JPS5835206B2 - カキヨウエラストマ−ジヨウセイケイポリウレタンコウゾウブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶剤中に溶解した架橋ポリウレタンかう架橋エ
ラストマー状ポリウレタンの成形構造物をつくる方法に
関するものである。

架橋成形ポリウレタン構造物をつくるには広範な種類の
方法がある。

すなわち例えば前処理したポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）
を先ず最初にその融解物中で非連続的または連続的ｆこ
、精密に計量した量のジイソシアネートと反応せしめて
、インシアネート基を含有する固体のプレアダクトをつ
くる。

前記アダクトを次に粉末にして、溶剤中に溶解し、適当
な連鎖成長剤および／または架橋剤により処理する。

特殊の「可使時間」内でこの組成物を成形しつつ凝固す
る。

この方法は動力の面で高度の投下資本を必要とし、また
最終製品を得るまでに多くの技術的な難点で苦労する幾
多の工程段階を経なければならない。

すなわちＮＧＯ５ｉ分に対するＯＨ成分の精密な計量は
、■＝１のわずかに上下の比率を保たねばならないため
に、困難に会う。

しかし、Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ反応式から、計量および反
応助変数はこの範囲内で特に臨界的であることが分かる
。

それ放卵連続運転においては過度に高い粘度および過度
に低い粘度をもつ種々のバッチを配合しなければならな
い。

云うまでもなくこれは非均質物質の特徴であるガウス分
布曲線のかなりな均等化という問題を生ずる。

他方連続運転では通常数日後にはじめて適当な物質が得
られたか否かを調べられるだけである。

大量の役に立たないアダクトがつくられることは容易に
起こり得る。

できる限りこれを避けるためには、複雑で費用のかかる
方法を用いなければならない。

計量ポンプで起こるもつとも些細な変化でも品質上広範
な変化を生ずる。

さらに前記の周知の方法においては、炉内でのアニーリ
ング、粉末化および多分冷凍、および時間のかかるアダ
クトの溶解のために相当な投資が必要になるため、大規
模の生産設備を受は入れることが必要である。

それ故上述した欠点をもたず、大きな投資なしに精密な
計量および動力面の節約を可能にする方法を提供するこ
とが本発明の目的である。

さらに充分再生可能な最終製品の虫取を保証するような
方法を企画するのが本発明の１つの目的である。

これらの目的は下記の諸処理段階を結合することによっ
て得られたのである。

１ 非臨界的なＮＣ０１０Ｈ比率において、高度極性溶
媒中の処理されたポリオールおよび対応のジイソシアネ
ートからＮＣＯプレアダクトをつくること、および ２ 重合器内（こ連鎖成長剤および／または鎖状架橋剤
および／またはそれらの混合物を装入し、および前記器
内（こ処理ステップｌからのＮＣＯ前駆アダクトを攪拌
しつつ装入して粘度が連鎖反応および鎖状架橋反応が同
時ｌこ起きる程度を示すようにすることにより、架橋ポ
リウレタンを含有する溶液をつくること。

このようにして、溶液とゲルとの境界線上にあり、高度
に架橋した重合体の部分が均一に分布した溶液が得られ
る。

および３ 蒸発による溶剤の除去。

このようにして、高度の架橋をもち、もはや以前の溶剤
に完全に溶解しないポリウレタン・エラストマーが得ら
れる。

この新規の方法によって、費用のかかる装置の必要なし
に、どこででも得られるポリウレタン先、駆生成物から
エラストマー状の成形量をつくることが可能である。

比較的短い反応時間および低い反応温度しか必要としな
いため、反応の発熱は完全に利用される。

従って例えば炉内でのアニーリングは不必要である。

動力面の節減は約５０％に達する。ざらｌこ技術的な利
点は下記の比較によって明かである。

故に本発明の主題は、下記の点を特徴とする、溶剤中に
溶解したポリウレタンから架橋のエラストマー状威形ポ
リウレタン構造物をつくるための方法である。

すなわち（ａ） 本質的に周知の方法でＮＣＯプレア
ダクトをつくり、前記プレアダクトを適当な溶剤中に溶
解するか、またはＮＣＯ前１駆アダクトを直接溶剤中で
つくること、および次に、 （ｂ） 適当な溶剤およびヒドラジンおよび／または
ヒドラジン誘導体および／またはジアミンおよび／また
はポリオルの予めつくった溶液であって、前記化合物が
ツエレヴイチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｖ）による活
性の水素原子を２個しか含有しない場合（こはツエレヴ
イチノフによる異なる活性の水素原子を少くとも３個含
有する化合物を追加して使用する溶液に対し、充分量の
ＮＣＯプレアダクト溶液を特定時間にわたって連続的に
混和し、その間絶えず粘度を計測し、粘度がＮＣＯプレ
アダクトのますます少量の添加で絶えずますます粘度を
増加する範囲になるまで続け、最後に粘度がある水準に
達するまで続け、次に、遅くともＮＧＯプレアダクトの
最少量の添加でさえ即時にゲル化が起る時点でＮＣＯプ
レアダクト溶液の添加を中止し、いわゆる「最終溶液」
が１５〜３５ｗｔ、％の範囲内の固体成分をもつような
割合でＮＧＯプレアダクト溶液の添加を行うこと、およ
び （ｃ） こうしてつくられた「最終溶液」を事前また
は事後にゲル化することなしに希望の形に成形し、およ
び溶剤を沸騰させることなしに成形中または成形後（こ
蒸発させること。

本発明に従って使用されるＮＣＯプレアダクトは、２個
のＮＣＯ末端基をもつ高分子量化合物、好ましくは１０
０〜１０，０００分子量、特に８００〜２，５００分子
量をもつものである。

