DE2343295A1

DE2343295A1 - Poroeser flaechiger werkstoff

Info

Publication number: DE2343295A1
Application number: DE19732343295
Authority: DE
Inventors: Osamu Fukushima
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-03-14
Also published as: US4072773A; FR2197728B1; JPS4942765A; DE2343295C2; JPS5755737B2; FR2197728A1; CA1031526A; IT998503B; GB1442162A

Description

PM EMTANVAlT=
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH OIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27.8.1973 AvK/Ax

Kuraray Co., Ltd.,

1621, Sakazu, Kurashiki-shi, Okayama-ken (Japan).

Poröser flächiger Werkstoff

Die Erfindung "betrifft einen verbesserten porösen flächigen Werkstoff aus einem polymeren Material, das hauptsächlich aus einem elastomeren Polyurethan "besteht, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Werkstoffs,

Eine Anzahl poröser flächenhafter Erzeugnisse aus einem polymeren Material, das hauptsächlich aus einem elastomeren Polyurethan "besteht, ist "bereits bekannt. Bei diesen üblichen porösen flächigen Werkstoffe werden Poren im gesamten polymeren Material gebildet, und der größte Teil des polymeren Materials hat eine aus Trennwänden bestehende Struktur, d.h. die Zellstrukturen der üblichen porösen flächenhaften Erzeugnisse bestehen aus unabhängigen kugelförmigen Poren, durchgehenden Mikroporen, unregelmäßigen langen Poren, unregelmäßigen größeren Blasen, geneigten Makroporen, wabenartigen zelligen Poren usw„ Ein lederähnliches flächenhaftes Erzeugnis, das durch Aufbringen dieser üblichen porösen flächigen Materialien als Deckschicht auf eine Trägerschicht hergestellt wird, ist in Bezug auf Aussehen und lederähnliche Eigenschaften, z.B. Faltenbildung und Griff, unbefriedigend und hat ungenügende physikalische und mechanische Eigenschaften, Z₀B₀

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Oberflächenfestigkeit und Knickfestigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß ein poröses flächiges Erzeugnis, das aus einer Grundschicht mit einer Struktur aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Blasen und einer Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur auf einer oder beiden Seiten der Grundschicht besteht, als Oberflächenmaterial· auf einem Substrat einen lederähnlichen flächigen Werkstoff darstellt, der nicht nur im Aussehen und in den lederähnlichen Eigenschaften, sondern auch in den physikalischen und mechanischen Eigenschaften erheblich verbessert ist_o"

Der poröse flächige Werkstoff gemäß der Erfindung besteht aus einer Grundschicht mit einer Struktur aus Blasen,von denen der Werkstoff senkrecht durchzogen ist, und einer mit der Grundschicht in einem Stück ausgebildeten Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur an wenigstens einer Seite der Grundschicht, wobei die Grundschicht und die Oberflächenschicht aus- einem polymeren Material bestehen, das* hauptsächlich aus einem Polyurethanelastomeren besteht.

Wie bereits erwähnt, besteht das polymere Material, aus dem der poröse flächige Werkstoff hergestellt ist, hauptsächlich aus einem Polyurethanelastomeren. Als Polyurethanelastomere eignen sich elastische Polymerisate, die durch Polymerisation wenigstens eines Diols und wenigstens eines organischen Diisocyanats mit einem Kettenverlängerungsmittel, das wenigstens 2 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.

Als Beispiele geeigneter Diole sind Polyesterdiole, z.B. Polyäthylenadipatglykol, Polyäthylenpropylenadipatglykol, Polybutylenadipatglykol und Polycaprolactonglykol, PoIyätherdiole, z.B. Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol und Polytetrametbylenätherglykol, zu nennen. Geeignete organische Diisocyanate sind beispielsweise

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4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat„ Als Kettenverlängerer eignen sich "beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexameth'ylenglykol, Hydrazinhydrat, Äthylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin und 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin).

