DE2123772A1 - - Google Patents

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DE2123772A1
DE2123772A1 DE19712123772 DE2123772A DE2123772A1 DE 2123772 A1 DE2123772 A1 DE 2123772A1 DE 19712123772 DE19712123772 DE 19712123772 DE 2123772 A DE2123772 A DE 2123772A DE 2123772 A1 DE2123772 A1 DE 2123772A1
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Description

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TEL. 0811/530211
530212
CABLES: THOPATENT
TELEX: FOLGT
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Dipl.-Chem. G. BÜtlSlitg Dipl.-Ing. R. ΚίηΠΘ
FRANKFURT (MAIN) 50
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■ DipL-ing. W. Wein ka uff 2123772
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8000 München 15 l3· Mai l971
UNIROYAL, Inc.
New York 10020 (USA)
Masse zum Herstellen eines trocken reinigbaren Blattmaterials aus künstlichem Leder sowie aeren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse, welche aus einem Gemisch von (A) thermoplastischem Polyurethanelastomerem mit (3) Vinylchlorid-Vinylazetat-Vinylalkohol-Copolymer· harz besteht bzw. ein solches Gemisch enthält.
Thermoplastisches Polyurethanelastomeres, wie es erfinaungsgeraäß verwendet wird, ist ein herkömmliches Material (siehe beispielsweise "Polyurethane Technology" von Bruins, Interscience Publishers, Seiten 19 8 bis 200, sowie "Modem Plastics Encyclopedia", 1968, Seite 289). Beispiele sind Polyuretnan auf Polyätherbasis wie dasjenige, welches aus
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2 Mol Polytetramethylenätherglykol, 2 Mol MDl und 1 Mol 1.4-Butandiol bereitet wird, sowie Polyurethane auf Polyesterbasis, wie sie sich in ähnlicher Weise von 1 .4-Butandiol-Aaipinsäure-Polyester und MDI herleiten (Rubber Chemistry ana Technology, Band 35, 1962, Seite 742, Schollenberger und Mitarbeiter). ί,η handelsüblichen Materialien dieser Art zählen Estane 5701 oder 5640X071 oder Royalar A-850. Viele solcher Produkte können beschrieben werden als Reaktionsprodukte eines polymeren Polyols (beispielsweise eines Polyesterglykols oder .eines Polyätherglykols) mit einem organischen Polyisocyanat, gewöhnlich einem Diisocyanat, häufig zusammen mit einer niedermolekularen bifunktionellen Substanz, welche zwei reaktionsfähige Wasserstoffe besitzt, wie beispielsweise ein Glykol oder Di'ainin (siehe euch USA Patentschrift 3 462 326, insbesondere Spalte 3, Zeilen 1 bis 35).
Das bei der erfindungsgemäßen Masse verwendete Vinylchlorid- Vinylazetat-Vinylalkohol-Copolymere ist ebenfalls eine bekannte Substanz (beschrieben in "Polyvinyl Chloride" von Sarvetnick, Seite 24, hergestellt durch hydrolyse von Azetatgruppen in Vinylchlorid-Azetat-Copolymeren). Man bezeichnet es als ein "vernetzendes Vinyl", wobei die Vernetzungsfähigkeit eine Folge der Anwesenheit von Hydroxylgruppen ist.
