DE2161445A1 - Mikroporöses Folienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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Case PP.94 2.Dezember 1972

GB-PÄ 59121/70 8654-71/Dr.ν.B/Elf

AT 11.Dezember 1970

Porvair Limited, Estuary Road, North Lynn, King's Lynn, Morfoik,England

Mikroporöses Folienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft mikroporöse polymere Folienmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von relativ dicken Polymerschichten, die keine vorgeformte Fasermattenverstärkung enthalten, z.B. Schichten mit einer Dicke von 0,5 mm bis hinaus zu 5 nun und darüber, wie sie für Schuhoberlederersatzmaterialien benötigt werden. Für Damenschuhe kann die Dicke beispielsweise zwischen 0,3 und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,1 mm liegen, während für Herrenschuhe eine Dicke zwischen 1,1 und 2,5 mm , vorzugsweise zwischen 1,5 und 1,8 rom bevorzugt wird.

Es ist aus der GB-PS 1,217,341 bekannt, solche Materialien durch Koagulation einer Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid, in der mikroskopische Hatriumchloridteilchen dispergiert sind, herzustellen. Die Lösung enthält vorzugsweise 30 bis 35 Gew.-% Polyurethan und 1,5 bis 2,0 Gew.-Teile Natrium-,

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chlorid pro Teil Polyurethan. Die Koagulation erfolgt durch Eintauchen der Mischung in flüssiges Wasser.

Das bekannte Verfahren liefert ein gutes Produkt, das sich für viele Arten von Schuhen ausgezeichnet als Oberlederer satzmaterial verwenden lässt. Für manche Verwendungszwecke ist es jedoch etwas steif.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein mikroporöses Folienmaterial anzugeben, das flexibler ist als die bekannten Materialien dieser Art. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials angegeben werden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die Koagulation verhältnismässig lange dauert. Eine weitere Aufgabe, die durch die Erfindung zu lösen ist, besteht also darin, die Koagulation von Polymerlösungen zu mikroporösen Folienoder Flächenmaterialien zu beschleunigen, um die Ausbeute pro Zeiteinheit zu erhöhen.

Aus der GB-PS 1,220,218 ist es ferner bekannt, Materialien der eingangs erwähnten Art herzustellen, die zwei übereinander liegende, integral gebildete Schichten enthält, von denen die eine, das Substrat, vorzugsweise aus einem Ansatz hergestellt wird, wie er in der GB-PS 1,217,341 beschrieben ist, während die andere, die Deckschicht, vorzugsweise aus ähnlichen Ansätzen gebildet wird, die jedoch höhere Salzkonzentrationen, z.B. 3:1 und darüber enthalten. Das Substratmaterial wird zu einer Schicht auf einem porösen Träger verteilt und anschliessend wird die Deckschicht auf die Substratschicht aufgebracht. Die beiden Schichten werden dann durch Eintauchen in Wasser gleichzeitig koaguliert. Das auf diese Weise erhaltene Material

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eignet sich ausgezeichnet als Schuhoberlederersatzstoff, nachdem es noch in geeigneter Weise ausgerüstet worden ist, z.B. indem man es mit einem Lösungsmittel besprüht und mit einem Luftstrom erhitzt, wie es in der GB-PS 1,190,551 beschrieben ist.

In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß an der Oberfläche des Materials kleine Wellungen auftreten können, die bei streifendem Lichteinfall sichtbar sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, die Neigung des Materials, an der Oberfläche Wellen zu bilden, zu verringern und auf diese Weise ein besseres Produkt sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben. In der GB-PS 1,108,365 wird erwähnt, daß man durch das dort beschriebene Verfahren mikroporöse polymere überzüge auf porösen Substraten herstellen kann. Dieses Verfahren besteht darin, poröse Matten mit Polymerlösung zu tränken, überschüssige Polymerlösung herauszuquetschen und das verbleibende Polymer zu koagulieren. Man verwendet dabei eine Polymerlösung, die weniger als 20% Polymer und 3,8 bis 5% Nichtlosungsmittel, z.B. Wasser, enthält. Die Koagulation wird durch Kühlen der getränkten Matte, z.B. von 50⁰C auf 5°C oder darunter durchgeführt. Dies soll, wie in den Beispielen erwähnt wird, die für die Koagulation erforderliche Zeit erheblich verringern. Mit diesem bekannten Verfahren können auch mikroporöse Folien hergestellt werden.

Dies mag für den Fall zutreffen, daß eine poröse Matte getränkt wird, es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei der Herstellung von dicken zusammenhängenden Polymerschichten nach dem bekannten Verfahren ein Produkt erhält, das grosse, makroskopische Poren enthält, die sich durch die ganze Dicke der Folien fortsetzen und auch mit dem unbewaffneten Auge sichtbar sind. Ausserdem hat sich gezeigt, daß die Eoagulationszeit um etwa 25% ansteigt, wenn man die Koagulatxonsteraperatur von 30°C auf 90 C

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verringert (das System war von 50 C abgekühlt worden), was den Lehren der GD-PS 1,108,365 widerspricht.

Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß beim Zusatz von sowohl Wasser als auch mikroskopischen Natriumchloridteilchen in bestimmten Anteilen zu einer Polyurethanlösung in Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur, z.B. 50°C, und Koagulation durch Eintauchen in Wasser von entweder 50°C oder niedrigerer Temperatur nicht nur die Koagulationszeit tatsächlich kleiner wird , sondern auch ein ausgezeichnetes mikroporöses Produkt rait verbesserten Eigenschaften und einer neuartigen Porenstruktur entsteht.

Ausserdem erhält man bei Verwendung dieser Ansätze bei dem Zweischichtenverfahren gemäss der GB-PS 1,220,218 ein Produkt mit glatterer Oberfläche als bisher.

Wenn das Nichtlösungsmittel weggelassen wird, verläuft die Koagulation wesentlich langsamer, sie erfordert beispielsweise nahezu die doppelte Zeit und ausserdem erhält man ein Produkt, dessen Oberfläche nicht so glatt ist als wie wenn man sowohl Füllstoff als auch Nichtlösungsmittel verwendet.

Wenn man den entfernbaren Füllstoff wegläßt, sinkt die Wasserdampfdurchlässigkeit bis auf ein Drittel oder sogar ein Viertel des sich bei Zusatz des entfernbaren Füllstoffes ergebenden Wertes ab, und ausserdem zeigt das Produkt eine merkliche Neigung, makroskopische Poren oder Hohlräume zu bilden, also Löcher, die mit dem bloßen Auge sichtbar sind, sich durch die ganze Dicke des .-laterials fortsetzen und dessen Festigkeit verringern sowie es wesentlich steifer machen.

Ausserdem wird das System durch den Susatz von sowohl Nichtlösungsmittel als auch Salz in den angegebenen '!engen zur Polyurethanlösung überraschenderweise thixotrop (d.h. die Viskosität

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nimnit mit zunehmender Scherkraft ab) , während das System nicht thixotrop wird, wenn man die gleichen Mengen an Nichtlösungsr.iittel und Salz getrennt zusetz b. Die Thixotropie des Systems bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, daß man es leicht pumpen und zu einer dicken Schicht ausbreiten kann.

Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen Folienmaterials, bei welchem eine Schicht aus einem mit einer Trägerflüssigkeit verlängerten Polyurethangemisch durch ein mit der Trägerflüssigkeit mischbares Nichtlosungsmittel koaguliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht aus dem mit der Trägerflüssigkeit verlängertem oder verdünntem Polymer vor der Koagulation dispergierte mikroskopische entfernbare Füllstoffteilchen und flüssiges Nichtlosungsmittel für das Polymer gegenwärtig sind und daß der Gehalt des Polymers in der Schicht mindestens 20 Gew.-% beträgt und daß der Gehalt an Nichtlösungsnittel und Füllstoffteilchen so bemessen ist, daß die Polyurethanzusammensetzung oder das Polyurethangemisch thixotrop wird; der Anteil an Nichtlosungsmittel beträgt vorzugsweise mehr als 1,6 Gew.-% bezogen auf das Polymer, Lösungsmittel , Nichtlösungsmittd und entfernbaren Füllstoff.

Die Schicht aus dem mit der Trägerflüssigkeit verlängerten Polymer enthält vorzugsweise mindestens 25 oder 30 Gev/,-% oder mehr, z.B. bis zu 35 oder 40 Gew.-% Polymer. Die obere Grenze wird durch die Forderung bestimmt, daß das System für die Bildung einer kontinuierlichen Schicht geeignet sein muss.

Wenn sich das Polymer anfänglich in Lösung in einem polaren und organischen Lösungsmittel , wie N, N'-DimethyIformamid (DMF) befindet, sind Konzentrationen im Bereich von 30 bis 35 Gew.% besonders geeignet.

Ks können die verschiedensten polaren organischen Lösungsmittel verwendet v/erden, üi-lF wird jedoch bevorzugt.

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Welches Lösungsmittel im speziellen verwendet wird, hängt von der jeweiligen Polymerzusammensetzung oder -Gemisch , dem :«Tichtlösungsnittel und dem entfernbaren Füllstoff ab. Das Lösungsmittel soll mit den anderen Bestandteilen des Systems nicht reagieren, es kann jedoch mit dem Nichtlösungsmittel Komplexe, z.B. Hydrate, bilden, wenn das rlichtlösungsmittel Wasser ist,, was vermutlich bei DMF der Fall ist. Das Lösungsmittel muss ausserdem mit dem Nichtlösungsmittel mischbar, vorzugsweise unbeschränkt mischbar sein und muss sich aus dem koagulierten Polymer entfernen lassen.

" Lösungsmittel, die anstelle von D>1F verwendet werden können, sind u.a. Amide, Ester, Alkohole, Ketone, Sulfone und Phenole, die bevorzugten alternativen Lösungsmittel für DMF sind jedoch Dimethylsulphoxid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid sowie Mischungen dieser Stoffe mit billigeren Lösungsmitteln, wie Toluol und Methyläthylketon, die zwar für sich selbst keine Lösungsmittel für das Polyurethan darstellen, aber in Mischung mit Dimethylformamid auch nicht als Nichtlösungsmittel wirken.

Auch die Wahl des Nichtlösungsnittels hängt von der jeweiligen PolymerζμΞammensetzung, dem Lösungsmittel und dem entfernbaren Füllstoff ab. Das Nichtlösungsnittel sollte ebenfalls chemisch ρ inert bezüglich des Polymers und des entfernbaren Füllstoffes sein, es kann jedoch gegebenenfalls ein Lösungsmittel für den entfernbaren Füllstoff darstellen und Komplexe mit dem Lösungsmittel bilden. Das Nichtlösungsmittel soll mit dem Lösungsmittel mischbar sein und es soll ein Nichtlösungsmittel für das Polymer darstellen, d.h. es soll, wenn es einer Lösung des Polymers im Überschuß zugesetzt wird, das Polymer koagulieren.

Geeignete inerte Nichtlösungsmittel sind u.a. Methanol, Äthanol, Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Benzen, Petroleumnaphtha, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen und Chloroform, Polyole , wie Kthylenglykol , Glycerol

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und 1,1,1-Triitiethylolpropan und Glycolmonoäthyläther sowie Mischungen dieser Stoffe. Das bevorzugte Nichtlosungsmxttel ist jedoch Wasser, da es bezüglich der Wiedergewinnung keine Probleme aufwirft und wesentlich billiger als alle anderen Nichtlosungsmxttel ist. Ausserdeia ist es ein sehr gutes Lösungsmittel für die bevorzugten entfernbaren Füllstoffe, nämlich anorganische Salze, v/ie Natriumchlorid, und es kann bei dem Verfahren auch als das Nichtlosungsmxttel für die eigentliche Koagulation verwendet werden. Man kann im Prinzip in der thixotropen Mischung ein anderes Nichtlosungsmxttel verwenden als für die Koagulation, vorzugsweise wird jedoch in beiden Fällen das gleiche Nichtlosungsmxttel verwendet.

Der entfernbare Füllstoff ist vorzugsweise ein wasserlösliches festes Material oder ein festes Material, das durch ein Nichtlösungsmittel, v/elches mit dem Polymer verträglich ist, gelöst werden kann. Bei dem entfernbaren Füllstoff kann es sich um ein Material, wie ein Carbonat oder Bicarbonat handeln, das durch chemische Reaktion mit dem koagulierenden Nichtlösungsmittel, z.B. einer verdünnten wässrigen Säure, entfernt werden kann, oder um ein Material, v/ie Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat, das eine Entfernung durch thermische Zersetzung ermöglicht; der entfernbare Füllstoff soll jedoch während des eigentlichen Koagulationsvorganges chemisch inert sein, damit gewährleistet ist, daß in der koagulierten mikroporösen Struktur keine Gasblasen entstehen. Die erwähnten Alternativen sind also zwar möglich, sie machen das Verfahren jedoch komplizierter und v/erden daher nicht bevorzugt.

Die bevorzugten entfernbaren Füllstoffe sind, v/ie erv/ähnt, wasserlösliche anorganische Salze, z.B. die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, z.B. Floride und Sulfate oder Nitrate, insbesondere die Floride und Sulfate des natriums und Kaliuns

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sowie Ammoniumsulfat. Natriumchlorid wird bevorzugt, da es billig, gut löslich und ohne Schwierigkeiten erhältlich ist.

Die entfernbaren Füllstoffteilchen bestehen vorzugsweise aus einem Material, das in dem in der Mischung vorhandenen Nxchtlosungsmittel lösbar sind, das Füllstoffmaterial liegt jedoch in einer solchen Menge vor, daß feste, ungelöste Teilchen in der Schicht vorhanden sind, da diese gewährleisten, daß das Polymergemisch thixotrop ist.

Das Verhältnis von Füllstoff zu Polymer beträgt vorzugsweise \ 1,0 : 1 bis 1,4: 1, insbesondere 1,1: l,bis 1,3:1. Der Anteil an Nxchtlosungsmittel ist so gering, daß die Polymerlösung bei der Temperatur, bei v/elcher das System hergestellt wird, weder ein kolloidales Gel bildet noch koaguliert wird; der Anteil an einem Nxchtlosungsmittel kann jedoch so gross sein, daß es eine gewisse Koagulation oder Gelierung bewirkt, wenn die Temperatur des Systems herabgesetzt wird, z.B. von einer erhöhten Temperatur wie 50 oder 60°C oder mehr auf niedrigere Temperaturen, wie 30 oder 20°C oder darunter. Das System hängt jedoch hinsichtlich des Erreichens der angestrebten Resultate nicht von der Abkühlung ab und man koaguliert vorzugsweise oberhalb der Temperatur, bei der die Koagulation durch das Abkühlen ^ alleine in Gang gesetzt wird, so daß man Nutzen aus der schnelleren Koagulation ziehen kann, die bei höheren Temperaturen beobachtet wird und trotzdem ein Produkt mit zufriedenstellend glatter Oberfläche erhält. Dies hat seinen Grund vermutlich in der relativ hohen Viskosität des Nxchtlosungsmittel und Füllstoffs, insbesondere Natriumchlorid und Wasser mit Dimethylformamid enthaltenden Systems bei Temperaturen , wie 50°C.