Außer dem elastomeren Polyurethan kann das polymere Material andere Polymerisate, z_oB. lineare Kondensationspolymerisate mit einer EsterMndung, einer Amidbindung und/oder einer Harnstoffbindung, Vinylpolymerisate (z.B. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Polyacrylsäureester) oder elastisohe Polymerisate (z_eB„ Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Polyisopren und Polybutadien) enthalten. Bei Verwendung dieser Polymerisate sollte ihre Menge nicht höher sein als 50$ des Gesamtgewichts des polymeren Materials.

Der poröse flächige Werkstoff kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Wenn er aus einer Grundscbicht mit einer Struktur aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen und einer mit der Grundschicht in einem Stück ausgebildeten Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur an einer Seite der Grundschicht besteht, kann er beispielsweise hergestellt werden, indem eine Polymermasse in Lösung auf ein Trägermaterial aufgebracht und der gebildete flächi£e Werkstoff in einer ersten Stufe in einem Koasulierbad bei 35 bis 65 C zur Koagulierung der Oberfläche des flächigen Werkstoffs und dann in einer zweiten Stufe in einem weiteren Koagulierungsbad bei einer Temperatur, die um wenigstens 5° niedriger ist als im Koagulierungsbad der ersten Stufe, zur Vollendung der Koagulierung behandelt wird.

Wenn der poröse flächige Werkstoff aus einer Grundschicht mit einer Struktur aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen und einer mit der Grundschicht in einem

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Stück ausgebildeten Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur an beiden Seiten der Grundschicht besteht, kann er beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Polymermasse in Lösung auf ein Trägermaterial aufbringt, auf das vorher ein fester Film oder ein Lösungsfilm aus einem polymeren Material, das in der Polymermasse in Lösung löslich ist, aufgebracht worden ist, und den gebildeten flächigen Werkstoff in einer ersten Stufe in einem Koagulierungsbad bei 35 bis 65°C zur Koagulierung der Oberfläche des flächigen Werkstoffs und dann in einer zweiten Stufe in einem weiteren Koagulierungsbad bei einer Temperatur, die um wenigstens 5 C niedriger ist als die Temperatur des Xoagulierur,gsbads der ersten Stufe, zur Vollendung der Koagulierung behandelt.

Als Polymermassen in Lösung eignen sich für die vorstehend beschriebenen Verfahren Lösungen des polymeren Materials und eines die Zellenstruktur regelnden Mittels in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetarnid oder Dimethylsulf oxyd „ Die Konzentration des polymeren Materials in der Lösung beträgt im allgemeinen 7 bis 35 GeWo-^, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-^o

Als Zellenstrukturregler eignen sich Materialien, die unter den Koagulierungsbedingungen in Form von Plättchen, Blättchen oder Nadeln auskristallisiert werden, wobei sie vorzugsweise im Koagulierungsbad der ersten Stufe nicht ausgefällt werden, aber im Koagulierungsbad der zweiten Stufe ausgefällt werden,. Als spezielle Beispiele geeigneter Zellenstrukturregler sind Octadecylalkohol, Dihydroxynaphthalin, a-Hydroxyisovaleriansäure und Isovanilinsäure zu nennen. Auch andere höhere Alkohole und höhere Carbonsäuren können verwendet werden. Das Mittel zur Regelung der Zellenstruktur wird im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 25f=>, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, verwendet»

OFHGJNAL INSPECTtD

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Außer den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen kann die Polymermasse Koagulierungsregler, z.B. V/asser, niedere Alkohole, Glycerine, niedere Carbonsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol und Toluol) und

Glycerinester und Sorbitanester von aliphatischen Carbonenthalten
säuren/ Diese Koagulierungsregler dienen zur Regelung üer Koagulierungsgeschwindigkeit, des Bildungszustandes der Poren, der Wirkung des die Zellenstruktur regelnden Mittels u.dgl. Die Menge des Koagulierungsreglers kann o,5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermasse, betragen.

Die Polymermasse kann gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, z.B. Pigmente, enthalten.