好ましくはＮＣＯプレアダクトは１．５〜５％のＮＣＯ
基の含有量をもつものである。

これらのＮＧＯプレアダクトの製造は周知の方法で、Ｏ
Ｈ基を含有する高分子量化合物を過剰のポリイソシアネ
ートと反応せしめることにより行う。

こういうＮＣＯプレアダクトの製造は例えばＡｎｇｅｗ
ａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ （１９５２年刊）６４ページ
、５２３〜５３１ページ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ（１
９５２年刊）４２ページ、３０３〜３１０ページ、西ド
イツ特許８３１７７２号、西ドイツ特許８９７，０１４
号、西ドイツ特許９２９，５０７号および米国特許３．
０００，７５７号に記載されている。

好ましくはＮＣＯプレアダクトの生成を狭い分子量配分
をもつ線状ＮＣＯプレアダブトが得られるように調整す
る。

個々の場合どのようなＮＣＯプレアダブトを使用するか
の問題は個々の系ｌこ依存する。

何故なら連鎖成長剤および／または架橋剤に関連するＮ
ＣＯプレアダクトの反応性が線状分子量と架橋との関係
を大きく決定するからである。

ＮＣＯプレアダクトの製造に適するＯＨ基含有高分子量
化合物は、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリエ
ステルアミド、ポリチオエーテル、およびポリアセター
ルである。

ＮＧＯプレアダクト製造用のポリオールとしては、例え
ば第一および／または第二および／または第三ヒドロキ
シル基を含有し、イプシロン−カプロラクトンまたは６
−ヒドロキシカプロン酸の重縮合、またはイプシロン−
カプロラクトンと二価アルコールとの共重合、またはジ
カルボン酸と二価アルコールとの重縮合により得られた
線状ヒドロキシルポリエステルを使用してよい。

ＮＣＯプレアダクトの製造に使用するヒドロキシルポリ
エステルはまたジカルボン酸またはジカルボン酸と二価
アルコールの混合物からもつくることができる。

適当なジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、琥珀
酸、スペリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸
、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、イタコン酸がある。

ジカルボン酸またはイプシロン−カプロラクトンと反応
せしめて目的のヒドロキシポリエステルをつくる適当な
二価アルコールまたはその混合物としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、また例えば１，４−ブタンジオール、ブチンジ
オール、ブチンジオール、ビス−（ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン）、ジエチレングリコール、２ 、２−ジ
メチルプロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コールがある。

しかし上記のジオールはまたすべて単独で使用してよい
。

これはまたジアミンまたはツエレヴイチノフ活性のある
２個の水素原子を含有する他の低分子量化合物にもあて
はまる。

本発明に従って使用することのできる、第一および／ま
たは第二および／または第三ヒドロキシル基をもつ適当
なポリアルキレンエーテルは、酸化アルキレンヲ、水、
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、アミレン
ゲリコールのような活性水素を含有する化合物の少量と
反応せしめることにより得られる。

また酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸
化アミレン、酸化スチレンおよびそれらの混合物の酸化
アルキレン縮合物を使用することも可能である。

またテトラヒドロフランから製造できるポリアルキレン
エーテルを使用することも可能である。

本発明によれば、適当なポリエステルアミドはいずれも
ＮＣＯプレアダクトの製造に使用できる。

例えばアミンおよび／またはアミノアルコールとジカル
ボン酸との反応生成物である。

適当なアミンは、例えばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミンである。

適当なアミノアルコールは例えば１−ヒドロキシ−２−
アミノ−エチレンである。

適当なカルボン酸はいずれも使用できる。

例えばヒドロキシポリエステルの製造につきすでに述べ
たものの如きである。

グリコールの混合物およびアミノアルコールまたはポリ
アミンの混合物を使用することも可能である。

ヒドロキシポリエステルの製造につきすでに述べたグリ
コールのいずれもまたヒドロキシポリエステルアミドの
製造に使用できる。

本発明によればＮＣＯプレアダクトの製造に、ポリエー
テルエステルと呼ぶことができる、すなわちエステル結
合とエーテル結合が交互に生ずるポリオールを使用する
こともまた可能である。

これらのポリエーテルエステルはカナダ特許７８３．６
４６号に記載されている。

ＮＣＯプレアダクト製造用に使用するに好ましいポリオ
ールには、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよ
びネオペンタングリコールを基剤とする平均分子量約２
，０００のポリエステル（Ｏｓｎａｂ ｒｕｃｋのＰｏ
１ｙｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｐｏ１ｙｏｌ ２，００２
、ヒドロキシル価５６、酸価１）、ポリカプロラクト
ン基剤、平均分子量約２，０００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒ
ｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｎ１ａｘＰｏｌｙ
ｏｌ Ｄ ５６０ ）、および平均分子量２，０００
のＢＡＳＦ製商品名Ｐｏ１ｙｏｌ ＰＴＭＧのポリエー
テルがある。

さらに末端のカルボキシル基、アミノ基およびメルカプ
ト基をもつ重分子量化合物も適当である。

インシアネートと反応する基をもつポリシロキサンもま
た述べておかねばならない。

さらに利用できる化合物としては、例えばＪ 、Ｈ，５
ａｕｎｄｅｒｓ 。

Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ共著「ポリウレタンＪ （１９６
２年ニューヨーク発行）第１部、３３〜６１ページ、お
よびここに引用した文献に記載されている。

ＮＣＯプレアダクト製造用には適当な有機ジイソシアネ
ートも使用することが可能である。

例えば脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネート、複素環式ジイソシアネー
ト、また例えば、メチレンジイソシアネート、エチレン
ジイソシアネート、フロピレンジイソシアネート、ブチ
し・ンジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシア
ネート、テトラまたはへキサメチレンジイソシアネート
、アリレンジイソシアネート、またはそれらのアルキル
化生酸物、例えばフェニレンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トルイレンジイソシアネート、ジまたはトリイソ
プロピルベンゼンイソシアネート、またアラルキルジイ
ソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネート、フ
ルオロ置換インシアネート、エチレングリコルジフェニ
ルエーテル−２、２’−ジイソシアネート、ナフタリン
−１゜４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，１′−
ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシア
ネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ペ
ンヅフエノンー３，３′−ジイソシアネート、フルオレ
ン−２，７−ジイソシアネート、アントラキノン−２，
６−ジイソシアネート、ヒレン−３．８−ジイソシアネ
ート、クリセン−２，８−ジイソシアネート、Ｊ−メト
キシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネ
ート、オメガ。