Das Verhältnis des Polyurethanelastomeren zu dem beschriebenen Vinylharz kann variiert werden, um optimale
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physikalische Eigenschaften in besonderen Schichtstoffen bzw. besonderen Lagen von Schichtstoffen zu schaffen. Kaufig enthalten erfindungsgemäße Gemische 30 bis 90 Teile, vorzugsweise 40 bis 85 Teile des Polyurethans (A) und 10 bis 70 Teile, vorzugsweise 15 bis 60 Teile des beschriebenen Vinylharzes (B) je 100 Gewichtsteile Polyurethan plus Vinylharz. Der Zusatz an Vinylharz zum Urethan ergibt gute Biegsamkeit unc Zähigkeit, jedoch bei sehr geringen Mengen eine gewisse Ungeeignetheit für einige Oberflächenanwenciungen wegen eines verbleibenden Klebens. Daher enthält die Masse zur Verwendung als Gleitüberzug bzw. als liautüberzug bei Bildung der äußeren Schicht eines Gegenstandes, welcher nach einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt wird, gewöhnlich größere Mengen an Vinylharz, was zu einem ziemlich harten, trockenen, verschleiföbeständigen Überzug ces Glanzledertyps führt, welcher für Fußbekleidungs- oder andere Zwecke geeignet ist, wo ein senr v/eiches Gefüge nicht erforderlich ist. So können sich Glanzieaerzubereitungen für Überzugshaut von Fußbekleidungen auf 35 bis 65 Teile, vorzugsweise 40 bis 55 Teile Urethan (A) und 35 bis 65 Teile, vorzugsweise 45 bis 60 Teile Vinylnarz (B) je 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) gründen. Stützüberzüge oder Unterlagen, welche weniger Vinylharz enthalten, führen zu einer sehr flexiblen, etwas klebrigen Schicht mit guten Schichtungseigenschaften. Unterlagenoder Schichtungslagenzubereitungen können sich daher auf 70 bis 80 Teile, vorzugsweise 7 5 bis 85 Teile Polyurethan
(A) und 10 bis 25, vorzugsweise 15 bis 25 Teile Vinylharz
(B) je 100 Gewichtsteile (A) plus (B) gründen, wobei solche
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Zubereitungen mit wenig Vinylharz auch zur Bildung von Bautüberzügen bzw. Gleitüberzügen anpaßbar sind wo hohe Biegsamkeit, weiches Gefüge und gute Drapierungseigenschaften gewünscht sind, wie beispielsweise bei verschiedenen Bekleidungsgegenstänaen.
Nach einer anderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung aas Einverleiben eines Aminoharzes, speziell eines Melaminharzes, und insbesondere eines verätherten Melaminharzes in die Masse. Für diesen Zweck ist die bekannte Substanz Hexakis—(raethoxymethyl)-melamin geeignet, welche das im Handel verfügbare Piarz ist, das man als Cymel (Modem Plastics Encyclopedia, 1968, Seite 156) kennt. Nur eine geringe Menge dieses Harzes, beispielsweise 0.5 bis 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 7 Teile je 100 Gewichtsteile Urethan (A) plus Vinylharz (B) braucht verwendet zu werden. Zu einer oder mehreren Schichten des Schichtstoffes gehört ein Gemisch, welches das Melaminharz enthält, um eine optimale Beständigkeit gegenüber Trockenreinigen zu erteilen.
Die erfindungsgemäße Masse kann zu einem Film,einem blatt oaer einem überzug nach irgendeiner geeigneten, herkömmlichen Methode verformt werden. Ein besonders geeigneter Weg besteht darin, daß man die Masse in einem herkömmlichen inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auflöst x in welchem die Bestandteile löslich sind. Die Lösung kann cann in geeigneter, herkömmlicher Weise auf einer Oberfläche aufgebracht werden, beispielsweise durch Auf-
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streichen, Ausbreiten, Überziehen oder Aufsprühen, auf welcher es gewünscht ist, den Film bzw. das Blatt zu bilden, wonach man das Lösungsmittel abdampfen läßt, wobei eine kontinuierliche Abscheidung zurückbleibt, welche aus der erfindungsgemäßen Masse zusammengesetzt ist. Das Entfernen des Lösungsmittels wird erleichtert durch Erhitzen, beispielsweise durch Infraroterhitzer oder in einem Ofen, und ein solches Erhitzen dient auch dazu, den Überzug zu härten. Wenn auch die Erfindung nicht auf eine bestimmte Arbeitstheorie beschränkt sein soll, so wird doch angenommen, daß als Folge des Erhitzens die Masse vernetzt wird. Es wird angenommen, daß das beschriebene Melaminharz eine Härtungswirkung ausüben kann und zwar möglicherweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen in dem Vinyl-Copolymeren. Jedenfalls steigert es die Zähigkeit der Masse und die Löslichkeit des Vinylharzes wird vermindert, wodurch die Trockenreinigungsfahxgkeit des Produktes erhöht wird.
