DE3537431C2

DE3537431C2 -

Info

Publication number: DE3537431C2
Application number: DE3537431A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Haruhi Aichi Jp Murachi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1985-10-21
Publication date: 1990-02-15
Also published as: US4654257A; DE3537431A1

Description

Die Erfindung betrifft einen schichtförmig aufgebauten Verbundkörper gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Karosserien oder Stoßstangen von Autos sind zur Dekoration oder zum Schutz mit Formlingen ausgestattet. Diese Formlinge waren bisher aus synthetischen Harzen zusammengesetzt, wie aus Polyvinylchloridharz, etc. und über folgenden Verbundkörper befestigt, d. h. wie in Fig. 2 dargestellt, ein doppelt beschichtetes Band 32 mit Acrylklebstoff ist zwischen Formling 30 aus Polyvinylchloridharz und Karosserie 31 angebracht. Das doppelt beschichtete Band 32 enthält einen Schwamm 33, der aus einer dünnen Scheibe Acrylkautschuk und einem Acrylklebstoff 34, der auf deren beiden Seiten aufgetragen ist, gebildet ist. Solche Verbundkörper sind aus der US-PS 37 45 056 und 36 87 502 bekannt.

In dem so aufgebauten Verbundkörper zur Befestigung eines Formlings 30 hatte der Formling 30 sich manchmal an der Übergangsfläche zum Klebstoff 34 durch folgende Ursachen abgelöst:

(1) Aufgrund von Temperaturdifferenzen zwischen Tages- und Nachtzeit oder zwischen Winter und Sommer, zog sich der Formling 30 zusammen oder dehnte sich aus und verursachte dadurch das Ablösen an der Grenzfläche zwischen Formling 30 und Klebstoff 34.
(2) Niedermolekulare Verbindungen im Formling 30 verdunsteten, blühten aus oder liefen aus, so daß der Formling 30 sich zusammenzog und dadurch ein Ablösen an der Grenzfläche zwischen Formling 30 und dem genannten Klebstoff 30 verursachte.
(3) Aufgrund der Wechselwirkung zwischen Hitze, Licht, Wasser, etc. werden Stabilisatoren, Weichmacher, etc. im Formling 30 durch Zersetzung zu niedermolekularen Verbindungen abgebaut. Die niedermolekularen Verbindungen verdunsten, so daß der Formling sich zusammenzieht und ein Ablösen an der Grenzfläche zwischen Formling 30 und dem genannten Klebstoff 34 verursacht.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, einen Verbundkörper zur Befestigung eines Formkörpers zu schaffen, der eine wesentlich verbesserte Haftfestigkeit des Formkörpers auf einem zu befestigenden Körper bietet, größer als die Beanspruchung aufgrund von Expansion und Kontraktion des Formkörpers darauf, um das Ablösen des Formkörpers vom Körper zu verhindern.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Weitere Merkmale der Erfindung sind aus den unten beschriebenen Ausführungen und aus den beigefügten Ansprüchen ersichtlich. Viele Vorteile, die in der Beschreibung nicht erwähnt werden, werden für einen Fachmann offensichtlich sein, wenn er die vorliegende Erfindung ausführt.

Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf Zeichnungen anhand von Ausführungsformen der Erfindung als Beispiele beschrieben. Die Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ist ein Teilquerschnitt eines Beispiels eines Verbundkörpers zur Befestigung eines Seitenschutz-Formkörpers an einem Auto in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist ein Teilquerschnitt, der einen herkömmlichen Verbundkörper zur Befestigung eines Formkörpers darstellt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben, die einen Verbundkörper zur Befestigung eines Seitenschutz-Formkörpers (künftig einfach als Formling bezeichnet) an der Karosserie eines Autos darstellt, hergestellt aus einem synthetischen Harz.

Primer 2 wird auf der Rückseite von Formling 1 aufgetragen und ferner Deckschicht 3 auf der Oberfläche des Primers 2.

Auf der Oberfläche der Deckschicht 3 wird Schwamm 4 aus einer dünnen Scheibe Acrylkautschuk angebracht. Zuvor wird Acrylklebstoff 5 auf die Oberfläche des Schwamms 4 aufgetragen. Dieser Schwamm 4 und Acrylklebstoff 5 bilden ein einfach beschichtetes Klebeband 6. Ferner wird das einfach beschichtete Klebeband 6 am Körper 7 angeklebt, nachdem es an Formling 1 angeklebt wurde.