Bei einer Ausfuhrungsform des vorliegenden Verfahrens wird das Polymersystem bei erhöhter Temperatur gebildet und dann bei erhöhter Temperatur koaguliert. Hierdurch ergibt sich eine sehr rasche Koagulation und man erhält eine starke, gleichmassige mikroporöse Struktur.

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Bei einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das Polymersystem wieder bei erhöhter Temperatur gebildet, jedoch bei einer niedrigeren Temperatur koaguliert. Die Koagulation verläuft dann zwar nicht ganz so schnell, man erhält jedoch ebenfalls eine starke, gleichförmige mikroporöse Struktur.

Der entfernbare Füllstoff kann in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Polyurethan vorhanden sein, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 oder 100 Gew.-%. Ein sehr gut brauchbares thixotropes System enthält 30 bis 35 Gew.-% Polyurethan bezogen auf das Polyurethan und Lösungsmittel, das Verhältnis von Füllstoff zu Polyurethan liegt im Bereich von 1,0:1 bis 1,4:1 (Gewichtsteile), und der Pοlyurethanlösung wird 6 bis 12 Gew.-% Nichtlösungsmittel bezogen auf die Zienge des Lösungsmittels und Nxchtlosungsmittels zugesetzt. Bevorzugt wird ein System, bei dem das Lösungsmittel aus DMF , der Füll-,stoff aus mikroskopischen Natriumchloridteilchen und das Lösungsmittel aus Wasser bestehjkfen.

Das System enthält über 1,6 Gew.-% , z.B. mindestens 2 % und vorzugsweise mindestens 3,5 % bis zu 7,5 % Nichtlösungsmittel bezogen auf das Gewicht des Polymers, Lösungsmittels, Füllstoffes und Nxchtlosungsmittels; diese Werte gelten insbesondere für das bevorzugte System Polyurethan - Natriumchlorid DMF - Wasser, ähnliche Wertebereiche ergeben sich jedoch auch für andere Lösungsmittel, Nichtlösungsmittel und Füllstoffe, wenn auch bei anderen Nichtlosungsmitteln als Wasser meist höhere Werte erforderlich sein werden.

Mit den obigen Lehren lassen sich durch einfache Versuche die besten Mengenverhältnisse für das gesuchte thixotrope System ermitteln. Die Hauptmenge der Füllstoffteilchen hat vor dem Zusetzen zur Mischung vorzugsweise maximale Abmessungen im

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Bereich zwischen 1 und 70 .um , nähere Angaben bezüglich der zweckmässigsten Bereiche für die Teilchengrösse folgen.

Die vorliegenden thixotropen Zusammensetzungen gehören eoenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen Folien- oder Flächenmaterials mit besonders glatter Oberfläche, das mindestens zwei aufeinanderliegende, integral vereinigte mikroporöse Schichten enthält, von denen die eine, die Substratschicht, vorzugsweise dicker als die andere , die Deckschicht ist, 'und die beiden Schichten mit Polymersystemen gebildet werden, die elastomeres thermoplastisches Polymer, Lösungsmittel hierfür und vorzugsweise mikroskopische entfernbare Füllstoffteilchen enthalten, indem eine Substratschicht auf einen vorzugsweise porösem Träger und eine Deckschicht auf der Substratschicht gebildet und die beiden Schichten dann gleichzeitig zu einer integralen, selbsttragenden mikroporösen Folie oder Flächenstruktur durch Behandlung mit einem sich mit dem Lösungsmittel mischenden Nichtlösungsmittel für das Polymer koaguliert werden. Ein solches Verfahren ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz für die Substratschicht mindestens 20 Gew.-% Polyurethan bezogen auf Lösungsmittel und Polymer, mikroskopische entfernbar^ Füllstoffteilchen und Nichtlösungsmittel für das Polyurethan enthält, wobei die Menge des NichtlösungsmitteIs und der entfernbaren Füllstoffteilchen so gewählt ist, daß der Ansatz thixotrop wird.

Der Substratansatz ist bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen dieser Form der Erfindung der gleiche wie er oben für die bevorzugten Ausführungsbeispiele des Verfahrens zur Bildung einer einschichtigen Folie beschrieben wurde.

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Dieselben Überlegungen betreffenddas Lösungsmittel und den entfernbaren Füllstoff gelten auch für den Deckschichtansatz und dieser kann ebenfalls Nichtlösungsmittel enthalten. Gute Deckschichten mit einer offeneren, weniger dichten ,aber immer noch mikroporösen Struktur erhält man mit Polymerkonzentrationen von 20 bis 40 Gew.-%.bezogen auf das Polymer und mit Gewichtsverhältnissen von 2,5:1 bis 3:1 oder sogar bis 6:1 von Füllstoff zu Polymer. Weitere Einzelheiten über solche Ansätze und geeignete Polymere können der GB-PS 1,122,804 entnommen werden.

Makroporöse Deckschichtstrukturen, denen durch Abschleifen ihrer Oberfläche ein wildlederartiges Aussehen verliehen werden kann, können ebenfalls hergestellt werden und zwar z.B. unter Verwendung von Polymersystemen, wie sie in den GB-PSen 1,217,342 und 1,002,225 beschrieben sind.

Man kann ferner auch andere Systeme zur Herstellung von mikroporösen Schichten verwenden, wie sie in den GB-PSen 914,711 und 9 46,069 beschrieben sind und bei denen kolMdale Polymerdispersionen durch sorgfältige Zugabe von Hichtlösungsmitteln hergestellt werden. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie schwierig zu kontrollieren sind.

Die Lehren der obenerwähnten fünf britischen Patentschriften werden als bekannt vorausgesetzt und es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sie in Kombination mit der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können.

Ein neuartiges mikroporöses Polyurethan-Flächen- oder Folienmaterial ist gemäss der Erfindung gekennzeichnet durch eine netzartige Matrix aus Polymer, die eine Vielzahl von kompakten Hohlräumen aufweist, die über Poren miteinander in Verbindung

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stehen, wobei die Matrix eine Dicke von mindestens 0,5 mm und vorzugsweise 1 bis 2 mm und mehr hat sowie insgesamt ein Hohlraumvolumen oder eine Porosität von mehr als 40%, vorzugsweise 50, 55 oder 60% und mehr, z.B. im Bereich von 50 bis 65% aufweist und mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60% des gesamten Eohlraumvolumens durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 6,4 bis 25 ,uia , und die Hohlräume mit denen die Poren in Verbindung stehen, gebildet werden.

Die Matrix ist im wesentlichen frei von Hohlräumen, die mit voller Sehtüchtigkeit (20/20) bei normalem Tageslicht mit dem bloßen Auge sichtbar sind. Die Oberfläche kann veredelt oder

™ ausgerüstet werden, indem man eine oder beide Seiten des Materials abschleift, um eine dünne, velourartige Struktur zu erzeugen, oder indem man ihr integral eine andere Struktur verleiht, z.B. indem man eine oder beide Seiten durch Prägen, Plattieren oder Heißpressen zum Zusammenfalten oder Schmelzen bringt, so daß sie undurchlässig werden oder eine niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Oberfläche unter Bildung einer dünnen durchlässigen oder nichtdurchlassigen Haut zum Zusammenfallen zu bringen, indem man auf eine oder beide Seiten der Matrix ein Lösungsmittel für das Polymer aufbringt, es dann wieder entfernt und die Oberfläche durch einen Strom heißer Luft zum Schmelzen

fc bringt. Auf der Matrix können zusätzlich auch noch durchlässige oder nichtdurchlässige überzüge oder Schichten aus dem gleichen oder einem anderen Polymer sowohl nach der Bildung der Matrix oder gleichzeitig mit deren Bildung aufgebracht werden.

Die Matrix besteht vorzugsweise aus elastomerem Polyurethan und der Erfindungsgedanke wird im folgenden am Beispiel eines auf einem linearen Polyester basierenden Polyurethan hoher Bruchdehnung , z.B. in der Grössenordnung von einigen 100% , wie mindestens 300, 500 oder 700 % erläutert.

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Die Matrix selbst hat ebenfalls eine hohe Bruchdehnung, z.B. mindestens 200 % und gewöhnlich 300 bis 500 % und mehr

Man kann jedoch auch viele andere Polymere aus Lösungsmittel- und Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Systemen zu porösen Strukturen koagulieren und die Verfahren und Produkte gemäss der Erfindung lassen sich daher auch mit anderen Polymeren realisieren. Auf das Polymer wird unten noch näher eingegangen werden.

Die obenerwähnten Materialien eignen sich besonders als Kunstleder .

Die Struktur der vorliegenden neuen Materialien zeichnet sich ferner dadurch aus, daß man bei Betrachtung eines Schnittes in Dickenrichtung mit einem Mikroskop in der Schnittebene serpentinenartig verschlungene Öffnungen sieht, die durch aufgeschnittene, miteinander in Verbindung stehende Hohlräume gebildet werden. Ein Merkmal eines solchen Schnittes besteht ferner darin, daß wiederholt dichtere Bereiche auftreten, die nur verhältnismässxg kleine Löcher mit maximalen Abmessungen von 1 bis 5 ,um in der Schnittebene aufweisen.

Das Material hat ferner vorzugsweise einzeln oder in Kombination die folgenden Eigenschaften: Eine Dichte im Bereich von 0,45 bis 0,55; eine Biegesteifigkeit im Bereich von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 mg cm in beiden, von zwei zueinander senkrecht verlaufenden Richtungen in der Ebene der Folie; eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 50, vorzugsweise

bis 150 g/m /h; einen nittleren Porendurchmesser von mindestens 5,0 und vorzugsweise 10 bis 15 ,um; einen Anfangsmodul (box 25 'h Dehnung) von 2,5 bis 4,5 kp/cm; eine Zugfestigkeit von mindestons 9, beispielsweise 10 bif> 16 kp/cm und eine Reißfestigkeit von mindestens 5, z.C. 5 bis 7 kp. Die Matrix ist

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bei Betrachtung eines Querschnitts durch kompakte Hohlräume charakterisiert, die typischerweise in der Schnittebene naximale Abmessungen von 10 bis 40 ,uia aufweisen , während die kürzesten Querabmessungen in der Schnittebene etwa die Hälfte der maximalen Abmessungen und mehr betragen. Die Hohlräume haben eine nicht sphärische Forra; trotzdem ihre Begrenzung verhältnismässig unregelmässig ist, sind sie im allgemeinen kompakt. Typisch ist, daß die Hohlräume durch kompaktere Bereiche (die als dickere Wände angesehen v/erden können) getrennt sind, die viel kleinere Hohlräume enthalten, die im Querschnitt weniger als 5 ,um und in den meisten Fällen etwa 0,5 bis 3 ,um messen. Es sind auch noch kleinere Hohlräume vorhanden. Diese in den kompakteren Bereichen gelegenen Hohlräume sind vermutlich die Enden von Poren, die die grösseren Hohlräume miteinander verbinden. Die dichteren Bereiche sind an ihren dünnsten Stellen zwischen benachbarten grösseren Hohlräumen typischerweise etwa 5 bis 30 ,um, z.B. 10 bis 20 ,um , dick. Manche grössere Öffnungen grenzen jedoch unmittelbar aneinander und stehen dann durch Öffnungen mit wesentlich grösseren Durchmessern, z.B. 5 bis 10 ,um , miteinander in Verbindung.

Das Material kann mit einer integralen mikroporösen Deckschicht versehen werden, die z.3. 0,1 bis 0,5 mm und mehr dick sein und aus dem gleichen oder einem anderen Polymer bestehen kann. Die 2'Iatrix ist vorzugsweise 0,8 bis 2,0 mm dick, z.B. 0,8 mm, und hat eine Deckschicht von 0,1 bis 0,2 mm Dicke, wenn es sich um Schuhoberlederersatzmaterial für Damenschuhe handelt, während sie bei Schuhoberlederersatzmaterial für Herrenschuhe etwa 1,5 mm dick sein und eine Deckschicht von 0,2 bis 0,4 mm Dicke aufweisen kann.

