DE2459757A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten elastomeren polyurethan-formkoerpern - Google Patents

Description

DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT

D-8032 LOCHHAM/MDNCHEN MOZARTSTRASSE 24 TELEFONi (089) 87 25 51 TElEXi (05) 29830 tteff d

17. Dezember 1974 CAB.-2

Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH 4500 Osnabrück, Schloßstr. 9

und

Reuter Technologie GmbH 2844 Lemförde, Am Rauhen Berge

Verfahren zur Herstellung von vernetzten elastomeren Polyurethan-Formkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten elastomeren Polyurethan-Formkörpern aus in Lösungsmitteln befindlichen vernetzten Polyurethanen.

Zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Formkörpern sind die verschiedensten Verfahren bekannt. Beispielsweise setzt man in der Schmelze zunächst diskontinuierlich oder kontinuierlich ein vorbehandeltes Polyol mit einer genau dosierten Diisocyanatmenge um, wobei man ein festes Isocyanatgruppen aufweisendes Voraddukt erhält. Dieses Addukt wird dann nach vorheriger Zerkleinerung in einem Lösungsmittel gelöst und mit geeigneten Kettenverlängerern und/oder Vernetzern behandelt. Innerhalb einer bestimmten "Topfzeit" wird dann die Masse unter Formgebung verfestigt.

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Bei diesem Verfahren, das einen hohen Energieaufwand erfordert, müssen bis zum Fertigprodukt eine ganze Reihe von Verfahrensschritten durchgeführt werden, die technologisch sehr schwer zu beherrschen sind.

So macht die genaue Dosierung der OH-Komponenten zu den NCO-Komponenten schon deshalb Schwierigkeiten, weil in einem Verhältnis gerade unter oder über 1 : 1 gearbeitet werden muß. Von der Carothers-Gleichung aber ist abzulesen, daß insbesondere in diesem Bereich die Dosierung und die Reaktionsparameter besonders kritisch sind. Beim Chargenbetrieb tritt es deshalb oft ein, daß verschiedene Chargen mit zu hoher und zu niedriger Viskosität gemischt werden müssen. Dies bringt natürlich eine beträchtliche Verflachung der Gaußschen Verteilungskurve mit sich, kennzeichnend für ein inhomogenes Material.

Im kontinuierlichen Betrieb hingegen ist es erst in der Regel nach Tagen nachweisbar, ob ein brauchbares Material entstanden ist oder nicht. Es geschieht leicht, daß große Mengen an unbrauchbarem Addukt hergestellt werden. Um dies soweit wie möglich zu vermeiden, ist auch hier eine ausgefeilte und aufwendige Technik notwendig. Kleinste Veränderungen an der Dosierpumpe rufen bereits große Qualitätsschwankungen hervor.

Weiterhin ist es auch bei diesem bekannten Verfahren notwendig, für die Produktion einen großen Anlagepark zu unterhalten, da das Tempern in öfen, das Zerkleinern und eventuelle Gefrieren sowie das lange Zeit beanspruchende Auflösen des Addukts große Investitionen erfordern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, das nicht die vorstehend aufgezeigten

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Nachteile hat und nach dem ohne große Investitionen genauestens dosiert und energiesparend gearbeitet werden kann. Außerdem war es eine Aufgabe der Erfindung, das Verfahren so zu gestalten, daß es die Bildung weitgehendst reproduzierbarer Endprodukte gewährleistet.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Kombination der folgenden Schritte:

1. Herstellung eines NC 0-;v or addukte s in einem unkritischen NCO/OH-Verhältnis aus einem behandelten Polyol und dem entsprechenden Diisocyanat in einem hochpolaren Lösungsmittel.

2. Herstellung einer vernetzte Polyurethane enthaltenden Lösung durch Vorgabe eines Kettenverlängerers und/oder Kettenvernetzers und/oder eines solchen Kombinationssystems in Form einer Verbindung und Einrühren der NCO-Voradduktlösung aus Schritt 1 in der Weise, daß die Viskosität eine Kennzahl für den Grad der sofort eintretenden Kettenverlängerungs- und Kettenvernetzungsreaktion wird. Auf diese Weise erhält man eine Lösung, die sich im Grenzstadium Lösung - Gel befindet und in welcher hochvernetzte Polymeranteile gleichmäßig verteilt sind.

3. Entfernung des Lösungsmittels durch Verdunsten bzw. Abdampfen.

Man erhält auf diese Weise ein Polyurethan-Elastomeres, welches einen so hohen Vernetzungsgrad aufweist, daß es nicht mehr in dem vorherigen Lösungsmittel voll löslich ist.

Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, ohne kapitalintensive Anlagen aus überall erhältlichen Polyurethanvorprodukten elastomere Formkörper herzustellen.

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Da nur relativ kurze Reaktionszeiten und niedrige Reaktionstemperaturen notwendig sind, wird die Exotherme der Reaktion voll genutzt. Beispielsweise entfällt das Tempern im Ofen. Die Energieeinsparung beträgt ca. 50 %,

Weitere technische Portschritte sind aus der folgenden Gegenüberstellung ersichtlich:

Konventi onell Neu

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Aufschmelzen des Polyols

Rektifizieren des Polyols

Aufheizen des Isocyanates (ca. 90° C)

Genaue Dosierung der Komponenten durch Spezialpumpen *

Exotherme R_x bei > 100° C

in Formen gießen + tempern bei ca. 120° C * Lagern Talkumieren Tieffrieren Zerkleinern * Auflösen Viskosität einstellen Vernetzungsreaktion

16. Formgebung

17. Lösungsmittel verdampfen

Aufschmelzen des Polyols Rektifizieren des Polyols

Stabilisieren des Polyols Aufheizen des Isocyanates auf 40° C

Lösen des Isocyanates Dosierung durch Meßuhr

Exotherme R„ bei <C 75° C

Lagern

Gegebenenfalls zusätzliche Vernetzungsreaktion Formgebung
Lösungsmittel verdampfen