Der genannte Formling 1 wird durch Mischen und Strangpressen der folgenden Zusammensetzung, die die folgenden Gewichtsteile enthält (künftig nur als "Teile" bezeichnet), bei 170°C hergestellt.

Polyvinylchlorid (=1450)
100
DOP	80
Epoxyliertes Sojabohnenöl	3
Dibutylzinndilaureat (Stabilisator)	4,5

Der oben genannte Primer 2 wird durch Polymerisation von 100 Teilen Chloroprenkautschuk mit 10 bis 500 Teilen des Methacrylsäurederivats und/oder des Acrylsäurederivats erhalten. Bei mehr als 500 Teilen wird der Primer 2 hart und ziemlich zerbrechlich; bei weniger als 10 Teilen kann der Primer 2 nich seine Wirkung entfalten und liefert eine schlechte Haftfestigkeit. Konkret erhalten wird der Primer durch Mischen der Bestandteile mit den folgenden Gewichtsteilen.

Chloroprenkautschuk
100
Ethylacrylat	100
Toluol	2425
n-Hexan	2425
Benzoylperoxid	0,5

Die Mischung mit der oben dargestellten Zusammensetzung läßt man bei 80°C 8 Stunden reagieren, um den Primer 2 zu erhalten.

Beispiele des oben genannten Methacrylsäurederivats schließen n-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Methacrylsäure ein. Beispiele der Acrylsäurederivate schließen zusätzlich zu dem oben beschriebenen Ethylacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ein.

Die oben genannte Deckschicht 3 wird durch Mischen von 100 Teilen Chloroprenkautschuk mit 0,5 bis 50 Teilen eines Polyisocyanats erhalten. Bei mehr als 50 Teilen ist seine Haftfestigkeit ziemlich reduziert und der Zeitraum zur Anwendung ist verkürzt; bei weniger als 0,5 Teilen wird seine Haftfestigkeit nicht vergrößert. Die Bestandteile werden speziell mit den folgenden Gewichtsteilen gemischt.

Chloroprenkautschuk
100
4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat	10
Toluol	150
Methylethylketon	150
Methylenchlorid	40

Beispiele der oben genannten Polyisocyanate schließen zusätzlich zu 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat, Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphathalindiisocyanat, Xyloldiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Tris(p-isocyanatophenyl) thiophosphat ein.

Beispiele der organischen Lösungsmittel, die für Primer 2 und Deckschicht 3 verwendet wurden, schließen zusätzlich zu n-Hexan, Toluol, Methylethylketon und Methylenchlorid, die oben genannt wurden, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Isobutylacetat ein.

Die Deckschicht 3 kann weiterhin noch Phenolharze oder organische Säuren als Härter oder Stabilisatoren enthalten.

Beispiele der Phenolharze schließen Terpenphenolharze und Kolophonium-modifizierte Phenole ein.

Beispiele der organischen Säuren schließen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure und Itaktonsäure ein.

Um die Wirkung des Beispiels zu bestätigen, wurde der folgende Test durchgeführt. Das heißt Primer 2 wurde auf Teststücke aufgetragen, die dieselbe Verbindung enthielten wie der oben beschriebene Formling 1. Nachdem das Teststück bei Raumtemperatur 30 Minuten luftgetrocknet worden war, wurde die Deckschicht 3 darauf aufgetragen und ebenso 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Teststücke wurden aufeinandergelegt. Nachdem sie bei Raumtemperatur 3 Tage stehen gelassen worden waren, wurde ein Scherfestigkeitstest durchgeführt mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min. Der Test wurde mit den Kombinationen aus Tabelle 1 durchgeführt, wobei die Primer A bis E und die Deckschichten F bis N verwendet wurden, deren Zusammensetzung später beschrieben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Primer A
Chloroprenkautschuk
100
Methylmethacrylat	50
Toluol	2425
n-Hexan	2425
Benzoylperoxid	0,5

Die Mischung mit obiger Zusammensetzung ließ man 8 Stunden bei 80°C reagieren, um Primer A zu erhalten.

Primer B
Chloroprenkautschuk
100
Methylmethacrylat	300
n-Butylmethacrylat	200
Toluol	2875
n-Hexan	2425
Benzoylperoxid	0,5

Die Mischung mit obiger Zusammensetzung ließ man 8 Stunden bei 80°C reagieren, um Primer B zu erhalten.

