DE1469582A1

DE1469582A1 - Verfahren zur Herstellung eines streichfaehigen Polyurethangels

Info

Publication number: DE1469582A1
Application number: DE19651469582
Authority: DE
Inventors: Sommer Dr Erwin; Dangl Dr Friedrich; Boehme Dr Klaus; Gerlach Dr Klaus; Riess Dr Werner
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1965-12-17
Publication date: 1969-01-09
Also published as: NL6617472A; FI46394C; SE304379B; GB1126060A; LU52303A1; FR1499672A; US3491053A; AT267184B; ES334464A1; BE690673A; DK118531B; BR6684950D0; FI46394B; CH468432A; DE1469582C3; DE1469582B2

Description

Dr.BxgM

Poe. VGP 1266

Verfahren zur Herstellung eines streichfähigen

Polyurethangels

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AO Wuppertal-Eiberfeld

Bei der Herstellung von Kunstledern geht man gewöhnlich von Geweben oder in neuester Zeit von Vliesen» die mit einem elastomeren Bindemittel gebunden sind« aus. Wenn Gewebe verwendet werden« so dienen diese lediglich als Beschichtungse,r und lage fUr eine relativ dicke Polymerschicht« die erst¹ dem Gebilde den lederähnlichen Griff und das lederähnliche Aussehen verleihen soll. Wird ein solches Kunstleder, für den Schuhsektor (Schaftmaterial) oder den Bekleidungssektor vorge sehen, ist es offensichtlich« daß die erwähnte Polymerschicht noch andere Eigenschaften besitzen muß. Wesentlich ist aus ,.naheliegenden Gründen vor allem eine gute Wasserdampfdureh· Lässigkeit des Materials bei gleichzeitiger Dichtigkeit gegenüber flüssigem.Wasser und die Fähigkeit, Wasserdampf su speichern. .

3el der Verwendung von mit polymeren Bindemitteln gebundenen Vliesen übernehmen bereits diese die Funktion, Wasserdampf speiohern und an den Oberflächen wieder abzugeben, aber im

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allgemeinen sind solche Gebilde auch durchlässig für flüssiges Wasser und ihr Aussehen 1st wegen der fasrigen Oberfläche wenig lederähnlich. Aus diesem Grund werden im allgemeinen auch die mit polymeren Bindemitteln gebundenen Vliese noch mit einer faserfreien polymeren Deckschicht versehen werden, die dem Material ein lederähnliches Aussehen verleihen und undurchlässig für flüssiges Wasser sind.

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von streichfähigen Beschichtungsmassen, die, wenn sie auf ein Flächengebilde aufgetragen werden« wasserdampfdurchlässig sind bei weitgehender Undurchlässigkeit für flüssiges Wasser und die daher die Herstellung von Kunstledern mit besonders guten hygienisohen Eigenschaften gestatten. Verfahren zur Herstellung von Schichten aus polymeren Stoffen mit Wasserdampfdurchlässigkeit, d. h. von mikroporösen Schichten, sind in großer Zahl bekannt. Die meisten dieser Verfahren lassen sich in ein einheitliches Schema einordnen: Man geht von zweiphasigen Systemen aus -wobei die eine Fhase eine Lösung oder Dispersion eines Polymeren darstellt- verfestigt nach Herstellung der gewünschten Schicht durch Trocknung oder Koagulation das Polymere und entfernt anschließend aus der Sohlcht die zweite Phase durch Verdampfen oder Herauslösen. Auf diese Weise werden poröse Strukturen erzeugt, die Wasserdampf durchlassen.

So sind Verfahren bekannt, bei denen man einer Kunststofflösung ein in dieser Lösung nicht lösliches Salz in fester Form (Zwelphasen-System fest-flüssig) zusetzt, diese Lösung zu einer Sohlcht ausgießt, durch Verdampfen des Lösungsmittels einen Film erzeugt und anschließend das Salz aus diesem Film heraus- wäeoht. Man erhält Poren, die zur Wasserdampfdurchlässigkeit iilhren» sofern diese miteinander in Verbindung stehen. Bei

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diesem Verfahren erhält man relativ grobe Poren, die noch mit bloßem Auge siohtbar sind, da sich die verwendeten Salze nicht beliebig fein mahlen laesen und Zusammenballungen von Salzkörnchen in der Lösung stattfinden; Außerdem ist der Auswaschvorgang langwierig und schließlich verbleiben auch in der Schloht nooh Salzkörnchen, die vom Polymeren völlig umhüllt sind "und sich deshalb Überhaupt nicht auswaschen lassen.

