DE2546414A1

DE2546414A1 - Mikroporoeses blatt mit wildlederaehnlicher oberflaeche

Info

Publication number: DE2546414A1
Application number: DE19752546414
Authority: DE
Inventors: Ralph C Edberg
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1976-04-29
Also published as: US3912840A; FR2287991A1; GB1533123A; FR2287991B3; IL48291A0; IL48291A

Description

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Pai.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Dr. RUSUHKt & KAK I NtK Pat.-Anw. Dipl.-lng.

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PATENTANWÄLTE

T_elefon:0307 j}*»»" BERLIN - MÖNCHEN

Telegramm-Adresse: Tel.gramm-Adm»e: QuadrahirBerhn Quadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767

M 5637

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul; Minnesota 55I0I, V₀ üt_c ν«, Ao

Mikroporöses Blatt mit wildlederähnlicher Oberfläche

Die Erfindung betrifft mikroporöse polymere Blätter mit einer wildlederähnlichen Ausstattung, die derjenigen von hochwertigem Naturwildleder ähnelt; diese Blätter sind als Lederersatz bei Herstellung von Fußbekleidung und Kleidung wie auch für Polier- und Nachschliffmedien und ähnliches geeignet«

Die Erfindung betrifft auch ein vereinfachtes Verfahren zur Schaffung eines wildlederähnlichen, mikroporösen polymeren Blattes, bei welchem man ein Trägersubstrat mit einer Überzugsmasse aus einer Polymerlösung überzieht, welche wahlweise einen entfernbaren kleinteiligen Füllstoff enthalten kann, ein entfernbares kleinteiliges Material auf die Oberfläche des polymeren Überzugs aufbringt; den polymeren Überzug immobilisiert, wie durch Verdampfen des Polymerlösungsmittels oder durch Kontaktieren des überzogenen Substrats mit Flüssigkeit oder Dampf zwecks

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Xoagulierung des Polymers; und das Polymerlösun£,smittel und entfernbare feste Teilchen aus dem Inneren und der Oberfläche des Überzugs entfernte Das erhaltene .Blatt ist ein mikroporöses, polymeres Blatt mit einer wildlederähnlichen Oberfläche, welche Oberfläche ohne eine notwendige mechanische Polier- oder Schleifoperation geschaffen wird«

Polymere lederähnliche Blätter mit einer wildlederähnlichen Oberfläche sind aus der Technik bekannte -Uiece Produkte sind im allgemeinen hergestellt worden durch Imprägnieren einer faserartigen Baumwollwatte (i_P0rig_o batt) mit einem polymeren Imprägniermittel unter Bildung eines biegsamen Blattes_e !Mach Polierung oder Schleifung zwecks Anhebung der Moppen ähneln die Produkte natürlichem Wildleder«, Siehe Z₀B₀ US-PSen 3 067 482, 3 067 483, 3 578 481, 3 597 256, 3 600 2o9-> Es ist ebenfalls bekannt, daß ein zelliges Polyurethanblatt erhalten wird durch Kontaktieren einer gegossenen Polyurethanlösung mit einer auslaugenden Flüssigkeit, um den PiIm zu koagulieren und das Lösungsmittel aus dem Film unter Bildung eines zelligen Films auszulaugen,, Die Oberfläche des Films wird dann geschliffen, um einen Teil der Zellen freizulegen und eine wildlederähnliche Oberfläche zu schaffen,, Nach dieser Methode hergestellte Blattmaterialien werden in den US-PSen 3 284 274 und 3 524 791 vorgeschlagen. Im einzelnen schlagen diese Patente Elattmaterialien aus einem mikroporösen polymeren Material wie einem mikroporösen Polyurethan vor, welches eine grobporige, zellige Schicht aus polymerem Material mit etwa 75 bis I00 % ihres Volumens angrenzender länglicher, senk- -

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recht zur Jibene der Blattoberfläche orientierter Zellen enthält, welche Blätter abgeschliffen werden können, um auf ihnen eine Noppenstruktur zu erzeugen_c Diese Blätter sind als Lederersatz bei Herstellung von Fußbekleidung geeignete

Polymere Blätter mit wildlederähnlichen Oberflächen sind auch hergestellt worden durch Aufbringen eines wasserlöslichen kleinteiligen Materials, wie eines Salzes, auf die Oberfläche eines Polyvinylchlorid- oder anderen "plastischen" Materials, so daß die Salzteilchen in die Oberfläche des Polymers einsickern oder die polymere Schicht vollständig durchdringen. Nach dem Auslaugen dieser Teilchen mit Wasser erhält man ein polymeres Blatt, welches in einem Fall Krater, auf der Blattoberfläche aufweist, ähnlich einer wildlederähnlichen Oberfläche (US-PS 2 837 44o), und im anderen Pail liefert das Auslaugen der Salzteilchen zusammenhängende Säulen, die sich durch die gesamte Dicke des polymeren Blattes erstrecken, wodurch ein gasdurchlässiges, künstliches wildlederartiges Leder gebildet wird (US-PS 2 983 96ο)_β

Es ist auch bekannt, mikroporöse Polyurethanbliltter durch Inkorporierung eines auslaugbaren,-festen Füllstoffs in eine Lösung des Polyurethanpolymers, Aufziehen des Polymers auf ein Substrat, Verdampfen des Lösungsmittels zwecks Immobilisierung des Polymer- i Überzugs und anschließendes Auslaugen des entfernbaren Füllstoffs '-■ mit einem Lösungsmittel für den Füllstoff herzustellen» Variation j

ηen-dieser Prozedur werden in den US-PSen 3 496 ooo und 3 524 753 ; beschriebene i