*) besonders kritische oder teure Verfahrensschritte

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten elastomeren Polyurethan-Formkörpern aus in Lösungsmitteln befindlichen vernetzten Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) in an sich bekannter Weise ein NCO-Voraddukt herstellt und dieses in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder das NCO-Voraddukt direkt in einem Lösungsmittel herstellt, dann

(b) zu einer vorher hergestellten Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und Hydrazin und/oder den Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder PoIy-

' ölen, wobei für den Fall, daß in diesen Verbindungen nur zwei nach Zerewitinov aktive Wasserstoffatome vorliegen, zusätzlich eine solche Verbindung eingesetzt werden muß, die mindestens drei nach Zerewitinov unterschiedlich aktive Wasserstoffatome enthält, unter ständiger Messung der Viskosität innerhalb eines bestimmten Zeitraumes kontinuierlich so viel von der NCO-Voradduktlösung einmischt, bis die Viskosität in einem Bereich liegt, in dem bereits die Zugabe immer kleinerer Mengen an NCO-Voradduktlosung einen immer größeren Viskositätsanstieg bedingen, bis schließlich die Viskosität einen Wert erreicht hat - und dann muß die Zugabe der NCO-Voradduktlösung spätestens abgebrochen werden - bei dem die Zugabe einer weiteren kleinsten NCO-Voradduktlösung zu einer sofortigen Verquallung führen würde, wobei die Zugabe der NCO-Voradduktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die sogenannte "Endlösung" einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 35 Gew.-?£ aufweist, und

(c) die auf diese Weise hergestellte "Endlösung" ohne, vor oder nach der Gelierung in die gewünschte Form bringt und während oder nach der Formgebung das Lösungsmittel verdunstet bzw. abdampft, ohne daß es zu sieden beginnt.

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Die erfindungsgemäß eingesetzten NCO-Voraddukte sind höhermolekulare Verbindungen mit zwei endständigen NCO-Gruppen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere zwischen 800 und 2 500, aufweisen. Vorzugsweise weisen diese NCO-Voraddukte einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5 % auf. Die Herstellung dieser NCO-Voraddukte erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung höhermolekularer OH-Gruppen enthaltende Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat. Die Herstellung solcher NCO-Voraddukte ist beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 64, 523 bis 531 (1952), Kunststoffe 42, 303 bis (1952), DT-PS 831 772, DT-PS 897 014, DT-PS 929 507 und US-Patent 3 000 757. Vorzugsweise steuert man die NCO-Voradduktbildung so, daß man lineare NCO-Voraddukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhält. Welche NCO-Voraddukte man jeweils einsetzt, hängt von den einzelnen Systemen ab, da die Reaktivität des NCO-Voraddukts gegenüber dem Kettenverlängerer und/oder Vernetzer weitgehend das Verhältnis zwischen linearem Molekulargewicht und dem Vernetzungsgrad bestimmt.

Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der NCO-Voraddukte geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester, Polyäther, Polyesteramide, Polythioäther und Polyacetale.

Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z.B. lineare Hydroxylpolyester eingesetzt werden, die primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppen enthalten und die man entweder durch Polykondensation von £-Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure oder Copolymerisation von 6--Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zwei wertigen Alkoholen erhalten hat.

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Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Hydroxylpolyester können auch aus Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt sein. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure. Zu geeigneten zweiwertigen Alkoholen oder deren Gemische, die mit den Dicarbsonäuren oder 6 -Caprolacton zu den gewünschten Hydroxylpolestem umgesetzt werden, gehören beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, z.B. 1,4-Butandiol; Butendiol, Butindiol, Bis-(hydroxymethylcyclohexan), Diäthylenglykol, 2,.2-Dimethylpropylenglykol, 1,3-Propylenglykol. Es können aber auch die oben genannten Diole allein gebraucht werden. Dies gilt auch für Diamine oder andere zwei nach Zerewitinov aktive Wasserstoffatome enthaltende niedermolekulare Verbindungen.

Geeignete, primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppen tragende Polyalkylenäther, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden durch Umsetzen eines Alkylenoxyds mit einer kleinen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Amylenglykol, enthalten. Auch können Alkylenoxydkondensate des Äthylenoxyds, Propylenoxds, Butylenoxyds, Amylenoxyds, Styroloxyds und deren Gemische verwendet werden. Auch können die Polyalkylenäther, die aus Tetrahydrofuran herstellbar sind, verwendet werden.

Jedes geeignete lineare Polyesteramid kann erfindungsgemäß zur Herstellung der NCO-Voraddukte Verwendung finden, beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Amins und/oder Aminoalkohole mit einer Dicarbonsäure. Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin; geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise 1-Hydroxy-2-amino- äthylen. Jede geeignete Polycarbonsäure kann verwendet

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werden, beispielsweise die, die für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannt worden sind. Außerdem kann eine Mischung eines Glykols und eines Aminoalkohole oder Polyamins verwendet werden. Jedes der für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannten Glykole kann auch für die Herstellung der Hydroxypolyesteramide Verwendung finden.

Erfindungsgemäß können zur Herstellung der NCO-Voraddukte auch solche Polyole eingesetzt werden, die man als PoIyäther-ester-polyole bezeichnen kann, in denen alternierend Esterbindungen und Ä'therbindungen vorliegen. Diese Polyäther-ester-polyole sind in der kanadischen Patentschrift 783 646 beschrieben.

Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte bevorzugt eingesetzten Polyolen gehören Polyester auf Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000 (Polyol 2002, Hersteller: Polyol Chemie in Osnabrück, Hydroxylzahl 56, Säurezahl 1), Polyester auf Polycaprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (Niax Polyol D 560, Hersteller: Union Carbide Corporation) und Polyäther der Handelsbezeichnung "Polyol PTMG" der BASF mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.

Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercapto-Gruppen geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt. Weitere gebräuchliche Verbindungen sind zum Beispiel in J.H. Saunders, K.C. Frisch "Polyurethanes" Part 1, New York, 1962, Seiten 33 bis 61 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

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Zur Herstellung der NCO-Voraddukte kann jedes geeignete organische Diisocyanat verwendet werden, beispielsweise aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate, beispielsweise Methylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Tetraoder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocynate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie die XyIy]endiisocyanate, Fluor-substituierte-Isocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2·-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1*-diisocyanat, Biphenyl-2,4·-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3'-Methoxyhexandiisocyanat, Octan-diisocyanat, ^ , ^'-Diisocyanat-I,4-diäthylbenzol, <k», ω ' -Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat. Diphenyläther-4,4-diisocyanat, sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß als Diisocyanate eingesetzt: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen 2,4- und/oder dessen 2,2'-Isomeren, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- und/oder 2,5rToluylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat.

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Die Kettenverlängerer/Vernetzer sind vorzugsweise solche Stoffe, die sehr aktive, aber doch unterschiedlich aktive Wasserstoffatome besitzen, wie sie zum Beispiel in der NH₂-Gruppe von Hydrazinen vorliegen. Die Verwendung von Hydrazinverbindungen, insbesondere von Hydrazin selbst, wird daher bevorzugt, wobei die Kettenverlängerung vorzugsweise so erfolgt, daß etwa 60 % dieser NH₂-Gruppen für die Kettenverlängerung und die restlichen 40 % zur Kettenvernetzung gebraucht werden. Die Reaktion muß spontan sein, so daß Zudosierung und Viskositätsanstieg sich proportional verhalten. Systeme mit Kettenverlängerer/Vernetzergemischen, die weniger aktiv sind (als z.B. Hydrazin) müssen so katalysiert werden, daß die 60 bis 40 % Relation erhalten bleibt, da so in besonders günstiger Weise die Gesetzmäßigkeiten der Flory-Gleichung ausgenutzt werden, die den Grad der Polymerisation in einem Lösungsmittel mit der Anzahl der Vernetzungsstellen bestimmt.

An dieser Stelle sei bemerkt, daß nach Saunders und Frisch in "Polyurethans: Chemistry and Technology, II. Technology, Seite 319" die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren besonders schwierig ist, wenn Diamine als Kettenverlängerer gebraucht werden, da diese aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit leicht zu inhomogenen Produkten führen. Erfindungsgemäß wird aber gerade diese Tatsache gebraucht, um gleichmäßige Produkte zu erhalten. So wird ganz bewußt die große Reaktivität des Hydrazins dazu genutzt, Kettenverlängerung und einen sich selbst steuernden Grad an Vernetzung zu erreichen, und zwar so, daß dies in Lösung geschieht und die Endlösung noch mindestens 24 Stunden bei geeigneter Lagerung gießfähig bleibt.

Um darüber hinaus noch eine zusätzliche Vernetzung zu erreichen, kann man die in der Polyurethanchemie bekannten Ver-

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netzungsreaktionen anwenden. Auch kann man der Vernetzerlösung Formaldehyd in seiner Polmyerform zusetzen. Bei der Vorlage von Formaldehyd in DMF und Hydrazinhydrat wird der erste Schritt einer Wolff-Kishner Reaktion eingeleitet, wobei neben Wasser das Hydrazon entsteht. Diese Reaktion jedoch wird unter den gewählten Reaktionsbedingungen weitgehend unterdrückt, so daß vielmehr die folgende Vernetzungsreaktion gefördert wird.

+ CH₂O

H 0 \ ι/ -N-C-. 0·

+ H₂O

Die Zugabemenge des Aldehyds ist abhängig vom späteren Verwendungszweck. Die obere Grenze liegt bei dem stöchiometrischen Punkt, bezogen auf NH-Gruppen des Elastomeren. Diese Vernetzung ist jedoch eine andere, da sie erst später bei erhöhten Temperaturen, wie sie beim Entfernen des Lösungsmittels auftreten, zur Wirkung kommt.

Eine zusätzliche Vernetzung erreicht man auch, wenn man ungesättigte Systeme einsetzt und diese Doppelbindungen durch Elektronenbestrahlung aufbricht, und· damit eine lokalisierte Verzweigungsreaktion auslöst.

Wie bereits erwähnt, eignen sich für die Zwecke der Erfindung insbesondere die Hydrazinverbindungen, wie Hydrazinhydrat, Carbohydrazid, Carbodihydrazid, Semicarbazid,

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Carbazon, Oxalsäure-dihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid und Dihydrazide längerkettiger Dicarbonsäuren sowie Dihydrazinverbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-NH-X-NH-NH₂,

in welcher X bedeutet CO, CS, P(O)OR, P(O)NR₂, BOR oder SiO, wobei R anstelle eines aliphatischen oder aromatischen Restes steht, sowie Verbindungen, die das Piperazingerüst

und zwei oder mehr endständige Aminogruppen aufweisen. Vorzugsweise stellen die Reste R Alkyl- oder Arylreste dar. Selbstverständlich kann man bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch die entsprechenden Hydratformen einsetzen, was im Falle von Hydrazin sogar wegen der geringen Gefahr bei der Handhabung bevorzugt wird.

Durch Polyaddition der oben beschriebenen NCO-Prepolymeren mit Hydrazin- oder Dihydrazinverbindungen entstehen beispielsweise Polycarbohydrazide bzw. Polycarbodihydrazide oder deren Gemische mit den sich wiederholenden, teilweise über die "-NH-" und "-NH-NH-" Gruppen vernetzte Einheiten.