Ähnliche Verfahren beschreiben die Verwendung von Fasern als zweite feste Phase, die nach der Bildung des Besohlchtungsfilmes herausgelöst werden, z. B. Polyvinylalkoholfaeern. Die Nachteile sind die gleichen wie oben beschrieben.

Andere Verfahren beschreiben die Verwendung von verdampfbaren Stoffen als zweite Phase. So ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem man einer Polymeren-Lösung Ammoniumbicarbonat in fester Form zumischt, einen Film streicht, trocknet und aus diesem Film das Ammoniumbicarbonat durch Erwärmen herausdampft. Auch nier läßt sich die zweite Phase nicht völlig aus dem Film entfernen. Der Zusatz an verdampfbarem Stoff muß so groß sein, daß die meisten vom Polymeren eingeschlossenen Tellohen miteinander in Verbindung stehen, da man sonst keine Wasserdampfdurchlässigkeit erhält. Die Folge davon ist, daß man mehr eine Schaumstruktur ohne große Festigkeit als eine dichte, wasserdampfdurohlässlge feste Schicht erhält.

Ähnliche Systeme sind die Polyvinylchlorid Weichmacherpasten, die als zweite feste Phase Treibmittel enthalten. Die Porenbildung beruht hier auf einer Gasentwicklung aus dem Treibmittel während der Verfestigung (Oelierung) der Polyvinylchlorid-Masse. Auf diese Weise wird ebenfalls ein offenporiger Schaum erzeugt, der wasserdampfdurchlässig ist. Auch hier sind die Poren relativ groß und man erhält einen Schaumstoff, der neben Wasserdampf auoh Wasser durchläßt.

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Sehr gute Erfolge bei der Herstellung von mikroporösen Strukturen werden erzielt» wenn man bei der Herstellung der Schichten von Polymergelen ausgeht.

Gele können allgemein als zwelphasige Systeme aufgefaßt werden, in denen mindestens eine Substanz in einem Dispersionsmittel dispergiert ist« wobei beide, die dispergierte Substanz und das Dispersionsmittel, einander durchdringende kohärente Systeme darstellen. Die Forderung der Kohärenz bedeutet, daß jede Phase, d. h. die dispergierte Substanz und das· Dispersionsmedium, fUr sich ein zusammenhängendes Ganzes bilden. Das Kennzeichen der Kohärenz ist, daß man in einem Gel von jedem beliebigen Punkt der dispergieren Phase zu Jedem beliebigen anderen Punkt der dlspergierten Phase gelangen kann, ohne die Phase je zu verlassen, d. h. ohne Irgendwann durch das Dispersionsmedium hindurch zu müssen. Das gleiche gilt im umgekehrten Sinn für das Dispersionsmittel (siehe J. Stauff, Kolloidchemie, Springer-Verlag I960, S. 666).

Es 1st offensichtlich, daß man poröse, von feinen Kanälchen durchzogene, äußerst gleichmäßige Strukturen erhalten kann, wenn es gelingt, Polymergele herzustellen, bei denen die polymere Substanz die dispergierte Phase darstellt, solche Gele zu Flächengebilden ausstreicht, die polymere Phase durch Koagulation verfestigt und das Dispersionsmittel entfernt.

Ein solches Verfahren ist in dem belgischen Patent 624.250 beschrieben. Einer Polymerlösung, vorzugsweise Polyurethan in Dimethylformamid, setzt man ein Nichtlösungsmittel für das verwendete Polymere, das mischbar oder mindestens teilweise mischbar mit dem für die Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel sein muß, in einer solchen Menge zu, bis eine Trennung in eine polymere, Gelphase und eine flüssige Phase erfolgt. Das Gel wird von der flüssigen Phase durch Zentrifugieren abgetrennt

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lind durch geeignete Besohichtungsaggregate auf eine Unterlage aufgestrichen. Durch weitere Behandlung mit dem Nichtlösungsmittel wird das Polymer-Oel koaguliert und das Lösungsmittel ausgewaschen.