Das Material kann aus der Lösung auf einer zeitweiligen Gießoberfläche bzw. Freisetzungsoberfläche abgeschieden werden, welche keinen Teil des fertigen Produktes bildet, oder sie kann auf einer Oberfläche abgeschieden werden, welche zu einem zusammenhängenden Teil des fertigen Produktes wird. Das fertige Produkt kann einen oder mehrere gegossene Filme oder blätter des erfindungsgemäßen Gemisches aufweisen, ohne irgendeinen zusätzlichen Träger oder zusätzliche Stütze, doch ist es typischer, daß das fertige Produkt ein Schichtstoff ist, welcher durch anderes Blattmaterial gehaltert wird,
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beispielsweise durch Textilfasergut, Papier, Zellmaterial, Polyvinylchloridblatt oder -film, oder verschiedene Kombinationen solcher Trägermaterialien, welche mit oder ohne die Hilfe geeigneter Klebstoffe geschichtet sind.
Eine Konstruktion, welche beispielsweise für Kleidungsanwendungen in einer empfohlenen Dicke von 0,038 mm geeignet ist, weist beispielsweise eine Textilunterlage und einen unteren überzug bzw. eine Schichtlage auf, welche Melaminharz und eine relativ niedrige Menge an Vinylharz (B) enthält, una weist ferner auf der Oberfläche einer solchen Schichtlage eine äußere Schicht bzw. einen Gleitüberzug auf, welcher Melaminharz und eine relativ hohe Menge an Vinylharz (B) enthält. Man kann ein aufgerauhtes Fasergut verwenden, um ein geknittertes Aussehen zu erreichen.
Eine Konstruktion, welche der vorstehenden ähnlich ist und bei Gewändern bevorzugt ist, wo optimale Schmiegsamkeit, weiches Gefüge und gute Drapierung erforderlich sind, verwendet einen Gleitüberzug, welcher kein Melaminharz und einen relativ niedrigen Anteil an Vinylharz (B) enthält.
Eine andere bevorzugte Konstruktion, welche beispielsweise für Fußbekleidung in beträchtlich größeren Dicken der Größenordnung von 0,508 mm geeignet ist, weist eine Fasergutunterlage, eine herkömmliche, weich gemachte Polyvinylchloridschicht auf dem Fasergut, einen herkömmlichen Klebstoff auf der Polyvinylchloridschicht, und schließlich einen äußeren
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hautüberzug auf, welcher aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellt ist und einen relativ hohen Anteil an dem beschriebenen Vinylharz (B) enthält.
Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Veranschaulichung von Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bereitung eines geschichteten Textilgutes.
Die folgende Gleitüberzugs- bzw. Außenüberzugszubereitung wird hergestellt:
Gleitüberzugszubereitung I
Teile naß trocken
Lösung von thermoplastischem
Polyurethanelastomerem 4 3,6 8,7
Lösung von hydroxylhaltigem V inylcopolymerharζ
Melaminharz
Silikonöl
Pigmentkonzentrat
33,4 10,7
0,5 0,5
0,83 0,83
21,7 3,0
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Das thermoplastische Polyurethanelastomere kann dem Polyestertyp angehören (beispielsweise Reaktionsprodukt von 1.4-Butandiol-Adipinsäure-Polyester mit MDI, wie dies das handelsübliche Material Estane 5 701 ist; siehe auch den oben erwähnten Aufsatz von Schollenberger). Die Lösung des Elastomeren kann 8,7 Teile des Polymeren, aufgelöst in 17,45 Teilen Tetrahydrofuran und 17,45 Teilen Cyclohexanon, enthalten. Das Hydroxylhaltige Copolymerharz kann.das .handelsübliche Material sein, welches als VAGH bekannt ist und 91 % Vinylchlorid, 3 % Vinylazetat und 5,7 % Hydroxyl, berechnet als Vinylalkohol, enthält. 10,7 Teile des Harzes können in 11,35 Teilen Tetrahydrofuran und 11,35 Teilen Cyclohexanon aufgelöst sein. Das Melaminharz kann das handelsübliche Material sein, welches als Cymel bekannt und welches Ilexakis-(methoxymethyl)melamin ist. Das Silikonöl ist ein Poly— (dimethylεiloxan) im Handel erhältlich als Union Carbide S-IO (spezifisches Gewicht 0,65; Viskosität bei 25° C, 1 bis 2 Centistokes). Seine Funktion besteht darin, das Abtrennen der Schicht vom Freisetzungspapier zu unterstützen una zur Schaffung einer gewünschten Viskosität in der Überzugslösung mit beizutragen.