オメガ′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼ
ン、オメガ、オメガ′−ジイソシアネート−１゜４−ジ
メチルナフタリン、シクロヘキサン−１゜３−イソシア
ネート、■−イソプロピルベンゼンー２，４−ジイソシ
アネート、■−クロロベンゼンー２，４−ジイソシアネ
ート、■−フルオロベンゼンー２，４−ジイソシアネー
ト、■−クロロベンゼンー２，４−ジイソシアネート、
■−フルオロベンゼンー２，４−ジイソシアネート、■
−二トロベンゼンー２，４−ジイソシアネート、１−ク
ロロ−４−メトキシベンゼン−２、５−ジイソシアネー
ト、ベンゼン−アゾナフタリン−４゜４′−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−２゜４−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４゜４−ジイソシアネートが
あり、このほかインシアニュレート基を含有するオリイ
ソシアネートがある。

本発明に従って使用するに好ましいジイソシアネートは
、４ 、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
び／またはそれの２，４−異性体および／またはそれの
２，２′−異性体、１，６−へキサメチレンジイソシア
ネート、２，４−トルイレンおよび／または２．５−ｉ
ルイレンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシ
アネートである。

連鎖成長／架橋剤は、好ましくは、例えばヒドラジンの
ＮＨ２基に存在するような異常活性の高度活性水素原子
を含有する物質である。

それ故ヒドラジン化合物、特にヒドラジン自体を使用す
るのが好ましい。

好ましくは前記ＮＨ２基の約６０優が連鎖の伸張に用い
られ、残りの４０％が連鎖の架橋に用いられるように連
鎖成長が起こることである。

反応は、プレアダクトの添加と粘度の上昇とが比例的に
生ずるように、同時的に起こらねばならない。

より低度の活性の（例えばヒドラジンに比較して）連鎖
成長／架橋剤を用いる系では、６０％対４０％の関係が
保てるように触媒作用を受けしめ、この場合、溶剤中に
おける一定数の架橋部位をもつ重合化の程度を決定する
ブローリイ反応式の原理を特に有利な方法で利用するよ
うにしなければならない。

この関連で指摘したいのは、Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
”第２巻技術編、３１９ページ記載の５ａｕｎｄｅｒｓ
およびＦｒ ｉ ５ｃｈ（こよれば、ポリウレタン
エラストマーの製造は、ジアミンを連鎖成長剤として使
用する場合特（こ困難であり、その理由はジアミンはそ
の高度活性のため容易（こ非均質な生成物を生成するか
らであるということである。

しかし本発明はまさにこの事情を、均質な生成物を得る
ために利用するのである。

すなわちヒドラジンの高反応性を慎重に利用して、連鎖
成長および架橋度の自己調節を行い、それが溶液内で起
こり、しかも最終溶液は適当（こ貯蔵すれば少くとも２
４時間鋳込み可能な状態を保つのである。

追加的な架橋を行うには、ポリウレタン化学で周知の架
橋反応をオリ用してよい。

さらに重合体の形のホルムアルデヒドを架橋剤溶液に添
加してもよい。

ジメチルホルムアミド中のホルムアミドおよび水和ヒド
ラジンを最初に反応器に装入する場合にはウオルフーキ
ツシュナー反応の第１段階が始まり、ヒドラゾンが水と
ともに生成する。

しかし選択された反応条件下ではインシアネート−水の
反応は著しく抑えられ、下記の架橋反応が促進される。

添加するアルデヒドの量は製品の以後の使用に依存する
。

上限はエラストマーのＮＨ基基準での化学量論的量であ
る。

しかしこの架橋は異なる。何故ならそれは後に、溶剤の
除去の際に生ずるような上昇温度で起こるからである。

追加的な架橋はまた不飽和系を使用した場合にも行われ
、これらの二重結合は電子衝撃により破壊され、これに
より局在化された枝分れ反応をはじめる。

前述したように、本発明の目的に適する物質は、特にヒ
ドラジン化合物である。

例えば水利ヒドラジン、カルボヒドラジド、カルボジヒ
ドラジド、セミカルバジド、カルバゾン、蓚酸ヒドラジ
ド、テレフタル酸ヒドラジド、およびより長鎖のジカル
ボン酸のジヒドラジド、また一般式 ％式％ ） ＢＯＲまたはＳ 、＋ ０２を意味し、なおＲは脂肪族
基また芳香族基を表わすものとする、 のジヒドラジン化合物である。

なおこのほかピぺｆ−Δ ラジン構造−ＮＮ−および２個あるいはそれ℃−Ｊ 以上の末端アミノ基をもつ化合物がある。

好ましくは基Ｒはアルキル基またはアリール基をあられ
すものである。

もちろん本発明による方法においては、対応０水和物の
形のものも使用してよく、ヒドラジンの場合には取扱上
の危険が少い点でむしろ好ましい。

前記ＮＣＯ重合体のヒドラジンまたはジヒドラジン化合
物による重付加により、−ＮＨ−基および−ＮＨ−ＮＨ
−基を介して部分的に架橋した循環単位をもつ例えばポ
リカルボヒドラジドまたはポリカルボジヒドラジドまた
はそれらの混合物を得る。

式中のＶは可能なまた調整された、隣接重合体の鎖との
結合位置をあられしている。

これらの式中で略語ＰＥはポリエステル、ポリエーテル
、ポリアミド、ポリチオエーテル、ポリアセタールを意
味し、またＸはカルボニル、チオカルボニル、スルホ、
ＳｉＯ２，ＢＯＲ９ＰＯ）ＯＴまたはＰ（０）ＮＨ２基
を意味し、またＲは脂肪族または芳香族の基をあられし
、またｎは最終ポリウレタンが前述の単位の複数または
多数を含有することを意味している。

