffe ist, daß viele von ihnen unter Lichteinwirkung verbleichen.

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Günstiger ist es daher in gewissen Fällen, die erwähnten Pigmentfarben zu gebrauchen. Diese geben im allgemeinen zwar nicht die leuchtenden Töne, wie die löslichen Farbstoffe,, jedoch zeichnen sie sich durch gute Deckkraft aus.

Es wurde außerdem gefunden-, daß entgegen den Erwartungen, durch Pigmentation die mikroporöse Struktur des Flächengebildes noch erhöht wird* Dies wirkt sich günstig auf die Wasserdampfdurchlässigkeit aus.

Bei richtiger Pigmentauswahl kann die angewendete Menge niedrig gehalten werden« Es ist deshalb nicht zu befürchten, daß die elastischen Eigenschaften des Systems nennenswert nachträglich beeinflußt werden.

Im Falle von Rußpigmenten ist es sogar möglich, bei Auswahl geeigneter Ware, die eine gewisse Anzahl von OH-Gruppen aufweist, diese fest mit in das Voraddukt einzubauen. Es ist außerdem darauf hinzuweisen^ daß Rußpigmente die besten Hydrolylisierungsstabilisatoren für solche Polyurethansysteme sind.

Das oben schon erwähnte Ausschwimmen von anderen Pigmenten kann durch Zusatz von sogenannten Antifloatingagentien vermieden werden»

Reine Füllstoffe bieten sich in großer Zahl an. Allgemein kann man sagen, daß alle nichtreaktiven pulverigen oder faserigen Materialien, deren einzelne Faserlänge unterhalb der Foliendicke liegen, ganz eingebettet werden können. Hierdurch kann man erreichen, daß

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dünnere Schichtdicken als üblich gleichmäßigere Oberflächen auf einem Trägermaterial ergeben.

Besonders interessant ist die Beimengung von mikroporösen Kieselerden, mit denen man die Mikroporosität der Folie genau steuern kann. Außerdem sind diese porösen Erden als erste poröse Zentren in dem noch nicht koagulierten Film eine wertvolle Hilfe für den späteren Nichtlöseraustausch.

Sie bewirken dabei sowohl eine Stützpunktfunktion des hereinkommenden Nichtlösers als auch eine Auffangstation des herausgedrängten Lösers. Erreicht wird dadurch eine schnellere Koagulation und eine gleichmäßigere Mikroporosität.

Es ist aber auch möglich, mit reagierenden Zusatzstoffen zu arbeiten. Wählt man z.B. einen OH-haltigen Stoff, z.B. Cellulosepulver oder Fasern, so ist es mög.-lich, diesen.als Füllmittel'teilweise fest mit einzubauen. Diese Stoffe eignen sich dann ganz besonders dafür, die Einreißfestigkeit zu verbessern. Ebenfalls kann abhängig von der Faserlänge die Oberflächenbeschaffenheit der Folie geändert werden.

Nach einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform setzt man vorzugsweise als NCO-Voraddukt ein solches ein, das durch Umsetzung eines Polyesters (hergestellt aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6) mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Dimethylformamid erhalten wurde. Diese NCO-Voradduktlösung gibt man zu einer Lösung von unterschüssigem Hydrazinhydrat in Dimethyl-

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formamid, der man zusätzlich einen Überschuß an Glyzerin zugesetzt hat'. Während der Zugabe und der Umsetzung hält man die Reaktlonstemperatur zwischen 20 und 40° C, vorzugsweise zwischen 25 und 35° C

Im allgemeinen steuert man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyurethanlösungen so, daß vor der Koagulation alle gebildeten Polyurethane gelöst in der Reaktionslösung sind, nach der Koagulation jedoch ein Polymergebilde vorliegt, das zu nicht mehr als 50 Gew,~^ in kaltem Dimethylformamid und zu nicht mehr als 60 Gew.-^ in siedendem Dimethylformamid lös= lieh ist.

Die erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanlösung verwendet man zur Herstellung von Polymergebilden, indem man die hochviskose Lösung nach Formgebung in ein Koagulationsbad einbringt. Als Koagulationsflüssigkeit kann man grundsätzlich die vorstehend erwähnten Ni chtlösungsmitt el oder Gemische von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel einsetzen„ Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man erfindungsgemäß jedoch als Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise Wasser ohne irgendwelche Zusätze. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Koagulationsprozessen verläuft die Koagulation bei den erfindungsgemäßen Systemen um den Faktor 10 schneller.

Selbstverständlich kann man die nach der Koagulation erhaltenen Gebilde, falls nicht entsprechende Zusätze in der Polyurethanlösung, vor der Koagulation enthalten waren, noch nachträglich mit entsprechenden Mitteln behandeln.