Das Pigmentkonzentrat kann aus 3,0 Teilen Pigmentstückchen (beispielsweise 40 % Ruß und 60 % Polyvinylchlorid), aufgelöst in 9,35 Teilen Tetrahydrofuran und 9,35 Teilen Cyclohexanon, bestehen.
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Auf die Oberfläche einer fortlaufenden Länge Freiset zungs- bzw. Ablösungspapier, bringt man einen Überzug der vorstehenden Gleitüberzugszubereitung mit Hilfe einer sich drehenden Gravierungsdruckwalze auf und man läßt die Anordnung durch einen Ofen hindurchgehen, welcher eine auf etwa 9 3 C erhitzte erste Zone, sowie eine auf etwa 121 C erhitzte nachfolgende Zone aufweist. Das überzogene Papier braucht eine Minute, um durch den Ofen hindurchzugehen. Der trockene abgeschiedene Film besitzt eine Dicke von 0,0127 mm.
Man bereitet die folgende Schichtüberzugs- bzw. untere Überzugszubereitung:
Schichtüberzugszubereitung II
5 Teile trocken 36
2 5 25
72 25 3, 25
10, 5 o, 0
ο, ,2 o,
ο, 3,
6 ,
10
Estane 570!(Tetrahydrofuran
(ThF)-Cyclohexanon-Lösung)
11VAGH" ( " " " )
"Cymeln-Harz
S-10 Silikon
Pigmentkonzentrat
Cyclohexanon
Die vorstehende Schicntungszubereitung, welche zum guten Schichten eine restliche Klebrigkeit schafft, wird mittels Umkehrwalze mit der Rate von 27,1 g/m (trocken) auf die Oberfläche des zuvor aufgebrachten Haut-
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Überzuges aufgezogen. Die Anordnung geht in einer Zeit von zwei Minuten durch einen Ofen hindurch, welcher fortschreitend heißere Zonen bei Temperaturen von 82, 93 und 121° C besitzt. Dann wird ein anderer Überzug der Schichtungszubereitung durch überziehen mittels Umkehrwalze aufgebracht, und zwar mit einer Rate von 23,7 g/in (trocken) und auf diese Abscheidung preßt man eine Schicht aus Textilgut. Die Anordnung geht in einer Zeit von zwei Hinuten durch einen Ofen hindurch, welcher Zonen von 93, 121 und 1Λ9 C aufweist. Danach wird der sich ergebende, gehärtete Schichtstoff mit der Textilgut-Stützlage, welche mit der Schichtlage fest vereinigt ist, von dem Ablösungspapier abgestreift. Das sich ergebende fertige Kunstleder-Blattmaterial ist ziemlich flexibel, nicht porös, und besitzt eine nicht klebende Oberfläche, welche ziemlich hart, trocken und verschleißfest ist.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bereitung eines Produktes, welches zum Herstellen von Schuhwerkoberteilen geeignet ist.