本発明に従って使用する適当なジアミンとしては、例え
ばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルイレン
ジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジンまたはピペ
ラジンへキサヒトレート、また１、４−ジアミンピペラ
ジンがある。

すでに述べたように、本発明に従ってヒドラジン、ジヒ
ドラジン化合物および／またはジアミンを不足量でもま
たは過剰に使用してよい。

不足量を用いる場合は、つくられた成分溶液に活性水素
原子をもつ少くとも２個の基を含有するいま１つの物質
を添加し、それは、任意的には別様にもなるが、イソシ
アネートと反応して、連鎖成長剤および／または架橋剤
として作用することができ、化学量論的反応が生じた後
これらの物質は過剰になる。

両方の場合とも過剰は３０％までになることができる。

この型の適当な化合物にはポリウレタン化学で一般に使
用されるその他の連鎖成長剤または架橋剤のすべてが含
まれる。

例えばジオール、例をあげればエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、フチレンゲリコール、１，４−ブ
タンジオール、ブチンジオール、キシレングリコール、
アミレンゲリコール、■、４−フエニレンービスヘータ
ーヒドロキシエチルエーテル、１．３−フェニレン−ビ
ス−ベーターヒドロキシルエチルエーテル、ビス−（ヒ
ドロキシメチル−シクロヘキサン）、ヘキサンジオール
、およびアルカノールアミン、また例えば、エタノール
アミン、アミノプロピルアルコール、２，２−ジメチル
プロパツールアミン、３−アミノ−シクロヘキシルアル
コール、Ｐ−アミノベンジルアルコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセロールまたはＮ、Ｎ。

Ｎ・Ｎ−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミンである。

これらの物質全部の中で好ましくはグリセロールを使用
する。

もちろん連鎖成長剤および／または架橋剤を同時に使用
することができる。

もし望むγよら、ヒドラジン・ジヒドラジン化合物およ
び／またはジアミンを含有する前記溶液に、連鎖成長剤
および／または架橋剤と併わせで、またそれらに代えて
、連鎖停止剤および任意的には追加のゲル化剤を添加す
ることも可能である。

適当な連鎖停止剤としては、例えば−価アルコール、ま
た例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、マたはブチルアルコール、またはエチル
アミンのようなアミノ基をもつ物質がある。

前述のヒドラジン、ジヒドラジン化合物および／または
ジアミンを含有する化合物には、それらがＮＣＯプレア
ダクト充填剤と反応するに先だって、それらに、有機ま
たは無機の顔料、染料、発光剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤および／または追加の架橋剤、特に上昇温度での凝
析の後でだけ架橋を行う物質を添加することができる。

しかしある場合には、ヒドラジン、ジヒドラジンおよび
／またはジアミンを含有する溶液にでなく、最終ポリウ
レタン溶液に上記添加物を任意的（こは目的製品の製造
の直前に添加するのが有利なことがある。

有利なのは、使用する溶液中に溶解させる染料を底形の
わずか前に添加する。

何故なら染料の少数の種類にはＮＣＯプレアダクトに対
し好ましくない融媒作用を行うものがあるからである。

これらの染料の不利な点はその多くが光の作用の結果退
色することである。

それ故ある場合には前記の顔料を使用するのがより好ま
しい。

一般的に云えばこれらの顔料は明るい調子が出ないが、
良好な被覆力を特徴とすることが確かである。

顔料を適当に選択すれば、使用量を少量に抑えることが
できる。

従ってこの系の弾性が後になって伺らか認められる程度
に悪影響をこうむる惧れはない。

カーボンブラック顔料の場合、ある数のＯＨ基をもつ適
当な製品を選べば、これらをプレダクト中に安定的に混
入することさえ可能である。

またカーボンブラック顔料がこういうポリウレタン系の
加水分解に対する最良の安定剤であることも指摘しなけ
ればならない。

純粋な充填剤は多数使用可能である。

一般的に云えば、すべての非反応性の粉末化した、また
は繊維状の物質（但しフィルムの場合には個々の繊維の
長さがフィルムの厚さ以下のもの）が充填できる。

このようにして普通よりも薄いコーティングで基体物質
により均一な表面を与へることを確実にする。

特ｌこ興味かあるのは微孔性シリカである。

しかし反応性の添加物で操作することも可能である。

例をあげると、ＯＨ基を含有する物質、例エバセルロー
ス粉末または繊維を選べば、これらを充填剤として安定
的に混入することがある程度可能である。

反応成分に対する適当な溶剤は、本発明によれば、好ま
しいのは有機溶剤、特に高庇極性溶剤である。

こういう溶剤の実例は、芳香族炭化水素、例工ばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、およ
び塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム
、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロ
プロパン、クロロベンゼン、およびエステル、例えば醋
酸エチル、醋酸プロピル、醋酸ブチル、炭酸ジエチル、
およびケトン、例えばアセトン、ブタノン−２、ペンタ
ノン−２、シクロヘキサン、およびエーテル、例えばフ
ラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、
フエネトール、ジアルコキシエタン、およびグリコール
のエーテル−エステル、および酸アミド、例えばホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、およびスルホシト、例えばジメチルスルホキシドであ
る。

使用するに特に好ましい溶剤としては、酸アミド、例え
ばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、およびスルホキシド、例えばジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ま
たはそれらの混合物がある。

ＮＣＯプレアダクトはヒドラジン、ジヒドラジン化合物
および／またはジアミン以外の溶剤に溶解するけれども
、口じ溶剤または溶剤混合物を好ましくは本発明の方法
において両方の反応酸分用に使用する。

