DE2031234C3

DE2031234C3 - Verfahren zum Herstellen von wasserabstoßendem, luftdurchlässigem Kunstleder

Info

Publication number: DE2031234C3
Application number: DE2031234A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Hayashi; Kazuo Mukumoto; Kazuo Kurashiki Nagoshi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1970-06-24
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2108143B1; FR2108143A1; GB1265927A; DE2031234B2; DE2031234A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von wasserabstoßendem, luftdurchlässigem Kunstleder aus Polyurethan-Elastomeren in Form von porösem trägerlosem Folienmaierial oder porösen Beschichtungen auf einem Fasersubstrat durch Behandlung des Kunstleders mit einer Lösung eines wasserabstoßend machenden Mittels und nach dem Durchdringen der Polyurethanelastomerschicht mit der Lösung Entfernen des Lösungsmittels aus dem Kunstleder.

Kunstleder, die überwiegend aus Polyurethan-Elastomeren (PUE) für sich oder auf Fasermaterialien, wie gewebten, gewirkten oder ungewebten Stoffen, aufkaschierten Polyurethan-Elastomeren hergestellt sind, finden verbreitete Verwendung für Produkte, wie Schuhe, Gepäck, Kleidung und Möbelbezüge und sogar für Riemen für industrielle Zwecke, da ihr Griff, ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Luftdurchlässigkeit denen von natürlichem Leder gleich oder besser als diese sind. Trotz ihrer ausgezeichneten Liiftdurchlassigkeit ist ihr Anwendungsbereich jedoch noch beschränkt, weil sie keine ausreichenden wasserabstoßenden Eigenschaften besitzen. Außer diesen mangelnden wasserabstoßenden Eigenschaften unterliegen bei Polyurethan-Elastomeren, die als weiche Blöcke Polyester aufweisen, die Moleküle des Polyurethan-Elastomeren dem hydrolytischen Abbau, wenn größere Wassermengen von dem Kunstleder absorbiert werden. Dies hat eine verminderte Haltbarkeit zur Folge, die den Gebrauchswert dieser Materialien stark beschränkt.

Man hat daher bereits Folien aus Polyurethanelastomeren mit wasserabstoßenden Mitteln behandelt, die in den meisten Fällen in Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt wurden. Das wasserabstoßende Mittel in diesen wäßrigen Emulsionen ist in Form von Teilchen dispergiert, der Grad der Teilchendispersion ist jedoch begrenzt Wenn das Folienmaterial mit einer Emulsion des wasserabstoßenden Mittels behandelt wird, so dringen die dispcrgierten Teilchen des wasserabstoßenden Mittels nicht in jeden Teil der porösen Folienstruktur ein. Das so behandelte Folienmaterial zeigt nur teilweise wasserabstoßende Eigenschaften. Auch mit teilweise wasserabstoßenden Eigenschaften kann das Folienmaterial einem vollständigen Benetzten mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Salzen widerstehen, die relativ hohe Oberflächenspannung besitzen. Diese Folienmaterialien werden jedoch leicht durch Flüssigkeiten benetzt, die relativ geringe Oberflächenspannung aufweisen, wie von wäßrigen Lösungen von Säuren, Alkalien oder organischen Lösungsmitteln.

Wenn das wasserabstoßend machende Mittel in einem üblichen Lösungsmittel gelöst wird, das kein Anquellen des Polurethan-Elastomeren bewirkt und wenn derartige Lösungen zum Behandeln von Folienlnaterial aus Polyurethan-Elastomeren verwendet werden, so kann kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden. Das wasserabstoßend machende Mittel dringt nicht in die mikroporöse Struktur des Folienmaterials ein und es werden nur teilweise wasserabstoßende Eigenschaften erzielt Beispiele für diese Lösungsmittel, die zum Auflösen von wasserabstoßend machenden Stoffen, jedoch nicht zum Quellen von Polyurethan-Elastomeren befähigt sind, sind Erdöl-Benzinfraktionen, Hexan oder IsopropylalkohoL