-/"PE-NH-CO-NH-NH-CO-NH -f -/-PE-NH-CO-N-NH-CO-NH -J- - ■ -♦ η , - - η

-^-"PE-NH-CO-NH-NH-X-NH-CO -T , -T^PE-NH-CO-NH-NH-X-N-CO ^w - η - -'η

y ^v

-/-"PE-NH-C0-NH-NH-X-NH-NH-CO-J , -/-"PE-N-CO-NH-NH-X-NH-NH-CO-T- *~ — η ' f- — η

-^-"PE-NH-CO-NH-/ N-NH-CO^_n ,

wobei "V" einen möglichen und gesteuerten Verknüpfungspunkt zu einer benachbarten Polymerkette darstellt.

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in welchen die Abkürzungen PE Polyester, Polyäther, Polyamide, Polythioäther, Polyacetale und X eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, SuIfο-, SiO-, BOR- P(O)OT- oder P(O)NH₂-Gruppe bedeuten und R anstelle eines aliphatischen oder aromatischen Restes steht, η deutet an, daß in dem fertigen Polyurethan eine Mehrzahl bzw. Vielzahl von den vorstehend angegebenen Einheiten enthalten sind.

Zu geeigneten Diaminen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Piperazin bzw. Piperazinhexahydrat sowie 1,4-Diaminopiperazin.

Wie bereits erwähnt, setzt man erfindungsgemäß die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine vorzugsweise entweder im Unterschuß oder im Überschuß ein. Bei Verwendung eines Unterschusses fügt man zu der vorgelegten Komponentenlösung weitere Substanzen hinzu, die mindestens zwei mit Isocyanaten, gegebenenfalls unterschiedlich reagierende, aktive Wasserstoffatome aufweisende Gruppen enthalten, die entweder als Kettenverlängerung und/oder Vernetzer fungieren können, wobei diese Substanzen nach erfolgter stöchiometrischer Reaktion im Überschuß vorliegen. Diese überschüssigen Mengen wirken dann ähnlich wie ein Überschuß an Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen als Vorgeliermittel. Der Überschuß kann in beiden Fällen bis zu 30 % betragen. Zu geeigneten Verbindungen dieser Art zählen alle anderen üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Kettenverlängerer bzw. Vernetzer, beispielsweise Diole, z.B. A'thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, 1,4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, XyIylenglykole, Amylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, 1,3-Phenylen-bis-ß-hydroxyläthyläther, Bis-(hydroxy-

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methyl-eyelohexan), Hexandiol, und Alkanolamine, beispielsweise Äthanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethylpropanolamin, jJ-Aminocyclohexylalkohol, p-Aminobenzylalkohol, Trimethylolpropan, Glyzerin oder N,N,N¹,N^l-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin. Von all diesen Substanzen setzt man vorzugsweise Glyzerin ein. Selbstverständlich kann man gleichzeitig mehrere Kettenverlangerer und/oder Vernetzer einsetzen. Die Anwesenheit von Wasser, das auch als Kettenverlangerer und/oder Vernetzer wirken kann, wirkt sich nicht störend bei diesem Verfahren aus.

Falls gewünscht, kann man der vorstehend beschriebenen Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösung neben oder anstelle der zugefügten Kettenverlängerung und/oder der Vernetzer Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel hinzufügen. Zu geeigneten Kettenabbrechern gehören beispielsweise einwertige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, oder Substanzen mit einer Aminogruppe, wie Äthylamin.

Den vorstehend beschriebenen Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösungen kann man vor ihrer Umsetzung mit den NCO-Voraddukten noch Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Koagulation bei erhöhten Temperaturen vernetzen, hinzufügen. Mitunter ist es jedoch vorteilhafter, die vorstehend angegebenen Zusätze nicht der Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösung zuzufügen, sondern der Endlösung, gegebenenfalls erst kurz vor ihrer Verwendung zur Herstellung der gewünschten Produkte.

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Zweckmäßigerweise setzt man somit die Farbstoffe, die in dem gebrauchten Lösungsmittel löslich sein sollten, erst kurz vor der Formgebung zu, da einige Farbstoffarten eine nichtgewünschte katalytisch^ Wirkung auf das NCO-Voraddukt ausüben können. Ein Nachteil dieser Farbstoffe ist auch, daß viele von ihnen unter Lichteinwirkung verbleichen. Günstiger ist es daher in gewissen Fällen, die erwähnten Pigmentfarben zu gebrauchen. Diese geben im allgemeinen zwar nicht die leuchtenden Töne, wie die löslichen Farbstoffe,, jedoch zeichnen sie sich durch gute Deckkraft aus.

Bei richtiger Pigmentauswahl kann die angewendete Menge niedrig gehalten werden. Es ist deshalb nicht zu befürchten, daß die elastischen Eigenschaften des Systems nennenswert nachträglich beeinflußt werden.

Im Falle von Rußpigmenten ist es sogar möglich, bei Auswahl geeigneter ¥are, die eine gewisse Anzahl von OH-Gruppen aufweist, diese fest mit in das Voraddukt einzubauen. Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß Rußpigmente die besten Hydrolysierungsstabilisatoren für solche Polyurethansysteme sind.

Reine Füllstoffe bieten sich in großer Zahl an. Allgemein kann man sagen, daß alle nichtreaktiven pulverigen oder faserigen Materialien, deren einzelne Faserlänge im Falle von Folien unterhalb der Foliendicke liegen, eingebettet werden können. Hierdurch kann man erreichen, daß dünnere Schichtdicken als üblich gleichmäßigere Oberflächen auf einem Trägermaterial ergeben. Besonders interessant ist die Beimengung von mirkoporösen Kieselerden. Es ist aber auch möglich, mit reagierenden Zusatzstoffen zu arbeiten. Wählt man z.B. einen OH-haltigen Stoff, z.B. Cellulosepulver oder Fasern, so ist es möglich, diesen als Füllmittel teilweise fest mit einzubauen.