両方が実質的に開時に起こる本来の連鎖成長および架橋
反応のためには、予め装入した連鎖成長／架橋剤溶液に
ＮＣＯプレアダクト溶液を絶えず攪拌しつつ添加する。

ポリウレタン生成反応は発熱反応として生じ、急速に終
結する。

連鎖成長と架橋は両方とも粘度の上昇をもたらす。

粘度は最初徐々に上昇した後突然急速に上昇する。

この方法のこの段階中にはＮＣＯプレアダクト溶液を他
の成分に注意深く添加しなければならない。

何故なら一定量の添加後は、より以上のＮＣＯプレアダ
クトの最少量の添加でも粘度の高度の上昇を来たし、こ
の方法のある決定点で反応液は急にゲル化するからであ
る。

本発明によって、溶液の粘度がこういう水準に達した時
点でＮＧＯプレアダクトの添加を停止した場合、顕著に
好適なポリウレタン溶液が得られるということが意外に
も明かになった。

この粘度の水準は、通常用いる系において、すなわち反
応溶液または最終溶液が蜂蜜状の軟寒をもつ場合６．０
００−４０，０００ ｃｐｓ 、の範囲内である。

本発明の方法の好ましい具体化の実際の操作においては
さらｌこ、６０−８０ｗｔ、％、特に７０ｗｔ、％の固
体成分および１．５〜５％の遊離インシアネート基成分
を、０．０２〜０．０５モル％の濃度で、また粘度の急
速な上昇が起こる時点で反応溶液が１５〜３５ｗｔ、％
の固体成分をもつような速度で、ヒドラジン、ジヒドラ
ジン化合物および／またはジアミンを含有する他の成分
の溶液に、攪拌しつつ連続的に添加する。

添加するＮＣＯプレアダクトの量は多くの因子（温度、
プレアダクト製造に使用するポリエステルまたはポリエ
ーテルの分子量、ＮＣＯ基の固体成分、プレアダクトの
材４＞）に依存するため、これを精確に計算することは
可能でない。

それ故実験的に操作することが必要である。

もつとも安全な方法は、先ず小規模の予備試験でおよそ
必要とするプレダクトの量を決定しておいて、次に最終
ポリウレタン溶液の実際の製造において、粘度の上昇ｌ
こ頼って行うことである。

より大量の有用な最終溶液または反応溶液を製造するた
めには、予備試験中で見出した数字を再現できる流量計
を用いることが勧められる。

しかし本発明によれば精確な調整はこの場合作り作けの
粘度計によって行う。

粘度測定のもつとも簡単な推薦装置は落下球粘窒計であ
る。

何故なら精度は充分であり、また洗浄が容易である。

但しこの装置は非着色系に使えるだけである。

着色したい場合は粘度を調整した後で行わねばならない
。

粘度を決定するいま１つの方法は適当な電流計を用いて
攪拌器のモーターの出力を測定することである。

本発明の特殊な実施方法によれば、好ましくはＮＣＯプ
レアダクトとして、ポリエステル（アジピン酸とヘキサ
ンジオール−１，６からつくられる）をジメチルホルム
アミド中の４，４′−ジフェニルメタンと反応せしめる
ことにより得られたものを使用する。

このＮＣＯプレアダクト溶液をジメチルアミド中のヒド
ラジンの不足量の溶液に添加し、これにグリセロールの
過剰量を添加する。

添加および反応中は反応温度を２０〜４５℃、好ましく
は２５〜４０℃に保つ。

一般的には最終ポリウレタン溶液について、成形品はポ
リウレタン全部が反応溶液に溶解されているが、成形後
はもはや冷ジメチルホルムアミド中に５０ｗｔ、％以上
の程変溶解せず、沸騰ジメチルホルムアミド中に６０ｗ
ｔ、％以上の程度溶解しない重合体構造を得るように、
製造を制御する。

こうして得られた溶液は高度に粘性で、均一的な前ゲル
化状態であって、数日間貯蔵してよい。

指示された反応条件（温度、固体成分、時間および個々
の反応段階の適当な順位）を観測する場合は、溶液とゲ
ルとの境界線状態にあって、意外にも後述のエラストマ
ー状製品を生ずる最終溶液を再現性をもって得ることが
できるのである。

適当な原料を選ぶことにより物理的性質を特殊な最終用
途に適合させることができる。

光学的性質は重合体構造の形成中に追加的な処理なしに
決定できる。

表面は、工程の制御によって平滑または異形になる。

エラストマー状の成形ポリウレタン構造、例えば担体の
あるまたはないシート構造およびその他の立方形をつく
るには、上述のようにしてつくった最終溶液をゲル化前
またはゲル化後に希望の型に入れ、溶剤を沸騰に至らせ
ないで蒸発せしめる。

ここに用いる「沸騰」の用語は泡の形成をともなう液体
の蒸発、すなわち液体がその表面だけでなく、内部にお
いても蒸発する場合と理解する。

これは蒸気圧が外圧の水準に達した場合である。

本発明の方法においては蒸発を低温、常温または上昇温
度において真空中で行うか、または上昇温度において加
圧下で行ってよい。

一般に用いられる温度および圧は、Ｏ〜４０バール、７
６０〜１０−３ トル、および６０〜１８０℃の範囲内
である。

圧力を用いる場合は最終製品の強度の増加が付加される
。

フィルムの製造（こおいては最終溶液を予めゲル化する
必要がないが、厚めのシートまたはその他の成形品の製
造ではゲル化しなければならない。

もしゲル化したならば、貯蔵により、または最終溶液を
極く短時間加熱した後冷却することにより、またはさら
に架橋を行うより以上の架橋剤、例えばパラホルムアル
デヒドを添加することにより、ゲル化を行う。

適当な他のゲル化剤としては、例えば最終反応溶液の溶
剤または溶剤と混和可能で、しかし生成する架橋ポリウ
レタンｌこ対しては非溶剤である溶剤がある。

こういう非溶剤としては、芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン、エチレン、ベンゼン、キシレン、テト
ラリン、デカリン、および芳香族炭化水素を含有する工
業用溶剤混合物、例えばサンカジョル（Ｓａｎｇａ ｊ
ｏ Ｉ ）、および脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびそれらの
立体異性体、および石油留分、例えば石油エーテル、リ
グロイン、ホワイトスピリット、テレピンサブ、ミネラ
ルスピリット、および環式脂肪族炭化水素、例えばメチ
ルシクロヘキサン、テレピン油、および塩素化炭化水素
、例えばクロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、ヘキサクロロエタン、パークロロエチレン、
クロロシクロヘキサン、メチルクロロシクロヘキサン、
およびエーテル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、ギ酸エステル、およびケトン、
例えばアセトン、ブタノン−２、ペンタノン−２、およ
びエーテル、例えばジエチル、ジプロピル、ジブチルエ
ーテル、およびニトロ化合物、例えばニトロメタン、ニ
トロベンゼン、およびアルコール、例えば第三ブタノー
ル、およびニトリル、例えばアセトニトリルがある。