Obwohl dieses Verfahren zu guten Ergebnissen führt, besitzt es eine Reihe von Nachteilen, die seine Wirtschaftlichkeit In Frage stellen. Von den angegebenen Niohtlösungsmitteln 1st aus Kostengründen Wasser zu bevorzugen· Es ist jedoch schwierig, Polymer-Lösungen Wasser zuzusetzen, ohne daß an der Eintropfstelle Fällungen entstehen, die sich als Inhomogenitäten in der späteren Besohlchtungsgelmasse störend bemerkbar machen· Die zitierte Patentschrift schreibt deshalb auch vor, daß das Nlchtlösungsmittel mit dem für die Polymersubstanz verwendeten Lösungsmittel verdünnt werden muß. Das bedeutet aber, daß außer zur Lösung des Polymeren noch zusätzlich Lösungsmittel verwendet werden muß.

Weiter ist in der Patentschrift angeführt, daß ein großer Teil der gesamten eingesetzten Lösungsmittelmenge wirtschaftlich zurückgewonnen werden kann. Tatsächlich gewinnt man aber naoh den angegebenen Versuohsbeispielen naoh dem Abzentrifugleren der Oelphase nicht viel mehr Lösungsmittel zurüok als man zur Verdünnung des Fällungsmittels benötigt hat.

"Es wurde nun gefunden, daß sich streichfähige Polyurethangele zur Beschichtung von Fläohengebllden in vorteilhafterer Welse herstellen lassen, wenn man einer Polyurethanlösung in einem geeigneten Lösungsmittel Ammoniumnitrat zusetzt, bis das Polyurethan in Oelform ausfällt und die flüssige Phase anschließend duroh Zentrifugleren oder Verdampfen entfernt.

Man kann das Verfahren In der Weise ausführen, daß man der Polyurethanlösung eine Lösung von Ammoniumnitrat in dem für das Polyurethan verwendeten Lösungsmittel zusetzt. Hierbei

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sind weder die Konzentration der Polyurethanlösung hooh die der Amraoniumni tra tlösung kritisch. Je nach A us gangs konzentration an Polyurethan und zugefügter Ammoniumnitratmenge entstehen OeIe mit mehr oder welliger zäher Konsistenz.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet auch den Zusatz von festem Ammoniumnitrat zu Polyurethanlösungen beliebiger Konzentration, ohne daß dabei unkontrollierbare Fällungen zu befürchten wären und ohne daß man zusätzliches Lösungsmittel zur Verdünnung verwenden müßte. Auf diese Welse ist es auch möglich, insbesondere wenn man von konzentrierten Polyurethanlösungen ausgeht, OeIe herzustellen, die praktisch keine oder nur geringfügige Mengen an flüssiger Phase enthalten.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt außerdem noch andere Variationsmöglichkeiten zu. So kann das Einrühren von festem Ammoniumnitrat oder Ammoniumnitratlösung bei Normaltemperatur oder bei erhöhter Temperatur von 8.B. 40 - 60° erfolgen. Inabesondere im letzteren Fall kann man zunächst Lösungen erhalten, aus denen das Polyurethan in Oelform duroh Abkühlen auf Normaltemperatur oder darunter ausgefällt wird.

Bin besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß überschüssige flüssige Phase (Lösungsmittel) nicht nur durch Zentrifugieren, sondern auch durch Verdampfen entfernt werden kann. Da in dem entstehenden Zweiphasensystem außer dem verwendeten Lösungsmittel keine flüchtigen Bestandteile vorhanden sind, kann man ohne großen Aufwand unter Rühren im Vakuum evtl. su viel vorhandene flüssige Phase abziehen. Diese wird in reiner Form zurückgewonnen. Diese Maßnahme hat darüber hinaus noch den Vorteil, daß das entstehende OeI gleichzeitig in luftblasenfreier und homogen!esierter Form anfällt und unmittelbar ^ Beschichten verwendet werden kann. "

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Die Möglichkeit, aus den Qelen im Vakuum flüssige Phase abzuziehen, i«t bei bekannten Verfahren« in denen die Geibildung duroh Zuaats von Niohtlösungamltteln su einer Polyurethanlösung bewirkt wird, wegen su hoher Flüchtigkeit dieser Fällungamittel la allgemeinen nioht gegeben.

Polyurethane, die zur Beschichtung von PläOhengebilden, insbesondere für die Herstellung von Kunstleder« verwendet werden, sind allgemein bekannt. Sie werden duroh Umsetzung von Diisocya naten mit Hydroxylendgruppen enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyethern oder Polyestern und weitere Reaktion mit Diaminen, Wasser oder Olykolen hergestellt. Die erflndungsgemaB su verwendenden Polyurethanlösungen kennen außerdem eine gewisse Menge, etwa bis su 30 %, bezogen auf das Polyurethan, eines anderen Polymeren, Insbesondere Polyvinylchlorid enthalten. Der Zusatz von farbstoffpigmenten oder Yerdiokungsaitteln ist ebenfalls möglioh.