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Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Reaktionskomponenten gehören gemäß der Erfindung vorzugsweise organische Lösungsmittel, insbesondere hochpolare Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Diäthylcarbonat, Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Cyclohexanon, Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol, Dialkoxyäthane und Äther-Ester des Glykols, Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Sulfoxyde, wie Dirnethylsulfoxyd. Zu den besonders bevorzugt eingesetzten Lösungsmitteln gehören die Säureamide, z.B. Formamid, Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, Sulfoxyde, z.B. Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische derselben. Obwohl man die NCO-Voraddukte in einem anderen Lösungsmittel als die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine lösen kann, verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise für beide Reaktionskomponenten das gleiche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch.

Zur eigentlichen Kettenverlängerungs- und -vernetzungsreaktion, die beide praktisch gleichzeitig ablaufen, gibt man unter ständigem Rühren die NCO-Voradduktlösung zu der vorgelegten Kettenverlängerer/Vernetzer-Lösung hinzu. Die Polyurethanbildungsreaktion verläuft exotherm und ist sehr schnell abgeschlossen. Sowohl die Kettenverlängerung als auch die Vernetzung bewirken den Viskositätsanstieg, wonach die Viskosität nach anfänglichem leichten Anstieg plötzlich stark zunimmt. Bei der Durchführung dieser Stufe muß daher die NCO-Voradduktlösung vorsichtig zu der anderen

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Komponente zugegeben werden, da nach einer gewissen Zugabemenge bereits kleinste Mengen an NCO-Voraddukt einen starken Viskositätsanstieg bewirken, so daß bei Erreichen eines bestimmten Punktes die Reaktionslösung plötzlich verquallt. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man hervorragend brauchbare Polyurethanlösungen erhält, wenn man die Zugabe an NCO-Voraddukt dann abbricht, wenn die Viskosität der Lösung einen solchen Wert erreicht hat. Dieser Viskositätswert liegt bei den üblicherweise eingesetzten Systemen zwischen 6 000 und 40 000 cps, d.h. die Reaktionslösung bzw. die Endlösung weist eine honigartige Konsistenz auf.

Bei der praktischen Durchführung eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens hat sich ferner ausgestellt, daß man die NCO-Voradduktlösung, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 70 Gew.-%, und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1,5 bis 5 % aufweist, mit einer solchen Geschwindigkeit zu der anderen Komponentenlösung, die die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis 0,05 Mol-% enthält, unter Mischen kontinuierlich hinzugibt, daß in dem Augenblick, wo die starke Viskositätserhöhung eintritt, die Reaktionslösung einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 35 Gew.-% aufweist. Da die Zugabemenge des NCO-Voradduktes von vielen Faktoren (Temperatur, Mol-Gewicht des zur Herstellung des Voradduktes eingesetzten Polyesters bzw. PoIyäthers, Festgehalt an NCO-Gruppen, Alter des Voradduktes) abhängt, läßt sich dies nicht genau berechnen, es muß also empirisch gearbeitet werden. Am sichersten verfährt man dabei, wenn man in einem kleinen Vorversuch die in etwa benötigte Menge an Voraddukt bestimmt und sich dann im übrigen bei der eigentlichen Herstellung der Polyurethan-Endlösung auf den Viskositätsanstieg verläßt. Um größere Mengen einer

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brauchbaren Endlösung bzw. Reaktionslösung herzustellen, empfiehlt sich eine Durchlaufmeßuhr, die den aus dem Vorversuch gefundenen Wert reproduzieren kann. Die Feineinstellung erfolgt dann aber erfindungsgemäß über ein eingebautes Viskosimeter. Als einfachstes Gerät zur Messung der Viskosität ist ein Kugelfallviskosimeter zu empfehlen, da die Genauigkeit ausreicht und die Reinigung leicht ist. Allerdings ist dieses Gerät nur bei unpigmentierten Systemen zu gebrauchen. Will man noch Färben, so muß dies geschehen, wenn die Viskosität schon eingestellt ist. Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung der Viskosität, und zwar auch bei gefärbten Ausgangslösungen, bietet die Messung der Arbeitsleistung des Rührmotors durch eine geeignetes Ampermeter.

Nach einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform setzt man vorzugsweise als NCO-Voraddukt ein solches ein, das durch Umsetzung eines Polyesters (hergestellt aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6) mit 4,4'-Diphenylmethandiidiisocyanat in Dimethylformamid erhalten wurde. Diese NCO-' Voradduktlösung gibt man zu einer Lösung von unterschüssigem Hydrazinhydrat in Dimethylformamid, der man zusätzlich einen Überschuß an Glyzerin zugesetzt hat. Während der Zugabe und der Umsetzung hält man die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 45° C, vorzugsweise zwischen 25 und 40° C.

Im allgemeinen steuert man die Bildung der Polyurethan-Endlösung so, daß vor der Formgebung alle gebildeten Polyurethane noch scheinbar in der Reaktionslösung gelöst sind, nach der Formgebung jedoch ein Polymergebilde vorliegt, das zu nicht mehr als 50 Gew.-% in kaltem Dimethylformamid und zu nicht mehr als 60 Gew.-% in siedendem Dimethylformamid löslich ist.

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Die so erhaltenen hochviskosen, gleichmäßig vorgelierten Lösungen, die man nunmehr in einem Arbeitsgang erhält, können tagelang gelagert -werden. Beachtet man die angegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Feststoffgehalt, Zeit und die richtige Folge der einzelnen Reaktionsschritte), so erhält man reproduzierbar eine Endlösung, die sich im Grenzbereich Lösung - Gel befindet und in überraschenderweise zu den nachfolgend angegebenen elastomeren Produkten führt. Durch die Auswahl geeigneter Rohstoffe können die physikalischen Eigenschaften für einen speziellen Einsatzzweck gesteuert werden. Die optischen Eigenschaften können ohne zusätzliche Weiterverarbeitung während der Entstehung des Polymergebildes bestimmt werden. Die Oberfläche ist glatt oder profiliert, je nach Prozess-Steuerung .