Primer C
Chloroprenkautschuk
100
Methylmethacrylat	100
Benzoylperoxid	0,5
Toluol	2500
n-Hexan	2500

Die Mischung mit obiger Zusammensetzung ließ man 8 Stunden bei 80°C reagieren, um Primer C zu erhalten.

Primer D
Chloroprenkautschuk
100
Ethylmethacrylat	500
Benzoylperoxid	0,5
Toluol	10 000
n-Hexan	10 000

Die Mischung mit obiger Zusammensetzung ließ man 8 Stunden bei 80°C reagieren, um Primer D zu erhalten.

Primer E
Chloroprenkautschuk
100
Methylacrylat	300
Ethylacrylat	300
Benzoylperoxid	0,5
Toluol	10 000
n-Hexan	10 000

Die Mischung mit obiger Zusammensetzung ließ man 8 Stunden bei 80°C reagieren, um Primer E zu erhalten.

Deckschicht F
Chloroprenkautschuk
100
4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat	10
Toluol	150
Methylethylketon	150
Methylenchlorid	40

Die obige Zusammensetzung wurde gemischt, um Deckschicht F zu erhalten.

Deckschicht G
Chloroprenkautschuk
100
Tris(p-isocyanato-phenyl)-thiophosphat	20
Toluol	150
Methylethylketon	150
Methylenchlorid	80

Die obige Zusammensetzung wurde gemischt, um Deckschicht G zu erhalten.

Deckschicht H
Chloroprenkautschuk
100
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	10
Toluol	150
Methylethylketon	150
Methylenchlorid	40

Die obige Zusammensetzung wurde gemischt, um Deckschicht H zu erhalten.

Deckschicht I
Chloroprenkautschuk
100
Toluol	140
Methylethylketon	140

Die obige Zusammensetzung wurde gemischt, um Deckschicht I zu erhalten.

Deckschicht J
Chloroprenkautschuk
100
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	50
Toluol	210
Methylethylketon	210
Phenolharz	5

Die obige Zusammensetzung wurde gemischt, um Deckschicht J zu erhalten.

Deckschicht K

Zu der oben genannten Deckschicht J wurden 5 Teile Essigsäure zugegeben.

Deckschicht L
Chloroprenkautschuk
100
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	60
Toluol	230
Methylethylketon	230

Die obige Zusammensetzung wurde gemischt, um Deckschicht L zu erhalten.

Deckschicht M
Chloroprenkautschuk
100
Xyloldiisocyanat	30
Toluol	200
Methylethylketon	200
Phenolharz	10

Die obige Zusammensetzung wurde gemischt, um Deckschicht M zu erhalten.

Deckschicht N

Zu der oben genannten Deckschicht M wurden 5 Teile Ameisensäure zugegeben.

Im Vergleichsbeispiel 8 wurde der oben beschriebene Formling 1 mit einem doppelt beschichteten Band am Körper 7 befestigt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Haftfestigkeit zwischen Formling 1 und Schwamm 4 gemäß den Beispielen wesentlich verbessert, im Vergleich zu herkömmlichen doppelt beschichteten Bändern. Folglich tritt kein Ablösen des Formlings 1 an der Oberfläche zwischen Formling 1 und dem Klebstoff (der Primer 2 und Deckschicht 3 aufweist) auf.

Ferner kann Formling 1 am Körper 7 mit einem billigen einfach beschichteten Band 6 für Formling 1, das mit den oben beschriebenen Klebstoffen 2 und 3 beschichtet ist, befestigt werden, ohne dafür ein teures doppelt beschichtetes Band zu verwenden; die Produktionskosten können dadurch stark reduziert werden.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf ein zweites Beispiel der Erfindung beschrieben, das als Verbundkörper zur Befestigung eines Seitenschutz-Formkörpers an einer Autokarosserie ausgeführt ist, mit Bezug auf andere Gesichtspunkte im Vergleich zum ersten Beispiel.

Primer 2 des zweiten Beispiels wird durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Chloroprenkautschuk mit 10 bis 500 Teilen eines Polymethacrylsäurederivats und/oder eines Polyacrylsäurederivats erhalten. Auch in diesem Beispiel wird bei mehr als 500 Teilen der Primer 2 hart und ziemlich zerbrechlich; bei weniger als 10 Teilen kann Primer 2 nicht seine Wirkung zeigen und liefert eine schlechte Haftfestigkeit. Die Bestandteile werden speziell in den folgenden Gewichtsteilen gemischt.