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Man erkennt, daß die mikroporösen, wildlederähnlichen polymeren Blätter, welche von der bisherigen Technik beschrieben oder vorgeschlagen worden sind, ein Nachschleifen der Blätter unter Erzeugung eines mikroporösen Blattes mit einer wildlederähnlichen Oberfläche erfordern,, Dieser Schritt des Machschleifens oder mechanischen Schleifens des Blattes stellt einen Extraverfahrensschritt dar und kann die Haltbarkeit des fertigen Produktes herabsetzen,, Die von der Technik vorgeschlagenen wildlederähnlichen Materialien, die kein Wachschleifen erfordern, sind nicht mikroporös O

Erfindungsgemäß wird ein mikroporöses polymeres Blattmaterial mit einer wildlederähnlichen Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, wildlederähnlichen Materials ohne die Notwendigkeit zum Nachschleifen der Materialoberfläche vorgeschlagen» Ein Erfindungsaspekt betrifft ein mikroporöses polymeres Blatt mit einer wildlederähnlichen Oberfläche, welches einen ersten mikroporösen Teil und einen zweiten makroporösen Teil aufweist, der über dem ersten mikroporösen Teil liegt und chemisch mit diesem integriert ist. Der zweite makroporöse Teil enthält Mikroporen und zusätzlihh mindestens 5o % seines Volumens statistisch orientierte Makrohohlräume, die innerhalb des zweiten Teils verteilt sind. Die statistisch orientierten Makrohohlräume j haben ein mittleres Hohlraumvolumen von etwa 7 x 1ο*" bis etwa 6,5 x 1o cm , und eine ausreichende Zahl an Hohlräumen steht in offener Verbindung mit der Oberfläche des polymeren Blattes, um eine wildlederähnliche Oberfläche zu liefern«,

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Ein weiterer Erfindungsaspelcfc betrifft ein wildlederähnliches Blatt, in welchem der mikroporöse Teil des oben beschriebenen Blattmaterials in Haftkontakt mit einer Hauptfläche eines Substrates steht, vorzugsweise eines porösen flexiblen Substrats, wie eines faserartigen, nichtgewobenen Vlieses»

Ein weiterer Erfindungsaspekt betrifft ein Verfahren zur Herstellung der wildlederähnlichen Blätter dieser Erfindung, welches Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist;

(a) Aufbringen einer überzugsmasse aus einer Polymerlösung auf ein Substrat, welche wahlweise einen kleinteiligen, entfernbaren Füllstoff enthält, mit einer genügend kleinen Teilchengröße, um bei nachfolgender Entfernung Mikroporen zu erzeugen, beispielsweise mit einer Teilchengröße kleiner als etwa 5o Mikron;

(b) vollständiges Bedecken des polymeren Überzugs mit einer

Schicht aus entfernbaren Teilchen mit einem mittleren Teilchen-

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volumen von etwa 7 x 1o bis 6,5 x 1o cm ;

(c) Immobilisieren des polymeren Überzugs und Entfernen des Lösungsmittels aus dem Überzug;

(d) Entfernen der entfernbaren Teilchen aus der Oberfläche und dem inneren des "Überzugs; und

(e) Trocknen des erhaltenen mikroporösen, wildlederähnlichen Blattes, wenn nötige

Lie erfindungsgemäß in der überzugsmasse verwendeten Polymerlösungen sind vorzugsweise Lösungen aus elastomeren Polyurethanpol-y-

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meren in Lösungsmitteln« Die Polymerlösungen können kleinere · Mengen, bezogen auf das Gewicht der polymeren feststoffe, an anderen .verträglichen, löslichen Polymeren enthalten, wie Polyvinyl-Chloridpolymere, was noch im einzelnen zu beschreiben ist.

Der hier benutzte Begriff "mikroporös" bezieht sich auf Hohlräume, die vom unbewaffneten Auge nicht unterschieden werden können, z_o B₀ Hohlräume, welche im allgemeinen kleiner als etwa 5o Mikron im JJurchmesser sind, aber noch den Durchtritt von J?'euchtigkeitsdampf gestatten,, ώίηβ solche Mikroporosität ist bei Verwendung der wildled ^ähnlichen Blätter zur Herstellung von Fußbekleidung vorteilhafte Die Makrohohlräume in dem makroporösen oberen Teil des wildlederähnlichen Blatter weisen im Mittel ein Volumen von mindestens etwa 7 χ 1o bis 6,5 χ 1o cm auf, so daß sie für das unbewaffnete Auge sichtbar sind und eine gefällige, wildlederähnliche Oberfläche ergeben» Diese Makrohohlräume können in ihrer Gestalt regelmäßig oder unregelmäßig sein und kommen im allgemeinen der Gestalt der entfernbaren Teilchen nahe, welche zur Bildung derselben verwendet werden«, Wenn die Hohlräume nicht isometrisch sind, finden sie sich statistisch orientiert bezüglich der Blattoberfläche» Daher stellen jene mit der Oberfläche des Blattes in Verbindung stehenden Hohlräume für den Betrachter entweder die lange oder kurze Dimension dar₀ Wenn eine natürlichem Wildleder ähnelnde Oberfläche gewünscht wird, sind die Hohlräume in ihrer Gestalt vorzugsweise isometrisch, z«B„ kubicch oder sphäroidal«, Gefällige Effekte können auch mit Hohlräumen erreicht werden,.· die etwas in die Länge gezogen sind, wie abgeflachten, elliptischen,

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ovalen oder polygonen Hohlräumen, und können geregelt werden durch die Wahl der entfernbaren Teilchen, die auf die Oberfläche des Überzugs aufgebracht werden, was noch beschrieben wird_o