Zur Herstellung der elastomeren Polyurethan-Formkörper, z.B. von Flächengebilden mit und ohne Träger, Platten und anders geformten dreidimensionalen Gebilden, bringt man die auf die vorstehende Weise hergestellte Endlösung vor oder nach einer Gelierung in die gewünschte Form und ververdunstet bzw. dampft das Lösungsmittel, ohne daß es zu sieden beginnt, ab. Unter dem Ausdruck "Sieden" wird hier das Verdampfen einer Flüssigkeit mit Blasenbildung verstanden, d.h. daß die Flüssigkeit auch in ihrem Inneren und nicht nur an ihrer Oberfläche verdampft. Dies tritt dann ein, wenn der Dampfdruck die Größe des äußeren Drucks erreicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verdunsten bzw. Abdampfen im Vakuum bei niedrigen, normalen oder erHöhten Temperaturen oder unter Druck bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die anzuwendenden Temperaturen und Drücke liegen

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im allgemeinen bei O bis 40 bar, 760 bis 10""^ Torr und 60 bis 180° C. Im Falle der Druckeinwirkung kann zusätzlich eine Erhöhung der Festigkeit des Endproduktes erreicht werden.

Bei der Herstellung von Folien braucht die Endlösung nicht vorher geliert zu werden, wohl aber bei der Herstellung von dickeren Platten bzw. anderen Formkörpern. Die Gelierung kann, wenn gewünscht, beispielsweise durch Lagerung oder durch kurzzeitiges Erhitzen und anschließendes Abkühlen der Endlösung oder durch Zugabe von zusätzlichen Vernetzern, die eine weitere Vernetzung bewirken, z.B. Paraformaldehyd, erreicht werden. Zu geeigneten anderen Geliermitteln gehören aber auch beispielsweise solche Lösungsmittel, die zwar mit dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch der fertigen Reaktionslösung mischbar sind, aber ein Nichtlösungsmittel für die erhaltenen, vernetzten Polyurethane darstellen. Zu solchen Nichtlösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylenbenzol, Xylol, Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, sowie deren Stereoisomere, Erdölfraktionen, wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Schwerbenzin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, Trichloräthylen, Hexachloräthan, Perchloräthylen, Chlorcyclohexan, Methylchlorcyclohexan, Ester, wie Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, Ameisensäureester, Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Äther, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyläther, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol, Alkohole, wie tert.-Butanol, und Nitrile, wie Acetonitril.

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Es versteht sich von selbst, daß je nach eingesetzten Systemen die hier als Nichtlösungsmittel aufgeführten Verbindungen auch als Lösungsmittel und die vorher aufgeführten Lösungsmittel als Nichtlösungsmittel fungieren können, wodurch sich Überschneidungen bei der vorstehenden Aufzählung nicht vermeiden ließen.

Will man Folien herstellen, so kann man, wie bereits erwähnt, die Endlösung direkt (ohne vorherige Gelierung) auf eine geeignete Unterlagen ausrakeln und das Lösungsmittel abdampfen. Bei einer Naßdicke von 400/u entsteht eine semitransparente Folie von ca. 200/i in 3 Minuten, wenn das Lösungsmittel bei 170° C verdampft wird. Die Folie ist so hoch vernetzt, daß sie in dem ehemaligen Löser nicht mehr voll lösbar ist. Die auf diese Weise erhaltenen Folien können in üblicherweise nachbehandelt werden, z.B. durch Recken. Außerdem können sie einer Nachbehandlung unter Wärmeeinwirkung unterworfen werden, um so zu eindimensional orientierten, in dieser Richtung besonders beanspruchbaren Flächen zu kommen.

Das Auftragen der hochviskosen Endlösung kann auch auf poröse oder nichtporöse Unterlagen erfolgen. Beispiele für poröse Unterlagen sind Gewirke, Gewebe, Vliese, Filze und Spaltleder. Nichtporöse Substrate, wie Glasplatten, Metallbänder, gewünschtenfalls mit dem Negativ einer Oberflächenprägung oder mit Perfluorpolyäthylen beschichtete Gewebe- oder Papierbahnen werden verwendet, wenn Flächengebildet gewünscht werden, die nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse oder nichtporöse Unterlagen übertragen, z.B, aufgeklebt werden sollen. Nach dieser Methode können z.B. Holz, Schäume, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte oder umgewebte textile Flächengebilde beschichtet werden.

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Zur Herstellung stärkerer Folien bzw. Platten und anderer Formteile gießt man die Endlösung in eine heizbare Form, deren eine Seite - oder beide Seiten - aus porösem Sinterstahl besteht bzw. bestehen. Stähle dieser Art haben einen mittleren Porendurchmesser von 5-50 Mikron. Die Form kann so gebaut sein, daß beidseitig Vakuum angelegt wird oder daß von einer Seite mit einem geeigneten Gas gedrückt wird, während auf der anderen Seite Vakuum angelegt ist. Um diesen stärkeren Folien, Platten und Formkörpern zusätzlich besondere Eigenschaften zu verleihen, ist es z.B. möglich, in der Form eine Zusatzvernetzung durchzuführen. Dabei wird der Elastomermasse ein Aldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd, zugegeben, welches dann unter erhöhter Formtemperatur weiter vernetzend wirkt. Es ist auch möglich, bei Anwendung des Druck-Sauge-Verfahrens dem einkommenden Druckgas Formaldehydgas zuzusetzen, welches dann ebenfalls vernetzend wirkt.