Chloroprenkautschuk
100
Polymethylmethacrylat	50
Toluol	2425
n-Hexan	2425

Beispiele der Polymethacrylsäurederivate und/oder der Polyacrylsäurederivate, die als Mischungen davon verwendet wurden, schließen zusätzlich zu Polymethylmethacrylat, das in diesem Beispiel verwendet wurde, Polymethacrylsäure, Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat und Polypropylacrylat ein.

Um ferner die Wirkung dieses Beispiels zu bestätigen, wurde der folgende Test durchgeführt. Es wurde nämlich Primer 2 dieses Beispiels auf Teststücke aufgetragen, die dieselbe Verbindung enthielten wie in Formling 1 oben beschrieben. Nachdem die Teststücke bei Raumtemperatur 30 Minuten luftgetrocknet worden waren, wurde Deckschicht 3 des oben beschriebenen Beispiels 1 noch darauf aufgetragen und anschließend ebenso bei Raumtemperatur 30 Minuten luftgetrocknet. Danach wurden die Teststücke aufeinandergelegt. Nachdem sie bei Raumtemperatur 3 Tage stehen gelassen worden waren, wurde ein Scherfestigkeitstest durchgeführt mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.


Scherfestigkeit (kp/18 mm²)
Zweites Beispiel
17,9
Drittes Beispiel	18,0
Vergleichsbeispiel 9	3,1
Vergleichsbeispiel 10	0,7

Im dritten Beispiel wurde eine Mischung mit folgenden Gewichtsteilen der Bestandteile als Deckschicht 3 für Primer 2 des zweiten oben beschriebenen Beispiels benützt.

Chloroprenkautschuk
100
Tris(p-isocyanato-phenyl)-thiophosphat	20
Toluol	150
Methylethylketon	150
Methylenchlorid	80

In Vergleichsbeispiel 9 wurde kein Primer 2 aufgetragen, aber ein Klebstoff vom Chloroprenkautschuk-Typ wurde als Deckschicht 3 verwendet.

In Vergleichsbeispiel 10 wurde Primer 2 des zweiten Beispiels verwendet und eine 15%ige Chloroprenkautschuklösung in Toluol als Deckschicht 3.

Gemäß diesem Beispiel ist die Haftfestigkeit zwischen Formling 1 und Schwamm 4 wesentlich verbessert, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Somit erfolgt kein Ablösen des Formlings 1 an der Grenzfläche zwischen Formling 1 und den Klebstoffen (Primer 2 und Deckschicht 3).

Ferner kann der Formling 1 am Körper 7 durch Verwendung eines billigen einfach beschichteten Bands 6 für Formling 1, das mit den oben genannten Klebstoffen 2 und 3 beschichtet ist, befestigt werden, ohne ein teures doppelt beschichtetes Band zu verwenden, wodurch die Produktionskosten stark reduziert werden können.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das erste bis dritte Beispiel beschränkt sondern kann auch wie folgt ausgeführt werden:

(1) Methoden zum Auftragen des oben genannten Primers 2 und der Deckschicht 3 können Bürst-, Tauch-, Spraybeschichtungen oder ähnliches sein und sind nicht darauf beschränkt.
(2) Als oben beschriebener Schwamm 4 kann ein Schwamm aus Polyethylen, Chloroprenkautschuk, etc. verwendet werden, zusätzlich zum Acrylkautschuk, der in den oben beschriebenen Beispielen verwendet wurde, kann ebenso ungewobener Stoff, Filme und Papier verwendet werden.
(3) Als oben genannter Klebstoff 5 kann auch Chloroprenkautschuk (CR), Nitrilkautschuk (NBR), Naturkautschuk (NR) und Styrolbutadienkautschuk (SBR) vom Kautschuk-Typ verwendet werden, zusätzlich zu Acrylkautschuk, der in den obigen Beispielen verwendet wurde.
(4) Falls keine starke Haftfestigkeit erforderlich ist, oder falls der Formling aus Urethan oder Ethylenvinylacetat-Copolymeren hergestellt ist, ist Primer 2 nicht unbedingt erforderlich.
(5) Die vorliegende Erfindung kann auch bei allgemeinen Dekorationsformlingen für den häuslichen Gebrauch, wie goldenen Aufhängern, Wandhaltern und farbigen Formlingen, zusätzlich zu den Seitenformlingen für Autos in den obigen Beispielen, angewendet werden.

Als nächstes wird die Erfindung mit Bezug auf ein viertes Beispiel erklärt werden, das einen Verbundkörper zur Befestigung eines Formlings auf einer Autokarosserie darstellt.

