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Es wurden bereits Versuche unternommen, poröse Überzüge dadurch herzustellen, dass ein Polymerfilm gebildet wurde, der dann mechanisch perforiert wurde. Dieses Verfahren beinhrLe jedoch zusätzliche Schritte und lieferte keine zufriedenstellenden porösen Polymerfilme.
Ziel der Erfindung ist es, Polymerfilme oder mit Polymeren überzogene Gewebe herzustellen, welche eine gleichförmige oder kontrollierte Porosität und Atmungsfähigkeit besitzen. Diese Gewebe sollen leicht und ökonomisch herzustellen sein, trocken gereinigt werden können und gegen Abrieb widerstandsfähig sein. Sie sollen gegen Wasser und andere im Haushalt üblicherweise verwendete Lösungsmittel widerstandsfähig sein und schliesslich ein gefälliges Aussehen besitzen.
Es sind bereits Verfahren bekannt, Trägerschichten mit Polyurethan zu beschichten. Dies kann beispielsweise (s. deutsche Auslegeschrift 1225380) so durchgeführt werden, dass eine Polyurethanlösung auf die Unterlage aufgesprüht wird, wobei der Sprühvorgang so durchgeführt werden muss, dass während des Verspriihens 50 bis 99% des Lösungsmittels verdampfen und auf der Unterlage bereits ein faseriges, nicht zerfliessendes Gebilde entsteht. Dieses Verfahren ist recht kompliziert durchzuführen.
Weiterhin ist es bereits bekannt (s. deutsche Patentschrift Nr. 1112041), Unterlagen, wie Textilien, die selbstverständlich mechanisch widerstandsfähig sein müssen, mit Isocyanatverbindungen zu beschichten bzw. zu imprägnieren. Es wird dabei ein direktes Beschichtungsverfahren angewendet ; über die Herstellung von porösen Gebilden ist der gesamten Patentschrift ni'hts zu entnehmen. Die Nachteile, die dem aus dieser Patentschrift bekannten Verfahren anhaften, sind in der deutschen Auslegeschrift 1063112 ausführlich angegeben. Gemäss der letzten Veröffentlichung ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem durch gewöhnliche Härtung dichte, nicht poröse kunstlederartige Gebilde erzielt werden können.
Im Unterschied zu diesem bekannten Stand der Technik sollen nun erfindungsgemäss auf einfache Weise poröse luftdurchlässige Flächengebilde erzielt werden. Die Erfindung bezieht sich somit zunächst auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Schichtstoffen, welches darin besteht, dass eine Schicht einer filmbildenden Polyurethanlösung auf den Träger aufgebracht, ein Teil des Lösungsmittels von der Schicht unter Bildung eines Polyurethanfilmes am Träger abgedampft, auf den Polyurethanfilm eine poröse Auflage, wie Gewebe, Gewirke, Schaumstoff od. dgl. aufgebracht und das erhaltene zusammengesetzte Gebilde unter Bildung eines einheitlichen atmungsfähigen Gegenstandes getrocknet wird.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf poröse Schichtstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie im wesentlichen aus einer porösen Auflage, wie Gewebe od. dgl., und einem kontinuierlichen, atmungsfähigen Polyurethanfilm bestehen, der an das Gewebe od. dgl. adhärent gebunden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in der Zeichnung dargestellt, welche ein schematisches Fliessdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird z. B. eine Zufuhrwalze--10--für einen temporären Träger bzw. eine Stützschicht oder ein Gewebe --11-- eingesetzt. Die Stützschicht oder das Gewebe kann aus jedem geeigneten Material bestehen, von welchem das Endprodukt leicht mechanisch abgezogen werden kann. Zu diesem Zweck besitzt das Gewebe eine Oberfläche mit geringer Haftaffinität für die erfindungsgemäss verwendete filmbildende Lösung eines flexiblen Polyurethans.
Die Stützschicht oder der Träger-11-kann ein geglättetes oder strukuriertes Metallband, ein Geweberiemen oder Papier mit einer Oberfläche sein, die in an sich bekannter Weise behandelt wurde, um sie mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften zu versehen, gegen permanente Bindung an die filmbildende Polyurethanlösung inert und gegen Wärme widerstandsfähig zu machen, damit sie durch die Trocknungswärme nicht angegriffen wird und vom gebildeten Polyurethanfilm abgezogen werden kann.