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Verfahren zum Verbessern der wasserabstoßenden Eigenschaften von Kunstleder zur Verfügung zu stellen, das eine gleichmäßige und vollständige Hydrophobierung ermöglicht, ohne daß die anderen wünschenswerten Eigenschaften des Kunstleders, wie die ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit und der angenehme GrifF beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von wasserabstoßendem, luftdurchlässigem Kunstleder aus Polyurethan-Elastomeren in Form von porösem trägerlosem Folienmaterial oder porösen Beschichtungen auf einem Fasersubstrat durch Behandlung des Kunstleders mit einer Lösung eines wasserabstoßend machenden Mittels und nach dem Durchdringen der Polyurethanelastomerschicht mit der Lösung Entfernen des Lösungsmittels aus dem Kunstleder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kunstleder mit einer Lösung des wasserabstoßend machenden Mittels in einem Lösungsmittel behandelt, das eine Quellwirkung auf das Polyurethan-Elastomere ausübt.

Mit Hilfe dieses Verfahrens wird ein Kunstleder erhalten, das nicht nur verbesserte wasserabstoßende I igenschaften, sondern auch den angenehmen Griff und die gute l.iiftdurchlässigkeit, wie natürliches Leder, aufweist.

Vorzugsweise wird das Folienmaterial einer Behandlung /um Verleihen von wasserabstoßenden Eigenschaften mit einer Lösung eines wasserabstoßend machenden Mittels unterzogen, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches die Befähigung hat, Polyurethan-Elastomere um mehr als 20% anzuquellen, wenn das aus Polyurethan-Elastomeren bestehende Folienmaterial in diese Lösung getaucht wird. Sowohl das wasserabstoßend machende Mittel als auch das Lösungsmittel, welches ein Anquellen von Polyurethan-Elastomeren bewirkt, dringen gleichförmig in die l'orenstruktur des Folienmaterials ein und verleihen dadurch dem Folienmaterial ausgezeichnete wasserab-

stoßende Eigenschaften, die gegenüber Wasser und anderen Lösungen mit niedrigerer Oberflächenspannung als Wasser in Erscheinung treten.

Erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittel, die eine große Quellwirkung zeigen, können aromatische Kohlenwasserstoffe sein, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ester, wie Äthylacetat, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, sowie Gemische solcher Lösungsmittel. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol sind im allgemeinen ausgezeichnetgeeignete Lösungsmittel für wasserabstoßende Stoffe und werden vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet, weil sie große Quellwirkung ohne schädliche Wirkungen auf das Leder zeigen. Die Lösungsmittel können auch erwärmt werden, um ihre Lösungsfähigkeit für das wasserabstoßend machende Mittel zu erhöhen oder um ihre Quellwiikung für Polyurethan-Elastomere zu verbessern, wenn eine dieser Eigenschaften bei Raumtemperatur unzureichend ist

Das zur Ausbildung der wasserabstoßenden Eigenschaften behandelte Folienmaterial aus Polyurethan-Elastomeren wird danach einer Behandlung zum Entfernen des Lösungsmittels unterworfen, was entweder durch direktes Entfernen unter Erwärmen oder durch Verdrängen des Lösungsmittels durch ein anderes Lösungsmittel erfolgen kann, welches danach entfernt wird.

Für die Zwecke der Erfindung kann jedes handelsübliche wasserabstoßende Mittel verwendet werden, sofern es in einem Lösungsmittel löslich ist, welches eine hohe Quellwirkung gegenüber Polyurethan-Elastomeren aufweist Beispielsweise eignen sich Paraffine oder Wachse, Wachs-Aluminiumsalz (Aluminiumsalze von Wachssäuren), Wachs-Zirkonsalz (Zirkonsalze von Wachssäuren), quaternäre Pyridiniumsalze, Harnstoffe mit iangkettigen Alkylsubstituenten, aliphatische Säureamid-Harze, Chromchlorid und Methylolamide. Die Konzentration des wasserabstoßend machenden Mittels in dem quellenden Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von der Art des wasserabstoßenden Mittels, dem Grad der Quellung des Polyurethan-Elastomeren durch das Lösungsmittel während der wasserabstoßend machenden Behandlung und dem Verwendungszweck des Endprodukts innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, vorzugsweise werden jedoch Lösungen verwendet, die das gelöste wasserabstoßend machende Mittel in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten.