Im vierten Beispiel wird ein Klebstoff, der einen Primer und eine Deckschicht enthält, die unten im Detail beschrieben werden, zwischen dem Schwamm und dem Formling, der zum Gebrauch dient, aufgetragen.

Zuerst enthält der Primer Mischungen aus Chloroprenkautschuk und Polymeren von Methacrylsäurederivaten und/oder Acrylsäurederivaten oder Polymere der Monomere.

Spezielle Beispiele der Polymere der Methacrylsäurederivate schließen Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat und Polypropylmethacrylat ein. Typische Beispiele der Polymere der Acrylsäurederivate schließen Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Polyethylacrylat und Polypropylacrylat ein.

Spezielle Beispiele der Monomere der Methacrylsäurederivate schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat ein. Spezielle Beispiele der Monomere der Acrylsäurederivate schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat ein.

Beim Verbinden dieser Polymere oder Monomere in Chloroprenkautschuk werden vorzugsweise 5 bis 500 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Chloroprenkautschuk gemischt.

Bei weniger als 5 Gewichtsteilen zeigt sich keine Haftwirkung; bei mehr als 500 Gewichtsteilen, wird die Härte ziemlich hoch und er wird sehr zerbrechlich.

Nachfolgend werden spezielle Beispiele zur Herstellung des Primers gezeigt (wobei alle Teile Gewichtsteile sind).

Primer 1

100 Teile Chloroprenkautschuk, 50 Teile Polymethylmethacrylat und als Lösungsmittel 2425 Teile Toluol und 2425 Teile n-Hexan wurden zur Herstellung eines Primers gemischt.

Primer 2

100 Teile Chloroprenkautschuk, 600 Teile Polymethylacrylat und als Lösungsmittel 12 000 Teile Toluol und 12 000 Teile n-Hexan wurden zur Herstellung eines Primers gemischt.

Primer 3

100 Teile Chloroprenkautschuk, 100 Teile Methylmethylacrylat, 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) als Polymerisationskatalysator und als Lösungsmittel 2500 Teile Toluol und 2500 Teile n-Hexan wurden gemischt. Die Mischung wurde 8 Stunden bei 80°C zur Herstellung eines Primers polymerisiert.

Primer 4

100 Teile Chloroprenkautschuk, 500 Teile Ethylmethylacrylat, 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) und als Lösungsmittel 10 000 Teile Toluol und 10 000 Teile n-Hexan wurden gemischt. Die Mischung wurde zur Herstellung eines Primers 8 Stunden bei 80°C polymerisiert.

Spezielle Beispiele der Polyurethan-Typ-Zusammensetzungen, die als Deckschichten verwendet werden, sind Polyurethane vom Polyester-Typ, die Isocyanatgruppen an den Enden enthalten, und ferner Mischungen von Urethanen vom Polyester-Typ, die Hydroxylgruppen an den Enden enthalten, und Polymeren der Methacrylsäurederivate und/oder Acrylsäurederivate oder Polymeren der Monomere.

Genauer gesagt, sind die Polyurethane vom Polyester-Typ, die Isocyanatgruppen an den Enden enthalten, Polyester, die aus Diisocyanaten, organischen Säuren und Glykolen bestehen.

Beispiele der Diisocyanate schließen Toluoldiisocyanat, 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xyloldiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,6- Hexamethylendiisocyanat ein.

Beispiele der organischen Säuren schließen Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure ein.

Beispiele der Glykole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4- Trimethylpentan-1,3-diol, hydriertes Bisphenol A, Trimethylenglykol und 2-Ethyl-1,3-hexandiol ein.

Vorzugsweise haben die Polyurethane vom Polyester-Typ, die Isocyanatgruppen an den Enden enthalten, oder die Urethane vom Polyester-Typ, die Hydroxylgruppen an den Enden enthalten, ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.

Bei einem Molekulargewicht von weniger als 500, ist die Deckschicht hart und zerbrechlich, so daß ihre Haftfestigkeit reduziert ist.

Ferner bei mehr als 5000, ist die Deckschicht weich, was eine schlechte Haftfestigkeit bewirkt.

Nachfolgend werden spezielle Beispiele für Deckschichtzusammensetzungen dargestellt, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

Deckschicht 1

Eine Mischung aus 1048,76 Teilen hydriertem 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat, 2000 Teilen Polybutylenadipinat (Molekulargewicht: ca. 2000), 243,38 Teilen 1,4-Butandiol (BD) und ferner als Lösungsmittel 6584,28 Teilen Toluol und 6584,28 Teilen Methylethylketon, wurde zur Herstellung einer Deckschicht 3 Stunden bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom polymerisiert.