Der Träger soll gegen Lösungsmittel widerstandsfähig sein und ist vorzugsweise im wesentlichen nicht porös.
Eine filmbildende Polyurethanlösung wird auf die Oberfläche des Trägers auf geeignete Weise, wie bei - angedeutet, beispielsweise durch eine gegenläufige Überzugswalze, aufgebracht. Erfindungsgemäss können viele Lösungen eines flexiblen Polyurethans verwendet werden, wie im nachstehenden näher beschrieben wird. Das filmbildende Polyurethan auf dem Träger wird erhitzt oder getrocknet. Zu diesem Zweck wird der überzogene Träger durch eine oder mehrere Heizzonen--14--, wie Heizschränke oder-platten, geführt, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen und den gewünschten Polyurethanfilm zu bilden. Verschiedene, im Handel erhältliche Heizvorrichtungen können verwendet werden, z.
B. abgeteilte Heizschränke, welche mit Heissgasleitungen und Verteilern ausgestattet sind, oder welche durch Flächenheizung erhitzt werden, od. dgl. Die Heizzone wird bei einer Temperatur von etwa 35 bis 150 C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 120 C, gehalten. Wenn der überzogene Träger die Heizzone verlässt, kann er gewünschtenfalls durch eine geeignete Kühlvorrichtung --15-- abgekühlt werden.
Der überzogene Träger wird danach zu einer andern geeigneten Auftragvorrichtung-16-geführt, die eine filmbildende Lösung eines flexiblen Polyurethans enthält, und eine zweite Schicht der filmbildenden Polyurethanlösung wird auf den ersten Film aufgetragen. Die zweite Polyurethanlösung kann gegebenenfalls die gleiche wie die erste sein. Die Ablagerung jeder Polyurethanlösung kann durch an sich bekannte Verfahren erfolgen, wie beispielsweise Überziehen mittels einer Rakel oder einer Bürste oder durch Eintauchen, Besprühen u. dgl.
Ein gewirktes, gewebtes, nicht-gewebtes oder dehnbares Textilmaterial --19-- wird hierauf von der
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Zuführungswalze-18--über Führungswalzen--20--auf die zweite Polyurethanschicht aufgebracht, wobei sich letztere noch in klebrigem Zustand befindet. Im allgemeinen lässt man das Gewebe durch sein Eigengewicht auf dem überzogenen Träger --17-- ruhen. Infolge der adhäsiven Eigenschaften der zweiten Polyurethanlösung haftet diese sowohl auf dem vorher gebildeten Polyurethanfilm auf dem Träger als auch am Gewebematerial.
Mit andern Worten, nachdem die zweite filmbildende Polyurethanlösung auf die Oberfläche des vorher gebildeten oder ersten Filmes, der durch Trocknen in der Heizvorrichtung erhalten worden ist, aufgebracht wurde und während der zweite filmbildende Überzug sich noch in Lösung oder in klebrigem Zustand befindet, wird das Gewebe auf den zweiten Überzug gelegt und sinkt in diesen ein. Wenn gewünscht, kann ein genau bemessener Druck auf das Gewebe ausgeübt werden, um es in engeren Kontakt mit dem zweiten Überzug zu bringen.
Gewünschtenfalls kann der Druck auf das Material durch geeignete Druckwalzen--21--erfolgen und derart sein, dass das Gewebe bis zur gewünschten Tiefe in die zweite Polyurethanlösung gedrückt wird.
Nachdem das Gewebe auf den Träger gelegt worden ist, wird das zusammengesetzte Gebilde durch eine zweite Heizzone --22-- geleitet, die der Art entspricht, wie sie vorher zur Entfernung der flüchtigen Verbindungen aus der Polyurethanlösung zur Bildung des gewünschten Filmes verwendet wurde. Die zweite Heizzone wird bei einer Temperatur von etwa 35 bis 150 C, vorzugsweise von etwa 50 bis 120 C, gehalten. Nach Verlassen der Heizzone besteht das zusammengesetzte Material aus dem Träger mit zwei Filmen und dem Gewebe. Zwischen den beiden Filmen ist eine permanente Adhäsion erzielt. Auch as Gewebe ist permanent an die zweite Polyurethanzusammensetzung durch chemische oder mechanische Adhäsion gebunden.