Die erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen, wildlederähnlichen Blätter sind dampfdurchlässige Blätter mit einer wildlederähnlichen Ausstattung, die derjenigen von Naturleder ähnelt, und können als Lederersatz bei Herstellung von Fußbekleidung und Kleidung wie auch für Poliermedien und dergl. verwendet werden_eDas vorliegende Verfahren stellt eine Methode zum Erhalt einer dem Natur-Wildleder gleichwertigen Ausstattung zur Verfugung, wobei die Notwendigkeit zum Schleifen der Oberfläche eines grobzelligen Blattes zwecks Preilegung der an die Blattoberfläche angrenzenden Zellwände entfällt, was von der bisherigen Technik weit verbreitet praktiziert wurde* Zusätzlich schlägt das Verfahren der Erfindung Mittel zum Variieren der Natur der Oberflächennoppung des wild- '

lederähnlichen Blattes vor durch Regelung der Natur des kleintei- '

ligen Materials, das zur Erzeugung des Oberflächeneffektes verwendet wird* '■

Die wildlederähnlichen Blätter der Erfindung können ein polymeres Blatt mit einer wildlederähnlichen Oberfläche enthalten, das an ' einem Substrat, wie beschrieben, haftend sitzt» Die Substrate, , an welchen die polymeren Blätter geeignet angeheftet bzw«, angeklebt v/erden, können beliebige flexible Substrate sein und sind vorzugsweise poröse Substrate. Besonders bevorzugt sind poröse, faserartige Vliese, Gewebe oder Baumwollwatte, welche gewoben

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oder nichtgewoben sein können«. Die Pas er η können natürliche oder synthetische aus der Technik allgemein bekannte Materialien sein. Synthetische Pasern, die aus organischen Polymeren, wie Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Vinylpolymeren und ähnlichen stammen, werden bevorzugt» Die Vliese oder Jbaumwollwatten können nadelgestochen, geschrumpft und gepreßt werden unter Schaffung einer dichten, faserartigen Struktur, welche mit den polymeren Überzugsmassen der Erfindung überzogen werden können. Die Dichte der faserartigen Substrate variiert je nach Aufbau und chemischer Zusammensetzung des Substratso Die faserartigen Substrate sollten offen genug sein, um porös zu werden, jedoch zäh genug sein, um die Überzugsmassen ohne vollständige Penetration der Überzugsflüssigkeit zurückzuhalten. Die Integrität und festigkeit des

Substrates muß abgestimmt werden mit der Gesarntsteife und dem , Aussehen des Endproduktes, was für einen Pachmann auf diesem Gebiet aus den gegebenen Erläuterungen offensichtlich werden wird_o ! '.

Ein besonders bevorzugtes Substrat ist ein willkürliches Geflechtsubstrat, das aus 1oo % Polypropylenfasern hergestellt wird, welches Gewebe durch Nadelwebung, Wärmeschrumpfung und Pressen i

bis zu einer Dichte zwischen etwa o,2 bis o,3 g/cm , vorzugsweise etwa o,25 g/cm , verdichtet worden ist.

Wenn die hier erwähnten Substrate nur zum Zwecke des Stutzens des ! wildlederähnlichen Blattes während des Gießens verwendet werden, J

braucht das Substrat nicht porös oder flexibel zu sein« Im allgemeinen wird ein Substrat verwendet, welches den immobilisierten Überzug freigibt, wie ein mit Silikon beschichtetes Deckpapier,

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glattes Glas oder ähnliches.

Die zur Herstellung der wildlederähnlichen Blätter der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere umfassen elastomere Polyurethanpolymere sowie Polyurethanpolymere in Kombination mit kleineren Kengen (bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe) anderer verträglicher Polymere, wie den Vinylchloridpolymeren, vorzugsweise Polymeren, die in den gleichen Lösungsmitteln wie die Polyurethanpolymere löslich sind₀ Kleinere Mengen Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und ähnliche können mit den Polymeren verwendet werden, um die physikalischen oder ästhetischen -Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blätter zu verstärken oder zu ändern,,

Der hier benutzte Begriff "Polyurethan" schließt Polyurethanpoiymere wie auch Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere und Polyharnstoffpolymere ein«, Die Polyurethanpolymere sind vorzugsweise elastomere Polyäther- oder Polyesterpolyurethan-Polymere und können unter Verwendung bekannter Methoden und Materialien hergestellt werden, wie Z₀B₀ nach der US-PS 3 1oo 721, insbesondere Spalte 3 bis 6_O Weitere Off enbai'ungen über Polyurethane, die bei Herstellung von mikroporösen synthetischen Lederblättern geeignet sind, finden sich in den US-PSen 3 ooo 757, 3 496 ooo 3 524 753 und 3 594 22o_e

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen wildlederähnlichen Blätter wird eine polymere Überzugsmasse auf die Oberfläche eines Sub-

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strats aufgebracht, Das Polymerblatt wird vorzugsweise auf einem Substrat gebildet und mit diesem haftend verbunden, wie noch im einzelnen zu beschreiben ist«, Die Erfindung sieht jedoch auch die Bildung des mikroporösen polymeren Blattes auf StützSubstraten vor, wie einer Ablösefolie oder ähnlichem, wobei das Blatt vom Substrat zur Verwendung als sich selbsttragendes "freies" Polymerblatt entfernt wird» Alternativ kann das freie Blatt an ein Stütz substrat vermittels gesonderter Haftmittel, thermischer Bindung des Polymerblattes an dem Substrat und ähnlichem gebunden werden_o