Der durch Eintauchen in die Lösung des wasserabstoßend machenden Mittels bewirkte Quellungsgrad des Folienmaterials aus Polyurethan-Elastomeren kann aus der Veränderung der Meßwerte des Folienmaterials bestimmt werden, wenn das Folienmaterial lediglich aus vorherrschend Polyurelhan-Elastomeren besteht. Wenn jedoch das Polyurethan-EIastomer-Polymermaterial auf Fasermaterialien aufgetragen ist, widerstehen die Fasermaterialien offensichtlich dem Quelien. In diesem Fall kann das Quellvolumen daher bestimmt werden, indem Folienmaterial, das nur Polyurethan-Elastomer-Polymere enthält, unter denselben Bedingungen wie das aus Polyurethan-Elastomeren und Fasermaterialien bestehende Folienmaterial hergestellt wird.

Zur Herstellung der erfindiingsgeinäQen, wasserabstoßenden Folienmaterialien kann jedes Polyurethan-Elastomere mit niedrigem Vernetzungsgrad verwendet werden, wie Polyurethane, die aus Polyesterpiolyolen, Polyätherpolyolen, Polyätheresterpolyolen und organischen Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten sowie niedermolekularen Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül als Kettenverlängerer, wie Glykolen, Diaminen oder Hydroxyaminen erhalten wurden. Vorzugsweise wird ein Kunstleder behandelt, das als Polyurethan-Elastomeres ein Polymeres aufweist, das als weiche Blöcke einen Polyester enthält Der erfindungsgemäßen Behandlung können poröse

ίο Folienmaterialien aus Polymeren unterworfen werden, die überwiegend aus Polyurethan-Elastomeren bestehen oder poröse Folienmatenalien aus einer Fasermaterial enthaltenden Grundlage, einem in dieses Fasermaterial eingelagerten porösen Polyurethan-Elastomeren

i> und einer auf diesem Grundmaterial vorgesehenen porösen Beschichtung aus Polymeren, die überwiegend aus Polyurethan-Elastomeren bestehen. Die Porosität kann dem Polyurethan-Elastomeren durch Aufschäumen mit Hilfe eines Blähmittels, durch Entfernen löslicher Bestandteile durch Extraktion einer in Gegenwart von Teilchen löslicher Bestandteile gebildeten Polyurethan-Elastomer-Folie oder durch Naßkoagulation verliehen werden. Das Verfahren der Naßkoagulation wini bevorzugt, weil das erhaltene Produkt

?> überlegene Luftdurchlässigkeit besitzt

Beispiele für Polymere, die in untergeordneten Anteilen in Kombination mit Polyurethan-Elastomeren zur Ausbildung der erfindungsgemäß behandelten Kunstleder verwendet -werden können, sind Polyvi-

jo nylchlorid. Polymethacrylate, Polyvinylformale, Polyacrylnitrile, Polyvinylacetate, Copolymere von Acrylnitril und Vinylchlorid, Copolymere von Vinylacetat und Äthylen und deren teilweise Hydrolysate. Als Faser-Grundmaterial, auf welches das Polyure-

)-, than-Elastomere aufgetragen sein bzw. aufkaschiert werden kann, können gewebte, gestrickte bzw. gewirkte und ungewebte Stoffe eingesetzt werden.

Die Erfindung macht ein einfaches und wirksames Mittel zugänglich, Kunstleder mit wasserabstoßenden Eigenschaften zu versehen. Obwohl das Leder zu einem überwiegenden Anteil aus Polyurethan-Elastomeren bestehen muß, ist es nicht wesentlich, einen speziellen Typ von Kunstleder zu verwenden oder das Leder in spezieller Weise herzustellen. Die Art der Herstellung 5 des Leders oder der Anteil des Leders an anderen Polymeren sind daher nicht Teil der Erfindung. Es ist ebenfalls nicht erforderlich, das Lösungsmittel oder das wasserabstoßend machende Mittel unter den speziell hier genannten Produkten zu wählen. Erfindungsgemäß

ίο kann jedes wasserabstoßend machende Mittel, das in einem Lösungsmittel mit Quellwirkung für Polyurethan-Elastomere löslich ist und jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, das zum Anquellen von Polyurethan-EIastomren und zum Lösen des gewünschten wasserabsto-

-,-> ßend machenden Mittels befähigt ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verdeutlichen.