Deckschicht 2

Eine Mischung aus 752,76 Teilen Xyloldiisocyanat (XDI), 2000 Teilen Polyethylenadipinat (PEA; Molekulargewicht: ca. 2000), 167,62 Teilen Ethylenglykol (EG) und ferner als Lösungsmittel 5840,76 Teilen Toluol und 5840,76 Teilen Methylethylketon, wurde zur Herstellung einer Deckschicht 3 Stunden bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom polymerisiert.

Die folgenden Deckschichten 3 bis 16 wurden alle dadurch erhalten, daß man Isocyanate und Polyester 3 Stunden bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom reagieren ließ, ein Kettenverlängerungsagens dazugab und das ganze nochmals 1 Stunde bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom reagieren ließ.

Die Reaktion wurde durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel aus Toluol zu Methylethylketon=1 : 1 (Gewichtsverhältnis) auf einen Feststoffgehalt der Deckschicht von 20%, beendet.

Deckschicht 3

100 Teile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI); 53,26 Teile Polyethylenadipinat (PEA) mit einem Molekulargewicht von 400; 14,05 Teile Ethylenglykol (EG) als Kettenverlängerungsagens.

Deckschicht 4

100 Teile MDI; 66,56 Teile Polybutylenadipinat (PBA) mit einem Molekulargewicht von 500; 20,40 Teile 1,4- Butandiol (BD).

Deckschicht 5

100 Teile MDI; 266,31 Teile Polyethylenbutylenadipinat (PEBA) mit einem Molekulargewicht von 2000; 26,76 Teile 1,6-Hexandiol (BD).

Deckschicht 6

100 Teile MDI; 665,78 Teile PEA (Molekulargewicht 5000); 14,05 Teile EG.

Deckschicht 7

100 Teile MDI; 798,93 Teile PBA (Molekulargewicht 6000); 20,40 Teile BD.

Deckschicht 8

100 Teile Xyloldiisocyanat (XDI); 191,94 Teile PEA; 44,09 Teile EG.

Deckschicht 9

100 Teile XDI; 383,88 Teile PEA (Molekulargewicht 2000); 44,09 Teile EG.

Deckschicht 10

100 Teile hydriertes MDI; 127,06 Teile Polyethylenazelat (Molekulargewicht 1000); 29,2 Teile EG.

Deckschicht 11

100 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 99,1 Teile Polyethylensebacat (Molekulargewicht 1000); 28,92 Teile EG.

Deckschicht 12

100 Teile MDI; 266,31 Teile PEA (Molekulargewicht 1000); 5,79 Teile EG.

Deckschicht 13

100 Teile MDI; 199,54 Teile PEA (Molekulargewicht 1000); 10,54 Teile EG.

Deckschicht 14

100 Teile MDI; 299,70 Teile PEA (Molekulargewicht 1000); 0,69 Teile EG.

Deckschicht 15

100 Teile MDI; 159,87 Teile PEA (Molekulargewicht 1000); 13,40 Teile EG.

Deckschicht 16

100 Teile MDI; 133,16 Teile PEA (Molekulargewicht 1000); 15,29 Teile EG.

Als nächstes werden unten spezielle Beispiele für die Zusammensetzung der Deckschicht, die Mischungen aus Urethan vom Polyester-Typ mit Hydroxylgruppen an den Enden und aus Polymeren von Methacrylsäurederivaten und/oder Acrylsäurederivaten oder Polymeren der Monomere, enthält, dargestellt.

Die folgenden Deckschichten 17 udn 18 wurden dadurch hergestellt, daß man Isocyanate und Polyester 3 Stunden bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom reagieren ließ, ein Kettenverlängerungsagens zugab, nochmals 1 Stunden bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom reagieren ließ und anschließend Polymethylmethacrylat dazugab.

Deckschicht 17

Eine Mischung aus 2000 Teilen PEA (Molekulargewicht ca. 2000), 198,31 Teilen BD, 750,78 Teilen MDI, 1224,29 Teilen Polymethylmethacrylat (PMMA) und ferner als Lösungsmittel je 7345,72 Teilen Toluol und Methylethylketon wurde zur Herstellung einer Deckschicht gemischt.