Eine andere Anwendung besteht darin, in die Endlösung,die zusätzlich vernetzend wirkenden Materialien einzumischen und das Gelieren abzuwarten. Dabei entstehen semifeste Gelkörper, bei denen das Lösungsmittel durch leichte Schrumpfung durch die fortschreitende Vernetzung und das unlöslich werden der Masse, herausgedrängt werden. Diese Gelkörper, die schneidbar und stanzbar sind, können formgebend bearbeitet werden, bevor das Lösungsmittel auf die schon beschriebene Weise entfernt wird. Die entstandenen elastomeren Formkörper sind ebenfalls so hoch vernetzt, daß sie in dem vormaligen Lösungsmittel weitgehend unlöslich sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. In den Beispielen bedeutet DMF "Dimethylformamid" und MDI "4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

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Beispiel 1

In einem Rührreaktor, der mit Vakuumanschluß sowie Heiz- und Kühlmantel versehen ist, wird etwas mehr als die berechnete Menge Polyol eingefüllt und bei 100° C/10 Torr 30 Minuten entgast und entwässert. Anschließend kühlt man auf 50° C und setzt 0,1 % AcetylChlorid hinzu. Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur, erhitzt dann auf 100° C und legt solange Vakuum an, bis kein Gas mehr austritt. Eine Probe wird abgezogen und nach bekannter Weise die OH-Zahl und Säurezahl bestimmt. Mit DMF wird das so vorbereitete Polyol auf 70 Gew.-% Feststoffe eingestellt.

Herstellung des NCO-Voraddukts mit |~ =2.04 (Stufe 2):

In einen trockenen, stickstoffgefüllten Rührreaktor wird die berechnete Menge MDI eingefüllt und mit DMF auf 70 % Feststoffe eingestellt. Unter Rühren und Erwärmen wird das MDI schnell klar gelöst. Über 30 Minuten wird das ca. 55° C warme Polyol aus Stufe 1 zu der MDI-Lösung von 40° C hinzugegeben. Die Exotherme muß bei 65 - 2° C abgefangen werden.

Die erhaltene hellgelbe NCO-Voradduktlösung weist - je nach Molgewicht des Polyols - einen Rest NCO-Gehalt von ca. 3,5 % auf.

In einem vakuumdichten Rührgefäß wird eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF, 10 Gew.-Teilen Glycerin, 2 Gew.-Tei len Hydrazinhydrat vorgelegt und auf 30 i 2° C erwärmt.

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Unter Rühren wird die ca. 40° C warme NCO-Voradduktlösung kontinuierlich so zugegeben, daß die Viskosität der Endlösung anfänglich langsam, dann immer schneller steigt. Letztlich bewirken dann kleine Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg. Dieser Bereich liegt bei etwa 10 000 cP. Anschließend wird entgast.

Formgebung {Stufe_4):

Die gemäß Stufe 3 erhaltene, die vernetzten Polyurethane enthaltende Lösung ("Endlösung") wird auf einer auf 80° C erwärmten Unterlage (z.B. Glasplatte) zu einem 1 mm starken Naßfilm ausgerakelt und im Vakuumofen 5 Minuten bei 10 Torr vom Lösungsmittel befreit. Es entsteht eine klare Folie, die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel entfernt wurde, nicht mehr in dem vormaligen Löser voll löslich ist.

Beispiel 2

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstoff atmosphäre 2,04 Mol MDI mit Dimethylformamid in 70%iger Lösung bei 40° C eingebracht.

Während einer halben Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 65° - 2 C wird ein Mol eines in 70%iger DMF-Lösung befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit der Hydroxylzahl 139,5 kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem NCO-Gehalt von 2,5 - 3,0 %.

Zu 3100 Gew.-Teilen DMF und 50 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat in einem mit Flügelrührer ausgestatteten Rührgerät gibt man kontinuierlich bei 35° C innerhalb von 5 Minuten so

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viel der obigen NCO-Voradduktlösung hinzu, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskosisätsanstieg bewirken, d.h. eine honigartige Polyurethan-Endlösung entstanden ist. Die nun etwa 30%ige Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Es entsteht eine klare Folie, die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel entfernt wurde, nicht mehr in dem vormaligen Löser voll löslich ist.

Beispiel 3

Eine NCO-Voradduktlösung, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wird in eine Lösung aus 3100 Gew.-Teilen DMF, 200 Gew.-Teilen Glyzerin und 50 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat eingerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bewirken, d.h. eine hochviskose, honigartige Polyurethan-Endlösung entstanden ist, die wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet wird. Es entsteht eine klare Folie, die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel entfernt wurde, nicht mehr in dem vormaligen Löser voll löslich ist.

Beispiel 4

In einem trockenen Rührreaktor v/erden unter Stickstoffatmosphäre 2,04 Mol MDI mit Dimethylformamid in 70%iger Lösung bei 40° C eingebracht.

Während einer halben Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 65° - 2° C wird 1 Mol eines in 70%iger DMF-Lösung befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und gleichen Molanteilen von Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit einer Hydroxylzahl von 56 kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung .

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mit einem Rest NCO-Gehalt von 1,5 - 2,0 %.

Zu einer Lösung, bestehend aus 3100 Gew.-Teilen DMF, 90 Gew.-Teilen Carbodihydrazid und 100 Gew.-Teilen Methanol wird so viel von der vorbereiteten NCO-Voradduktlösung hinzugerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bewirken, d.h. eine hochviskose Polyurethan-Endlösung entstanden ist, die wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet wird. Es entsteht eine klare Folie, die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel entfernt wurde, nicht mehr in dem vormaligen Löser voll löslich ist.

Beispiel 5

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 2,04 Mol MDI mit Dimethylformamid in 70%iger Lösung bei 40° C eingebracht.

Während einer halben Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 65° - 2° C wird ein Mol eines in 70#iger DMF-Lösung befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit der Hydroxylzahl 139,5 kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem Rest NCO-Gehalt von 3,2 %.