Das polymere Material, das zur Bildung eines festen Films oder eines Lösungsfilms auf dem Trägermaterial verwendet wird, muß in der Polymermasse löslich sein. Als spezielle Beispiele solcher polymeren Materialien sind elastomere Polyurethane, Cellulosederivate, Acrylharze, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, halogenhaltige Harze, Harnstoffharze, modifizierte Polyamide, Esterharze und Pyridinharze zu nennen. Bei Aufbringung auf das Trägermaterial werden diese polymeren Materialien in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Aceton, Cyclohexan, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran und Äthylacetat verwendet» Ihre Konzentration in diesen Lösungen kann 3 bis 50 Gew_o-$ betragen und beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew_o-56.

Den Koagulierungsbädern für die erste Stufe und für die zweite Stufe werden Lösungsmittel zugesetzt, in denen das polymere Material, das hauptsächlich aus dem elastomeren Polyurethan besteht, unlöslich ist. Als spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind Wasser, niedere Alkohole, niedere Carbonsäuren und Glycerine zu nennen. Gegebenenfalls können diese Lösungsmittel in Kombination mit einem

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Lösungsmittel, in dem das polymere Material löslich ist, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Dimethylacetamid, verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Menge des letztgenannten Lösungsmittels nicht die Koagulierung des polymeren Materials verhindert.

Eines der wichtigen charakteristischen Merkmale der Erfindung ist die Beziehung zwischen den Temperaturen des Koagulierungsbades der ersten Stufe und des Koagulierungsbades der zweiten Stufe. Die Temperatur des Koagulierungsbades der ersten Stufe muß 35 bis 65° betragen.' Wenn diese Temperatur unter 35 G liegt, werden die Poren in der Oberflächenschicht unregelmäßig und bei weitem zu groß. Bei Temperaturen über 65°C sind die gebildeten Poren zu klein. Die Temperatur des Koagulierungsbades der zweiten Stufe muß um wenigstens 5 C niedriger sein als die Temperatur des Koagulierungsbades der ersten Stufe. Wenn der Unterschied geringer ist als 5°C, ist es schwierig, eine Struktur aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen auszubilden» Im allgemeinen sollte die Temperatur des Koagulierungsbades der zweiten Stufe nicht über 50 C liegen.

nach der Koagulierung Der poröse flächige Werkstoff kann/zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem polymeren Material mit Wasser und dann zur Entfernung des die Zellenstruktur regelnden Mittels, des die Koagulierung regelnden Mittels usw₀ mit einem Lösungsmittel, das das polymere Material nicht löst, gewaschen und anschließend getrocknet werden» Es ist auch möglich, das Lösungsmittel, das die Zellenstruktur regelnde Mittel, das Koagulierungsmittel usw. durch Erhitzen zu entfernen»

Der in dieser Weise gebildete flächenhafte Werkstoff besteht aus einer Grundschicht mit einer den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellenstruktur und einer mit der Grundschicht aus einem Stück bestehenden Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur an einer Seite oder an

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beiden Seiten der Grundschicht„ Die Poren in der Oberflächenschicht sind im Durchschnitt kleiner als die Poren in der Grundschicht und vorzugsweise so klein, daß sie makroskopisch oder mit einem Mikroskop mit geringer Vergrößerung nicht festgestellt werden können. (Der hier gebrauchte Ausdruck "Porengröße" bezeichnet das Volumen jeder Pore.) Andererseits sind die Poren in der Grundschicht so groß, daß sie mit einem Mikroskop bei nicht mehr als 50-facher Vergrößerung sichtbar sind. Eine genaue Betrachtung der Zellenstruktur in der Grundschicht zeigt, daß zahlreiche senkrecht gespaltene Poren vorhanden sind und die Grundschicht von einer unendlichen Zahl von Poren durchzogen ist. Wenn die Oberflächenschicht nur auf einer Seite der Grundschicht vorhanden ist, ist mit einem Mikroskop bei nicht mehr als 50-facher Vergrößerung festzustellen, daß die gegenüberliegende Seite Öffnungen der den Werkstoff durchziehenden Poren aufweist. Die den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen in der Grundschicht umfassen nicht nur voneinander unabhängige, geschlossene Zellen, sondern auch untereinander in Verbindung stehende Zellen.