Es wird die folgende Hautüberzugszubereitung hergestellt :
.1098 4 9/198-9
-αϊ-
Hautüberzugszubereitung· III
Teile
trocken
Polyurethan (THF-Cyclohexanon-
Lösung) 52,5 10,5
Vinylcopolymer-Karz
(THF-Cyclohexanon-
Lösung)
Heiaminharz
30,1
1,05
• 9
1
,6
,05
Silikon 3 3
Pigmentkonzentrat
Cyclohexanon
4,0
20,25
1 ,85
Die Bestandteile in der Hautüberzugszubereitung sind die vorstehend beschriebenen. Auf ein Ablösungspapier wird die Hautüberzugszubereitung mit Umkehrwalze mit einer Rate
von 27,1 g/m aufgezogen. Die Lösungsmittel läßt man verdampfen, indem man die Anordnung innerhalb von zwei Minuten durch einen Ofen hindurchgehen laßt, welcher bei 82-93-121° C erhitzte Zonen aufweist. Man stellt die folgende Klebstoffzubereitung her:
Urethan-Klebstoffzubereitung IV
Flüssiges Polyester-Polyurethan-Vorpolymeres 34,7
TDI -2,7
Methylethylketon 27,8
Cyclohexanon ' 34,8
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Das beim Klebemittel verwendete Polyurethan-Vorpolymere kann aus einem Polyester wie Polyäthylenadipat und TDI (siehe beispielsweise USA Patentschrift 3 379 691) oder aus gleichwertigem handelsüblichem Material wie Goodrich A-1060B bereitet sein. Der Klebstoff besitzt im Gefäß eine Lebensdauer von etwa acht Stunden. Der Klebstoff wird auf die freiliegende Oberfläche des vorher aufgebrachten Hautüberzuges mit rotierender Druckwalze aufgebracht, und zwar mit einer Rate von
3,4 g/m . Die Anordnung geht in einer Minute durch einen Ofen, welcher auf 9 3-121° C erhitzt ist. Man stellt die folgende Niedertemperatur-Schuhwerk-Vinylplastisolzubereitung her:
Niedertemperatur-Vinylzubereitung für Schuhwerk V
Teile
Polyvinylchlorid-Harzpulver
(Marvinol VR-50) " 100
Dioctylphthalat 25
Octyl-decy1-phthalat 33,4
Stabilisator (z.B. zweibasisches Bleistearat) 2,0
Ruß . 0,65
161,05
Zwei aufeinanderfolgende überzüge des vorstehenden
Plastisols werden auf die mit Klebemittel überzogene Oberfläche
mittels Tandem-Umkehrv.alzen aufgebracht, wobei man 441 g/m -
2 · 2
und 271 g/m -Überzüge aufbringt (insgesamt 712 g/m ). Auf die Oberseite des Plastisols preßt man Satingewebe. Die Anordnung erhitzt man zum Verschmelzen des Plastisols zwei bis drei Minuten bei 149 C. Das Gewebe wird mit dem weichgemachten
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Polyvinylchlorid fest vereinigt und das letztere vereinigt sich fest mit dem Kautüberzug über die Zwischenschicht aus Polyurethanklebstoff. Das sich ergebende nichtporöse Material für Schuhwerkoberteile ist flexibel und besitzt eine dauerhafte, nicht klebende Glanzleder-Oberflächenbeschaffenheit, welche durch den hautüberzug geschaffen wird.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht ein für Kleidung geeignetes Blattmaterial, welches hochflexibel ist und ein gewünschtes Gefüge und gewünschte Drapierung aufweist. Das Material besitzt eine Glanzoberfläche mit weicher Griffigkeit.
Man kann die folgende Gleitüberzugszubereitung herstellen:
Weichgriffige, nichtglänzende Gleitüberzugszubereitung VI
Teile naß trocken
Lstane 5701 (Lösung in 50:50
Cyclohexanon-Tetrahydrofuran) 62 12,4
VAGh (Lösung in 50:50
Cyclohexanon-Tetrahydrofuran) 8,7 2,78
Syloid 73 Silikagel (wasserfreie
Kieselsäure in Cyclohexanon) 22,5 3,5
Pigmentkonxentrat 21,7 3,0
Das Silikagel dient als Gleitmittel. Ein geschlichtetes
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Ablösungspapier kann mit der vorstehenden Zubereitung mittels
2 einer Umkehrwalze mit der Rate von 30,5 g/m überzogen werden.