Deckschicht 18

Eine Mischung aus 2000 Teilen PBA (Molekulargewicht ca. 2000), 130,37 Teilen EG, 786,57 Teilen hydriertem MDI, 2392,56 Teilen PMMA und ferner als Lösungsmittel je 2392,56 Teilen Toluol und Methylethylketon wurde zur Herstellung einer Deckschicht gemischt.

Weitere Deckschichten 19 bis 28 wurden dadurch hergestellt, daß man Isocyanate und Polyester 3 Stunden bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom reagieren ließ, ein Kettenverlängerungsagens zugab und nochmals 1 Stunde bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom reagieren ließ, dann Methacrylsäurederivate oder Acrylsäurederivate und als Polymerisationskatalysator Benzoylperoxid (BPO) zugab und die Mischung 8 Stunden bei 80°C polymerisierte.

Die Polymerisation wurde durch Verdünnen der Mischung mit einem Lösungsmittel aus Toluol zu Methylethylketon=1 : 1 (im Gewichtsverhältnis) auf einen Feststoffgehalt der Deckschicht von 20%, durchgeführt.

Deckschicht 19

100 Teile MDI; 53,26 Teile PEA (Molekulargewicht 400); 18,19 Teile EG; 171,42 Teile Methylmethacrylat (MMA).

Deckschicht 20

100 Teile MDI; 66,58 Teile PBA (Molekulargewicht 500); 26,41 Teile BD; 192,95 Teile Ethylmethacrylat (EMA).

Deckschicht 21

100 Teile MDI; 266,31 Teile PEBA (Molekulargewicht 2000); 34,63 Teile 1,6-Hexandiol; 400,91 Teile MMA.

Deckschicht 22

100 Teile MDI; 665,78 Teile PEA (Molekulargewicht 5000); 18,19 Teile EG; 783,94 Teile Methylacrylat (MA).

Deckschicht 23

100 Teile MDI; 798,93 Teile PBA (Molekulargewicht 6000); 26,41 Teile BD; 925,31 Teile Ethylacrylat (EA).

Deckschicht 24

100 Teile MDI; 266,31 Teile PEBA (Molekulargewicht 2000); 26,41 Teile EG.

Deckschicht 25

100 Teile MDI; 99,90 Teile PBA (Molekulargewicht 1000); 28,82 Teile BD; 11,44 Teile MMA.

Deckschicht 26

100 Teile MDI; 239,81 Teile PBA (Molekulargewicht 3000); 20,84 Teile EG; 1082,02 Teile EMA.

Deckschicht 27

100 Teile MDI; 177,15 Teile PEA (Molekulargewicht 2000); 28,59 Teile EG; 1528,77 Teile MMA.

Deckschicht 28

100 Teile MDI; 266,31 Teile PEBA (Molekulargewicht 2000); 18,19 Teile EG; 2306,81 Teile MMA.

Weitere Deckschichten 29 bis 33 wurden dadurch hergestellt, daß man Isocyanate und Polyester 3 Stunden bei 80°C in einem trockenen Stickstoffstrom reagieren ließ, dann Methacrylsäurederivate oder Acrylsäurederivate und als Polymerisationskatalysator 0,01 Teile Benzoylperoxid (BPO) auf 100 Teile des Polyester-Typ-Urethans zugab und die Mischung 8 Stunden bei 80°C polymerisierte. Die Polymerisation wurde auch durch Verdünnen der Mischung mit einem Lösungsmittel aus Toluol zu Methylethylketon=1 : 1 (im Gewichtsverhältnis) auf einen Feststoffgehalt der Deckschicht von 20%, durchgeführt.

Deckschicht 29

100 Teile MDI; 1498,5 Teile PEA (Molekulargewicht 3000); 799,25 Teile gemischtes Material aus MMA/EMA= 1/2.

Deckschicht 30

100 Teile MDI; 959,23 Teile PEA (Molekulargewicht 2000); 1059,23 Teile gemischtes Material aus MMA/EMA= 1/1.

Deckschicht 31

100 Teile MDI; 461,74 Teile PEA (Molekulargewicht 1000); 1132,03 Teile gemischtes Material aus MMA/EMA= 2/1.

Deckschicht 32

100 Teile MDI; 456,62 Teile PEA (Molekulargewicht 1000); 1669,83 Teile MA

Deckschicht 33

100 Teile MDI; 449,55 Teile PEA (Molekulargewicht 1000); 1648,66 Teile EA.

Als nächstes wurde um die Wirkung des Klebstoffs, der je einen der oben beschriebenen Primer und je eine der Deckschichten enthält, zu zeigen, der folgende Test durchgeführt.