Der Erfindungsgedanke lässt sich auf die verschiedenste Ueise realisieren. Im folgenden werden einige spezielle Ausführungsbeispiele sowie zum Vergleich dienende IControllbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, es zeigen:

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Figur 1 bis 4 sich überlappende Teile eines 90°-Schnittes eines konventionellen zweischichtigen Produktes gemäss Beispiel 1 bei 125-facher Vergrösserung, dabei zeigen

Figur 1 die"Fleischseite" des Substrats; Figur 2 einen oberhalb von Figur 1 liegenden Teil des Substrats;
Figur 3 die Verbindung zwischen dem Substrat und der Deckschicht;

Figur 4 die verschmolzene obere Seite;

Figur 5 einen Teil von Figur 1 bei etwa 620-facher Vergrösserung;

Figur 6,7,3 und 9 Mikrofotographien eines erfindungsgemässen zweischichtigen Produktes gemäss Beispiel 11 bei etwa 120-facher Vergrösserung, die Schnittebene verläuft dabei etwas schräg zur Dickenrichtung (also zu einem 9O°-Schnitt), dabei zeigen insbesondere

Figur 6 die "Fleischseite";

Figur 7 die Verbindung zwischen der Deckschicht und dem Substrat;

Figur 8 den verschmolzenen Rand der Oberseite und ausserdem einen Teil der porösen Oberseite;

Figur 9 eine Teilansicht von Figur 6 bei insgesamt etwa 600-facher Vergrösserung;

Figur 10 eine Mikrofotografie eines 90°-Schnittes des erfindungsgemässen zweischichtigen Produktes gemäss Beispiel 12 und zwar die "Fleischseite" bei etwa 120-facher Vergrösserung;

Figur 11 einen Teil der Figur 10 bei etwa 600-facher Gesamtvergrösserung;

Figur 12 einen Teil der Figur 11 bei etwa 1190-facher Vergrösserung;

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Figur 13 eine graphische Darstellung des Einflusses des Zusatzes von Salz und Wasser auf die Viskosität von Polyurethanlösungen; dabei ist längs der Ordinate der Logarythnius der Viskosität in Poise und längs der Abszisse der gesamte Feststoffgehalt in % aufgetragen;

Figur 14 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Viskosität von der Scherbeanspruchung für verschiedene Ansätze bei verschiedenen festen Temperaturen; Die Werte wurden mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield RVT unter Verwendung der Spindel No.7 gewonnen; längs der Ordinate ist die Viskositat in 10 Poise und längs der Abszisse ist die der Scherbeanspruchung entsprechende Spindeldrehzahl in U/min aufgetragen;

Figur 15 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Viskosität einer bestimmten Zusammensetzung bei fester Temperatur vom prozentualen Wasserzusatz bei drei verschiedenen Spindeldrehzahlen (Scherbeanspruchungen);

Figur 16 eine graphische Darstellung der prozentualen Gewichtsanteile von Salz, Wasser sowie Polymer plus Lösungsmittel bei dem im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiel, die drei Koordinatenachsen bilden dabei ein Dreieck;

Figur 17 eine Mikrofotografie eines 90°-Schnittes des zweischichtigen Produktes gemäss Beispiel 14, das nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört, bei etwa 750-facher Vergrösserung; man sieht einen Teil des Substrats im Abstand von etwa 100 ,um von der "Fleischseite";

Figur 18 eine Figur 17 entsprechende Ansicht eines erfindungsgemässen Produktes bei gleicher Vergrösserung und gleichem Abstand von der "Fleischseite";

Figur 19 eine Figur 17 entsprechende Schnittansicht eines Teiles des erfindungsgemässen Substrats gemäss Beispiel 18 im Abstand

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von etwa 150 .um von der "Fleischseite" bei etwa 760-facher Vergrösserung;

Figur 20 eine Figur 17 entsprechende Ansicht des erfindungsgemässen Materials gemäss Beispiel 20 mit der gleichen Vergrösserung und im gleichen Abstand von der "FMschseite".

Bei der Betrachtung grösserer Flächen der verschiedenen Materialien bei schwächerer Vergrösserung sieht man, daß die Materialien gemäss den Beispielen 16,18 und 20 die sich wiederholenden dichteren Bereiche, wie sie für die Beispiele 11 und 12 typisch sind, aufweisen, jedoch in geringerer Anzahl, während das Material gemäss Beispiel 14 keine solche Bereiche hat und in der Struktur der in den Figuren 1, 2 und 3 dargestellten sehr ähnlich ist.

Das Vorhandensein von kleinen Poren mit Durchmessern von 1 bis 5 ,um in den dichteren Bereichen ist in den Figuren 13, 19 und 20, die den Beispielen 16, 18 und 20 entsprechen, ohne weiteres zu erkennen.

Es ist ersichtlich, daß Figur 17 keine dichteren Bereiche zeigt, wie sie in den Figuren 18, 19 und 20 in zunehmender Anzahl vorhanden sind.

Neben den Figuren 1 bis 12 und 17 bis 20 ist jeweils der Maßstab angegeben. Die Mikrofotografien wurden mit einem Elektronenmikroskop des Typs Cambridge Instruments Limited Stereoscan Mark 2 aufgenommen. Zur Herstellung der Mikrofotografien wurden glatte Schnitte senkrecht durch die Folienproben hergestellt. Die Schnittfläche wurdedann mit einer dünnen, reflektierenden Metallschicht, z.B. aus Gold oder Palladium, überzogen, wie es bei der Vorbereitung von Proben für die Aufnahme durch ein Elektroneniaikroskop üblich ist. Die Schnittfläche wurde dann mit einem Elektronenbündel unter einem Winkel von 45°abgetastet und die unter einem Winkel von ebenfalls 45°von der Oberfläche

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reflektierten Elektronen wurden gesammelt und zur Herstellung eines optischen Bildes verwendet, das dann photographisch aufgenommen wurde. Die Tiefenschärfe solcher Photographien ist sehr viel grosser als die von optischen Mikroaufnahmen, so daß man praktisch in die Hohlräume "und Vertiefungen hineinsieht.

Beispiel 1

Eine Lösung eines Polyesterpolyurethanharzes in N, N'-Dimethylformamid (DMF) wurde in der unten beschriebenen Weise hergestellt.

Die Polymerlösung enthielt 32,7 % Feststoffe und hatte bei 51°C eine Viskosität von 1600 Poise (gemessen mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield LVT unter Verwendung einer Spindel Wo.4 mit einer Spindeldrehzahl von 1,5 U/min). 1005 Teile wurden mit 393 Teilen mikroskopisch feiner Natriumchloridteilchen gemischt und gemahlen, wie unten noch näher erläutert wird und dann in ein heizbares, auf 51°C erwärmtes Mischgerät mit Z-förmigem Rührflügel eingebracht.

Die Dispersion aus dem Salz in der Polyurethanlösung hatte bei 51°C eine Viskosität von 3200 Poise (gemessen mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield RVT unter Verwendung einer Spindel No. 7 bei einer Spindeldrehzahl von 2,5 U/min).

Während die Polymerlösung mit dem darin dispergierten Salz auf 51°C gehalten wurde, wurden 169 Teile einer gleiche Gewichtsteile enthaltenden Mischung von Wasser und DMF während des Mischens langsam im Verlaufe einer Stunde zugegeben. Die Viskosität dieses Systems bei 5I°C stieg dabei auf 8800 Poise an (Viskosimeter Brookfield RVT, Spindel No. 7, Drehzahl 2,5 U/min)

Die Mischung wurde dann entgast und mit einer Temperatur von

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51°C von Hand mit einer Rakel auf kalte (2O°C) poröse Polyäthylenblätter gestrichen, der Abstand der Rakel von den Blättern betrug dabei etwa 2,5 nun. Die Schicht aus der pastosen Mischung auf den porösen Trägerblättern wurde dann mit der beschichteten Seite der Trägerblätter nach unten in auf 50⁰C erwärmtes reines Leitungswasser getaucht.

Das Material koagulierte schnell zu einer selbsttragenden Struktur und konnte nach 19 Minuten ohne zu reißen oder in Schichten aufzuteilen vom Träger abgezogen werden. Es wurde nach der angegebenen Zeit abgezogen und 3 Stunden in 60°C warmes Leitungswasser eingetaucht , urn das DMF vollständig zu entfernen und den Natriumchloridgehalt auf weniger als 1000/mg/m zu verringern. Die Folie hatte bei dieser Stufe des Verfahrens eine Dicke von 1,6 mm. Nachdem sie eine Stunde bei 90°C getrocknet worden war, betrug·die Dicke 1,3 mm. Das Material wurde dann gewogen und seine Dichte wurde aus dem Gewicht pro Flächeneinheit und Dicke zu 0,51 g/cm errechnet. Die Wasserdampfdurchlässigkeit, Zugfestigkeit, der Anfangsmodul bei einer Dehnung von 25% , und die Reißfestigkeit wurden dann nach den in der BE-PS 732,482 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der hinter Beispiel 20 folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Es wurde ferner die Porengrösseverteilung des Materials durch ein Quecksilber-Bxositätsmeßgerät in der unten beschriebenen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind zum Vergleich mit den Ergebnissen der anderen Beispiele numerisch in Tabelle 2 aufgeführt.

Wenn das Material im rechten Winkel zu seiner Oberfläche mit einer Rasierklinge geschnitten wird, ergibt sich eine matte Schnittfläche, in der bei Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge bei voller Sehkraft (20/20) und gutem Tageslicht keine Hohl-

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räume oder Poren sichtbar sind.

Das Material hat eine glatte, weiße, matte, runzelfreie Oberseite und eine noppige oder faserige Unterseite, wo das Polymer beim Abziehen von dem porösen Träger gerissen und herausgezogen worden war. Die Oberfläche lässt sich leicht durch Besprühen mit Lösungsmittel gemäss dem aus der GB-PS 1,109,501 bekannten Verfahren vergüten und ausrüsten um ihr eine regelmässige kontrollierbare feine Runzelung oder einen narbenartigen Bruch beim Zurückbiegen zu verleihen. Es soll ausdrücklich darauf hingewiesen v/erden, daß die vorlie-" gende Erfindung mit den Lehren dieser Patentschrift kombiniert werden kann.

Das Material fühlt sich weich an und fällt weich. Die Steife des Materials wurde durch das unten beschriebene Verfahren bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Das verwendete Polyurethanpolymer wurde in Lösung in Dimethylformamid aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Diisocyanat unter einer inerten Atmosphäre hergestellt.

880 Teile reines N,N-Dimethy!formamid wurden in ein für 1500 Teile P bemessenes Reaktionsgefäss gebracht, das mit trockenem Stickstoff ausgespült worden war. Im Dimethylformamid wurden dann 0,027 Teile Paratoluolsulphonsäure und 0,020 Teile Dibutylzinndilaurat gelöst. Anschliessend wurden 205,0 Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit dem Molekulargewicht 2000 einer Säurezahl unter 2 und einer Hydroxl-Zahl von ungefähr 55 mg KOH pro g aus etwa einem Mol 1,4-Butandiol, 1,13 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Adipinsäure (unter dem Handelsnamen Desmophen 2001 erhältlich) und ausserdem 48 Teile 1,4-Butandiol zugesetzt und in der Mischung gelöst, deren Temperatur auf 25°C eingestellt wurde.

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Dann wurden 171,6 Teile 4,4-Diphenylmethandiisocyanat stückenweise zugesetzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über 5O°C anstieg. Nach dem Zusetzen des Diisocyanats wurde die Mischung auf 60°C erwärmt und unter Umrühren 1 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Überschuss an unreagiertem Isocyanats wurde dann durch Titration eines Aliquots bestimmt. Anschllessend wurde soviel Butandiol (3,0 Teile) zugesetzt, daß sich eine im wesentlichen stöchiometrische Reaktion mit dem unreagiertem Isocyanat ergab. Die Mischung wurde dann unter Umrühren auf 60oc gehalten und die Viskosität wurde periodisch gemessen, bis sie auf etwa 3500 Poise (gemessen mit dem erwähnten Brookfield Viskosimeter und der Spindel No.5 oder 6 und korrigiert auf 24°CJangestiegen war Nun wurden 4,10 Teile 1,4-Butandiol gelöst in 3,5 Teilen N,N-Dimethylformamid als Abbruchmittel zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. Die scheinbare Viskosität einer Probe betrug bei dieser Stufe bei 24°C 3400 Poise (Viskosimeter Brookfield RVT, Spindel No.7, 2,5 U/min). Der Feststoffgehalt betrug 32,7%, die grundmolare Viskosität betrug 1,17 und die Huggin'sche Neigungskonstante k¹ der Viskositätszahlkurve betrug 0,5 6.

Das Natriumchlorid (oder äquivalente, vorzugsweise wasserlösliche entfernbare Füllstoffmaterial) wurde in einer Scheiben-StiftMühle mit Luftsichtung zur Ausscheidung von feinen Teilchen und Rückführung von zu grossen Teilchen in den Mahlraum gemahlen. Das Natriumchloridpulver hatte vor der Dispersion und in der Polymerlösung typischerweise eine mittlere Teilchengrösse in der Grössenordnung von 10 bis 20 .um, gewöhnlich etwa 13 bis 17 ,um mit einer Normabweichung in der Grössenordnung von + 10 ,um. Diese Werte wurden durch ein Sedimentationsverfahren mit einem Photo-Extinktionssedimentometer (Modell No.41 der Evans Electro-Selenium Ltd.) entsprechend den Anweisungen des Herstellers gemessen, wie es auch in den Veröffentlichungen von H.E.Rose in der Zeitschrift "Engineering" vom 31.Märζ und

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14.April 1950 und der Zeitschrift "nature" , Bd.169 (1952) , Seite 287/ beschrieben ist.

Das verwendete Sedimentometer enthält eine Kammer, in der das feste Material, dessen Teilchengrösse zu bestimmen ist, durch Ultraschall in einer Flüssigkeit dispergiert und die Absetzgeschwindigkeit dann optisch gemessen werden kann. Die zeitliche Änderung der Lichttransmission der Dispersion ist eine Funktion der Teilchengrösse und aus der gemessenen Änderung kann die mittlere Teilchengrösse errechnet werden.

Die Sedimentometernessungen liefern im allgemeinen"eine Angabe über die Grössenordnung der Abmessungen der Majorität der Teilchen.

Auf Grund von Schattenphotographien typischer Proben der Teilchen wurde festgestellt, daß die Salzteilchen unregelmässige, rauhe und willkürliche Formen einschliesslich ziemlich langgestreckter Formen und relativ kompakter kubischer oder blockförmiger Formen haben.

Die Dispersionen enthalten typischerweise einige wenige Teilchen mit maximalen Abmessungen bis zu 70 /um, der weitaus grösste Prozentsatz der Teilchen ist jedoch kleiner als 40 bis 50 ,um und die meisten Teilchen haben maximale Abmessungen kleiner als 25 bis 30 ,um bis herunter zu etwa einem ,um, einige wenige Teilchen sind sogar noch kleiner. Das Salz soll ferner einen geringen Feuchtigkeitsgehalt haben, so daß die Salzteilchen nicht klumpen, z.B. einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,5 %, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,4 %. Dem Salz kann ferner ein Mittel zum Verhindern von Klumpenbildung in einer Menge von etwa 1 Gew.-% zugesetzt werden. Hierfür eignet sich ein Material, das aus sehr kleinen Teilchen von zusammen ausgefälltem Kalk und Silikat besteht. Ein geeignetes Mittel wird von der Fa. Joseph Crosfield & Sons Limited,

209 8 27/102A

unter dem Handelsnamen MICROCAL vertrieben. Das Mischen und
Mahlen wird vorzugsweise bei relativen Feuchten von unter
70% bei 25°C und vorzugsweise bei etwa 50% relativer Feuchte
durchgeführt.

Als poröser Träger, der sowohl selbsttragend als auch genügend biegsam ist und ein sehr gutes Aussehen der "Fleischseite"
ergibt, eignet sich besonders ein poröses, flüssigkeitsdurchlässiges, gesintertes polymeres Kunststoffmaterial, insbesondere ein aus Polyäthylen hoher Dichte hergestelltes Material, das vorzugsweise eine mittlere Porengrösse zwischen 25 und
100 ,um, insbesondere etwa 50 ,um (gemessen gemäss dem britischen Normblatt 1752:1963 unter Verwendung von n-Propylalkohol) hat.