Wenn das Blatt auf einem Substrat gebildet und mit diesem haftend verbunden werden soll, kann es erwünscht sein, das. Substrat zwecks Förderung der Haftung an dem Substrat au grundieren und/ oder das Substrat und erhaltene Kompositblatt zu versteifen oder zu "verfestigen"ο Wenn eine Grundierung des Substrats erwünscht wird, verwendet man eine niederviskose Lösung aus einem oder mehreren Polymeren in einem Lösungsmittel« Vorzugsweise ist das Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, das in der Polymerüberzugslösung verwendet und noch beschrieben wird, und vorzugsweise ein Lösungsmittel, welches mit Flüssigkeiten mischbar ist, die keine Lösungsmittel für das Polymer darstellen, ζ_βΒ_ο mit Wasser mischbar ist, so daß das Lösungsmittel aus dem Überzug mit Flüssigkeit ausgelaugt werden kann_o Das Grundieren kommt im allgemeinen zur Anwendung bei faserartigen Substraten, wie den willkürlichen Geflechtsubstraten,, Die Viskosität des Primers wird so gewählt, daß der Primer in das Substrat eindringt, es jedoch

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nicht durchdringtο

Die zur Verwendung in den Gnandiermassen bevorzugten Polymeren schließen elastomere Polyurethan-Polymere allein oder in Abmischung mit anderen verträglichen Polymeren ein, welche in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind wie die Polyurethanpolymeren« Diese Polymere sind die gleichen Polymere, die in der hier beschriebenen Polymerüberzugslösung geeignet sind₀ Ein besonders brauchbare Grundiermasse enthält ein homogenes Gemisch aus einem Polyesterpolyurethanpolymer und einem Polyvinylchloridpolymer in etwa gleichen Gewichtsteilen, wobei das Gemisch in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie DMP gelöst ist« Diese Lösung, mit einer Viskosität von etwa I9oo centipoise, dringt in ein nichtgewobenes, d_eh_o willkürlich ausgelegtes Polypropylensubstrat mit einer Dichte von etwa o,25 g/cm ein, durchdringt es jedoch nichtβ Die Grundierung liefert ein Produkt mit größerem Raumbedarf und verbesserten Schuhherstellungseigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerüberzugsmassen werden durch Lösen eines Polymers, vorzugsweise eines Polyurethanpolymers, in einem entfernbaren Lösungsmittel hergestellt, vorzugsweise einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, welches aus der Polymerlösung durch eine Flüssigkeit, die ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist, ausgelaugt werden kann· H,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Gemische derselben sind geeignet« Besonders bevorzugt sind Lösungs* mittel ausDMF , da sie den obigen Erfordernissen mit einer großen

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Vielzahl von Polymeren entsprechen Wenn das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden soll, sollte das Lösungsmittel eine Siedetemperatur unterhalb der Temperatur aufweisen, bei welcher das Polymer zersetzt wird_e Höhersiedende Lösungsmittel können unter vermindertem Druck verwendet und entfernt werden, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen weniger erwünscht sein«.

Wie bereits erwähnt, kann bei entfernbarer kleinteiliger Füllstoff mit einer ausreichend kleinen Teilchengröße, um bei Entfernung eine Mikroporosität zu liefern, im allgemeinen kleiner als etwa 5o Mikron Teilchengröße, der Überzugslösung inkorporiert werden, bevor sie auf das Substrat aufgebracht wird«. Obwohl ein mikroporöser Überzug durch bloßes Entfernen des Polymerlösungsmittels erhalten werden kann, liefert die Inkorporierung der entfernbaren Füllstoffteilchen das Potential zur zweckmäßigen Erzeugung mikroporöser Blätter mit einer 5fachen Erhöhung der Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdampf (MVT) gegenüber Blättern, die , lediglich durch Lösungsmittelentfernung hergestellt sind₀ Die , erhöhten MVT-Eigenschaften oder "Atmungsfähigkeit" sind besonders erwünscht, wenn die mikroporösen Blätter als Ersatz für Wildleder bei Herstellung von Fußbekleidung verwendet werden soll_e

' Die in der überzugsmasse verwendeten entfernbaren, kleinteiligen

Füllstoffe enthalten Teilchen, die kleiner sind als etwa 5o Mi- ' krön«, Vorzugsweise liegen die Teilchen zwischen 1 und 3o Mikron zur Erzeugung von Mikroporen in dem fertigen Produkt, d.h_o Poren,

die mit dem nackten Auge nicht erkennbar sind; besonders bevor-

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zugt weist der fcleinteilige Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 Mikron auf_o

Die !Füllstoffe sollten Teilchen sein, die nicht in dem in der Überzugsmasse verwendeten Polymerlösungsmittel löslich sind«, Bevorzugte füllstoffe sind jene Füllstoffe, welche in wäßrigen Medien wasserlöslich oder auslaugbar sind, ^einteilige anorganische Salze wie die Sulfat- oder Chloridsalze des Kaliums oder Natriums werden bevorzugt. Natriumchlorid arbeitet gut gemäß dieser Erfindung und hat offensichtlich wirtschaftliche Vorteile, jedoch ist jeder entfernbare, kleinteilige Füllstoff geeignet, der fest bleibt und nicht abgebaut wird oder in Nebenreaktionen mit dem Polyurethan unter den erfindungsgemäß angewendeten Verfahr ensbedingungen eintrittο

Die Füllstoffteilchen sind allgemein in Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen Füllstoffteilchen pro Teil Polymerfeststoff, vorzugsweise von etwa 2 Gewichtsteilen pro Teil Polymerfeststoff, enthalten«, Die Menge kann je nach dem Grad der gewünschten Mikroporosität variiert werden,.