Lösungsmittel für Polyurethane sind aus der Literatur allgemein bekannt. FUr das erfindungsgemKAe Verfahren eignen sich insbesondere diejenigen, die verhältnismäßig viel Ammoniumnitrat su lösen vermögen. Hervorzuheben sind Dimethylformamid (33 Qew.Jf) Dimethylaoetamld (32 Gew.*) und Dimethylaulfoxyd (40 Oew.Jf). (Die Prosentangaben sind die Konsentrationen der gesättigten Ammoniumnitrat lösungen ).

Das erfindungsgemäfie Verfahren wird duroh Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel It

4o g Polyurethan werden in einem Dreihaiekolben in l6o g Dimethylformamid bei ca. 50° C gelöst. Zu diesem Ansatz wird langsam eine Lösung von Ammonnitrat in Dimethylformamid (30 0ew.£) bei Zimmer-

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temperatur zugegeben, bis Phasentrennung duroh Oelbildung eintritt. Der Gelpunkt ist dann erreicht, wenn die anfangn a"n der , Glaswand haftende Naese ihre Haftfähigkeit infolge Phasentren- /' nung verliert und gewissermaßen an der Glaswand abrutscht. Maoh ' der Zugabe von 65 ml Ammonnitratlösung ist dieser Punkt erreioht. Das QeI wird bei Zimmertemperatur 10 min bei 10 000 g zentrifugiert. Dabei werden 27 ml flüssige Phase abgetrennt« die neben Dimethylformamid und Ammonnitrat lediglich 1 bis 2 % Polyurethan niederen Molekulargewichte enthält. Das OeI bleibt bei Zimmertemperatur durch eingeeohlossene kleinste PlUseigkeitströpfohen trübe. Duroh geringfügige Temperaturerhöhung wird das OeI klar.

Beispiel Zx

Die in Beispiel 1 hergestellte Ammonnitratlösung in Dimethylformamid wird zu einer 20 £igen Polyurethan-Lösung bei Zimmertemperatur zugetropft. Zur Oelbildung werden für 200 g der Polyurethan-Lösung in Dimethylformamid 70 ml Aaeonnitratlösung verbraucht. Danach wird das OeI auf ca. 10° C abgekühlt und durch Zentrifugieren werden 35 ml flüssige Phase abgetrennt· Danach wird erwSrrot und es entsteht ein klares Gel.

Beispiel 3: ^

Bei 4o° C werden zu 1 000 g 20-£iger Polyurethanlösung w&hrend 15 min in einem verschlossenen Glaskolben 350 ml Ammonnitratlösung in Dimethylformamid zulaufen lassen. Es entsteht dabei eine klare Flüssigkeit, die beim Abkühlen langsam trübe wird. Die Trübung 1st auf eine Gelbildung zurückzuführen. Bei etwa 25 C ist der Gelpunkt erreicht. Es wurde dann auf Temperaturen etwas unterhalb der Zimmertemperatur abgekühlt und 10 min zentrifugiert. Dabei lassen sich 360 ml flüssige Phase abtrennen. Bei Zimmertemperatur erhält man dann ein klares Gel.

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Beispiel 41

300 g Polyurethan werden in einem Dreihaiekolben in 700 g Dimethylformamid bei 50° C gelöst. Zu dieser 50° C warmen Lösung werden 250 ml auf 50° C vorgewärmte Ammonnitratlösung zugetropft. Es entsteht eine klare Flüssigkeit. Beim Abkühlen wird bei etwa 40° C ein Vakuum angelegt. Unter intensiven Rühren wird bis zum Erreichen der Zimmertemperatur entgast. Es entsteht ein klares OeI, das bei leichter Temperaturerniedrigung durch das Auftreten einer 2. Phase trübe wird. Bei Zimmertemperatur ist durch Zentrifugieren keine 2. Phase abtrennbar.

Beispiel 5:

Zu 200 g einer 20 £igen Polyurethanlösung werden bei 50° C in einem verschlossenen Rundkolben nach und nach unter gutem Rühren 17 g festes pulverisiertes Ammonnitrat zugesetzt. Naoh Abkühlen auf Zimmertemperatur und 10-rainütigera Zentrifugieren können einige Tropfen flüssige Phase abgetrennt werden. Ee entsteht ein trübes OeI.