使用する系によってはここｌこ非溶剤としてあげた化合
物もまた溶剤として作用し得ることがあり、また前にあ
げた溶剤も非溶剤として作用し得ることがあるので、上
記のリスト中にいくらか重複があるのは避けられない。

フィルムを製造したい場合には、最終溶液をドクターナ
イフで直接に（予備のゲル化なしに）適当な基体に塗布
し、前述のように溶剤を蒸発させる。

湿潤厚さ４００ミクロンで、３分間に、溶剤を１７０℃
で蒸発させると、約２００ミクロンの厚さの半透明のフ
ィルムができる。

このフィルムは高度に架橋しているため、もはや以前の
溶液に完全には溶解可能でなくなる。

このようにして得られたフィルムは慣用の方法で、例え
ば延伸により後処理する。

なお熱による後処理にかけ、特定方向に特に強度のある
一次元配向構造にしてもよい。

高粘度最終溶液はまた多孔性または非多孔性の基体に塗
付してもよい。

多孔性基体の例としては、編み物、織物、不織の繊維、
フェルト、薄羊皮がある。

慣用のトランスファー法ｌこより多孔性または非多孔性
の基体にトランファーする、例えば密着トランスファー
するシート構造をつくりたい場合は、希望なら、表面打
出し模様のネガを施した、またはパーフルオロポリエチ
レンでコーティングした非多孔性基体、例えばガラス板
、金属片、繊維または紙のシートを使用する。

厚めのフィルム、シートおよびその他の成形品の製造に
は、最終溶液を多孔性の焼結鋼よりなる加熱可能な鋳型
の一面または両面に鋳込む。

この種の鋼は平均孔直径５〜５０ミクロンをもつもので
ある。

鋳型は、両面から真空操作できるか、または−面から適
当なガスで加圧でき、他面から真空操作できるようにつ
くったものでよい。

これらの厚めのシート、パネルおよび成形品に特殊の性
質を賦与するために、例えば、鋳型内で追加的な架橋を
施すことが可能である。

この目的のためにアルデヒド、好ましくはホルムアルデ
ヒドをエラストマー組成物に加えると、上昇した鋳型温
度で架橋を行う。

さらに、圧力−吸入技術において送入ガスにホルムアル
デヒドガスを添加し、それにより架橋効果をあげること
も可能である。

いま１つの実施方法では追加的な架橋物質を最終溶液に
混和し、これｌこよって最終溶液をゲル化させる。

この操作方法においては、溶液に代って半固体ゲル構造
が得られ、組成物の架橋の進行および不溶性の生長によ
る軽微な収縮を伴う。

切断または押し抜き可能なこれらのゲル構造は、前述の
方法で溶剤を除去する前に、切断処理にかける。

出来たエラストマー状製品はまた高度に架橋しており以
前の溶液には著しく不溶性である。

下記の実施例は本発明を説明するものであるが、制限と
なるものではない。

実施例においてＤＭＦは「ジメチルホルムアミドｊをあ
られし、またＭＤ Ｉハｒ４ 、４’−ジフェニル−メ
タンジイソシアネート」を示すものである。

実施例 １ ポリオールのコンディショニング（ステップ１）真空連
結および加熱および冷却ジャラケットを装備した攪拌反
応器内に計量した量のポリオールを装入し、１００°Ｃ
／１０トルにおいて３０分間脱ガスおよび脱水を行う。

その後それを５０℃に冷却し、０．１％塩化アセチルを
添加する。

その混合物をその温度において、３０分間攪拌し、次に
１００’Ｃｆこ加熱し、それ以上ガスを発生しないまで
真２にする。

試料をとり、周知の方法でＯＨおよび酸価を測定する。

こうしてつくったポリオールをＤＭＦで調整し、固体を
７Ｑｗｔ、％とする。

Ｃ０ ｏＨ−２・０４°ＮＣＯプ′アダクトの製造（ステップ
２） 乾燥窒素充填の攪拌反応器内に計量した量のＭＤＩを装
入し、ＤＭＦにより７０％の固体に調整する。

このＭＤＩは攪拌と加熱により急速に溶解して、透明な
溶液になる。

約５５℃の温度をもつ段階１のポリオールを４０℃のＭ
ＤＩに３０分間にわたって添加する。

発熱反応熱は６５±２℃で除去しなければならない。

生成する淡黄色のＮＧＯプレアダクト溶液は、ポリオー
ルの分子量で、約３．５％の残留ＮＣＯ成分をもつもの
である。

架橋ポリウレタンを含有する溶液（「最終溶液］）の製
造（ステップ３） 真空密閉した攪拌反応器内に、３００重量部のＤＭＦ
、１０重量部のグリセロール、２重量部の水利ヒドラジ
ンを装入し、３０±２℃に加熱する。

約４０℃の温度をもつＮＣＯプレアダクトを、最終溶液
の粘度が最初は徐々に、次いで速度を増しつつ上昇する
ように、攪拌しつつ連続的に添加する。

最後に少量の添加が粘度の極度に高い上昇を表すように
なる。

これに約１０．０００センチポアズにおいて起こる。

その後溶液を脱ガスする。成形（ステップ４） ステップ３により得られた架橋ポリウレタンを含有する
溶液（「最終溶液」）を８０℃に加熱した基体（例えば
ガラス板）の上にドクターブレードで拡散し、１ｍｍの
厚さの湿潤フィルムをつくり、真空乾燥器内において、
１０トルで３０分間で溶剤を除去する。