Die Viskosität der Polymerüberzugsmasse sollte ausreichend niedrig liegen, um das Überziehen mittels herkömmlicher Maßnahmen und Mittel, wie durch Rakelauftrag, zu erleichtern, und liegt gewöhnlich unter etwa 2oo_eooo centipoise. Die untere Grenze für die Viskosität hängt ab von der Überzugsmethode, der gewünschten Überzugsdicke, der Dichte der in der Polymerlösung dispergierten

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Pull stoff teil chen und der Natur der gewünschten Wildlederober-« fläche ab» Normalerweise sollte die Viskosität bei mindestens etwa.30.000 centipoise liegen, um zu verhindern, daß die Lösung das Substrat übermäßig durchdringt, wenn ein poröses Gewebe verwendet wird, und die Füllstoffteilchen gleichmäßig dispergiert in der Lösung ohne übermäßige Schichtenbildung zu halten,

Herkömmliche Überzugsmethoden für viskose Lösungen wie das Rakelüberziehen sind erfindungsgemäß gut geeignete Die Dicke des auf das Substrat aufgebrachten Überzugs muß mindestens so groß sein wie die gewünschte Wildledernoppentiefe; normalerweise wird ein schwererer Überzug bevorzugt, um das Aussehen und den "Griff" des Produktes zu verbessern. Wenn eine Rakel verwendet wird, hat es sich als wünschenswert erwiesen, den Kakelabstand über dem Gewebe auf etwa o,75 bis 1,5 mm einzustellen, um eine zufriedenstellende Überzugsdicke zu erhaltene

Nachdem das Substrat mit der Polymerüberzugsmasse überzogen worden ist, wird der polymere Überzug vollständig mit einer Schicht aus entfernbaren Teilchen eines mittleren Volumens von etwa 7 x 1o" bis 6,5 χ 1o cm beschichtete Die Teilchen können auf die Oberfläche durch Schütteln, Stäuben oder anderen Maßnahmen, welche die Polymeroberfläche nicht nachteilig stören, aufgebracht werden. Der polymere Überzug muß vollständig mit den Teilchen bedeckt sein, um einen zufriedenstellenden Wildledereffekt zu erhalten, nachdem sie entfernt worden sind, und die Teilehen müssen in den Überzug einsinken oder teilchenweise eindringen

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.können, damit die notwendige Tiefe für die wildlederähnliche Oberfläche erreicht wird_c Die Teilchen sollten jedoch nicht vollständig durch den Überzug hindurchdringen und dann fixiert werden₀ Der gewünschte Grad der Penetration kann stark variiert werden je nach der Produktanwendung, läßt sich jedoch schnell regulieren durch Regelung der Variablen, wie der Viskosität der Außenüberzugsmasse, der Dichte des aufgebrachten kleinteiligen Materials, der Verweilzeit der Teilchen vor Koagulierung des polymeren Films, der Menge an überschüssigen, auf die Oberfläche aufgebrachten Teilchen und ähnlicher.

Der Polymerüberzug muß vor Immobilisierung des Überzugs vollständig mit Teilchen bedeckt sein» Wenn daher einige Teilchen in den Polymerüberzug nach Ausbreitung über die Oberfläche sinken, müssen andere Teilchen zu jenem Teil der Oberfläche zugesetzt werden, die durch die abgesunkenen Teilchen frei geworden ist, so daß j eine gleichmäßige Wildlederoberfläche gebildet wird. Eine angemessene Bedeckung des Polymerüberzugs mit den Teilchen wird sichergestellt durch Aufbringen eines überschüss*goan Teilchen«, Im allgemeinen liefert bei Polymerüberzugsmassen mit einer Viskosität innerhalb des hier spezifizierten Bereiches etwa 1,6 kg/m Salz eine Teilchenschicht von etwa o,16 cm Dicke und bedeckt den Überzug vollständige Die überschüssigen Teilchen können durch Auslaugen, oder Lösen der Teilchen oder durch Invertieren, Schrägstellen oder Schütteln des Gewebes, Wegblasen mit einem Luftstrom oder eine andere physikalische .Entfernung der überschüssigen Teilchen entfernt werden.

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Die auf der Oberfläche des Polymerüberzugs verwendeten Teilchen sind im allgemeinen von gleicher chemischer Zusammensetzung wie die innerhalb des Außenüberzugs dispergierten Teilchen oder können verschieden sein₀ Haupterfordernis ist, daß die Teilchen fest und nicht in lösungsmitteln löslich sind, in welchen das Polymer gelöst wird. Vorzugsweise sollten die Teilchen in Flüssigkeiten löslich sein, welche keine Lösungsmittel für das im Über- ■ zug verwendete Polymer sind, z.B. Wasser, so daß sie durch

Flüssigkeitsauslaugung entfernt werden können«,

Das mittlere Volumen der auf die Oberfläche des Polymerüberzugs aufgebrachten Teilchen ist größer als das der feinen Teilchen, die innerhalb des Überzugs zwecks Erzeugung der Mikroporosität dispergiert sind» Das Volumen und die Gestalt der auf die Oberfläche aufgebrachten Teilchen sind einzelne wichtigste Faktoren bei Bestimmung der Natur der Wildlederaberfläche_oSehr kleine Teilchen ergeben ein sehr feines Wildleder und große Teilchen ; ; ein grobes Wildleder,, Die Konfiguration der Teilchen hat subtile , Wirkungen auf das Aussehen des Produktes, Z₀B₀ ergibt ein kubisches Teilchen ein etwas anderes Aussehen als sphäroidale, längliche oder blättchenartige Teilchen der gleichen Größe₀ Die ! Dichte des kleinteiligen Materials kann ein wichtiger Gesichtspunkt sein, wenn die Viskosität der Überzugsmasse durch andere Faktoren wie die Viskositätsgrenzen, die in einer speziellen Polymer/Lösungsmittel-Kombination an sich gesetzt sind, die Menge an entfernbarem kleinteiligem Füllstoff in der Polymerlösung und ähnliche, festgelegt ist. Die Dichte beeinflußt den Grad der