Als poröses Polyäthylenmaterial eignet sich besonders das von der Fa.Porvair Ltd. unter dem Handelsnamen Vyon (Filterqualität) vertriebene Material. Man kann jedoch auch andere poröse Träger verwenden, z.B. ein gespanntes Gewebeband, das aus
Kunststoff und/oder Metall hergestellt ist.

Das oben erwähnte Material ist 1,7 mm + 0.1 mm dick, hat
eine Durchlässigkeit von 18 +_ 4 Kubikfuß/min. Luft bei einem
Druck von 20,3 cm Wassersäule, wiegt 114 g/Quadratfuß und hat eine Reißfestigkeit v<
von weniger als 25 %.

2
eine Reißfestigkeit von etwa 115 kp/cm sowie eine Bruchdehnung

Bei der Herstellung dieses Materials wird eine gleichmässige
Schicht aus pulverförmigem Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte
auf einer glatten Metallfläche ausgebreitet und die Metallfläche mit der darauf befindlichen Schicht wird dann zum Sintern der

Polyäthylenteilchen in einen Ofen gebracht. Die Oberfläche des resultierenden gesinterten Blattes, die sich in Berührung mit der Metallfläche befand, ist glatter als die andere Seite und wird als Unterlage für die Polymerschicht verwendet.

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Beispiel 2

Das bei diesem Beispiel angewendete Verfahren entspricht dem von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Schicht aus der heißen Mischung auf dem porösen Träger-in Wasser von 30° koaguliert wurde und die Koagulatxonsdauer länger als 27 Minuten war.

Das Aussehen eines Querschnittes des Produktes, das Aussehen der Oberfläche und die Konsistenz waren sehr ähnlich die des Produktes gemäss Beispiel 1. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind ebenso wie die des Beispiels 1 in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 3

Es wurde wie bei den Beispielen 1 und 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Koagulationsti
tionsdauer 32 Minuten betrugen.

Ausnahme, daß die Koagulationstemperatur 20°C und die Koagula-

Beispiel 4

1400 Teile der beim Beispiel 1 verwendeten Polyurethanlösung wurden in einem Mischgerät mit Z-föritiigem Rührflügel auf 51°C erwärmt und der Mischung wurden im Verlaufe einer Stunde 235 Teile der gleichen 1;1 DMF-Wasser-Mischung langsam zugesetzt. Die Viskosität der Mischung, die bei 51°C mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield LVT unter Verwendung der Spindel No.4 bei einer Spindeldrehzahl von 1,5 U/min gemessen wurde, fiel auf 9OO Poise. Auch Messungen mit Spindeldrehzahlen von 0,6 sowie 1,5 und 3,0 U/min ergaben alle den Viskositätswert 900 Poise, das zeigt, daß das System nicht thixotrop war.

Die Mischung wurde dann wie beim Beispiel 1 entgast, verteilt und koaguliert, d.h. bei 50 C ; die Koagulationsdauer betrug 23 Minuten und die Dicke des Produktes im nassen Zustand vor dem Trocknen betrug 2,0 mm. Dann wurden die gleichen physikali-

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schen Eigenschaften wie beim Beispiel 1 gemessen, die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Das Produkt wies eine beträchtliche Anzahl von langgestreckten Hohlräumen oder Makroporen auf, die quer zur Ebene der Folie verlieben, d.h. in Dickenrichtung, und die bei normalem Tageslicht auch mit dem unbewaffneten Auge sichtbar waren. Die Makroporen waren etwa 0,1 bis 0,2 mm breit und etwa 0,5 bis 1,0 mm lang. Das Material hatte etwa 25 solcher grosser Poren pro/cm Schnittfläche. Eine mikroskopische Betrachtung bei 120-facher Vergrösserung zeigte ferner, daß die Oberseite wesentlich weniger kleine Hohlräume (Mikrohohlräume) hatte als die Produkte gemäss den Beispielen 1,2,3. Die Oberseite des Materials war nicht matt sondern etwas fleckig glänzend und faltete sich wenn das Material umgebogen wurde.

Das Material war ausserdem auch steifer als die Produkte der Beispiele 1,2 und 3 und es war nicht so weich und fiel auch nicht so lederähnlich. Die Biegesteife G in Tabelle 1 ist das Maß für die Steife, die man wahrnimmt, wenn man das Material anfaßt und handhabt. Das Material hatte auch einen kleineren Porendurchmesser , jedoch eine grössere Porosität oder gesamtes Hohlraumvolumen als die Produkte der Beispiele 1,2 und 3, wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Koagulationstemperatur wie beim Beispiel 2 30° und die Koagulationsdauer 28 Minuten betrugen. Das Produkt ähnelte dem des Beispiels 4, seine Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Koagulationsteiiiperatur 19°C betrug, ähnlich wie beim Beispiel 3.

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Die Koagulationsdauer war 41 Minuten.

Das Produkt ähnelte dem der Beispiele 4 und 5, es fühlte sich von diesen drei Beispielen jedoch am steifesten an. Seine Eigenschaften sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 7

Eine Polymerlösunglösung mit einem Feststoffgehalt an Harz von 32,8% wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, die scheinbare Viskosität betrug 3650 Poise bei 25°C (Brookfield iVT Viskosimeter , Spindel Wo.7, Umdrehungszahl 2,5 U/min)und eine grundmolare Viskosität von 1,21 sowie eine Neigungskonstante k¹ von 0,51. Die Polymerlösung wurde mit mikroskopischen Natriumchloridteilchen gemischt und gemahlen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, das Gewichtsverhältnis von Salz zu Polymer betrug 1,6:1. Die Mischung enthielt ferner 0,5% Carbonschwarz. Die Polymer-Salz-Paste wurde bei 50°C hergestellt und bei 50°C mit einem Rakelspalt von 2,8 mm auf ein kaltes (20°C) poröses Polyäthylenblatt aufgeräkelt. Das Aufräkeln erfolgte mit einer Rollenrakelbeschichtungsvorrichtung, wie sie in der GB-PS 1,220,218 und der BE-PS 709,259 beschrieben sind. Die poröse Polyäthylenfolie lief um eine Walze mit einem Durchmesser von etwa 46cm . Im oberen Quadranten der Walze waren drei Rakeln mit Seitenwangen so angeordnet, daß zwei Tröge entstanden. Die mittlere Rakel war beiden Trögen gemeinsam, von denen der eine eine Substratpaste und der andere eine Deckschichtpaste aufnahmen. Der Abstand der mittleren Rakel bestimmt die Dicke der aufgetragenen Substratschicht und die in Laufrichtung letzte Rakel die Dicke der Deckschicht (falls eine solche aufgebracht wird).

Bei dem vorliegenden Beispiel wurde die pastose Mischung in den ersten Trog gebracht. Die auf den Träger gebildete Schicht wurde dann , wie beim Beispiel 1, in Wasser eingetaucht, da

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sie jedoch eine Temperatur von 30° C hatte, es war nach 34 Minuten koaguliert und konnte dann , wie beim Beispiel 1, vom Träger abgezogen und ausgelaugt werden.

Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

Eine Polymerlösung gemäss Beispiel 7 wurde wie beim Beispiel 1 mit mikroskopischen Hatriumchloridteilchen gemischt und gemahlen. Das Verhältnis von Salz zu Polymer betrug 1,2:1, das System wurde auf 50°C gehalten. Die Mischung enthielt wieder 0,5 % Carbonschwarz. Anschliessend wurde der Mischung dann eine gleiche Gewichtsteile enthaltende Wasser-DMF-Mischung zugesetzt, wie beim Beispiel 1, so daß 10 Gew.-% mit dem DMF zugefügtes Wasser im System vorhanden war. Die erhaltene Paste wurde dann ausgebreitet,koaguliert und ausgelaugt, wie es in Beispiel 7 beschrieben. Die Koagulationsdauer betrug nur 21 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften des Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Salz zu Polymer auf 1,0:1 abgesenkt wurde und der Anteil an dem zugefügten Wasser auf 12% erhöht wurde. Die Temperatur der Paste musste auf 60°C erhöht werden, um eine Gelierung oder Koagulation zu verhindern.

Die Paste wurde dann , wie beim Beispiel 9, ausgebreitet, koaguliert und ausgelaugt. Die Koagulationsdauer betrug 19 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle aufgeführt.

209827/ 10 2

-28-

Beispiel 10

Es wurde derselben Substratansatz verwendet wie beim Beispiel Die Substratpaste wurde in den in Laufrichtung ersten Trog der beschriebenen Beschichtungsvorrichtung eingebracht, während der zweite Trog eine Deckschichtpaste enthielt,die aus demselben Polyurethan wie das Substrat in 25%-iger Lösung in DJIF bestand und 3 Gew.-Teile des gleichen mikroskopischen Natriumchlorids pro Gew.-Teil Polymer sowie 5 Gew.-Teile Carbonschwarz in Dispersion enthielt. Die Deckschichtpaste wurde in der beschriebenen Beschichtungsmaschine im selben Durchlauf auf der Subtratpaste gebildet.

Nachdem das Produkt ausgelaugt und getrocknet worden war, wurde es mit Dimethylformamid, das etwa 3,5% desselben Polyurethans und etwa 0,5% Carbonschwarz enthielt, besprüht und gleichzeitig wurde ein heißer Luftstrom längs der besprühten Oberfläche erzeugt. Der Auftrag erfolgte so, daß das Trockengewicht des Materials um etwa 2g/m zunahm.

Die Figuren 1 bis 5 sind, wie oben bereits erwähnt worden war, Ilikrophotographien des nach diesem Beispiel hergestellten Produktes .

Wie aus den Figuren 1, 2 und 5 ersichtlich ist, hat das eine "Fleischoberfläche" 99 aufweisende Substrat eine gleichmässige mikroporöse Struktur, die zum grossen.Teil aus kompakten Hohlräumen 100 gebildet wird, deren maximale Abmessungen in der Schnittebene 10 bis 30 oder 40 .ur.i betragen, wobei einige grössere und unregelmässiger geformte Kohlräume 101 Abmessungen bis zu 50 oder 60 ,um aufweisen. Die meisten Hohlräume haben jedoch in der Schnittebene maximale Abmessungen im Bereich zwischen 20 und 4O,uKi. Die Hohlräume sind durch Wände 102 getrennt,

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die im allgemeinen bis zu 10 -um dick sein können, jedoch im allgemeinen eine Dicke im Bereich zwischen 1 und 5 ,um haben. Die Wänden v/eisen Poren auf, die gewöhnlich 3 bis 10 .um, z.B. 3 bis 5 .um im Querschnitt messen und die benachbarten Hohlräume miteinander verbinden. Nur selten sind die Hohlräume, mit Querabmessungen von 20 bis 40 .um in der Schnittebene von porenähnlicher Grosse durch Abstände von mehr als 10 .um getrennt, ohne daß sich dazwischen ein , z.B. mit 104 bezeichnetes Loch in Form eines Hohlraumes oder einer Pore in der Ebene des Querschnitts befindet, welches mindestens 3 oder sogar 5 ,um im Querschnitt misst. Bei den Produkten , die die unten beschriebenen Beispiele 11 und 12 liefern, neigen die Wände zwischen den Hohlräumen dazu dicker zu sein und mehr Löcher zu enthalten, die dazu neigen, kleiner zu werden.

Beispiel 11

Es wurde derselbe Substratansatz wie beim Beispiel 8 und derselbe Deckschichtansatz wie beim Beispiel 10 verwendet und daraus ein zweischichtiges Material wie beim Beispiel 10 hergestellt.

Die Ficuren 6 bis 9 sind Mikrophotographien des nach diesem Beispiel erhaltenen Produktes.

Wie aus den Figuren 6 und 7 "ersichtlich ist, ist die Struktur gleichförmig mikroporös, die Hohlräume 110 sind jedoch im allgemeinen etwas grosser als beim Produkt des Beispiels 10 und sie sind etwas verwundener und länglich , wie z.B. bei 112 ersichtlich ist. Die Verlängerung tritt dabei mehr in der Ebene der Folie als quer zu dieser ein. Die meisten grossen Poren haben in der Querschnittsebene Querschnitte von 30 bis 80 .um, insbesondere 30 bis 50yUm, manche gewundenen oder länglichen Poren können bis zu 100 _ur<-j 120 .um lang sein, während sie in Querrichtung im allgemeinen nicht mehr als 10 oder 20 .um groß

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216H45

sind und eine ungleichmässige Breite haben (im Gegensatz zu den länglichen Poren der Produkte gemäss den Beispielen 4, 5 und 6, die einen ziemlich gleichmässigen Querschnitt haben und im allgemänen senkrecht zur Folienebene verlaufen.

Die Hohlräume sind durch dickere Wände getrennt als bei dem Produkt gemäss Beispiel 10. Die Wandstärke beträgt oft bis zu 25 /Um, im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich zwischen 5 und 10 /^ura. Die Poren in den geschnittenen Bereichen der Wände sind ausserdem im allgemeinen kleiner und zahlreicher als bei dem Produkt des Beispiels 10, ihre Grosse liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 2 und δ/¹™ und übersteigt kaum P 10 ,um. .

Beispiel 12

Es wurde ein zweischichtiges Material , wie beim Beispiel 10, mit dem Substratansatz gemäss Beispiel 9 und dem Deckschichtansatz gemäss Beispiel 10 hergestellt.

Wie aus den Figuren 10 und 11 ersichtlich ist, hat das Produkt wieder eine gleichförmige mikroporöse Struktur ähnlich wie die des Produkts des Beispiels 11, wenn auch die Hohlräume 120 dazu neigen, etwas grosser zu sein als beim Beispiel 11, so fc liegen sie doch im allgemeinen in der gleichen Grössenordnung.

Ein weiterer geringfügiger Unterschied zum Beispiel 11 besteht darin, daß die länglichen Hohlräume anscheinend mehr dazu neigen, in die Folienebene ausgerichtet zu sein als es beim Beispiel der Fall ist. Ausserdem scheinen die Wände 122 zwischen den Hohlräumen dicker zu sein, nähmlich bis 5 oder 10 bzw. 30 oder 40 ,um Dicke, und die Schnittflächen der Wände zeigen eine große Anzahl von kleinen Zellen 122, deren maximale Grosse meistens 1 bis 3 ,um beträgt und die teilweise zusammengefallen aussehen (Figur 12), sie können geschlossene Zellen enthalten, die nicht

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. -31-

mit Poren oder Hohlräumen in Verbindung stehen. Figur 12 zeigt einen kompakten Hohlraum 124 mit einer Querabmessung von etwa 35 ,um, der mit einem etwa 20,um langen, kleineren Hohlraum 125 über eine eine Querabmessung von etwa 5 ,um aufweisende Pore 126 in einer Wand 127 in Verbindung steht, die zwischen dem Hohlraum 124 und einem Hohlraum 128 etwa 15,um dick ist und zwischen dem Hohlraum 124 und einem Hohlraum eine Dicke von etwa 6 ,um hat.