高い引裂き強度をもち、残留溶剤除去後は以前の溶剤に
はもはや完全に溶解しない透明フィルムができあがる。

実施例 ２ 乾燥した攪拌反応器内に、ＤＭＦ中の７０％溶液（７）
ＭＤ Ｉ ２．０４モルを、４０℃において、窒素雰囲
気下で、装入する。

１時間半にわたって、７０％ＤＭＦ溶液中に溶解し、ア
ジピン酸およびヒドロキシル価１３９．５のヘキサンジ
オール１．６よりなるポリエステル１モルを６５±２°
Ｃの反応温度において連続的に添加する。

２．５〜３．０□□□のＮＣＯ含有量をもつＮＣＯプレ
アダクト溶液が得られ、それは数週間安定性をもつ。

前記ＮＣＯプレアダクト溶液を、攪拌混合器を装備した
攪拌反応器内において、３，１００重量部のＤＭＦおよ
び５０重量部の水利ヒドラジンに、３５℃において、５
分間ｌこわたって連続的に添加し、より以上最少量の添
加でも粘度の極端に高い上昇を来す時点、すなわち蜂蜜
様軟度の最終ポリウレタン溶液ができるまで、これを続
ける。

最終約３０％ポリウレタン溶液を実施例１に述べたよう
にフィルムに加工する。

高い引裂き強度をもち、残留溶剤除去後は以前に使用し
た溶剤にはもはや完全に溶解しない透明フィルムが得ら
れる。

実施例 ３ 実施例２に述べたようにしてつくったＮＣＯプレアダク
トに、３，１００重量部のＤＭＦ、２００重量部のグリ
コール、および５０重量部の水利ヒドラジンの溶液中に
、攪拌しつつ注入し、より以上の最小量の添加でも粘度
の適端な上昇を来す時点、すなわち高粘鹿の蜂蜜状ポリ
ウレタン溶液ができるまでこれを続け、それを実施例１
に述べたようにフィルムに加工する。

高い引裂き強度をもち、残留溶剤除去後はもはや以前の
鼎剤には完全に溶解しない透明フィルムが得られる。

実施例 ４ ＤＭＦ中の２．０４モルのＭＤＩの７０％溶液を窒素下
、４０℃において乾燥した攪拌反応器に装入する。

アジピン酸よりなる７０％ＤＭＦｉ液中のポリエステル
１モル、および等モル比のエチレングリコールおよびヒ
ドロキシル価５６をもつブタンジオール−１，４を、６
５±２℃の反応温度において、半時間にわたって連続的
に添加する。

残留ＮＣＯ成分１．５〜２．０％をもつＮＣＯプレアダ
クトがつくられ、それは数週間安定性をもつ。

ＤＭＦの３１００重量部、カルボジヒドラジドの９０重
量部、およびメタノール１００重量部からなる溶液に、
上記のＮＣＯブレアダクト溶液を最少量の添加が粘度の
極端な上昇をもたらす時点まで、即ち、実施例１と門様
に高粘度の最終ポリウレタン溶液が形成されるまで、攪
拌させながら添加し、フィルムに加工する。

透明なフ１ルムが得られ、これは高い引裂き強度をもち
、残留溶媒除去後は、もはや以前の溶媒には完全に溶解
しない。

実施例 ５ ７０％ＤＩＭＦ中のＭＤ１２．０４モルを４０℃におい
て、窒素下で乾燥した攪拌反応器に装入する。

アジピン酸およびヒドロキシル価１３９．５をもつヘキ
サンジオール−１，６よりなる、７０％ＤＭＦ溶液中の
ポリエステル１モルを、半時間ｌこわたって、６５±２
℃の反応温度において連続的に添加する。

その結果３．２％の残留Ｎ ’ＣＯ成分をもつＮＣＯプ
レアダクトが生成し、それは数週間安定性をもつ。

前記ブレアダクト溶液約１６５重量部を、ＤＭＦ ３０
０重量部、カルボジヒドラジド７．６８重量部およびグ
リセロール１０重量部の：溶液中に攪拌しつつ注入し、
より以上の最少量の添加でも粘度の極端な上昇を起こす
時点、すなわち高粘度の最終ポリウレタン溶液が軽微な
熱効果をともなってできるまで続ける。

この最終ポリウレタン溶液は多回数間安定性をもつ。

この最終溶液を実施例４に述べたようＩこフィルムｌこ
加工する。

高い弓裂き強度の透明フィルムが得られ、それは残留溶
液を除去した後はもはや以前の溶液には完全に溶解しな
い。

実施例 ６ 実施例５に従ってつくったＮＣＯブレアダクト溶液（Ｎ
ＣＯ： ＮＨ２＞１ ）約１８３重量部を、ＤＭＰ ３
００重量部、ピペラジン２．５重量部、水和ヒドラジン
０．８重量部の溶液に添加し、より以上の最少量の添加
も粘度の極端に高い上昇をもたらす時点まで続ける。

その結果生成する最終ポリウレタン溶液を実施例１１こ
述べたようにフィルムに加工する。

高い引裂き強度を示し、残留溶剤除去後はもはや以前の
溶剤に完全に溶解しない透明フィルムが得られる。

実施例 ７ 実施例５に述べたＮＣＯプレアダクト５９．５重量部を
、ＤＭＦ１００重量部、カルボジヒドラジド２．５６重
量部の溶液中ｌこ攪拌しつつ注入し、より以上最少量の
添加でも粘度の極端な上昇を起こす時点まで続ける。

高い引裂き強度をもち、残留溶液を除去した後はもはや
以前の溶液に完全に溶解しない透明フィルムが得られる
。

実施例 ８ ５ミクロンまでの粒子大をもつ非反応性の顔料および／
または染料１０％（固体基準）を、実施例２に述べたよ
うにつくった最終ポリウレタン溶液中に分散させて混入
し、実施例１に述べたようにフィルムに加工する。