Der überzug kann in zwei Minuten in einem in Zonen unterteilten Ofen von 82-93-121° C gehärtet werden. Der Rest des Arbeitsganges kann der gleiche sein wie in Beispiel ls d.h. die Schichtüberzugszubereitung II kann mit Umkehrwalze bei 23,7 g/m aufgezogen, aas Textilgut aufgepreßt, und die Anordnung zwei Minuten in dem in Zonen unterteilten■Ofen bei 93-121-1^9° C erhitzt werden, wonach der gehärtete Schichtstoff vom Ablösungspapier abgestreift wird. Der Schichtstoff ist wegen seines guten Gefüges und wegen seiner guten Drapierung bemerkenswert (wobei das Melaminharz aus dem Gleitüberzug fortgelassen worden ist), und ist doch hinreichend beständig gegenüber Trockenreinigung, weil der Schichtstoffüberzug das Melaminharz enthält.
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Claims (11)

Pat ent ansprüche
1. Masse zum Herstellen eines trocken reinigbaren Kunstleder-Blattmaterials, dadurch gekennzeichnet, aaß sie aus einem Gemisch eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren , eines. Vinylchlorid-Vinylazetat-Vinylalkohol-Copolymerharzes, und eines Hexakis(methoxymethy1)melaminharzes besteht bzw. ein solches Gemisch enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel aufgelöst ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie vernetzt ist.
*t. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich in der Form eines Blattes befindet, welches gegen Trockenreinigung beständig ist.
5. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 bis 4..zur Herstellung eines lederahnlichen Blattmaterials, bestehend aus einem flexiblen Trägersubstrat, welches mit der Ilasse,insbesondere nach Anspruch 3, überzogen ist.
6. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung eines flexiblen, lederähnlichen Blattmaterials mit einem
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212377?
Gefüge una einer Drapierung, welche für Bekleidungszwecke geeignet ist 3 wobei aas Blattmaterial aus einer Gleitüberzugsschicht einer Masse, welche ein Gemisch aus einem thenrio].-lastischen Polyurethanelastomeren und einem Vinylchlorio-Vinylazetat-Vinylalkohol-Copolymerharz aufweist, und einer unteinliegenden Schichtlage aus einer Masse nach Anspruch 3, uno einer tragenden Stützschicht aus Textilgut besteht, wobei diese Schichten mit ihren Flächen aufeinanderliegend vereinigt sind.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Mengen von
(A) thermoplastischem Polyurethanelastomeren und (B) Vinylchloriü-Vinylazetat-Vinylalkohol-Copolymerharz in der unterliegenden Schichtlage, 70 bis 90 Teile (A) und 10 bis 2 5 Teile
(B) je 100 Gewichtsteile (A) plus (B) betragen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Mengenanteile von (A) und (B) 75 bis 85 Teile (A) und 15 bis 25 Teile (B) je 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) betragen.
9, Verwendung der Masse nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung eines leder-oder glanzlederähnlichen Blattmaterials, welches zum Gebrauch als Material für Schuhwerkoberteile geeignet ist, wobei das Material aus einer liautüberzugsschicht, welche aus einer Masse nach Anspruch 3 bereitet ist, einer unterliegenden, weichgemachten Polyvinylchloridharzschicht, welche an die Kautüberzugsschicht angeheftet ist, und aus einer
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BAD ORIGINAL
Stützschicht aus Textilgut auf dieser.unterliegenden Schicht besteht, wobei die Schichten mit ihren aufeinanderliegenden Flächen untereinander vereinigt sind.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Mengen an
(A) thermoplastischem Polyurethanelastomerem und (B) Vinylchlorid-Vinylazetat-Vinylalkohol-Copolymerharz in der Ilautüberzugsschicht, 35 bis 65 Teile (A) ,und 35 bis 65 Teile
(B) je 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) betragen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Mengenanteile von (A) und (B) 40 bis 5 5 Teile (A) und 45 bis 60
Teile (B), und die Mengen an Eexakis(methoxymethyl)melaminharz von 0,5 bis 10 Teile je 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) betragen.
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