Bei dem in der Wand 127 sichtbaren Sprung handelt es sich anscheinend um einen Sprung in der aufgedampften Metallschicht und nicht um einen Sprung im Polymer, solche Sprünge werden nämlich verhältnismässig häufig in solchen aufgedampften Metallschichten beobachtet.

Die von den Hohlräumen 124, 123, 129 usw. mit Querabmessungen von mehr als 10 ,um in der Schnittebene beträgt etwa 40% der gesamten in Figur 10 sichtbaren Schnittfläche.

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Salz zu Polymer 1,4:1 betrug und die Menge des zugesetzten Wassers 2% betrug. Die physikalischen Eigenschaften des bei diesem Beispiel erhaltenen Produktes sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 14

Es wurde der gleiche Substratansatz verwendet wie beim Beispiel 13 und beim Deckschichtansatz geraäss Beispiel 10 ,um ein zweischichtiges "laterial , wie beim Beispiel 10, herzustellen. Die Glätte der Deckschicht ist im Vergleich mit der der anderen zweischichtigen Beispiele in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 15

Das Beispiel 13 wurde mit einem Uasserzusatz von 4*% wiederholt.

Ϊ Ö 9 8 2 7 / 1 0 2 %

Beispiel 16

Das Beispiel 14 wurde unter Verwendung des Substratansatzes gemäss Beispiel 15 wiederholt.

Beispiel" 17

Beispiel 13 wurde mit einem Uasserzusatz von 6% wiederholt.

Beispiel 18

Das Beispiel 14 wurde unter Verwendung des Substratansatzes gemäss Beispiel 17 wiederholt.

Beispiel 19

Das Beispiel 8 wurde mit eine^n Wasser zusatz von 8% wiederholt,

Beispiel 20

Das Beispiel 14 wurde unter Verwendung des Substratansatzes gemäss Beispiel 19 wiederholt.

209827/ 1

Tabelle 1

Beispiel 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Salz/Polyraer (A) 1,2:1 1,2:1 1,2:1 Wasserzusatz (B) 10 ΙΟ 10 10 10 10 Koagulations-

teraperatur ( C) 50 30 20 50 30 19 30 Dauer (min.) 19 27 32 23 28 41 34

Substratdicke

naß (mm) 1,6 1,7 1,7 2,0 2,0 2,1

trocken (ram) 1,3 1,4 1,4 1,7 1,8 1,9 1,20

Deckschichtdicke

trocken (r.im) - - - Dichte (C) 0,51 0,51 . 0,54 0,43 0,42 0,42 0,52

^Z(Sf^{estigkeit 13}'^{91 14}'^{21 15}'^{91 3}'^{91 7}'⁹¹ - ¹⁵·²¹

Anfangsmodul(E) 2,S¹ 2,6^X 3,2* 2,5* 1,9* - 4,I¹ Reißfestigkeit

(F) 5,I¹ 5,I¹ 5,2* 4,7* 4,S¹ - 6,8*

VJDD 140 120 120 40 30 -

Biegesteife
(H)

L-Richtung 43 31 - 43 66 74 -

Z-Richtung 23 23 - 65 57 173 % Wasser (I) 5,9 .7,3 0,7

% Salz (J) 25,1 - 34,3

% Polymer-Lösung (K) 69,0 92,2 65,0

Porosität (A) 59 64 59 66 66 66 56 Mittl.Poren-

durchmesser (N) 12,0 14,0 10,3 1,0 1,2 1,3 4,0

Oberflächenbeschaffenheit
(P)

2 7/102/»

-34-TABBLLE · 1

Beispiel 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

1,4:1 2

30 33

Salz/Polyraer (A)	1,2:1	1:1
Wasserzusatz (B)	10	12
Koagulations-
temperatur (0C)	30	30
Dauer (min.)	21	19
Substratdicke
naß (iran)
trocken (ram)	1,07	1,05
Deckschicht dicke
trocken (mm)	-	-
Dichte (C)	0,55	0,53
Zugfestigkeit (D)	15,2l	15,Gl
Anfangsmodul (E)	3,71	4,31
Reißfestigkeit (F)	5,91	6,41
VJDD (G)
Biegesteife (H)
L-Richtung
X-Richtung
% Wasser (I)	5,9	7,4
% Salz (J)	25,1	21,3
% Polyner-Lö- sung (K)	69,0	71,3
Porosität (M)	54	53
Mittl.Poren durchmesser (IT)	8,1	3,0
Oberflächen beschaffenheit (P)

0,50

10,8¹

3,21

6,51

1,6 30,3

67,6

0 9 8 2 7/10 7 ι,

Tabelle 1

15. 16. 17. 18. 19.

Salz/Polymer (A) 1,4:1 1,4:1 1,2:1 Tvasserzusatz (B) 4 6 3

Koagulations-

temperatur (⁰C) 30 30 30

Dauer (min.) 39 26 24

Substratdicke
naß (mm)
trocken (mm)

Deckschichtdicke

trocken (πκι)

Dichte (C) 0,49 0,47 0,53

Zugfestigkeit

(D) 9,2* 9,O¹ 12,I¹

Anfangsmodul (E) 3,O¹ 2,S¹ 3,,4^Χ

Reißfestigkeit

(F) 6,G¹ 6,3! 6,3!

WDD (G)

Biegesteife
(H)

L-Richtung
X-Richtung

S Wasser (I) 2,5 3,5 4,8

% Salz (J) 30,1 29,5 25,8

% Polymer-Lösung (K) 67,2 ' 67,0 69,4

Porosität (H)

I litt 1. Porendurchmesser (II)

Oberflächenbeschaffenheit
(P) 5 4

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216H45

Anmerkungen zu Tabelle 1

(1) - Resultate normiert auf eine Probendicke von

1,4 mm.

(A) Gewichtsteilverhältnis

(B) Mängel des der Polymerlösung zugesetzten Wassers bezogen auf das zugesetzte Wasser und den DMF-Gehalt. (Es wurde festgestellt, daß die Pasten schon vor dem Zusatz der DMF-Wasser-

l'iisellung im allgemeinen schon bereits 1 bis 1,5. Gew.-% Wasser enthielten, was vermutlich auf die stark hygroskopischen Eigenschaften von fein-' verteiltem Natriumchlorid und DMF zurückzuführen ist.

(C) Werte in g/cm gemessen durch Wiegen einer abgemessenen Fläche des folienförmigen Produktes gemessener Dicke.

(D) kp /cm

(E) kp /cm bei 25% Dehnung

(F) kp

(G) Wasserdampfdurchlässigkeit in g/m pro Stunde

bei 100%-iger relativer Feuchte und 37°C.

(D), (E), (F) und (G) wurden gemäss den in der BE_PS 732 482

beschriebenen Verfahren gemessen.

(H) Die Biegefestigkeit G ist in mg/cm angegeben

und wird nach einem Verfahren gemessen, wie es im britischen Normblatt No.3356:1961 und der Arbeit "Mechanics of Elastic Performance of Textile Materials Part 5" von Chauncey C.Chu u.a. in der Zeitschrift "Textile Research Journal", August 1950, beschrieben ist.

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Aus dem Material werden Proben in der L- und X-Richtung herausgeschnitten, die jeweils 2cm breit und 15 cm lang sind. Die Steife der Proben wird dann mit der Oberseite und der Unterseite nach oben nacheinander gemessen und der Mittelwert wird errechnet. Die Probe wird in einem mit einem festen Winkel arbeitenden Flexometer auf einer horizontalen Ebene'angeordnet, wobei ein Ende über den Rand der die Ebene bildenden Platt form im rechten Winkel zu diesem Rand vorsteht. Von diesem Rand werden Fluchtlinien unter einem Neigungswinkel von 41,5° nach unten gezogen. Der Streifen wird über den Rand vorgeschoben bis das Ende des überhängenden und sich unter dem Einfluß seines eigenen Gewichtes biegenden Teiles die Ebene der Fluchtlinien erreicht. Die überhängende Länge χ und das Gewicht w einer 10 χ 10 cm großen Probe werden gemessen. Die Biegesteife G wird dann mittels der Gleichung G = 0,1 w . χ (mg cm) errechnet.

(I) % Wasser: Es handelt sich hier um den in Gew.-%

gerechneten Gehalt an Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht.des Ansatzes, wobei die Dichte des Salzes mit 2,16 und die Dichte der Polymerlösung mit 1,0 angesetzt werden und angenommen wird, daß das System vor dem Zusatz 1% absorbiertes Wasser enthielt.

(J) % Salz: Dieser Wert ist die Menge des Salzes

in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes.

(K) % Polymerlösung: Dieser Wert ist der in Gew.-%

angegebene Anteil der Polymerlösung bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes.

(:4) Porosität: Zuerst wird das scheinbare Volumen

der Probe geometrisch bestimmt. Das wahre Volumen der festen Teile der Probe wird dann durch Evakuierung der Probe und anschliessendes Ein-

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führen von Helium bis zum Erreichen des Atmosphärendruckes und Bestimmung des dabei einführten Volumens gemessen. Die Differenz zwischen dem scheinbaren und dem wahren Volumen ergibt das gesamte Hohlraumvolumen oder die Porosität (X) .

(^N) Mittlerer Porendurchmesser und Porengrösse:

Die hier verwendeten Begriffe Porengrösse oder Porendurchmesser werden für Werte verwendet, die man auf folgende Weise experimentell erhält. Die Porengrösse soll hier nicht die maximale Abmessung der Hohlräume im Material bedeuten, sondern die Abmessungen der Löcher oder Poren in den Wänden, die die Hohlräume umgeben oder begrenzen und die Verbindung zwischen den Hohlräumen herstellen.

Der Druck, der erforderlich ist, um Quecksilber durch eine Pore zu pressen, ist umgekehrt proportional zum Porendurchmesser. Das Quecksilbervolumen, das durch eine Pore in einen Hohlraum gepresst wird, ist gleich dem Volumen der Pore und dem Hohlraum. Die Porosität einer Probe wird gegen die Porengrösse aufgetragen, indem man das Quecksilbervolumen mißt, das bei vorgegebenen Drücken in die Probe gepresst werden kann. Das gesamte Hohlraumvolumen (siehe (M) oben) setzt sich aus Poren und grösseren Hohlräumen, in die diese Poren münden, zusammen und umfasst den vollen Bereich von Porendurchmessern,von denen jeder einen bestimmten Ouecksilberdruck zur Füllung der betreffenden Poren erfordert. Durch Vorgabe des Quecksilberdruckes (P) wird das Volumen (V) des hineingepressten Quecksilbers

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bestimmt und damit das Verhältnis von V_p/X bei diesem Druck. Dies ist die Porosität bei der betreffenden Porengrösse. Durch Änderung des Quecksilberdruckes kann die Porosität als Punktion des Porendurchmessers bestimmt werden. Die Werte bleiben auf einem bestimmten Druck gleich, der dann die Gesamtporosität der Probe angibt, d.h. beim Sättigungsdruck werden alle Poren und Hohlräume mit Quecksilber gefüllt. 0,03 .um wird als der kleinste Durchmesser angesehen. Der so erhaltene Wert stimmt sehr gut mit denen nach anderen Verfahren erhaltenen Werten überein, das vorliegende Verfahren hat jedoch den Vorteil, daß es den Porendurchmesserbereich liefert. Der Wendepunkt der Kurve wird für den mittleren Porendurchmesser verwendet.

(P) Oberflächenbeschaffenheit: Zweischichtige Ma

terialien, insbesondere wenn man Ihnen eine feinkörnige Oberflächenausrüstung verleiht, wie bei den Beispielen 10,11,12,14,16,18 und 20, neigen mehr oder weniger stark dazu, kleine sich wiederholende Wellen in der ausgerüsteten Oberfläche zu zeigen, die insbesondere bei Betrachtung der Oberfläche in reflektiertem Licht sichtbar sind. Die Produkte der Beispiele 10,11,12,14,16,18 und 20 wurden miteinander visuell verglichen und in Tabelle 1 benotet, wobei das Material mit der am stärksten gewellten Oberfläche die Note 7 und. das Material mit der am wenigsten gewellten Oberfläche die Note 1 erhielt. Die Wellungen werden gelegentlich auch als "Orangenschalen-Effekt" beschrieben, da sie wie die Oberfläche einer Orangenschale aussehen (wenn auch die Wellungen bei den obigen Bei-

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spielen sehr viel schwächer ausgeprägt sind als bei einer Orange). Der Begriff "Orangenschalen-Effekt" wird häufig zur Beschreibung des· Aussehens, das manche Oberlederersatzstoffe zeigen, wenn sie auf den Leisten geschlagen werden. Der vorliegende Effekt wird als ursprünglicher'Organgenschalen-Effekt " (Organgenschalen-Effekt den das Material vor dem Schlagen auf einen Leisten zeigt) bezeichnet und tritt bei den meisten Materialien schon vor dem Schlagen auf den Leisten auf, er ist jedoch wesentlich weniger ausgeprägt als der Orangenschalen-Effekt, der auftritt, nachdem das Material auf den Leisten geschlagen worden ist. Die nach dem Beispiel hergestellte Kontrollprobe zeigt den ausgeprägtesten ursprünglichen Orangenschalen-Effekt und wird mit 7 benotet, während das nach Beispiel 11 hergestellte Material den am wenigsten ausgeprägten , in der Praxis kaum sichtbaren ursprünglichen Orangenschalen-Effekt zeigt und die Note 1 erhält.

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216H45

T ä: b e i .1 e . 2.

Beispiel 12345678Q

Prozentualer
Beitrag zur Gesamtporosität
durch Poren im . ·
Durchmesserbereich ( ,um)

400-200 . 1,7 3,9 2,5 2,0 1,0 1,0 -

200-100 4,2 10,1 3,4 2,0 1,5 1,5 7,2 7,4 7,5

100-50 3,4 2,4 2,5 1,5 1,5 0,8 2,7 4,6 3.0

50-25 ". 1,7 0,0 1,5 0,5 1,2 0,8·. 1,8*0,5 0,5

25 -12,5 44 47 37 1.5 1.5 1.5 1.8 2.0 6.6

ι _t

12,5-6_;4 . 35,5 23,5 39 1,5 0,8 0_f0 2,7 61 . 53

6,4-3,2 . 5,9 3,9 7,6 3,0 3,8 3,8 55,5 15/7 17,0

3,2-1,6 3,4 ' 3,1 .2,5 7,6 2,3 2,7 14,3 · 2,0 3,0

1,6-0,8 1,7 0,8 1,7 54,5 46 42,5 5,4 1,9 1,9.