Nach Verlassen der Heizzone kann der Träger abgekühlt und in an sich bekannter Weise von der zusammengesetzten Schicht --23-, die aus den zwei übereinander befindlichen Filmen und dem Gewebe besteht, mechanisch abgezogen werden. Wenn gewünscht, kann der Träger --11-- zur Wiederverwendung im Verfahren wieder auf eine Walze - -24-- aufgerollt werden, Die zusammengesetzte Schicht wird gleichzeitig auf eine geeignete Aufnahmewalze - 25--aufgerollt.
Im allgemeinen wird bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Träger kontinuierlich in einer im wesentlichen horizontalen Ebene bewegt und die Lösungen und das Gewebe werden auf die Oberfläche des Trägers von festen Stellen aus zugeführt ; dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
Die Polyurethane werden dadurch hergestellt, dass ein organisches Polyisocyanat, im allgemeinen ein Diisocyanat, mit einem Polyoyl, gewöhnlich einem Diol unter geringer Vernetzung umgesetzt wird. Im allgemeinen wird ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 30 bis 100, vorzugsweise etwa 40 bis 70, verwendet. Die Polyäther sind im allgemeinen Kondensationsprodukte zweiwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, mit Athylenoxyd oder einem andern Alkylenoxyd, um endständige Hydroxylgruppen zu erhalten.
Die verwendeten Polyester sind Reaktionsprodukte einer Polycarbonsäureverbindung, vorzugsweise einer Dicarbonsäureverbindung, einschliesslich Säuren, Anhydriden und Säurehalogeniden, wie Adipin-, Bernstein-, Glutarsäure u. dgl., mit einem Alkohol, vorzugsweise einem zweiwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, u. dgl. Ein freies, nichtumgesetztes Glykol ähnlicher Art kann mit dem Polyester gemischt werden, um die Eigenschaften der Polyurethane zu variieren. Andere Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, wie Polylactone und Polycaprolactone, können verwendet werden. Das verwendete filmbildende Polyurethan ist vorzugsweise elastomer. Wenn gewünscht, können vernetzbare Polyurethane verwendet werden. Bei der Herstellung der Polyurethane können verschiedene Diisocyanate verwendet werden.
Besonders geeignet sind Diphenylmethandiisocyanat.
Die Lösungen des flexiblen Polyurethans können auch Katalysatoren, wie tert. Amine, oberflächenaktive Mittel, wie Silikone, und andere Zusätze, wie Talk, Russ, Farbstoffe, färbende Mittel, Füllstoffe und Flammenhemmittel enthalten. Das Lösungsmittel für das Polyurethan ist im allgemeinen eine Kombination eines Alkylamids, eines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines aliphatischen Ketons, vorzugsweise aller drei.
Geeignete Alkylamide besitzen die allgemeine Formel
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worin R. und R2 Alkyl und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten. Die Alkylgruppen haben im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Typische Amide zur Anwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dipropylformamid, Methylhexylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Methylhexylacetamid u. dgl. Es können auch Mischungen der obigen Amide verwendet werden.
Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol u. dgl. Geeignete aliphatische Ketone sind solche mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Dibutylketon u. dgl. Andere weniger bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon. Die Lösungskonzentration kann in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel variieren, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 10 bis 60 grew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gel.-%, Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
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Es ist selbstverständlich, dass die Erfindung auf keine besondere Art von Gewebematerial beschränkt ist und im allgemeinen können poröse Materialien, wie gewirkte Waren, gewebte oder nicht gewebte Textilien verwendet werden. Das Gewebe kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern, wie Zelllulosefasern, Jute, Baumwolle, Wolle, Polyamid, Polyester, Rayon, Acetaten, Polyurethanen, Acrylsäuren und Polyolefinen bestehen. Ausserdem können andere Zellulosematerialien als das Gewebe verwendet werden, wie Papier, Karton u. dgl. Auch geschäumte Materialien, wie expandierte Vinylkunststoffe, geschäumtes Polyurethan und geschäumte Kautschukblätter sind verwendbar. Schäume mit "offenen Zellen" werden bevorzugt.