Der aus der Grundschicht und der Oberflächenschicht bestehende erfindungsgernäße poröse, flächige Werkstoff hat ein Raumgewicht von 0,18 bis 0,65 g/ml, vorzugsweise von 0,2 bis 0,50 g/ml. Bei einem Raumgewicht unter 0,18 g/ml werden die 'Festigkeit und verschiedene andere Eigenschaften des porösen flächigen Werkstoffs für die Verwendung als Oberflächenmaterial für ein lederähnliches flächiges Erzeugnis zu schlechte Bei einem Raumgewicht oberhalb von 0,65 g/ml wird das Abweisungsvermögen erhöht, während die Luft- und FeuchtiEkeitsdurchlässigkeit verringert werden. Vorzugsweise betragt die Luftdurchlässigkeit, genessen nach dem Abscheuern der Oberflächenschicht in einer Menge von 2 bis 10 g/m nach der in der japanischen Industrienorm JIS P 8111 beschriebenen Methode nicht

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mehr als 3 Minuten, weil mit einem lederähnlichen flächigen Werkstoff, der durch Verkleben des porösen flächigen Erzeugnisses mit einer Trägerschicht erhalten wird, keine "unangenehme Feuchtigkeitszurückhaltung" in den damit hergestellten Schuhen bewirkt.

Wie die vorstehende Beschreibung zeigt, kann der poröse flächige Werkstoff gemäß der Erfindung mit der Oberfläche eines aus einem Faserstoff bestehenden Trägermaterials, z.B. einem Gewebe, einem Gewirke, Papier oder einem Faservlies, worin ein elastomeres Polyurethan oder ein anderes elastomeres Polymerisat enthalten ist, zur Herstellung eines lederähnlichen flächigen Werkstoffs verbunden werden. Die Vereinigung kann nach beliebigen üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird ein Lösungsmittel, das wenigstens einen der porösen flächigen Werkstoffe- und den Schichtträger zu lösen vermag, oder eine Lösung eines polymeren Materials in einem solchen Lösungsmittel auf die Oberfläche(n) des porösen flächigen Materials und/oder des Schichtträgers aufgebracht, worauf die Oberflächen der beiden Materialien in innige Berührung miteinander 'gebracht werden. Für den Auftrag des Lösungsmittels oder der Lösung des polymeren Materials ist es zweckmäßig, eine Tiefdruckwalze zu verwenden, weil hierbei ausgezeichnete Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des erhaltenen lederähnlichen flächigen Werkstoffs aufrecht erhalten wird.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen»

Beispiel 1

Ein Polyurethanelastomeres vom Polycaprolactontyp wird in Dimethylformamid (nachstehend als ¹¹DMF" bezeichnet) in einer Konzentration von 13$ gelöst« Der Lösung wird gereinigter Octadecylalkohol in Plättchenform al3 Zellen-.

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strukturregler in einer Menge von 8%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanelastomeren, zugesetzt. Ferner werden Wasser und Toluol als Koagulierungsregler der Lösung in Mengen von 4$ bzw. 1$, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zugesetzt, wobei eine Polymermasse erhalten wird β

Die in der beschriebenen Weise hergestellte und bei 50 C gehaltene Polymermasse wird durch Gießen in einer Menge

2
von 100 g (als Polyurethan)/m auf eine Polyäthylenfolie aufgetragen, worauf das erhaltene Material in einer ersten Stufe 10 Sekunden in einem Koagulierungsbad, das eine 30$ige wässrige DMF-Lösung enthält, bei einer Temperatur von 50 C und dann in einer zweiten Stufe in einem Koagulierungsbad, das eine 30^ige wässrige DMF-Lösung enthält, bei einer Temperatur von 27 C bis zu vollendeter Koagulierung gehalten wird.

Der erhaltene poröse flächige Werkstoff wird zur Entfernung des Lösungsmittels in fließendem Wasser von 75°O und dann zur Entfernung der Zusatzstoffe in einem Methanolbad gewaschen und anschließend bei 70 G in einer fest-_c stehenden Breite fixiert und getrocknet.