Zu einer Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF, 7,68 Gew.-Teilen Carbodihydrazid und 10 Gew.-Teilen Glyzerin werden ca. 165 Gew.-Teile der obigen NCO-Voradduktlösung eingerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskosistätsanstieg bewirken, d.h. eine honigartige hochviskose Polyurethan-Endlösung unter leichter Wärmetönung entstanden ist, welche über Tage stabil bleibt. Diese Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Es entsteht

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eine klare Folie, die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel entfernt wurde, nicht mehr in dem vormaligen Löser voll löslich ist.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 300 Gew.-Teilen DMF, 2,5 Gew.-Teilen Piperazin, 0,8 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat werden ca. 183 Gew.-Teile einer gern^ß Beispiel 5 hergestellten NCO-Voradduktlösung gegeben (NCO : NH₂>1), bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bedingen. Die erhaltene Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Es entsteht eine klare Folie,. die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel entfernt wurde, nicht mehr in dem vormaligen Löser voll löslich ist.

Beispiel 7 '

Zu einer Lösung aus 100 Gew.-Teilen DMF, 2,56 Gew.-Teilen Carbodihydrazid werden 59,5 Gew.-Teile der in Beispiel 5 erwähnten NCO-Voradduktlösung eingerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bedingen. Die so erhaltene Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Es entsteht eine klare Folie, die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel entfernt wurde, nicht mehr in dem vormaliegen Löser voll löslich· ist.

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Beispiel 8

In eine wie in Beispiel 2 hergestellten Polyurethan-Endlösung werden 10 % (berechnet auf die Feststoffe) eines nicht reagierenden Pigmentes und/oder Farbstoffes mit einer Teilchengröße bis max. 5/U eindispergiert und wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Es entsteht eine farbige Folie, die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel .;xernt wurde, nicht mehr in dem vormaligen Löser voll lö·. -ich ist.

Beispiel 9

Eine NCO-Voradduktlösung, bereitet nach Beispiel 2 oder 3» wird in eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMP, 11,6 Gew.-Teilen 1,4-Diaminopiperazin und 10 Gew.-Teilen Glyzerin so eingerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bedingen. Die erhaltene Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet'. Es entsteht eine klare Folie, die sehr reißfest ist und, nachdem das restliche Lösungsmittel entfernt wurde, nicht mehr in dem vormaligen Löser voll löslich ist.

Beispiel 10

Eine Polyurethanlösung nach Beispiel 1 bis 9 wird durch eine Düse beliebiger Geometrie in einen Heizluft-Kanal gepreßt, wobei das Lösungsmittel verdampft. Es entstehen elastische feste Endlosfäden.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten elastomeren Polyurethan-Formkörpern aus in Lösungsmitteln befindlichen vernetzten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in an sich bekannter Weise ein NCO-Voraddukt herstellt und dieses in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder das NCO-Voraddukt direkt in einem Lösungsmittel herstellt, dann

(b) zu einer vorher hergestellten Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und Hydrazin und/oder den Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder PoIyolen, wobei für den Fall, daß in diesen Verbindungen nur zwei nach Zerewitinov aktive Wasserstoffatome vorliegen, zusätzlich eine solche Verbindung eingesetzt werden muß, die mindestens drei nach Zerewitinov unterschiedlich aktive Wasserstoffatome enthält, unter ständiger Messung der Viskosität innerhalb eines bestimmten Zeitraumes kontinuierlich so viel von der NCO-Voradduktlösung einmischt, bis die Viskosität in einem Bereich liegt, in dem bereits die Zugabe immer kleinerer Mengen an NCO-Voradduktlösung einen immer größeren Viskositätsanstieg bedingen, bis schließlich die Viskosität einen Wert erreicht hat - und dann muß die Zugabe der NCO-Voradduktlösung spätestens abgebrochen werden - bei dem die Zugabe einer weiteren kleinsten NCO-Voradduktlösung zu einer sofortigen Verquallung führen würde, wobei die Zugabe der NCO-Voradduktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die sogenannte "Endlösung" einen Feststoffgehalt zwi-

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-rö

15 und 35 Gevr.-% aufweist, und

(c) die auf diese Weise hergestellte "Endlösung" ohne, vor oder nach einer Gelierung in die gewünschte Form bringt,und während oder nach der Formgebung das Lösungsmittel verdunstet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine NCO-Voradduktlösung einsetzt, die einen Feststoff gehalt zwischen 60 und 80 Gew.-%, insbesondere von 70 Gew.-%, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Lösung befindliche NCO-Voraddukt 1,5 bis 5 % freie Isocyanatgruppen aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung einsetzt, die die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis 0,05 Mol-% enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein hochpolares Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazinlösung eine solche einsetzt, die man aus Hydrazinhydrat und Dimethyl formamid hergestellt hat_o

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7. Verfahren nach einein odsr mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung einer Hydrazinlösung die Lösungen bei einer Temperatur zwischen 20 und
reagieren läßt.

zwischen 20 und 40° C, insbesondere zwischen 25 und 35° C,

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einem stöchiometrischen Über- oder Unterschuß gegenüber den vorliegenden Isocyanatgruppen eingesetzt werden, wobei man im Falle eines Unterschusses dieser Lösung Substanzen zufügt, die mindestens zwei mit Isocyanaten, gegebenenfalls unterschiedlich reagierenden, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen enthalten, wobei diese Substanzen im Überschuß eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diaraine enthaltende Lösung zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Formgebung bei erhöhten Temperaturen vernetzen, und/oder andere Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher, sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel löst und zu dieser Lösung gegebenenfalls vor ihrer Verwendung Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, hinzufügt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel nach der Formgebung im Vakuum bei niedrigen, normalen oder erhöhten

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Temperaturen oder unter Druck bei erhöhten Temperaturen verdunstet bzw. abdampft oder gefriertrocknet.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der in einer erhitzten Form unter Druck befindlichen gelierten Polyure· than-Endlösung das Lösungsmittel durch eine Sinterplatte absaugt.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Form aus einem porösen Sintermetall mit einem mittleren Porendurchmesser von 5 bis 50 Mikron besteht.

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