Obwohl im vorstehenden für die Ausbildung der Schichten Polyurethanlösungen beschrieben werden, können auch andere Materialien verwendet werden. Beispielsweise kann der Zwischenfilm aus natürlichem oder synthetischem Material bestehen, wie einem expandierten oder geschäumten Polyvinylchloridhomopolymer oder - copolymer, einem geschäumten Polyurethan, einem geschäumten Kautschuk oder andern Polymeren. Als Schäummittel und andere Zusätze dienen solche, die gewöhnlich mit diesen geschäumten Materialien verwendet werden. Schäume mit "offenen Zellen" werden bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
Beispiel l : Eine Polyurethanüberzugslösung wurde aus 107, 1 Teilen einer Lösung aus 137 Teilen eines thermoplastischen Polyurethans eines linearen Äthylenglykol (mit endständiger Hydroxylgruppe)-Adipatpolyesters mit einem Molgewicht von 2000, Butandiol und Diphenylmethandiisocyanat in Lösung in einer Mischung von 140 Teilen Dimethylformamid und 100 Teilen Toluol, 2, 9 Teilen Russ und 5 Teilen Methyläthylketon hergestellt. Die Lösung wurde mit einer gegenläufigen Überzugswalze auf geprägtes abziehbares Papier aufgebracht. Danach wurde die Lösung getrocknet, indem das Papier durch zwei Heizschränke mit einer Geschwindigkeit von 7, 3 m/min gezogen wurde.
Danach wurde das Papier durch einen ersten 9, 27 m Heizschrank gezogen, der bei einer Temperatur von 1070C gehalten wurde und eine maximale Luftzirkulation von 215 zomin aufwies. Das überzogene Papier wurde dann durch einen zweiten 7, 4 m Heizschrank gezogen, der eine maximale Luftzirkulation von 107 m3/min aufwies und eine Temperatur von 107 C hatte. Danach wurde das Gebilde aus Papier und Film über zwei Kühltrommeln gezogen. Das erhaltene Gebilde bestand aus dem geprägten Papier und dem getrockneten Polyurethanüberzug mit einer Dicke von 0, 06 mm. Es wurde über Walzen geführt, wobei eine weitere Polyurethanlösung auf das Gebilde aufgerakelt wurde.
Danach wurde ein Baumwolldrill kontinuierlich auf die zweite Überzugslösung gelegt und das überzogene Papier durch Druckwalzen
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abgekühlt, das abziehbare Papier vom überzogenen Baumwolldrill abgetrennt und das Papier und das überzogene Gewebe wurden getrennt auf Zuführwalzen gesammelt. Der Baumwolldrill hatte einen Polyurethanüberzug mit einer Dicke von 0, 075 mm. Das zusammengesetzte Gebilde war atmungsfähig. Es wurde zur Herstellung von Autositzüberzügen und Aktentaschen verwendet.
Beispiel 2 : Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass gebürstetes Polyamidtrikot an Stelle des Baumwolldrills verwendet wurde. Das erhaltene überzogene Polyamid enthielt einen Polyurethanüberzug mit einer Dicke von 0, 075 mm. Das überzogene Polyamidtrikot war atmungsfähig und wurde zur Herstellung von Autositzüberzügen und Sportjacken verwendet.
Beispiel 3 : Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle des Baumwolldrills eine geschäumte Polyvinylchloridschicht mit offenen Zellen verwendet wurde. Das erhaltene Gebilde hatte an der geschäumten PVC-Schicht einen Polyurethanüberzug mit einer Dicke von 0, 075 mm.
Beispiel 4 : Eine Polyurethanlösung wurde aus 104, 13 Teilen Polyurethanpolymerlösung gemäss
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Polyurethanlösung wurde auf geprägtes abziehbares Papier aufgebracht und in einem Heizschrank mit zirkulierender Luft bei 950C während 7 min getrocknet, wobei ein trockener Film mit einer Dicke von 0, 088 mm erhalten wurde. Ein zweiter Überzug derselben Lösung wurde auf die Oberfläche des getrockneten Filmes aufgetragen und aufgerauhte, gewirktes Baumwollgewebe wurde in den nassen Film gelegt, wobei die aufgerauhte Seite dem nassen Film benachbart war. Die noch auf dem abziehbaren Papier befindliche Zusammensetzung wurde in einem Heizschrank auf 950C während 13 min erhitzt und dann abgekühlt.