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,Das Auftragen der hochviskosen Reaktionslösung kann auf poröse oder nichtporöse Unterlagen erfolgen. Beispiele poröser Unterlagen sind Gewirke, Gewebe, Vliese, Filze und Spaltleder. Nichtporöse Substrate, wie Glasplatten, Metallbänder, gewünschtenfalls mit dem Negativ einer Oberflächenprägung oder mit Perfluorpolyäthylen beschichtete Gewebe- oder Papierbahnen werden verwendet, wenn poröse Flächengebilde gewünscht werden, die nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Unterlagen übertragen, z.B. aufgeklebt, werden sollen. Nach dieser Methode können z.B. Holz, Schäume, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte oder ungewebte textile Flächengebilde beschichtet werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, mikroporöse Flächengebilde mit guten mechanischen Eigenschaften, sehr guter Flexibilität und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen, die eine ausgezeichnete Wasserdampfdurchlässigkeit zeigen. Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können in der für Kunstleder oder Leder üblichen Weise gefinisht werden. Sie können z.B. vorteilhaft bei der Herstellung von Austauschstoffen für Leder oder als Diaphragmen verwendet werden. Darüber hinaus lassen sich aus den erfindungsgemäßen Polyurethanlösungen unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrenstechniken wasseraufsaugende Fäden und mikroporöse Hohlfasern herstellen. Generell kann man die mikroporösen Gebilde in beliebiger Gestalt herstellen, und zwar auch so, daß sie in ihrem Feinbau aus zwei begrenzenden porenfreien Außenzonen und einer um ein Vielfaches dickeren mikroporösen Innenschicht bestehen. Die erfindungsgemäß

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hergestellten Polymergebilde können auch als semipermeable Membranen Anwendung finden. Die beigefügte Fig. 2 zeigt im Schnitt die idealisierte Struktur einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembrän. In der Fig. 2 haben die Bezugszeichen folgende Bedeutung: 1 Hohlraum;: 2 simepermeable Innenzone; 3 mikroporöser Innenbereich; 4 äußere semipermeab- _v Ie Außenzone.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die erfindungsgemäßen mikroporösen Gebilde vorzugsweise dampfdurchlässig sein sollen, Flüssigkeiten aber.nur unter bestimmten Bedingungen und der Art der Flüssigkeit selektiv passieren- lassen sollen. Ganz allgemein können die mikroporösen Flächen überall dort angewendet werden, wo eine dampfdurchlässige Beschichtung gewünscht wird. Speziell eignen sie sich jedoch zur Herstellung von Kunstleder, da sie.den Feuchtehaushalt in einem Schuh, ähnlich dem echten Leder, bewältigen können. Dabei kann man die so hergestellten Folien entweder als trägerlose oder aber auf entsprechenden Geweben oder Gewirken koagulierte Filme verwenden.

Stellt man Fäden oder Schläuche nach dem Doppeldüsenverfahren her, so erhält man wasseraufsaugende Fäden und Hohlfasern oder Schläuche, die durch besonders gesteuerte Koagulation semipermeabel sind. Für solche Gebilde verwendet man ein Spinndüsenaggregat oder ein ineinandergeschobenes Düsensystem, welches durch die innere Düse Koagulationsflüssigkeit ausstrahlt und aus der äußeren die Polymerlösung drückt.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man somit hochviskoses gleichmäßig vorgelierte Lösungen in einem Arbeitsgang, die tagelang gelagert werden können. Beachtet man die angegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Feststoffgehalt, Zeit und die richtige Folge der einzelnen Reaktionsschritte), so erhält man reproduzierbar eine "glatte" Lösung, die sich im Grenzbereich Lösung - Gel befindet und in überraschenderweise zu den vorstehend angegebenen mikroporösen Produkten führt, wobei sich bei der Herstellung dieser Produkte folgende Vorteile ergeben: Die Koagulationszeit wurde auf ein Zehntel der sonst üblichen Zeit verkürzt. Das Material kann kontinuierlich in reinem Wasser koaguliert werden. Das Material kann diskontinuierlich auf handelsüblichen Auftragsgeräten verarbeitet werden. Durch die Auswahl geeigneter Rohstoffe können die physikalischen Eigenschaften für einen speziellen Einsatzzweck gesteuert werden. Die optischen Eigenschaften können ohne zusätzliche Weiterverarbeitung während der Entstehung des Polymergebildes bestimmt werden. Die Oberfläche ist glatt oder profiliert, je nach Prozess-Steuerung i

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindungohne sie jedoch einzuschränken. In den Beispielen bedeutet DMF "Dimethylformamid".

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Beispiel 1

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 2,04 Mol 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit Dimethylformamid in 70%iger Lösung bei 40° C eingebracht.