0,8-0,4 1,7 1,6 1,7 21 18 17 5/4 1,9 1,9

0,4-0,2 1,7 2,4 1,7 5,3 3,0 3,0 6,3 2,0 2,0

0,2-0,1 1,7 ' 1,5 1,7 2,0 1,0 2,0 1,8 1,9 1,5

0,1-0,05 0,5 1,4 0_f8 0,5 0,5 1,8 1,9 1,9 l_r0

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Eine Betrachtung der Tabellen i und 2 zeigt, daß man bei Zusatz von 10% Wasser zu einer 32% Feststoffe enthaltenden Polymerlösung bei 5Oo und anschliessender Koagulation ein macroporöses Material erhält, das h. ein Material mit grossen Poren, geringer Dichte und Festigkeit sowie einem hohen gesamten Hohlraumvolumen bzw. hoher Porosität und gleichzeitig geringer Wasserdampfdurchlässigkeit; die Koagulation verläuft jedoch schnell (Beispiele 4,5.,und 6) .

Der Zusatz von grösseren Mengen Salz, z.B. 1,6 Gew.-Teile pro Gewichtsteil Polymer zu einer 32% Feststoffe enthaltenden Polymerlösung (Beispiel 7) resultiert in einer·langsameren Koagulation, liefert jedoch ein mikroporöses Material, das frei von grossen Hohlräumen ist und eine höhere Dichte und eine grössere Festigkeit hat als das Material gemäss Beispiel

Der Zusatz von sowohl 10% Wasser als auch kleineren Mengen Salz, z.B. 1,2 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Polymer zu einer 32% Feststoffe enthaltenden Polymerlösung (Beispiel 2) ist mit dem Vorteil einer raschen Koagulation (im Vergleich zum Beispiel 7) verbunden, das erhaltene Material ist jedoch sehr viel dichter, weniger porös, fester und frei von makroskopischen Hohlräumen (im Vergleich zum Beispiel 5).

Die Kombination von Wasser und Salz bringt also den Vorteil von Wasser, eine rasche Koagulation, und Salz, nämlich hohe Festigkeit und hohe Wasserdampfdurchlässigkeit mit sich, während gleichzeitig die Nachteile (macroskopische Hohlräume bzw. langsame Koagulation) , die bei unabhängiger Anwendung auftreten, vermieden werden.

Ausserdem liefert der Zusatz von Salz zu einem ein Nichtlösungsmittel enthaltenden System ein Produkt höherer Dichte,

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das überraschenderweise ein höheres Gesamthohlraumvolumen bzw.höhere Porosität hat (Beispiele 1 bis 6) .

Wie erwähnt, haben die Materialien , die unter Verwendung von Salz und zugesetztem Wasser hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche als die mit Salz alleine hergestellten Materialien.

Figur 13 zeigt die im Vergleich zum Stand der Technik auffallenden Unterschiede hinsichtlich der Vxskositatseigenschaften, die bei den Ansätzen gemäss der Erfindung auftreten.

In Figur 13 ist der Logarithmus der Viskosität in Poise in Abhängigkeit von der Harzfeststoffkonzentration in % aufgetragen. Alle Viskositätswerte gelten für 50°C. Die Kurve 231 gilt für eine 32%ige Polymerlösung des im Beispiel 1 beschriebenen Typs, wobei die einzelnen Punkte 311 bis 317 zunehmenden Anteilen an DMF entsprechen. Beim Punkt 311 beträgt der DMF-Zusatz 0 %, beim Punkt 312 beträgt er 2% und beim Punkt 317 beträgt der DMF-Zusatz 12%, die ursprüngliche Polymerlösung wurde also stufenweise verdünnt.

Die Kurve 232 gilt für ein ähnliches Polymer mit einer etwas anderen Anfangskonzentration. Hier entsprechen die Punkte 321 bis 327 jeweils einer zunehmenden Menge an Wasser, das als 50/50%ige Wasser-DMF-Mischung zugesetzt wurde. Beim Punkt 321 betrug der Wasserzusatz 0% und beim Punkt 327 betrug er 12%. Da mit dem Wasser jeweils die gleiche Menge DMF zugesetzt wurde, entspricht der Punkt 314 also dem Punkt 327 insoweit, als es die Verdünnung der Polymerlösung mit DMF angeht. Man sieht, daß das zugesetzte Wasser anscheinend unter diesen Bedingungen keinen oder nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität dieser Polymerlösungen hat. Die Viskosität im Punkt 327 ist nämlich 860 Poise und im Punkt 314 etwa 910 Poise. Die Punkte 312 und 323 sowie 313 und 325 sind entsprechende Paare.

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Die Kurven 231 und 232 wurden mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield LVT unter Verwendung der Spindel No.4 bei einer Drehzahl von 3,0 U/min gemessen. ·

Die Kurve 233 wurde mit demselben Viskosimeter unter Verwendung der Spindel No.4 und einer Umdrehungszahl von 2,5 U/min gemessen. Sie gilt für eine Polymerlösung ähnlich wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, die 32% Harzfeststoffe und 1,2 Gew.-Teile mikroskopischer Natriumchloridteilchen pro Gew.-Teil Polymer enthält. Die Punkte 331 bis 336 entsprechen einem Wasserzusatz von O bis 10%, das Wasser wurde in Mischung mit der gleichen Menge DMF bei 50°C zugesetzt, wie es auch bei der Kurve 232 der Fall war.

Die Viskositätskurve hat im Bereich von O bis 2% Wasserzusatz einen anfänglichen Teil der bis zu einem Wasserzusatz von etwa 1% geht und in dem die Viskosität nicht sehr rasch ansteigt; anschliessend nimmt sie jedoch sehr plötzlich zu und erreicht bei 2% Wasserzusatz (was einem tatsächlichen Wassergehalt von 3 bis 3,5% basierend auf Wasser plus DMF entsprechen dürfte) einen Wert über 8000 Poise, während der Änfangswert ohne Wasserzusatz (was wahrscheinlich einem tatsächlichen Wassergehalt von 1 bis 1,5% basierend auf Wasser plus DMF entspricht) bei nur 3200. Poise lag. Anschliessend bleibt die Viskosität bis zu einem Wasserzusatz von etwa 12% im Bereich zwischen 8000 und 10 000 Poise, die Viskosität ist dann mit dem verwendeten Brookfield-Viskosimeter nicht mehr meßbar, da sich das Material von dem rotierenden Zylinder trennt und einen kleinen Hohlraum bildet, indem sich der Zylinder in zunehmendem Maße frei drehen kann, so daß das Instrument einen scheinbaren raschen Abfall der Viskosität anzeigt.

Wenn man die Messungen, die die Kurve 232 geliefert hatten, unter Verwendung einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid in einer DMF und Wasser zu gleichen Teilen enthaltenden Mischung

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(entsprechend einem Gehalt von 38% Natriumchlorid bei 50°C) wiederholt, erhält man Ergebnisse, die praktisch genau mit der Kurve 232 zusammenfallen.

Wenn man den Pastenansatz, der dem Punkt 331 entspricht, mit reinem DMF verdünnt, wie bei der Kurve 231, erhält man vermutlich eine Kurve 234, die eine Neigung der gleichen Grössenordnung wie die der Kurven 231 und 232 hat.

Die Verwendung einer Kombination von Salz und Wasser hat ausserdem die vorteilhafte und unerwartete Wirkung auf die Viskosität der Pasten, daß diese sich bei erhöhten Temperaturen viel leichter verteilen und zu zusammenhängenden Schichten formen lassen als die bekannten Pasten.

In Figur 14 zeigt die Kurve 241 den Viskositätsverlauf eines Ansatzes, der 1,6 Teile Salz pro Teil Harz und 32,7% Harzfeststoffe sowie zwischen 1 und 1,5% absorbiertes Wasser (bezogen auf Wasser plus DMF) enthält, bei 2O,5°C. Die Viskosität bleibt von einer Spindeldrehzahl von 2,5 U/min bis hinauf zu einer Drehzahl von 17 U/min bei etwa 7500 Poise.

Die Kurve 242 zeigt den Viskositätsverlauf desselben Ansatzes bei 52°C. Die Viskosität ist in den Bereich von 2400 Pd.se abgesunken und bleibt im ganzen Spindeldrehzahlbereich auf diesem Wert . .

Eine derart niedrige Viskosität kann in dar Praxis ein übermässiges Eindringen der Paste in den Träger zur Folge haben und zu Schwierigkeiten beim Verteilen in Form von Dickenschichten, z.B. etwa 2 mm, im feuchten Zustand führen.

Die Kurve 243 zeigt den Viskositätsverlauf derselben Polymerlösung, jedoch mit einem Salzgehalt von 1,4:1 und 8% Wasserzusatz. Die Viskosität wurde bei 54°C gemessen.

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Die Kurve 244 zeigt den Viskositätsverlauf derselben Polymerlösung mit einem Salzgehalt von 1,4:1 und 12% Wasserzusatz bei 52°C.

Die Kurve 245 zeigt den Viskositätsverlauf derselben Polymerlösung mit einem Salzgehalt von 1,2:1 und 8% Wasserzusatz wie beim Beispiel 19. Die Viskosität wurde bei 5l°C gemessen. Die Viskosität des Systems beträgt bei einer Scherbeanspruchung entsprechend einer Spindelumdrehung von 1 U/min etwa 1300 Poise, fällt jedoch bei 2,5 U/min sehr rasch ab, so daß äie in denselben Grössenordnungsbereich kommt wie die des wasserfreien Ansatzes, Kurve 241 bei 2O,5°C , so daß die Paste leicht verteilt werden kann, im verteilten Zustand jedoch dann besser hält.

Die Tatsrache, daß die Viskosität bei 10 U/min auf etwa 3500 Poise abgesunken ist, bedeutet, daß sich die Paste leicht pumpen lässt.

Die Kurve 246 zeigt den Viskositätsverlauf derselben Polymerlösung mit einem Salzgehalt von 1,2:1 und 12% Wasserzusatz, die Viskosität wurde bei 52°C gemessen.

Die Kurve 247 zeigt den Viskositätsverlauf der gleichen Polymerlösung mit einem Salzgehalt von 1,2:1 und 10% zugesetztem Wasser, die Viskosität wurde bei 54°C gemessen.

Die Kurven 246 und 247 haben eine ähnliche Form wie die Kurve 245 und die betreffenden Ansätze haben dementsprechend die gleichen Vorteile.

In Figur 15 ist die Viskosität einer Polyurethanlösung in DMF, die 32% Harzfeststoffe und 1,2:1 Gew.-Teile mikroskopischer Natriumchloridteilchen enthält, in Abhängigkeit vom Wasserzusatz (0 bis 4%) dargestellt. Die Paste hatte anfänglich

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einen Wassergehalt von 1,01 Gew.-% bezogen auf den gesamten DMF-Wasser-Gehalt.

Die Viskosität ist in 10 Centipoise längs der Ordinate aufgetragen und wurde mit einem Viskosimeter des Typs BrookfMd RVT unter Verwendung der Spindel No.7 bei 27°C gemessen. Die Kurve 251 gilt für 1,0 ü/min_r die Kurve 251 für 2,5 U/min, und die Kurve 253 für 5,0 U/min. Die Paste hatte bei diesen Drehzahlen eine konstante Viskosität bis zu einem Gesamtwassergehalt von etwa 2,0 % (basierend auf-Wasser + DMF) .Bei diesem Punkt stieg die Viskosität jedoch plötzlich an und sie hatte bei einem Gesamtwassergehalt von 5% und einer Spindeldrehzahl von 1,0 U/min den doppelten Wert erreicht. Bei höheren Spindeldrehzahlen ist die Viskositätszunahme kleiner, was zeigt, daß das System thixotrop ist.

Figur 16 zeigt ein Dreieck-Diagramm , in dem die Prozentsätze von Salz, Wasser und Polymerlösung , auf das Gewicht bezogen, aufgetragen sind. Der Punkt 261 entspricht Beispiel 2, Beispiel 8 und Beispiel 11. Der Punkt 262 entspricht dem Beispiel 5. Der Punkt 263 entspricht den Beispielen 9 und 12. Der Punkt 264 entspricht den Beispielen 7 und 10. Der Punkt entspricht den Beispielen 19 und 20. Der Punkt 266 entspricht den Beispielen 13 und 14 . Der Punkt 267 entspricht den Beispielen 15 und 16. Der Punkt 268 entspricht den Beispielen 17 und 18.

Welchen Polymeransatz man im speziellen verwenden wird, hängt von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Kunstleders und den geforderten Festigkeits- und Verschleißeigenschaften ab.

Bei Schuhoberlederersatzmaterialien werden eine hohe Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit in Kombination mit vernünftiger Dehnbarkeit und Anfangsmodul gefordert , um ein angenehmes Tragen am Fuß zu gewährleisten.

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Zur Realisierung des Erfindungsgedankens können viele thermoplastische Polyraere verwendet werden, z.B. Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, Acrylnitril-Polymere und Mischpolymerisate sowie Polyurethane und Mischungen von 2 oder mehreren dieser Materialien. Elastomere Polyurethane werden jedoch im allgemeinen bevorzugt.

Das elastomere Polyurethan kann für sich alleine oder in Mischung mit kleineren Anteilen, z.B. bis zu 49%, vorzugsweise jedoch bis höchstens 20% Polyvinylchlorid und anderen Polymeren und Mischpolymeren, wie Mfcril, Gummi einschliesslich fester ψ Mischpolymerisate von Butadien und Acrylnitril verwendet werden.

Andere Polymere für Lederersatzstoffe sind u.a. Polyacetalharze, Polymere aus halogeniertem Vinyl (einschliesslich Mischpolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren), Polyamide, Polyesteramide, Polyester, Polyvinylbutyral, PoIyalphamethylstyrol, Polyvinylidenchlorid, Polymere der Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, chlorsulfatiertes Polyäthylen,Mischpolymerisate von Butadien und Acrylnitrilj Celluloseester und-Äther, Polystyrol und andere Polymere aus Monomeren, die Vinylgruppen enthalten , und Mischungen dieser Materialien mit elastomeren Polyurethanen.