高い引裂き強度をもち、残留溶剤除去後はもはや以前の
溶剤に完全に溶解しない着色フィルムが得られる。

実施例 ９ 実施例２または３に述べたようにつくったＮＣＯプレア
ダクト溶液を、ＤＭＦ３００重量部、１．４−ジアミノ
ピペラジン１１．６重量部およびグリセロール１０重量
部の溶液中に攪拌しつつ注入し、最少量の添加も粘度の
極端に高い上昇を起こすまで続ける。

その結果生ずる最終ポリウレタン溶液を実施例１に述べ
るようにフィルムに加工する。

高い引裂き強度をもち、残留溶剤を除去した後はもはや
以前に使用した溶剤には溶解しない透明フィルムが得ら
れる。

実施例 １０ 実施例１〜９によるポリウレタン溶液を希望の形状のオ
リフィスを通じて熱気流中に押出し、それにより溶剤を
蒸発させる。

その結果できる製品は弾性の強力な連続フィラメントで
ある。

本発明の実施態様を次に列記する。

（１）特許請求の範囲に記載した交叉結合エラストマー
状成形ポリウレタン構造物を製造する方法。

（２）第（１）項の方法において、６０〜８Ｑｗｔ、％
の範囲内、特に７０ ｗｔ 、％の固体含量をもつＮＯ
Ｃプレアダクト溶液を使用する方法。

（３）第（１）項および／または第（２）項の方法にお
いて、溶解ＮＣＯプレアダクトが１．５〜５％の遊離イ
ンシアネート基を含有する方法。

（４）第（１）項から第（３）項までの中の１つまたは
それ以上の項ｌこよる方法ｌこおいて、ヒドラジンおよ
び／またはジヒドラジン化合物および／またはジアミン
を含有する溶剤で、ヒドラジンおよび／またはジヒドラ
ジン化合物および／またはジアミンを０．０２〜０．０
５モル条の濃度で含有するものを使用する方法。

（５）第（１）項から第（４）項までの中の１つまたは
それ以上の項による方法において、使用する溶剤が高度
の極性溶剤、好ましくは有機溶剤、特にジメチルホルム
アミドである方法。

（６）第（１＞項から第（５）項までの中の１つまたは
それ以上の項による方法において、使用するとヒドラジ
ン溶液が水利ヒドラジンおよびジメチルホルムアミドか
ら製造する溶液である方法。

（７）第（１）項から第（６）項までの中の１つまたは
それ以上の項による方法において、ヒドラジン溶液を使
用する場合、溶液を２０〜４０℃の範囲内の温度、％Ｅ
こ２５〜３５℃の範囲内の温度において反応せしめる方
法。

（８）第（１）項から第（７）項までの中の１つまたは
それ以上の項による方法において、ヒドラジンおよび／
またはジヒドラジン化合物および／またはジアミンを存
在するイソシアネート基に対して化学量論的過剰量また
は不足量で使用し、および不足量の場合には、イソシア
ネートと反応する（任意的に特異の反応をする）活性水
素原子をもつ活性基を少くとも２個含有する物質をこの
溶液に添加し、前記物質を過剰に使用する方法。

（９）第（１）項から第（８）項までの中の１つまたは
それ以上の項による方法において、ヒドラジンおよび／
またはジヒドラジン化合物および／またはジアミンを含
有する溶液中に、追加的な架橋物質、特に上昇温度にお
ける成形後にだけ架橋を起こす物質、および／またはそ
の他の連鎖成長剤および／または連鎖停止剤を溶解させ
、および任意的にこの溶剤に、その使用に先だって、充
填剤、有機、無機の顔料、染料、光沢剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤および／または追加的な架橋剤を添加する
方法。

００）第（１）項から第（９）項までの中の１つまたは
それ以上の項による方法において、成形後溶剤を低温、
平常温度または上昇温度において真空内で、もしくは上
昇温度において加圧下で蒸発させ、または凍結乾燥させ
る方法。

０υ 第（１）項から第（１０）項までの中の１つまた
はそれ以上の項による方法において、加圧子加熱鋳型内
（こ含有される最終ゲル化ポリウレタン溶液から焼結板
を通して溶剤を吸出す方法。

０２）第ａυ項の方法を行う装置で、鋳型の少くとも一
部が５〜５０ミクロンの平均細孔直径をもつ多孔性焼結
物質よりなる装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶剤中に溶解した架橋ポリウレタンから架橋エラス
   トマー状成形ポリウレタン構造物を製造する方法におい
   て、 （ａ） 本質的に周知の方法でＮＣＯプレアダクトを
   製造しそれを適当な溶剤に溶解するか、またはＮＣＯブ
   レアダクトを溶剤中で直接に製造すること、次に、 （ｂ） 適当な溶剤およびヒドラジンおよび／または
   ヒドラジン誘導物および／またはジアミンおよび／また
   はポリオルよりなる予め製造した溶液であって、これら
   の化合物中にツエレヴイチノフによる活性の水素原子が
   ２個しか存在しない場合にはツエレヴイチノフによる特
   異の活性の水素原子を少くとも３個含有する化合物を追
   加して使用する溶液に対し、充分量のＮＣＯプレアダク
   ト溶液を特定の時間にわたって連続的に混和し、その間
   粘度を絶えず測定し、粘度が、ＮＣＯプレアダクト溶液
   のますます少量の添加により絶えずますます粘度を上昇
   させる範囲内になるまで、最終的に粘度がある水準に達
   するまで続け、遅くともＮＣＯプレアダクト溶液の最少
   量の添加でも即時ゲル化を生ずる時点で停止し、その際
   いわゆる「最終溶液」が１５〜３５ｗｔ、 ％の範囲
   内の固体含量をもつような割合でＮＣＯプレダクｉｇ液
   を添加すること、および （ｃ） このようにして製造した「最終溶液」を、ゲ
   ル下なしにまたはゲル化前にまたはゲル化後に希望の形
   に成形し、および成形中または成形後に溶剤を蒸発させ
   ること、 を特徴とする架橋エラストマー状成型ポリウレタン構造
   物を製造する方法。