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Penetration in den Überzug und die Penetration das Oberflächen-

aussehen des Produktes· Im allgemeinen liegt das mittlere Teiles 3 —5 3 chenvolumen zwischen etwa 1 χ Io cm und etwa 6,5 χ 1o cm₀ Natriumchloridteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1oo Mikron (einem Volumen von etwa 1 σ Ιο" cm ) haben sich als besonders geeignet erwiesen bei Schaffung einer fein«texturierten Wildlederoberfläche, die h®chwertigem Naturwildleder ähnelt«

Wenn der Polymerüberzug auf das Substrat und die entfernbaren Teilchen auf die Oberfläche des Überzugs aufgetragen worden sind, muß die Polymerlösung immobilisiert werden, um die Polymeroberfläche so zu fixieren oder "einzufrieren", wie sie durch die Oberflächenteilchen verformt worden ist_e Die Methode der Immobilisierung des Polymers hängt vom gewählten Polymersystem ab₀ Im allgemeinen ist eine Immobilisierung des Polymers durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Koagulieren des Polymerüberzugs vermittels Aufbringen einer Flüssigkeit oder eines Dampfes, die ein Nichtlösungsmittel für das Polymer, jedoch mit dem Polymerlösungsmittel mischbar ist, und Entfernung des Lösungsmittels durch Auslaugen zufriedenstellende Beispielsweise kann eine Polyurethanlösung im DMF-Lösungsmittel wirksam mit Wasser koaguliert werden und ergibt nach Auslaugen des Lösungsmittels ein mikroporöses Blatt. Wenn ein Wasserbad zur Koagulierung des Polymers verwendet wird, ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Wasser geringfügig zu erwärmen, zum Beispiel auf etwa 5o bis 6o°C, um die Löslichkeit der Flüssigkeiten und Feststoffe in der Aus«

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laugflüssigkeit zu fördern und die Verweilzeit des Polymerüber- ι

zugs im Bad zu vermindern,, ■

Gleichzeitig mit der oder nachfolgend auf die Immobilisierung des Polymerüberzugs werden die Teilchen aus dem Inneren und der Oberfläche des Polymerüberzugs entfernt, so daß ein mikroporöses polymeres Blatt mit einer wildlederähnlichen Oberfläche erhalten wird. Dies kann am einfachsten dadurch geschehen, daß man das überzogene Substrat in einer Flüssigkeit wäscht, die kein Lösungs-i mittel für das Polymer ist, jedoch die Teilchen löst«, Wenn eine : gleichzeitige Koagulierung des Polymers und; Auslaugung der Teil« i chen und des Lösungsmittels gewünscht wird, verwendet man eine Flüssigkeit, welche mit dem Polymerlösungsmittel mischbar ist und auch die kleinteiligen Füllstoff- und Oberflächenteilchen löste Insofern können der Koagulierungs- und Auslaugschritt zweckmäßigerweise kombiniert werden,, Im Falle einer Lösung eines Polyurethanpolymers und der Natriumchloridteilchen im DMF-Lösungs-, mittel kann dies schnell bewerkstelligt werden, wenn man das überzogene Substrat einem Wasserbad aussetzt. Da Wasser kein Lösungsmittel für das Polyurethanpolymer, jedoch mit dem DMF-Lö- '■■ sungsmittel mischbar ist und die Natriumchloridteilchen löst, koaguliert das Wasserbad den Polymerüberzug, laugt das Lösungsmittel und die Füllstoffteilchen aus dem Überzug aus und ergibt ein mikroporöses Blatt mit einer wildlederähnliehen Oberfläche, die durch die Entfernung der löslichen Teilchen hervorgerufen ]

wird. Weitere Mittel zur Entfernung der Oberflächenteilchen, wie durch Abschleifen, Polieren, Schlagen oder Anlegen von Vakuum

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•oder andere mechanische Mittel, können ebenfalls angewendet werden, sind jedoch weniger erwünscht als eine Entfernung durch Auslaugen, da die mechanischen Techniken, insbesondere das Schleifen, die physikalischen Eigenschaften des Blattes beeinträchtigen können.

Nach Entfernung der Teilchen und des Polymerlösungsmittels können die Blätter gegebenenfalls getrocknet werden, um restliche Flüssigkeit zu entfernen, wenn es für die Weiterverarbeitung erforderlich sein kann. Wenn weitere Behandlungs- oder Naßverarbeitungsschritte vorgesehen sind, muß das Blatt keine Trocknung erfordern«, Die Blätter können zufriedenstellend in einem Ofen mit zirkulierender Luft oder durch andere Wärmequellen zwecks Entfernung von Feuchtigkeit getrocknet werden· Temperaturen unterhalb der Werte, bei welchen das Polymer zersetzt wird oder fließt, sollten angewendet werden« Im allgemeinen reichen Temperaturen unter etwa 125⁰C aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist₀

Beispiel 1

Ein mikroporöses wildlederähnliches Polyurethanblatt wurde auf. folgende Weise hergestellt<, Eine Überzugsmasse wurde in einem Reaktionskessel durch Kombinieren der folgenden Bestandteile zusammengestellt:

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Außenüberzugsmasse Gewichtsteile