Als die Zusammensetzung von dem Papier abgezogen wurde, war das erhaltene überzogene Gewebe widerstandsfähig gegen Abrieb, gegen Wasser und gegen allgemein im Haushalt verwendete Lösungsmittel, hatte ein gutes Aussehen, konnte trocken gereinigt werden und besass Porosität und Atmungsfähigkeit.
Beispiel 5 : Ein Produkt mit einem einzigen atmungsfähigen Polymerfilm wurde wie folgt hergestellt : Die Polyurethanlösung gemäss Beispiel 1 einschliesslich Lösungsmittel und Zusätzen wurde durch eine Überzugswalze auf ein abziehbares Papier aufgebracht, wobei ein nasser Film mit einer Dicke von 0, 25 bis 0, 375 mm erhalten wurde. Das Giessstück, welches 20, 32 bis 25, 4 cm lang war, wurde dann teilweise getrocknet, indem es heisser Luft (850C) in einem Heizschrank während 30 sec ausgesetzt wurde. Während der Film noch
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klebrig war, wurde ein Baumwollsatingewebe mittels einer Walze auf den Film aufgebracht. Das Laminat wurde wieder in den Heizschrank eingebracht und während 5 min bei einer Temperatur von 1150C getrocknet, bis das gesamte Lösungsmittel vom Film entfernt war.
Das Laminat wurde auf 20 bis 25 C abgekühlt und das polyurethanbeschichtete Gewebe vom Papier abgezogen. Das Produkt war ein atmungsfähiges polyurethanbeschichtetes Gewebe mit einem trockenen Film mit einer Dicke von 0, 075 bis 0, 1 mm.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Abdampfgeschwindigkeit des Lösungsmittels in der Polyurethanlösung geregelt, um dem Polyurethanfilm die gewünschte Grösse und Porendichte zu verleihen. Die Abdampfgeschwindigkeit ist eine Funktion der Trocknungstemperatur und des Temperaturgradienten, der Wahl der in der Lösung verwendeten Lösungsmittel, der Lösungskonzentration, der Filmdicke und der Entfernung des abgedampften Lösungsmitels von der Umgebung des trockenden Filmes. Die Entfernung der Lösungsmitteldämpfe wird dadurch erleichtert, dass Luft oder ein anderes inertes Gas durch die Trocknungsvorrichtung geleitet wird, so dass die Luftgeschwindigkeit und die Luftqualität ebenfalls die Abdampfgeschwindigkeit beeinflussen. Auch die Konfiguration der Heizzonen beeinflusst die Abdampfung der flüchtigen Bestandteile.
Die erfindungsgemässen plastischen Filme und plastischen überzogenen Gewebe sind atmungsfähig, d. h. sie sind für Luft und andere Gase durchlässig sowie auch für Wasserdämpfe und Dämpfe anderer Flüssigkeiten. Die Filme und überzogenen Gewebe stossen infolge der Art der Poren und der Eigenschaft der plastischen Oberflächen Wasser und andere Flüssigkeiten ab.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können der erste überzugsschritt und der zweite Überzugsschritt kombiniert werden, wie z. B. Aufbringen einer dickeren Polyurethanschicht in einem Schritt, unvollständiges Abdampfen des Lösungsmittels und dann Aufbringen des Gewebematerials. Vorzugsweise wird jedoch die schrittweise Aufbringung der zwei Überzugsschichten und nachfolgende Aufbringung des Gewebes durchgeführt.
Wenn gewünscht, können mehr als zwei überzugsschichten aufgebracht werden. Die Gesamtdicke der Überzugsschichten und die Dicke jeder einzelnen Schicht können erheblich variiert werden. Im allgemeinen
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025überzugsschicht ist in dem Sinne kontinuierlich, dass sie entlang der Länge des Gewebes oder Trägers kontinuierlich aufgebracht wird, im Gegensatz zur unterbrochenen Aufbringung.
PATENTANSPRÜCHE :
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Schicht einer filmbildenden Polyurethanlösung auf den Träger aufgebracht, ein Teil des Lösungsmittels von der Schicht unter Bildung eines Polyurethanfilmes am Träger abgedampft, auf den Polyurethanfilm eine poröse Auflage, wie Gewebe, Gewirke, Schaumstoff od. dgL aufgebracht und das erhaltene zusammengesetzte Gebilde unter Bildung eines einheitlichen atmungsfähigen Gegenstandes getrocknet wird.
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