Beispiel 6:

534 g einer auf ca. 60° C erwärmten 30 £igen Polyurethanlösung (Polyurethan) werden mit JO g Rufipaste (22,7 £lg in Olykol) ,.gut vermischt. Nach Zugeben von 258 ml Dimethylformamid und 200 g 20 jSlgen Polyvinylchlorid-Lösung wird mit I80 g JO *iger Ammonnitratlöeung versetzt und unter Vakuum werden 26O ml Dimethylformamid abdestilliert. Dabei entsteht ein OeI, das sich auch naoh längerem Stehen nicht in 2 Phasen trennt.

Beispiel 7»

g Polyvinylchlorid werden in einem geschlossenen Kolben in 700 g Dimethylformamid bei ca. >0° C gelöst. 40 g dieser

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Lösung werden mit 200 g 20 J&Lger Polyurethanlösung gemischt. In dleee Flüssigkeit werden bei oa. 10° C 59 ml Aneonnitratlösung in Dimethylformamid während 15 min zugetropft. Es entsteht dabei ein trübes OeI,.welches beim Erwärmen auf Zimmertemperatur im Vakuum entgast wird. Bei Raumtemperatur 1st dieses Gel noch leicht trübe.

Beispiel 8t

Zu einer Mischung aus 1 200 g 30 £iger Polyurethanlösung in Dimethylformamid und 600 g 15 Jiiger Polyvinylchlorid-Lösung in Dimethylformamid werden 495 g folgender Lösung bei ca. 60° C zugetropft: 480 g 30 #iger Ammonnitratlösung in Dimethylformamid gemischt mit 10 ml 25 £iger Lösung eines Diepergierhilfsmittels in Wasser und 100 g Färbpaste, bestehend aus 22,8 % Ruß in Glykol. Die gelförmige Streichpaste wird bei 4o° C und 35 Torr in einem Vakuumbehälter unter Rühren entgast, auf 25° C abgekühlt und kann sofort zur Beschichtung von Flächengebilden verwendet werden.

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Die Gele aus den Beispielen 1 mit 3 wurden wie folgt auf ihre Wasserdampfdurchlässigkeit geprüft.

Auf der Papiermaschine wird aus einer Faaerdispereion von 500 g einer Fasermischung, bestehend aus Polyamid- und Regeneratoellu-1ösefasern in 1 000 Ltr. Wasser, ein Vlies hergestellt. Naoh de« Trocknen bei 100° C wird das Faservlies bei 50° C mit einer Polyurethanlösung getränkt. Das so imprägnierte Vlioe wird nun zur Fällung des Polyurethans in ein'Wasserbad von 50° C geleitet und anschließend mit Wasser lösungsmittel-frei gowasohen. Das so hergestellte bei 85° C getrocknete Substrat wird beidseitig auf die gewünschte Dicke abgeschliffen. Auf dieses Substrat werden nun die zu prüfenden Gele mit einer Rakel, in einer Schichtstärke von 1 mm, aufgetragen. Mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min wird das beschichtete Substrat in ein 45° C warmes Wasserbad zur Fällung der Pclyurethandeckcchlcht eingeleitet. Das anschließend Dimethylformamid-frei gewaschene Material wird bei 8o° C getrocknet und nach DIN 52333 auf seine Wasserdampfdurchlässigkeit geprüft.

Gel aus Beispiel Waeserdampfdurchlttssigkeit

g/ra²/24 h

1 710

2 7*6

3 695

4 720

5 733

6 658

7 673

8 690

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Claims

Poe. VOF 1266 Patentansprüche

1. Vorfahren zur Herstellung eines streichfähigen Polyurethaneeis zur Beschichtung von Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Polyurethanlösung in einen geeigneten Lösungsmittel Ammoniumnitrat zusetzt, das Polyurethan in Gelform ausfällt und die flüssige Phase anschließend durch Zentrifugieren oder Verdampfen entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Ammoniumnltratlösung in Dimethylformamid einer Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid zusetzt und die überschüssige flüssige Phase von dem sich ausscheidenden Polyurethangel abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, d. h., daß man der Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid festes Ammoniumnitrat zusetzt und die überschüssige flüssige Phase von den sich ausscheidenden Polyurethangel abtrennt.

BAD ORIGINAL

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