Der in dieser Weise hergestellte poröse flächige Werkstoff besteht aus einer Oberflächenschicht von mikroporöser Struktur in ungefähr 1/5 der Gesamtdicke (bei der ' Koagulierung auf der Oberflächenseite) und einer Grundschicht mit einer den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellenstruktur unter der Oberflächenschicht, wobei die Rückseite wie mit einem Flor besetzt aussieht. Bei Betrachtung unter dem Mikroskop (40-fache Vergrößerung) sind die Porenöffnungen auf der Rückseite sichtbare Der poröse flächige Werkstoff hat eine Dicke von etwa 0,37 mm und ein Raumgewicht von etwa 0,27 g/cm .'Die Luftdurchlässigkeit des porösen flächigen Materials nach dem Abscheuern der Oberflächenschicht in einer Menge von 2 g/m beträgt 90 Sekunden.

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Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung einer Polymermasse, in der nur Wasser als Koagulierungsregler in einer Menge von 4% verwendet wird, wird ein poröser flächiger Werkstoff hergestellt, der aus einer Oberflächenschicht und einer Grundschicht wie in Beispiel 1 besteht, wobei jedoch die Grundschicht größere Zellen hat und weicher ist. Der Werkstoff hat eine Dicke von etwa 0,45 mm und ein Raumgewicht von etwa 0,22 g/cm⁵.

Beispiel 3

Eine 7$ige Lösung eines Polyurethanelastomeren vom PoIycaprolactontyp (hartes Polyurethanelastomeres, das eine größere Menge harter Segmente als das in Beispiel 1 verwendete Polyurethanelastomere enthält) in DMi¹ wird auf die Oberfläche einer Polyäthylenfolie in einer Menge von

6,5 g/m (gerechnet als Polyurethan) nach einer Methode, bei der die Oberflächenspannung der Lösung ausgenutzt wird, aufgetragen, Durch anschließendes Trocknen wird eine Folie gebildet. Auf die Folie wird eine bei 50°C gehaltene Polymermasse wie in Beispiel 1 in einer Menge von 100 g/m (als Polyurethan) gegossen. Nach Stehenlassen für etwa 20 Sekunden wird der gebildete flächige Werkstoff zur Vollendung der Koagulierung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt.

Der in dieser Weise hergestellte poröse flächige Werkstoff besteht aus einer Oberflächenschicht von mikroporöser Struktur in ungefähr 1/5 der Gesamtdicke (auf der Oberflächenseite der Koagulierung), einer Rückschicht mit einer aus winzigen Poren von etwa 4 u bestehenden Struktur (auf der Seite, die der als Trägermaterial bei der Koagulierung verwendeten Polyäthylenfolie zugewandt ist) und einer Grundschicht mit einer den flächigen Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellenstruktur als Zwischenschicht

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zwischen den vorstehend genannten beiden Schichten.

Mit einer Seite eines Trägermaterial, das aus einer aus Mikrofibrillenbündeln einer Spezialfaser hergestellten Pasermatte und einem Polyesterpolyurethanschwamm besteht, wird der poröse flächige Werkstoff so verbunden, daß die Oberflächenschicht der Oberfläche des Trägermaterials zugewandt ist. Die Oberfläche des Verbundmaterials (d.h. die Rückschicht des porösen flächigen Werkstoffs) wird einer Fertigbehandlung, z„B. einer Färbung und Prägung, unterworfen, wobei ein lederähnlicher flächiger Werkstoff erhalten wird, der Mikroporen auf der Oberfläche und vorteilhafte Eigenschaften, z.B. hohe Oberflächenfestigkeit, geringes Abweisungsvermögen, große Weichheit, ausgezeichnete Yerarbeitbarkeit, gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeit sowie eine Faltenbildung wie bei Kalbsleder aufweist. Dieser lederähnliche flächige Werkstoff eignet sich somit ausgezeichnet zur Herstellung von Schuhen.