Beispiel I

ω) Ein aus Nylon bestehendes Faservlies wird mit einer Lösung von Polyurethan-Elastomerem in Dimethylformamid getränkt und darauf wird eine Lösung aus Polyurethan-Elastomeren, Ruß und Dimethylformamid aufgetragen. Das so hergestellte Produkt wird in eine

b i wäßrige Lösung von Dimethylformamid getaucht, um die Koagulierung durchzuführen. Das erhaltene Fasermaterial wird nach dem Entfernen von Dimethylformamid durch Spülen mit Wasser getrocknet. Die

erhaltene Folie ist flexibel und zeigt ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit Sie besteht aus einer schwarzen, mikroporösen Überzugsschicht aus Polyurethan-Elastornerem, einem Faservlies-Substrat und in diesem Faservlies in poröser Anordnung abgelagertem Polyurethan-Elastomerem. Sie wird als Folienmaterial A bezeichnet

Ein wasserabstoßend machendes Mittel vom Typ eines mit langkettigem Alkylrest substituierten Harnstoffes wird zu einer 0,12 gewichtsprozentigen Lösung in Toluol gelöst Eine Probe des Folienmaterials A wird bei einer Temperatur von 80⁰C in diese Lösung eingetaucht Das wasserabstoßend machende Mittel dringt unter der Queliwirkung von Toluol auf das Polyurethan-Elastomere gleichförmig und vollständig in das Folienmaterial ein. Das Folienmaterial wird danach in heißes Wasser getaucht, um Toluol mit Hilfe des Azeotrops mit Wasser zu entfernen, und unter Entfernung des Wassers getrocknet Dieses Material wird als Folienmaterial B bezeichnet

Jn Tabelle I werden das Fiüssigkeits-Festhaltevermögen des nicht behandelten Folienmaterials A und des erfindungsgemäß behandelten Folienmaterials B gezeigt, nachdem diese Materialien in Wasser von 40⁰C, 3%ige wäßrige Ammoniaklösung von 4OfC und 10%ige wäßrjge Milchsäurelösung von 4O⁰C getaucht wurden. Das Flüssigkeiis-Rückhaltevermögen wurde mit jeder Testflüssigkeit für die Überzugsschicht und die Grundschicht bestimmt. Das erfindungsgemäße behandelte Folienmaterial B zeigt ausgezeichnete wasserabstoßen- in de Eigenschaften gegenüber Wasser sowie anderen Flüssigkeiten.

Tabelle 1

Material	Flüssigkeits-Rückhaltevermögen (%)*)	Überzugsschichl	30 92	10%ige
	nach 4stündigem Eintauchen in	Folie A	19 32	wäßrige
	Wasser 3°/oige	Folie B		Lösung von
	(4O⁰C) wäßrige	Grundschicht	89 113	Milchsäure
	Lösung von	Folie A	38 57	(40"C)
	Ammoniak	Folie B	*) Fliissigkeits-Rückhaltevermögen (%)
	(40°Q		84
	31
Gewicht des Folienmalerials
nach dem Eintauchen	99
29


. π ν 1 nn

Gewicht des Folienmalerials

Beispiel 2

Eine Lösung von Polyurethan-Eiastomerem und Polyvinylchlorid in Dimethylformamid, in der Ruß dispergiert wurde, wird auf eine Polypropylenfolie aufgestrichen und die Folie zur Koagulierung in eine wäßrige Lösung von Dimethylformamid getaucht. Die Folie wird getrocknet, nachdem sie durch Spülen mit Wasser von Dimethylformamid befreit wurde. Auf diese Weise wird ein mit Folienmaterial C bezeichnetes poröses Folienmaterial erhalten, das eine überwiegend aus Polyurethan-Eiastomerem bestehende Polymer-Überzugsschicht aufweist

Ein Teil des so erhaltenen Folienmaterials C wird bei einer Temperatur von 50⁰C in eine Lösung von 5% eines aliphatischen Säureamid-Harzes als wasserabstoßend machendes Mittel in Benzol eingetaucht Die Lösung des wasserabstoßend machenden Mittels dringt gleichförmig in die Folie ein, bewirkt ein Anquellen des Polyurethan-Elastomeren, wonach das Benzol durch Verdampfen entfernt wird. Das erhaltene Produkt wird als Folienmaterial D bezeichnet

Dieses Folienmaterial zeigt stark wasserabstoßende Eigenschaften, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist Es eignet sich als Folienmaterial guter Haltbarkeit für Schuhe, Koffer und Riemen, wenn es auf ein geeignetes Grundmaterial aufkaschiert wird.