Während einer halben Stunde, bei einer Reaktionstemperatur von 65° - 2° C wird ein Mol eines in 70%Lger DMF-Lösung befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und HexandiQl-1,6 mit der Hydroxylzahl 139,5 kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem NCO-Gehalt von
2,5 - 3,0■%. -,::■

Zu 3100 Gew.-Teilen DMF und 50 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat in einem mit Flügelrührer ausgestatteten Rührgerät gibt man bei 35° C innerhalb von 5 Min so viel der obigen NCO-Voradduktlösung hinzu, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich liegt, d.h. eine honigartige Masse entstanden ist. Die nun etwa 30%ige Polyurethanlösung wird auf einem beliebigen Substrat in Wasser von 75 C eingetaucht. Dabei entwickelt sich eine weiße mikroporöse Folie in caο 3 Minuten bei einer Schichtdicke von 1 mm.

Beispiel 2

Ein NCO-Voraddukt, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrie· ben, wird in einer Lösung aus 3100 Gew.-Teilen DMF,
200 Gew.-Teilen Glyzerin und 50 Gew.-Teilen Hydrazihhy-' drat eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte
einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen gestrichelten Kurvenbereich liegt, d*h. eine hoch-

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viskose, honigartige Polyurethanlösung entstanden ist. Ein 1 mm starker Film koaguliert in einem Wasserbad von 75° C in weniger als 3 Minuten zu einer weißen, weichen, mikroporösen Folie.

Beispiel 3

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstof !"atmosphäre 2,04 Mol 4,4'-Biphenylmethan-diisocyanat mit Dimethylformamid in 7O?6iger Lösung bei 40° C eingebracht.

Während einer halben Stunde, bei einer Reaktionstemperatur von 65° ί 2° C wird 1 Mol eines in 70$iger DMF-Lösung befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und gleichen Molanteilen von Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit einer Hydroxylzahl von 56 kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem Rest NCO-Gehalt von 1,5 - 2,0 %.

Zu einer Lösung, bestehend aus 3100 Gew.-Teilen DMF, 90 Gew.-Teilen Carbodihydrazid und 100 Gew.-Teilen Methanol wird so viel des vorbereiteten NCO-Voraddukts hinzugerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich liegt, d.h. eine hochviskose Polyurethanlösung entstanden ist. Ein 1 mm starker Naßfilm koaguliert in einem Wasserbad von 75° C in ca. 3 Minuten zu einer weichen, weißen, mikroporösen Folie.

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Beispiel 4

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstoff«= atmosphäre 2,04 Mol 4,4^I-Diphenylmethan~diisocyanat mit Bimethylformamid in 70^iger Lösung bei 40° C eingebrachtO

Während einer halben Stunde, bei einer Reaktionstemperatur von 65° i 2° C wird ein Mol eines in 7.0^iger DMF-Lösung befindlichen Polyesters,; bestehend· aus Adipinsäure und Hexandiol~i ,6 mit der Hydroxylzahl 139-, 5 kontinuierlich zugegeben« Es entsteht eine über Wochen stabile Polyurethanlösung mit einem Rest NGO-Gehalt von 3,2 %..' : ; :'■.-.■".

Zu einer Lösung aus 300 Gew„-Teilen DMF_P 7,68 Gew. -Teilen Carbodihydrazid und 10 Gew.-Teilen Glyzerin werden ca. 165 Gew.-Teile des obigen Vor addukte s eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen,gestrichelten Kurvenbereich liegt, d.h. eine honigartige hochviskose Polyurethanlösung unter leichter Wärmetönung entstanden ist, welche über Tage stabil bleibt. /

Ein 1 mm starker Naßfilm koaguliert in heißem Wasser in weniger als 3 Minuten zu einer weichen, weißen, mikroporösen Folie, die auch in der Kälte flexibel und wasserdampfdurchlässig ist, sich verschweißen läßt und sich durch eine glatte Oberfläche ausweist.

Beispiel5 - /

Zu einer Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF, 2,5 Gew.-Teilen H₂O, 0,8 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat werden ca. 183 Gew.-

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teile eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Voraddukts gegeben (NCO : NHp>1) gegeben, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich liegt. Nach der Koagulation erhält man eine weiche mikroporöse Folie.

Beispiel 6

Zu einer Lösung aus 100 Gew.-Teilen DMF, 2,56 Gew.-Teilen Carbodihydrazid werden 59^5 Gew.-Teile des in Beispiel 4 erwähnten Voradduktes eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich liegt (NGO : NHp <Ό· Die hochviskose Polyurethanlösung wird nach Aufstreichen auf ein Substrat in heißem Wasser koaguliert. Es entsteht eine weiche, mikroporöse Folie.