Beispiel 4-

Ein Polyurethanelastomeres vom Polyäthylenadipatdiol-Polytetramethylenätherglykol-Typ (Gewichtsverhältnis '4:6) wird in DIiP in einer Konzentration von 12$ gelöst. Isovanilinsäure wird als Zellenstrukturregler in einer Menge von 10$, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanelastomeren, zugesetzt. Ferner werden der Lösung V/asser und Glycerin als Koagulierungsregler in einer Menge von je 3$, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zugesetzt, wobei eine Polymermasse erhalten wird»

Einer 25$igen Lösung eines Polyurethanelastomeren vom Polycaprolactontyp in DFiF wird Celluloseoctadecylurethan als Zellenstrukturregler in einer Menge von 5$, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanelastomeren, zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Rakel auf eine PoIyäthylenfolie als Trägermaterial in einer Menge von 8 g/m (gerechnet als Polyurethan) aufgetragen. Auf das bei 55°C gehaltene flächige Material wird die in der oben beschrie-

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benen Weise hergestellte Polymermasse in einer Menge von 110 g/m durch Gießen aufgetragen, worauf das erhaltene Material in einer ersten Stufe in einem Koagulierungsbad, das eine 35?6ige wässrige DMF-Lösung enthält, 8 Sekunden bei einer Temperatur von 55°C und dann in einer zweiten Stufe in einem weiteren Koagulierungsbad, das eine 30$ige wässrige DMF-Lösung enthält, bei einer Temperatur von 30°C gehalten wird, bis die Koagulierung vollendet isto

Der gebildete poröse flächige Werkstoff wird zur Entfernung des Lösungsmittels in fließendem Wasser von 10 C und dann zur Entfernung der Zusatzstoffe in einem Methanolbad gewaschen, worauf er durch ein Methanolbad, das einen Farbstoff enthält, geführt wird. Der poröse flächige Werkstoff wird dann zur Trocknung auf eine Hochglanzfläche eines Bandes aus nichtrostendem Stahl gelegt und nach der Abkühlung abgenommen.

Der in dieser Weise hergestellte poröse flächenhafte Werkstoff besteht aus einer Oberflächenschicht mit Mikroporenstruktur in ungefähr 1/5 der Gesamtdicke (auf der Oberflächenseite bei der Koagulierung), einer Rückschicht, deren Struktur aus winzigen Poren von etwa 4 « besteht (auf der Seite, die bei der Koagulierung der Polyäthylenfolie zugewandt ist), und einer Grundschicht mit einer den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellenstruktur als Zwischenschicht zwischen den beiden vorstehend genannten Schichten.

Der poröse flächige Werkstoff hat eine Dicke von etwa 0,34 mm und ein Raumeewicht von etwa 0,347 g/cm . Die Durchlässigkeit dieses Werkstoffs nach dem Abscheuern der Oberfläch ens el
190 Sekunden.

Oberflächenschicht in einer Menge von 5 g/m beträgt

Ein lederähnlicher flächiger Werkstoff, der durch Verbinden des porösen flächigen Materials mit einer aus Faserbündeln und Polyurethan-Schaumstoff bestehenden Träser-

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schicht hergestellt worden ist, eignet sich gut für die Herstel?.ung von Schuhen.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 75 Teilen eines Polyurethanelastomeren vom Polytetramethylentyp und 25 Teilen Polyvinylchlorid wird in DMP in einer Konzentration von 15$ gelöst. Zur Lösung werden als Zellenstrukturregler 3$ Octadecylalkohol und 5fo Dihydroxynaphthalin, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, gegeben. Ferner werden Wasser in einer Menge von 2,5$ und Cyclohexanon in einer Menge von 2$, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zugesetzt/ Diese bei 60⁰C gehaltene Polymermasse wird auf ein bei 55 C gehaltenes chromplattiertes Band aus nichtrostendem Stahl in einer Menge von 95 g/m (gerechnet als Polymerisat) gegossen, worauf das erhaltene Material 10 Sekunden in einem ersten Koagulierungsbad, das eine 35$ige wässrige DMF-Lösung enthält, bei 40 C und ,dann in einem zweiten Koagulierungsbad, das eine 25$ige wässrige DMP-Lösung enthält, bis zur vollständigen Koagulierung bei 3O⁰C gehalten wird.