Polyesterpolyurethan 1oo

Dimethylformamid 278

Rußpigment«Konzentrat 3

Natriumchloridpulver (mittlere Teilchengröße 5 Mikron) 177

Die Natriumchloridteilchen wurden vorbereitet durch Vermählen von 3oo bis 4oo Mikron großen Teilchen unter Erhalt einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 Mikron, Eine kleinere Menge Calciumstearat wurde während des Mahlens zugesetzt, um eine Kuchenbildung des Salzes zu verhindern« Die oben angegebenen Bestandteile wurden in einem Reaktionskessel kombiniert und gerührt, bis das Polyurethan vollständig in dem lösungsmittel gelöst und das Natriumchlorid und Pigment gründlich in dem Gemisch dispergiert waren,. Während des Mischens wurde die Temperatur unter 43°C gehalten,. Wenn das Mischen beendet war, wurde an den Kessel ein Vakuum angelegt, um Luft, die während des Mischens eingeschlossen wurde, zu entfernen« Die erhaltene Masse hatte eine Viskosität von annähernd 1oo₀ooo centipoise bei Raumtemperatur (24⁰C),

Ein willkürliches Geflechtsubstrat, das aus 1oo% Polypropylenfaser hergestellt war, mittels Nadelwebung und Wärmeschrumpfung bis zu einer Dichte von etwa o,25 g/cm verdichtet, wurde hergestellt» Ein Teil der Überzugsmasse wurde auf das Substrat

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unter Verwendung einer Rakel und eines Abstandes zwischen Gewebe und Rakel vor 1,8 mm aufgetragen,, Unmittelbar nach Auftrag wurde eine Schicht aus Salzteilchen einer mittleren Teilchen-' größe von etwa 1oo Mikron (mittleres Volumen etwa 1 χ 1o*" cm ) auf die Polyurethanpolymeroberfläche durch Handschütteln der Salzteilchen durch ein U₀S₀Standardsieb No· 5o aufgebrachte Salz wurde aufgegeben, bis der schwarze Überzug durch die Salzschicht nicht mehr sichtbar war₀ Die Probe wurde etwa 3 Minuten nach SaIζauftragung ungestört absitzen gelassene Die Probe wurde dann in ein zirkulierendes Bad aus Leitungswasser bei 54⁰C getaucht und dort etwa 2 Stunden belassene Während dieser Zeit koagulierte der Polymerüberzug und das gesamte Salz wurde aus der Oberfläche und dem Inneren des Überzugs gelöst. Das DMF-Lösungsmittel wurde ebenfalls vollständig während dieser Tauchperiode entfernte

Das Blatt wurde dann in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 12o°C etwa 3 bis 5 Minuten getrocknet; das erhaltene Material zeigte eine Wildlederähnliche Oberfläche, die für Auge und Griff sehr gefällig war»

Die mikroskopische Untersuchung eines Querschnittes des Blattes zeigte, daß der Körper des Polyurethanüberzugs eine mikroporöse Struktur hatte, jedoch der Oberflächenteil eine viel offenere Struktur mit feinen sich nach oben erstreckenden Polymertentakeln aufwiese Die Räume zwischen diesen Polymerausdehnungen ähnelten der Gestalt eines Würfels₀

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Der Grad der Feuehtigkeitsdampfdurchlässigkeit (MVT) der Blätter wurde bestimmt durch Abbinden eines Wasser enthaltenden Bechers mit dem Wildlederblatt und Einsetzen des verschlossenen Bechers in eine Umgebung von 5o % relativer Feuchtigkeit bei etwa 22⁰C₀ Nach etwa 2 Stunden Konditionierung wurde der Becher erstmals und dann wieder nach etwa 12 Stunden gewogen, um den Wasserverlust zu bestimmen,, Die MVT wurde berechnet als g Wasser, die

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durch 1oo m des wildlederähnlichen Blattes pro Stunde hindurchgetreten waren«. Das in diesem Beispiel hergestellte wildlederähnliche Blatt zeigte einen MVT-Wert von etwa 4o2oo g/1oo m /Std₀

Beispiel 2

Ein wildlederähnliches Blatt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Überzug auf ein Polyesterfilm-Substrat anstelle des willkürlichen Geflechtsubstrates aufgebracht wurde«, Nach Beendigung des Verfahrens und Trocknen des Überzugs wurde der überzug von dem Substrat entfernt und ergab ein freies wildlederähnliches Blatt. Die MVT-Rate des Blattes, bestimmt wie in Beispiel 1, lag bei etwa 4.85o g/1oo m / /Std_e ο Das Blatt wies die gleichen wildlederähnliche Oberflacheneigenschaften wie die Oberfläche des in Beispiel 1 hergestellten Blattes auf, zeigte jedoch nicht die Festigkeit und Zerreißfestigkeit der in Beispiel 1 hergestellten Blatt«Substrat- -Kombination₀ -

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Beispiel 5

Ein mikroporöses Polyurethan-Blatt mit einer wildlederähnlichen Oberfläche wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Polymerüberzugsmasse ohne Püllstoffteilchen und mit der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Polyesterpolyurethan 3oo

Dimethylformamid 6oo

Rußpigment-Konzentrat 1oo

Die Überzugsmasse hatte eine Viskosität von annähernd 15o.ooo centipoise· Das erhaltene Blatt war extrem dicht und zäh und hatte eine sehr feine Wildlederähnliche Oberfläche. Das Blatt zeigte einen MVT-Wert von etwa 75o g/1oo m /Std„, wenn wie in Beispiel 1 getestete

Beispiel 4

'- Ein mikroporöses, wildlederähnliches Blatt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Substratgewebe vor Aufbringen der mit Teilchen gefüllten Polyurethanüberzugslösung grundiert wurde,, Die Grundierung (primer) hatte folgende Zusammensetzung:

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Gewichtsteile

Polyesterpolyurethan . 5,4

Polyvinylchlorid 5,4

wasserfreie kleinteilige kolloidale

Kieselsäure 5,415

Rußfarbstoff o,o15

N,N-Dimethylformamid 83,77

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen willkürlichen Geflechtsubstrats wurde eine Primerlösung einer Viskosität von etwa 19oo cp durch Rakel unter Verwendung eines O,18 Ms o,2 min breiten Spaltes auf das Substrat aufgezogen, um ein Überzugsge«-

' wicht von etwa o,o3 bis o,o4 g/cm zu erhaltene Die Primerlösung drang nicht mehr als etwa zu 5o % der Dicke des Substratgewebes ein«

; Das grundierte Gewebe wurde dann mit einem Polyurethanüberzug überzogen und wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet, Daserhaltene

Blatt ähnelt dem des Beispiels 1, hatte jedoch eine größere Fülle und Zähigkeit. Die MViD des Blattes war etwa 4o2oo g/1oo m²/ ι Stdo, wenn wie in Beispiel1 bestimmt.

Beispiel 5

Ein mikroporöses Blatt wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Oberflächenteilchen mit einem mittleren Volumen von etwa

•»5 3
1,6 χ Io cm hergestellt. Das erhaltene Blatt war physikalisch

! dem des Beispiels 1 ähnlich, hatte jedoch eine mäßig körnige

wildlederähnliche Oberfläche, verglichen mit der feintexturierten.

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Oberfläche des Beispiels 1_e

Beispiel 6

Ein mikroporöses Blatt wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Oberflächenteilchen mit einem mittleren Teilchenvolumen von

—5 "5

etwa 6,4 x 1o cm hergestellt· Das erhaltene Blatt war physikalisch dem des Beispiels 1 ähnlich, hatte jedoch eine grobkörnige wildlederähnliche Oberfläche, verglichen mit der feintexturierten Oberfläche des Beispiels 1_O

Die Viskositätsmessungen mit den Überzugsmassen und Primerlösungen in den voranstehenden Beispielen wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters erhalten» Die Viskosität des Primers wurde unter "FerwencUing einer RV=4-3pindel bei 2o Upm und Raumtemperatur gemessene Die Viskosität der Überzugsmassen wurde unter Verwendung einer RV=7-Spindel bei 1o Upm und Raumtemperatur gemessen,

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Mikroporöses polymeres Blatt mit einer wildlederähnlichen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Blatt einen ersten mikroporösen Teil und einen zweiten makroporösen, über dem ersten mikroporösen Teil liegenden und chemisch mit ihm verbundenen Teil aufweist, wobei dieser zweite makroporöse Teil Mikroporen und zusätzlich mindestens 5o % seines Volumens statistisch orientierte Makrohohlräume aufweist, die innerhalb des gesamten zweiten Teils verteilt sind, diese statistisch orientierten Makrohohlräume ein mittleres Hohlraumvolumen von etwa 7 χ 1o" bis 6,5 x 1o cm aufweisen und eine ausreichende Zahl dieser Hohlräume in offener Verbindung mit der Oberfläche des Blattes stehen zwecks Erhalts einer wildlederähnlichen Oberfläche,

2o Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich dieser erste mikroporöse Teil in haftendem Kontakt mit einem porösen flexiblen Substrat befindet,

3o Blatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses poröse flexible Substrat ein nichtgewobenes Vlies aus Polypropylenfasern ist«

4e J Verfahren zur Herstellung eines wildlederähnlichen polymeren Blattes, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Aufbringen einer polymeren überzugsmasse auf die Oberfläche eines Substrates, wobei diese überzugsmasse eine Lösung -

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aus elastomerem Polyurethanpolymer im Lösungsmittel enthält,

(b) vollständiges Bedecken des polymeren Überzugs mit einer Schicht aus entfernbaren Teilchen mit einem mittleren Teilchenvolumen von etwa 7 χ 1o bis 6,5 χ 1o cm i

(c) Immobilisieren des polymeren Überzugs und Entfernen des Lösungsmittels aus dem Überzug;

(d) Entfernen von Teilchen aus dem polymeren Überzug zwecks Schaffung von Hohlräumen in diesem Überzug; und

(e) gegebenenfalls Trocknen des erhaltenen wildlederähnlichen Blattes.

5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß ; diese Polymerlösung entfernbare Füllstoffteilchen einer ausrei- ; chend kleinen Teilchengröße dispergiert enthält, um Mikroporen

zu erzeugen, wenn sie aus dem immobilisierten überzug entfernt ^: werden*

( 6_o Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß

' man außerdem den immobilisierten Überzug von dem Substrat ent«· ! fernte

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Substrat·ein poröses, flexibles Substrat ist«

j 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß

dieses poröse, flexible Substrat ein nichtgewobenes Vlies aus Polypropylenfasern ist,

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9o Verfahren nach Anspruch 7» dadurch_gekennzeichnet, daß dieses Substrat mit einer niederviskosen Polymerlösung vor dem Aufbringen der Überzugsmasse grundiert wird,,

1oe Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß diese niederviskose Grundierlösung ein Gemisch aus Polyvinylchloridpolymer und Polyurethanpolymer im !Lösungsmittel enthalte

11„ Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese entfernbaren Teilchen wasserlösliche Teilchen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Teilchen Natriumchloridteilchen sind_o

13o Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in der Überzugsmasse Ν,Ν-Dimethylformamid enthält.

14o Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß. dieser Polymerüberzug durch Kontakt mit einer Flüssigkeit immobilisiert wird, welche mit diesem Polymerlösungsmittel mischbar, jedoch kein Lösungsmittel für dieses Polymer ist»

15β Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese Flüssigkeit Wasser ist«,

16„ Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

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dieser Polymerüberzug durch Verdampfen dieses Lösungsmittels aus dem Überzug immobilisiert wird.

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