Tabelle 2

Material

50

55

b0 Wasser-Rückhaltevermögen nach
' Eintauchen in Wasser von 40°C

nach«* Stunden

nach 24 Stunden

Folie C 25 p_o[j_e rj 55
22

112
66

Beispiel 3

Eine Polyurethan-Elastomeres und Ruß enthaltende Lösung in Dimethylformamid wird auf eine Polypropylenfolie aufgetragen, die dann zur Koagulation in eine wäßrige Lösung von Dimethylformamid getaucht wird. Die Folie wird nach dem Entfernen von Dimethylformamid durch Spülen mit Wasser getrocknet. Es wird ein poröses Folienmateriai, Folienmaterial E, erhalten.

Ein Teil des so hergestellten Folienmaterials wird in eine 5%ige Lösung eines wasserfest machenden Mittels vom Typ eines quaternären Pyridiniumsalzes in Toluol bei einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht. Das wasserabstoßend machende Mittel dringt während das Polyurethan-Elastomere quillt, gleichförmig in das Folienmaterial ein. Das Toluol wird durch Eintauchen des erhaltenen Folienmaterials, Folienmaterial F, in heißes Wasser unter Bildung eines Azeotrops aus Wasser und Toluol entfernt Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wird auf diese Weise ein Folienmaterial mit guten wasserabstoßenden Eigenschaften erzielt, das zur Verwendung als Schuhoberleder, Kleidungsstücke, Gepäck, Möbelbezugsmaterial und Wanddekorationen geeignet ist, wenn es auf ein geeignetes Grundmaterial aufkaschiert wird.

Tabelle 3

Folienmaterial	Flüssigkeits-Rückhaltevermögen (%)	3%ige	10% ige
	(nach 4stündigem Eintauchen)	wäßrige	wäßrige
	Wasser	Lösung von	Lösung von
	(40"C)	Ammoniak	Milchsäure
		(40° C)	(40° C)
		123	133
		17	7
Folie E	69
Folie F	Il

Beispiel 4

Folienmateriai E gemäß Beispiel 3 wird in im wesentlichen der in Beispiel 3 beschriebenen Weise

Folienmaterial

behandelt, mit der Ausnahme, daß als wasserabstoßend Tabelle machendes Mittel eine 2%ige Lösung eines Wachs-Zirkonsalzes (Zirkonsalze von Wachssäuren) in Toluol von 70⁰C verwendet wird. Dieses Material wird als Folienmaterial G bezeichnet.

Folienmaterial G besitzt stark wasserabstoßende Eigenschaften, wie aus Tabelle 4 hervorgeht. Es eignet sich ebenfalls zur Verwendung als Schuhoberleder, für

Kleidungsstücke, Gepäck, Möbelbezugsstoffe, Wandde- —

korationen und dergleichen, wenn es auf ein geeignetes ι ο Folie E Grundmaterial aufkaschiert wird. Folie G

Flüssigkeits-Rückhallevarmögen (%) (nach 4stünc^|ipem Eintauchen)

Wasser 3°/oige 1O°/oige

(40⁰C) wäOrige wäßrige

Lösung von Lösung von

Ammoniak Milchsäure

;40°C) (40⁰C)

123 18

133

17

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von wasserabstoßendem, luftdurchlässigem Kunstleder aus Polyurethan- ί Elastomeren in Fon* von porösem trägerlosem Folienmaterial oder porösen Beschichtungen auf einem Fasersubstrat durch Behandlung des Kunstleders mit einer Lösung eines wasserabstoßend machenden Mitteis und nach dem Durchdringen der Polyurethanelastomerschicht mit der Lösung Entfernen des Lösungsmittels aus dem Kunstleder, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunstleder mit einer Lösung des wasserabstoßend machenden Mittels in einem Lösungsmittel behan- π delt, das eine Quellwirkung auf das Polyurethan-Elastomere ausübt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung in einem Lösungsmittel verwendet, das zum Anquellen des Polyurethan- jo Elastomeren um mehr als 20 Volumprozent befähigt ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das wasserabstoßend machende Mittel einen aroma ti- r> sehen Kohlenwasserstoff verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die 0.1 bis 10 Gewichtsprozent des wasserabstoßend machenden Mittels enthält. so