Die bevorzugten Polymere sind jedoch elastomere Polyurethane mit Erholungseigenschaften zwischen denen von reinem Gummi und reinen thermoplastischen Materialien bei Raumtemperatur.

In der Arbeit von Schollenberger, Scott und Moore, erschienen in "Rubber Chemistry and Technology", Bd. XXXV, No.3, 1962, Seiten 742 bis 752 sind in Seite 743 und Figur 3 die sogenannten langen Halbwertszeiten von Polyesterurethanen angegeben, die aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat nach den in der US-PS 2,871,218 beschriebenen Ver-

20 9 82 7 /102M

fahren hergestellt wurden. Diese Materialien sind unter der Handelsbezeichnung ESTANE 5740 erhältlich. Die obigen Veröffentlichungen werden als bekannt vorausgesetzt und es soll ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die aus diesen Veröffentlichungen entnehmbaren Lehren mit den Lehren· der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können.

Polyurethane können unter Verwendung einer Vielzahl verschiedener Vorläufer hergestellt werden, die ihrerseits wiederum mit vielen verschiedenen Polyolen und Polyaminen und Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden können. Es ist bekannt, daß die Eigenschaften der jeweiligen Polyurethane weitestgehend durch geeignete Wahl der Reaktionspartner, Reaktionsfolgen und Ileaktionsbedingungen gesteuert werden können.

Die bevorzugten Polymere sind elastomere Polyurethane auf der Basis eines linearen, mit Hydroxyl abgeschlossenem Polyester (es können jedoch auch Polyäther oder Polyäther/Polyester-Mischungen verwendet werden) und einem Diisocyanat unter Zusatz einer kleinen Menge eines bifunktionellen Reaktionspartners niedrigen Molekulargewichts. Der letzterwähnte Bestandteil kann entweder mit den anderen Reagenzien zu Beginn einer einstufigen Polymerisation oder auch während einer späteren Verfahrensstufe zugesetzt werden, wobei er in erster Linie als Kettenverlängerungsruittel wirkt.

Polyurethane dieses Typs mit thermoplastischen Eigenschaften werden besonders für Schuhoberlederersatzmaterialien bevorzugt. Besonders bevorzugte Polyurethane sind diejenigen, die aus Polyestern durch Reaktion mit Diolen und Diisocyanaten erhalten werden. Wie es aus der US-PS 2,871,218 bekannt ist, können viele verschiedene Polyester, Diole und Diisocyanate verwendet werden, besonders geeignet ist jedoch ein Polyurethansystem, bei dem ein Polyester, der aus Xthylenglykol und Adipinsäure hergestellt wurde, mit 1,4-ßutylenglykol und mit 4,4'-Diphenyl-

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methandiisocyanat zur Reaktion gebracht wird.

Bei einem System der obengenannten Art kann das Molverhältnis von Polyester zu Diol in ziemlich weiten Grenzen schwanken, das kombinierte Molverhältnis von Polyester und Diol soll jedoch im wesentlichen dem Molverhälnis von Diisocyanat äquivalent sein, so daß das resultierende Polymer im wesentlidien frei von unreagierten Hydroxyl- oder Isocyanat-Gruppen ist.

Polymere dieses Typs, die eine bessere Shore-Härte haben, können dadurch hergestellt werden, daß man mit einem kleinen ψ Überschuß an Diisocyanat arbeitet und ausserdem einen Mischpolyester verwendet, z.B. indem bei dem oben erwähnten System ein Teil des fithylenglykols durch I,4-Butylenglykol ersetzt wird.

Bei einem anderen Polyurethansystem, das sich als besonders geeignet erwiesen hat, wird ein mit Cabrolactonen hergestellter Polyester verwendet. Solche Polyurethane sind in der GB-PS 859,640 beschrieben und die Lehren dieser Patentschrift können vorteilhafterweise mit den Lehren der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.

Wk Die Polymere können durch Polymerisation in der Masse hergestellt und anschliessend in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, oder sie können durch ein Lösungspolymerisationsverfahren unmittelbar in Lösung gebildet werden.

Das Polymer kann konventionelle Stabilisatoren, Füllstoffe, Verfahrenshilfsmittel, Pigmente, Farbstoffe, AdLtive und oberflächenaktive Stoffe, z.B. Imprägnier- oder Netzmittel enthalten und bei Angaben des Polymergehaltes enthält dieser auch etwaige Zusätze der angegebenen Art, die bis zu 15 Gew.-% des Polymers ersetzen können.

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Besonders bevorzugt wird auch ein Polyurethan, wie es durch das in der BE_PS 742,471 beschriebene Verfahren erhalten wird. Diese Polyurethane zeichnen sich durch grundmolare Viskositäten im Bereich von 0,9 bis 1,4 aus.

Die grundmolare Viskosität wird in stark verdünnter Lösung in analysenreiner DMF bestimmt, die durch Aufbewahrung unter einer Stickstoffatmosphäre über einem Molekularsieb (auf Line 5A) gründlich getrocknet worden ist. Es werden vier Messungen bei 25° entsprechend vier, im wesentlichen gleiche Konzentrationsunterschiede aufweisenden Konzentrationen durchgeführt und die grundmolare Viskosität sowie der Polymerlösungsmittelwechselwifkungsparameter werden durch die Huggin'sche Gleichung

ⁿ J*· InI H-K¹Ul²C

-H

bestimmt , wobei η die spezifische Viskosität, C die Konzen-

" r ~i

tration in g/100 ml und LnJ die grundmolare Viskositätszahl

Der Schmelzpunkt von Polyurethanen, wie sie für Schuhoberlederersatzstoffe bevorzugt werden, beträgt mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 150°C (z.B. etwa 170 bis 200°C, gemessen durch differentielle thermische Analyse oder Differentialabtastkalorimetrie). In Form einer glatten , blasenfreien, dünnen Folie mit einer Dicke zwischen 0,2 und 0,4 mm (hergestellt durch sorgfältiges Gießen einer entgasten Lösung in Dimethylformamid und anschliessendes sorgfältiges Verdampfen des Lösungsmittels in einer trocknen Atmosphäre) haben die bevorzugten Materialien folgende Eigenschaften: Eine Zugfestig-

¹ 2

keit von mindestens 210 kp/cm (vorzugsweise mindestens 350, z.B. etwa 420 bis 560 kp/cm ; eine Bruchdehnung von mindestens 300% (vorzugsweise mindestens 400%, z.B. etwa 500 bis 700%),

209 827/102*

216UA5

-52-

einen Elastizitätsmodul von mindestens 105 kp/cm (vorzugsweise mindestens 250, z.B. etwa 560 bis 770 kp/cm²) und einen Schnittmodul (Kraft geteilt durch Dehnung bei einer Verlängerung von 100%)von mindestens 28*kp/cm2 (vorzugsweise mindestens 84, z.B. etwa 110 bis 134 kp/cm²). Die Messung dieser Eigenschaften erfolgt gemäss AST:I D8G2-67.

Die bevorzugten Polyurethane (die Prüfung erfolgt wieder in Form einer in der oben angegebenen Weise hergestellten, dünnen Folie) erholen sich vollständig von einer 5%-igen Dehnung bei

ο ^er
Raumtemperatur (23 C) , sie YLeiden jedoch vorzugsweise eine permanente Verformung (z.B. gemessen gemäß AST.·-I D 412-66) nach einer Dehnung von 100%. Die bleibende Verlängerung liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 20%, etwa im Bereich von 10 und 20% , z.B. bei etwa 15% . Die permanente Dehnung oder Verlängerung wird normalerweise eine Stunde nach Aufhören der Krafteinwirkung geraessen. Z.B. kann ein Material, das unmittelbar nach dem Lösen aus den Spannzangen , in denen es 10 Minuten mit einer Dehnung von 100% gehalten worden war, eine verbleibende Verlängerung von etwa 24 bis 26%, die sich nach einer Stunde auf etwa 14% verringert (bei der Messung wird eine lern breite Folienprobe mit einer Prüflänge von 5 cm mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 254 % pro Minute um 100% in der Länge gedehnt^. Das Material hat vorzugsweise eine Härte nach Shore von mindestens 75 A (noch besser etwa 90 A bis 60D) gemessen gemäss ASTM D17O6-67.

"Die Zugabe von Nichtlösungsmittel ist mindestens so gross, daß in Kombination mit dem Füllstoff das System bei der Koagulationstemperatur thixotrop wird, d.h. wenn die Viskosität des Systems mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield LVT oder RVT gemessen wird, fällt die scheinbare Viskosität mit zunehmender Spindeldrehzahl im flüssigen System ab. Die obere Grenze, der zugegebenen Menge an Nichtlösungsmittel liegt jedoch vorzugsweise knapp unterhalb derjenigen Menge, die ein Ablösen des

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„ 216H45

flüssigen Systems von der rotierenden Spindel des Brookfield-Viskosimeters bei der Temperatur, bei der die Schicht gebildet wird, bewirkt, z.B. bei der Temperatur, bei der das System auf dem Träger verteilt oder auf diesem extrudiert wird, also z.B. die Temperatur in einer Extruderdüse. Ein engerer Bereich ergibt sich, wenn beide Messungen bei der Koagulationsternperatur durchgeführt werden.

Es ist einleuchtend, daß die tatsächlich verwendeten Mengen sich mit den speziellen Komponenten im System ändern, es sei jedoch bemerkt, daß bei dem anhand von Figur 15 erwähnten System schon ein Wassergehalt von ingesamt 2% (Wasserzusatz 1%) das System in den thixotropen Zustand zu bringen beginnt.

Selbstverständlich können auch andere Nichtlosungsmittel als Wasser verwendet werden, und bei jedem speziellen System lassen sich durch einfache Versuche, wie sie z.B. anhand von Fig.14 und 15 erläutert wurden, die günstigsten Bereiche oder Werte für den Nichtlösungsmittelgehalt des jeweiligen Systems bestimmen.

Wie aus Figur 14 ersichtlich ist, nimmt die Viskosität der Paste gemäss Kurve 241, die Salz im Verhältnis von 1,6:1 , 32,7% Harzfeststoffe und 1 bis 1,5% absorbiertes Wasser (bezogen auf DMF + Wasser) enthält, bei 20°C nur sehr wenig zu, wenn die Spindeldrehzahl von 5 U/min auf 2,5 U/min herabgesetzt wird. Bei 52°C entsprechend der Kurve 242 nimmt die Viskosität nur von etwa 2,2 auf 2,4 χ 10 Poise , also nur um etwa 9%, zu.

Wenn das System Salz im Verhältnis von 1,4:1 und 12% zugesetztes Wasser enthält (Kurve 244), nimmt die Viskosität bei 52°C von etwa 5,1 bei einer Spindeldrehzahl von 5 U/min auf etwa 13,2 bei einer Spindeldrehzahl von 1 U/min, also um etwa 160% zu.

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Wenn das System Salz im Verhältnis von l_r2:l und 8% zugesetztes Wasser enthält (Kurve 245), nimmt die Viskosität bei 51°C von etwa 5,2 bei 5 U/min auf etwa 13,5 bei 1 U/min zu, was einer Zunahme von etwa 170% entspricht.

Wenn das System Salz im Verhältnis von 1,2:1 und 12% zugesetztes Wasser enthält (Kurve 246), nimmt die Viskosität bei 52°C von etwa 5,0 bei 5 U/min auf etwa 12 χ 10³ Poise bei 1 U/min, also um etwa 140%,zu .

Wenn das System Salz im Verhältnis von 1,2:1 und 10% zugesetztes Wasser enthält (Kurve 247), nimmt die Viskosität bei 54°C von etwa 4,5 χ 10³ Poise bei 5 U/min auf etwa 12,8 χ ΙΟ³ Poise bei 1 U/min, also um etwa 160%, zu. Bei der Kurve 243 beträgt der Viskositätsanstieg bei einer Verringerung der Spindeldrehzahl von 5 U/min auf 2,5 U/min 48%, bei der Kurve 244 71%, bei der Kurve 245 46%, bei der Kurve 246 46%, bei der Kurave 247 etwa 49%, während bei der Kurave 242 die Viskosität geringfügig abnimmt.

Wie aus Figur 15 ersichtlich ist, treten bei der Paste, die Salz im Verhältnis von l,2.tl, 32% Harzfeststoffe und 1,01 absorbiertes Wasser (bezogen DMF + Wasser)enthält, ähnliche Viskos itätsänderungen auf. Wenn also 1,5% Wasser ( bezogen auf Wasser + DMF) zugesetzt v/erden, nimmt die Viskosität bei 27° um 26° zu, wenn die Spindeldrehzahl von 5 auf 1 U/min herabgesetzt wird; bei einem Wasserzusatz von 2% beträgt die Zunahme 51%, bei einem Wasserzusatz von 2,5% beträgt die Zunahme 73%, bei einem Wasserzusatz von 3% beträgt die Zunahme 84% und bei ginem Wasserzusatz von 4% beträgt die Viskositätszunähme 94%. In entsprechender Weise nimmt die Viskosität bei 27°C und einer Verringerung der Spindeldrehzahl von 5 auf 2,5 U/min bei einem

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Wasserzusatz von 1,5% um 13% zu, bei einem Wasserzusatz von 2% um 13%, bei einem Wasserzusatz von 2,5% um 24,5%, bei einem Wasserzusatz von 3,0% um 26,5% und bei einem Wasserzusatz von 4% um 27,5%.

Bevorzugt wird ein thixotropes System, dessen Viskosität, gemessen bei 27°C mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield RVP mit der Spindel JMo. 7 um mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25%, z.B. 25 bis 100 % oder 45 bis 75% zunimmt, wenn die Spindeldrehzahl von 5 auf 2,5 U/min herabgesetzt wird.

Wenn die Spindeldrehzahl von 5 auf 1 U/min herabgesetzt wird, soll die Viskositätszunähme vorzugsweise mindestens 30%, noch besser mindestens 40 oder 50%, z.B. 50 bis 200%, wie 70% oder 90% bis 140% oder 170% betragen.

Es soll nun nochmals auf die neuartige Struktur des Produktes gemäss der Erfindung zurückgekommen werden. In Figur 11 ist

ein Bereich von 136,5 π 136,5 ,um, entsprechend o,0186 m dargestellt, dabei nehmen die dichteren Bereiche etwa 50 bis 60% der Fläche der Schnittebene ein. Diese dichteren Bereiche enthalten kleine Poren von mindestens etwa 2 ,um Grosse, die bei der 120-fachen Vergrösserung der Figur 11 gut sichtbar sind. In Figur 11 sind etwa 140 bis 150 solcher Poren mit einer Grosse unter 10,Um zu erkennen.