Beispiel 7

In eine wie in Beispiel 1 hergestellte Polyurethan-Lösung werden 10 % (berechnet auf die Feststoffe) eines nicht reagierenden Pigmentes und/oder Farbstoffes mit einer Teilchengröße bis max. 5 u eindispergiert. Ein Film auf einer mit Unebenheiten versehenen Unterlage koaguliert in kaltem Wasserbad langsam zu einer mikroporösen Folie mit durch Farbverschiebung lederähnlichem Aussehen und guter Wasser- . dampfdurchlässigkeit.

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Beispiel 8 ^: . ; _; ."-■ '"■/' ; .

Ein WCO-Voraddukt, bereitet nach Beispiel 1 oder 3, wird in eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF, 11,6 Gew.-Teilen 1,4-Diaminopiperazin und 10 Gew.—Teilen Glyzerin so eingerührt, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, der auf dem aus Fig. 1 ersichtlichen, gestrichelten Kurvenbereich liegt, d.h. eine hochviskose, Polyurethanlösung entstanden ist. Ein 1 mm starker Film koaguliert in einem Wasserbad bei 75 C in weniger al,
mikroporösen Folie.

Beispiel 9

75 C in weniger als 3 Minuten zu einer weichen, weißen,

Eine Polyurethanlösung nach Beispiel 1 bis 8 wird durch eine Düse beliebiger Geometrie in ein Wasserbad von 75° C gep:
se Faser.

75° C gepresst. Es entsteht eine elastische, mikroporö-

Beispiel 10

Eine Polyurethanlösung nach Beispiel 1 bis 8 wird durch den äußeren Ring eines konzentrisch ineinandergeschobenen Düsenpaares in ein Wasserbad von 75° C gepresst, während gleichzeitig aus der inneren Düse Wasser fließt. Es entstehen Hohlfasern oder Schläuche (siehe Fig. 2).'

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   [γ. Verfahren zur Herstellung von in einem Lösungsmittel gelösten Polyurethanen durch Umsetzung von in Lösungsmittel gelösten linearen endständige NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten mit in Lösungsmitteln gelösten Hydrazinen und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem Lösungsmittel gelöste NCO-Voraddukt zwecks Bildung teilweise vernetzter Polyurethane kontinuierlich zu den in einem Lösungsmittel gelösten Hydrazinen und/oder Dihydrazoverbindungen und/oder Diaminen unter ständiger Messung der Viskosität einmischt, bis die Viskosität einen Wert zeigt, der auf dem in dem gestrichelten Bereich der aus Fig. 1 ersichtlichen Kurventeil liegt, wobei die Zugabe der Voradduktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Endlösung einen Feststoffgehalt zwischen 25 und 35 Gew.-% aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Voradduktlösung einsetzt, die einen Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-%, insbesondere von 70 Gew.-%, aufweist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzt Voraddukt 1,5 bis 5 % freie Isocyanatgruppen aufweist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrazine- und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung einsetzt,

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   die die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis 0,05-MoI-Ji-enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch·1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein hochpolares Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, einsetzt.
6. 6." Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazinlösung eine solche einsetzt, die man aus Hydrazinhydratuund Dimethylformamid hergestellt hat.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung einer Hydrazinlösung die Lösungen bei einer Temperatur zwischen 20 und 40° C, insbesondere zwischen 25 und 25° C, reagieren läßt.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazine- und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einem stöchiometrischen Über- oder Unterschuß gegenüber den vorliegenden Isocyanatgruppen

   . eingesetzt werden, wobei man im Falle eines Unterschusses dieser Lösung Substanzen zufügt, die mindestens zwei mit Isocyanaten,gegebenenfalls unterschiedlich reagierenden,aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen enthalten, wobei diese Substanzen im Überschuß eingesetzt werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen und/oder andere Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher, sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel löst

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   a?

   und zu dieser Lösung gegebenenfalls vor ihrer Verwendung Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Koagulation bei erhöhten Temperaturen vernetzen, hinzufügt.
10. 10. Verwendung der gemäß den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 9 erhaltenen Lösungen zur Herstellung von mikroporösen Gebilden, insbesondere von mikroporösen Flächengebilden, Wasser aufsaugenden Fäden und mikroporösen Hohlfasern.
11. 11. Ausführungsform nach Anspruch 10 zur Herstellung von mikroporösen Gebilden beliebiger Gestalt, die in ihrem Feinbau aus zwei begrenzenden porenfreien Aussenzonen und einer um eine vielfach dickere mikroporöse Innenschicht bestehen.
12. 12. Ausführungsform nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den gemäß den Ansprüchen 1 bis erhaltenen Lösungen vor ihrer Verwendung zur Herstellung der mikroporösen Gebilde Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Koagulation bei erhöhten Temperaturen vernetzen, hinzufügt.

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