Der hierbei gebildete poröse flächige Werkstoff wird zur Entfernung des Lösungsmittels in fließendem Wasser und dann zur Entfernung der Zusatzstoffe in einem Methanolbad gehalten, worauf er getrocknet wird. Der hierbei erhaltene poröse Werkstoff hat eine Dicke von 0,31 mm und ein Raumgewicht von 0,306 g/cm .

/ um eine Polymermasse herzustellen.

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Claims

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Pate ntansprüche

1) Poröser flächiger Werkstoff, bestehend au-s einem polymeren Material, das hauptsächlich aus einem elastomeren Polyurethan besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff aus einer Grundschicht mit einer Struktur von den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen und einer mit der Grundschicht aus einem Stück bestehenden, an wenigstens einer Seite der Grundschicht vorhandenen Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur besteht»

2) Poröser flächiger Werkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht von 0,18 bis 0,65 g/cm

3) Poröser flächiger Werkstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Grundschicht.senkrecht durchziehenden Zellen eine solche Größe haben, daß sie mit dem Mikroskop bei nicht mehr als 50-facher Vergrößerung sichtbar sind. ,

4) Poröser flächiger Werkstoff nach Anspruch Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß et nach dem Abschleifen der ■ Oberflächenschicht in einer Menge von 2 bis 10 g/m eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 3 Minuten hat. ' -

( 5))Verfahren zur Herstellung eines porösen flächigen Werkstoffs nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymermasse in Lösung, die ein elastomeres Polyurethan als Hauptkomponente und ein die Zellenstruktur regelndes Mittel enthält, auf ein Trägermaterial aufbringt und das hierbei gebildete flächige Material zur Koagulierung seiner Oberfläche in einem ersten Koagulierungsbad bei 35 bis 65 C und dann bis zur vollständigen Koagulierung in einem zweiten Koagulierungsbad bei einer Temperatur behandelt, die um wenigstens 5°C niedriger ist als die Temperatur des

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ersten Koagulierungsbadea.

6) Verfahren zur Herstellung eines flächigen Werkstoffs nach Anspruch 1 "bis 4 aus einer Grundschicht mit einer aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen bestehenden Struktur und einer mit dieser Grundschicht in einem Stück ausgebildeten Schicht mit mikroporöser Struktur auf beiden Seiten der Grundschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymermasse in Lösung, die ein elastomeres Polyurethan als Hauptkomponente und ein die Zellenstruktur regelndes Mittel enthält, auf ein Trägermaterial aufbringt, auf das vorher ein fester PiIm oder ein Lösungsfilm eines in der Lösung der Polymermasse löslichen polymeren Materials aufgebracht worden ist, und das gebildete flächige Material zur Koagulierung seiner Oberfläche in einem ersten Koagulierungsbad bei 35 bis 65°C und dann bis zur vollständigen Koagulierung in einem zweiten Koagulierungsbad bei einer Temperatur behandelt, die um wenigstens 5⁰C niedriger ist als die Temperatur des ersten Koagulierungsbades.

7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Zellenstruktur regelndes Mittel verwendet wird, das unter den Bedingungen, der Koagulierung im zweiten Koagulierungsbad in Form von Plättchen, Blättchen oder Nadeln kristallisiert.

8) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zellenstruktur regelnde Mittel in einer Menge von 3 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente der Polymermasse in Lösung, verwendet wird β

9) Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermasse in Lösung wenigstens ein die Koagulierung regelndes Mittel in einer Menge von 0,5 bis 20$, bezogen auf das Gewicht der Polymermasse in

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Lösung, enthält.

10) Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Koagulierungsregler Wasser, -niedere Alkohole, Glycerine, niedere Carbonsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Glycerinester oder Sorbitanester von aliphatischen Carbonsäuren verwendet werden.

11) Lederaustauschstoff, bestehend aus einem Trägermaterial und einem auf wenigstens eine Seite des Trägermaterials aufgebrachten porösen flächigen Werkstoff nach An- spruch 1 bis 4.

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