Figur 12 zeigt eine 68 χ 68 ,um , also 0,0047 mm grosse Schnittfläche bei 600-facher Vergrösserung. Man sieht etwa 50 solcher sehr kleiner Poren, die verhältnismässig hohe Zahl beruht auf der stärkeren Vergrösserung, bei der noch Poren bis zu einer ,Grosse von etwa 0,5 /um erkennbar sind.

In Figur 18, die dieselbe Fläche wie Figur 1 zeigt, sind etv/a zehn solcher Poren mit einer Grösse von 2 bis 5 ,um in

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den dichteren Bereichen sichtbar; die Figuren 19, 20 und 9 lassen etwa fünfzig, achtzig bzw. neunzig solcher sehr kleiner Poren erkennen.

Die neuartige Struktur des vorliegenden Produktes zeichnet sich also weiterhin dadurch aus, daß in der Schnittfläche der angegebenen Grosse zwischen 10 und 250, vorzugsweise 50 bis 250 oder 250 Poren bei 120-facher Vergrösserung sichtbar sind, deren Grosse unter 10 .um liegt, die Anzahl der Poren bezieht sich dabei auf eine Fläche von 0,0186 nun , oder allgemeiner soll eine Fläche von etwa 0,1 ram etwa 50 bis 1250, z.B. 250 bis 750 oder 1250 solcher Poren aufweisen.

In den wirklich dichten Bereichen selbst beträgt die Anzahl der Poren für eine Flächeneinheit von 10 ,um im Quadrat typischerweise 1 oder 2, 7 oder 8, in den typischten Fällen 4, 5 oder 6 Poren. In gewissen örtlich begrenzten Bereichen treten jedoch auch höhere Porendichten , z.B. bis zu 15 Poren pro angegebener Flächeneinheit auf. Diese kleinen Poren haben also typischerweise von ihren nächsten Nachbarn Abstände zwischen 1 und 3 ,um und in manchen Fällen bis zu 5 .um.

Die Struktur zeichnet sich ferner in ihrer bevorzugten Form, v/ie sie in den Figuren 11, IS und 20 dargestellt ist, dadurch aus, daß die dichteren Bereiche keine Poren enthalten, die grosser als 10 .um sind, und mindestens 20 % der Schnittfläche einnehmen, nämlich in Figur 11 60% und Figur 19 33%. Vorzugsweise werden also 30 bis 70% der Schnittfläche von den dichteren Bereichen eingenommen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zum Herstellen eines nikroporösen Folienmaterials , bei welchem eine Schicht aus einem mit einer Tragerflüssigkeit verlängerten Polyurethangemisch durch ein mit der Trägerflüssigkeit mischbares flüssiges Nichtlösungsmittel koaguliert wird, da durch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem mit der Trägerflüssigkeit verlängerten Polyurethangerais cn mindestens 20 Gew. -% Polyurethangemisch, mikroskopische entfernbare Füllstoffteilchen und Nichtlösungsmittel für das Polyurethangemisch enthält und daß dabei der Anteil an Itfichtlosungsriittel und Füllstoffteilchen so gewählt ist, daß das mit dem Lösungsmittel verlängerte Polyurethangemxsch thixotrop ist.

   2.) Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet , daß riie Schicht aus dem mit der Trägerflüssigkeit verlängerten Polymer 25 bis 40 Gew.-% Polymer bezogen auf Polymer und Trägerflüssigkeit enthält.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , daß sich das Polymer anfänglich in Lösung in eine/u polaren organischen Lösungsmittel befindet, und daß die mikroskopischen Füllstoffteilchen und das flüssige JichtlösungSiuittel der Lösung zugesetzt werden.

   4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß entfernbare Füllstoffteilchen, αχό in iJichtlÖsungsmittel lösbar sind, in einer solchen !enge verwendet werden, daß in eier Schicht feste, ungelöste Veilchen vorhanden sin'].

   -j.) Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ^r\ α λ ο η η ■/. ο χ c h net, daß das Verhältnis von Füllseof!teilchen zu Polymor zwischen 1,0:1 und 1,4:1 liegt und

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   daß der Anteil an iTichtlösungsmittel unter dem Wert liegt, bei dessen überschreiten die Polymerlösung bei der Bildungstemperatur des Systems in ein kolloidales Gel verwandelt oder zur Koagulation gebracht wird.

   6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f d a du r c h gekennzeichnet , daß das System bei einer Temperatur koaguliert wird, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Koagulation ausschliasslich infolge der Abkühlung des Systems beginnen würde.

   7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Polyurethans bezogen auf das Polyurethan und Lösungsmittel im Bereich zwischen 30 und 35 Gew.-% liegt; daß das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polyurethan im Bereich zwischen 1 und 1,4 liegt und daß der Polyurethanlösung 6 bis 12 Gew.-% Nichtlösungsmittel bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels zugesetzt wird.

   8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ,dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethansystem bei erhöhter Temperatur gebildet und dann bei erhöhter Temperatur koaguliert wird.

   9.) Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Folienmaterials verbesserter FlexibiliJät, bei welchem eine Mischung, die ein mit einem flüssigen Träger verdünntes Polymer enthält, in die Form einer Schicht gebracht und durch Behandlung mit einem NJdrtlösungsnittel für das Polymer, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, zu einer selbsttragenden Struktur koaguliert wird, das Lösungsmittel herausgewaschen und das Micht-

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   lösungsmittel aus dem mikroporösen Folienmaterial entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die thermoplastisches elastomeres Polyurethan, DimethaIyformamid als Lösungsmittel für das Polymer (Polyurethan) in. einer solchen Menge, daß der Polymergehalt der Mischung 20 bis 40 Gew.-% , bezogen auf Polymer und Lösungsmittel beträgt, Wasser als das mit dem Lösungsmittel mischbare Nichtlösungsmittel für das Polymer, und Natriumchlorid als anorganische Salzteilchen enthält, wobei der Anteil an Nichtlösungsmittel über 1,6 Gew.-% bis hinaus zu 7,5 Gew.-% , bezogen auf Polymer, Lösungsmittel, anorganisches Salz und Nichtlösungsmittel, der Anteil an anorganischem Salz zwischen 1 und 1,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Polymer ist und die anteilmässigen Mengen von Füllstoff und Lösungsmittel so gewählt werden, daß die Mischung thixotrop ist.

   10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als entfernbare Füllstoffteilchen Teilchen eines Wasserlöslichen anorganischen Salzes verwendet werden.

   11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch geken nzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel verwendet wird.

   12.) Verfahren zum Herstellen eines mindestens zwei aufeinander liegende, integral vereinigte mikroporöse Schichten enthaltenden mikroporösen Folienmaterials mit besonders glatter Oberfläche, bei welchem die beiden Schichten aus Polymersystemen, die thermoplastisches elastomeres Polymer und ein Lösungsmittel hierfür enthalten, durch Verteilen einer Substratschicht auf einem Träger und einer Deckschicht auf der Substratschicht ge-

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   bildet und die beiden Schichten dann gleichzeitig durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymer, insbesondere Polyurethan, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, zu einer integralen, selbsttragenden, mikroporösen Folie koaguliert werden, d adurc h gekennzeichnet, daß ein Ansatz für die Substratschicht verwendet wird, der mindestens 20 Gew-% Polyurethan bezogen auf Lösungsmittel und Polymer, mikroskopische Füllstoffteilchen, und Nichtlösungsmittel für das Polyurethan enthält, wobei die Menge des Nichtlösungsmittels und der Füllstoffteilchen so gewählt werden, daß der Ansatz thixotrop ist.

   13.) Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffteilchen ein wasserlösliches anorganisches Salz verwendet wird.

   14.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Füllstoffteilchen verwendet werden, die vor dem Einbringen in den Substratansatz maximale Abmessungen im Bereich von 1 bis 70 .um haben.

   15.) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß ein Substratansatz verwendet wird, der mehr als 1,6 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Wasser als Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polyurethan, Lösungsmittel entfernbaren Füllstoff und Nichtlösungsmittel enthält.

   16.) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des entferhbaren Füllstoffes zwischen 1,0 und 1,4 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Polyurethan ist.

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   17.) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substratansatz verwendet wird, der dem Ansatz der Mischung gemäss Beispiel 9 entspricht.

   18.) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn-, zeichnet, daß es den Beispielen 1 bis 3, 8, 9 ,13, 15

   17 oder 19 entspricht und so gesteuert wird, daß sich Ergebnisse gemäss den zugehörigen Mikrophotographien ergeben.

   19.) Verfahren nach Anspruch 12,dad urch gekennzeichnet , daß es entsprechend den Beispielen 11,12,16,

   18 oder 20 durchgeführt und so gesteuert wird, daß sich Ergebnisse entsprechend den anhängenden Mikrophotographien ergeben.

   20.) Verteilbare oder streichbare Polyurethanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie thixotrop ist und als Polymer ein thermoplastisches elastomeres Polyurethan, ein Lösungsmittel für das Polymer in solchen Mengen, daß der Polymergehalt der Mischung bezogen auf Polymer und Lösungsmittel zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt, ein mit dem Lösungsmittel mischbares Wichtlösungsmittel für das Polymer, und wasserlösliche anorganische Salzteilchen mit maximalen Abmessungen unter 70 ,um enthält, wobei der Anteil an Nichtlösungsmittel von über 1,6 Gew.-% bis hinaus zu 7,5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, Lösungsmittel, anorganisches Salz und Nichtlösungsmittel geht, der Anteil an anorganischem Salz zwischen 1 und 1,4 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Polymer beträgt und die verhältnismässigen Anteile von Füllstoff und Nichtlösungsmittel so gewählt sind, daß die Mischung thixotrop ist.

   21.) Thixotrope Zusammensetzung nach Anspruch 20, d a d u r ch gekannzeichnet , daß als Lösungsmittel N,N'Dimethylforraanid , als i3alz natriumchlorid und als nichtlösungsmittel

   BAD

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   -62-

   Wasser verwendet werden.

   22.) Verfahren zum Herstellen einer thixotropen Zusammensetzung nach Anspruch 20 oder 21,dadurch gekennzeichnet , daß anorganische Salzteilchen, deren maximale Abmessungen im Bereich zwischen 1 und 7O .um liegen, mit der Polyurethanmischung gemischt und gemahlen werden.

   23.) Verfahren zum Herstellen einer thixotropen Zusammensetzung nach Anspruch 22,dadurch gekennz eichnet, daß es entsprechend den in der Beschreibung enthaltenen Beispielen durchgeführt.

   24.) Mikroporöses Polyurethanfolienmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es eine netzartige Matrix aus Polymer, die eine Vielzahl von kompakten Hohlräumen, welche über Poren miteinander in Verbindung stehen, hat, daß die Matrix mindestens 0,5 mm dick ist und ein gesamtes Hohlraumvolumen über 40% hat, wobei mindestens 50% des totalen Hohlraumvolumens durch Poren und die Hohlräume mit denen die Poren in Verbindung stehen, gebildet wird, daß die Porendurchmesser im Bereich von 6,4 bis 25 ,um (gemessen durch Quecksilbereindring-Penetrometrie) haben und daß die Matrix im wesentlichen frei von Hohlräumen ist, die mit dem unbewaffneten Auge bei 20/20 Sehkraft in normalem Tageslicht sichtbar sind.

   25.) Folienmaterial nach Anspruch 24,dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix aus einem Polyurethan, das auf einem linearen Polyester basiert, zusammengesetzt ist, und eine Bruchdehnung von mindestens 300 % hat.

   26.) Folienmaterial nach Anspruch 24 oder 25, d a d u r ch gekennzeichnet , daß eine in Dickenrichtung ver-

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   laufende Querschnittsfläche bei Betrachtung unter dem Mikroskop .serpentinenartig gewundene öffnungen zeigt, die durch angeschnittene Hohlräume, die zusammenhängende Hohlräume sind, gebildet werden und daß in der Schnittebene ferner wiederholt dichtere Bereiche auftreten, die lediglich kleine Löcher mit maximalen Abmessungen von 1 bis 5 Aim in der Schnittebene aufweisen.

   27.) Folienmaterial nach Anspruch 24 bis 26, d a d u r ch ge kennzeichnet , daß die Dichte im Bereich von 0,45 bis 0,55 liegt. i

   28.) Folienmaterial nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ebene der Folien in zwei zueinander senkrechten Richtungen gemessenen Werte der Bfegesteife im Bereich 10 bis 60 mg cm liegen.

   29.) Folienmaterial nach einem der Ansprüche 24 bis 28, gekennzeichnet , durch eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 50 g/m /h.

   30.) Folienmaterial nach einem der Ansprüche 24 bis 29, gekennzeichnet durch einen mittleren "

   Porendurchmesser von mindestens 5,0 ,um.

   31.) Mikroporöses Polyurethanfolienmaterial, gekennzeichnet durch eine netzartige Matrix aus Polymer, die mindestens 0,5 mm dick ist und kompakte Hohlräume unregelmässiger Form aufweist, die in einer durch die Folie verlaufenden Schnittebene maximale Querabmessungen haben, die im allgemeinen Bereich zwischen 10 und 40-um liegen, wobei

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   die Majorität der Hohlräume durch Dichteber eiche aus Polymer getrennt werden, die typischerweise Dicken zwischen benachbarten Hohlräumen von 5 bis 30,Um haben und wobei die dichteren Bereiche eine Anzahl von sehr kleinen Hohlräumen oder Poren aufweisen, deren Grosse in der Schnittebene unter liegt und daß die Hohlräume und Poren miteinander so in Verbindung stehen, daß das Material ein miteinander in Verbindung stehendes (offenes) Hohlraumvolumen von mehr als 40% aufweist.

   32.) Mikroporöses, einschichtiges FolienmaterM nach Anspruch dad urch gekennzeichnet, daß es dem Produkt eines der Beispiele 1 bis 3,8,9,13,15,17 und 19 mit den zugehörigen Mikrophotographien entspricht.

   33.) Mikroporöses Polyurethanfolienmaterial nach einem der Ansprüche 24 bis 31,dadurch gekennzeichnet , daß es eine dünnere integrale mikroporöse Deckschicht mit hoher Oberflächenglätte aufweist.

   34.) Folienmaterial nach Anspruch 33,dadurch g ekennzeichnet , daß es im wesentlichen dem Produkt der Beispiele 11,12,16,18 und 20 sowie den zugehörigen Mikrophotographien entspricht.

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   Le e rs e i t e