Methode:
Als Teststücke wurden Formlinge aus Vinylchlorid verwendet. Ein Primer wurde auf die Rückseite des Formlings aufgetragen. Nach 30 Minuten Lufttrocknen bei Raumtemperatur, wurde eine Deckschicht darauf aufgetragen und anschließend nochmals 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

Zwei der Teststücke wurde so aufeinander gelegt, daß die Deckschichten aufeinanderlagen. Nachdem sie 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden waren, wurde ein Scherfestigkeitstest mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min durchgeführt.

Die Formlinge, die als Teststücke verwendet wurden, wurden durch Strangpressen eines Vinylchloridharzes mit folgender Zusammensetzung bei 170°C hergestellt:

Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad: 1450)
100 Teile
Dioctylphthalat (DOP)	80 Teile
Epoxyliertes Sojabohnenöl	3 Teile
Dibutylzinndilaureat (Stabilisator)	4,5 Teile

Der Test wurde mit zweckmäßigen Kombinationen der Primer und der Deckschichten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 6 dargestellt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Gemäß den Testergebnissen war die Scherfestigkeit des Klebstoffs, der den Primer und die Deckschicht enthält, in jedem der Testbeispiele ausreichend für die Anwendung bei dem Verbundkörper zur Befestigung des Vinylchlorid-Formlings an einer Autokarosserie.

Die Primer, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und 6 verwendet wurden, enthalten mehr als 500 Teile PMMA, bezogen auf 100 Teile Chloroprenkautschuk, und in den Deckschichten, die in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 verwendet wurden, liegt das Molekulargewicht der Urethane vom Polyester-Typ, die Isocyanatgruppen an den Enden haben, und das Molekulargewicht der Urethane vom Polyester-Typ, die Hydroxylgruppen an den Enden haben, in den Deckschichten, die in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 verwendet wurden, jeweils außerhalb des Bereichs von 500 bis 5000.

Ferner ist weder ein Acrylsäurederivat noch ein Methacrylsäurederivat in der Deckschicht des Vergleichsbeispiels 9 enthalten. In Vergleichsbeispiel 10 ist MMA in überschüssiger Menge enthalten.

Aus den oben genannten Gründen ist die Scherfestigkeit in jedem der Vergleichsbeispiele beträchtlich geringer als in jedem der Testbeispiele.

Die Klebstoffe, die die Primer und die Deckschichten in den oben beschriebenen Testbeispielen enthalten, sind nicht auf die Anwendung bei den oben genannten Verbundskörpern zur Befestigung von Formlingen beschränkt, sondern können auch zur allgemeinen Befestigung synthetischer Harzmaterialien auf Metallen und anderen zu befestigenden Materialien verwendet werden.

Solange es nicht direkt die Erfindung betrifft, kann der Primer weggelassen werden, und nur die Deckschicht allein verwendet werden, falls keine starke Haftfestigkeit erforderlich ist, oder falls die Formlinge aus Urethan oder Ethylenvinylacetatcopolymeren bestehen.

Es ist offensichtlich, daß eine große Anzahl von Ausführungen hergestellt werden kann, ohne die Idee oder den Bereich der Erfindung zu verlassen, und deshalb ist die Erfindung als nicht auf spezielle Ausführungen beschränkt zu betrachten, außer auf solche, die auf die beigefügten Ansprüche beschränkt sind.

Claims

1. Schichtförmig aufgebauter Verbundkörper mit einem Polymerisat-Formkörper (1) und einem Schwamm (4), über welchen der Polymerisat-Formkörper (1) an einen Körper anklebbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Polymerisat-Formkörper (1) und dem Schwamm (4)

a) ein Primer (2),welcher
- (a1) aus einer Mischung aus Chloroprenkautschuk und einem Polymethacrylsäurederivat und/oder einem Polyacrylsäurederivat oder
- (a2) aus einem in Gegenwart von Chloroprenkautschuk durch Radikalpolymerisation hergestellten Polymerisat aus einem Methacrylsäurederivat und/oder einem Acrylsäurederivat besteht, und
b) eine Deckschicht (3) befinden, welche auf die Oberfläche des Primers aufgebracht worden ist, und durch welche die Bindung an den Schwamm (4) vollzogen wird, an welchem auf der anderen Seite ein Acrylklebstoff (5) angebracht ist, mit dem die Befestigung an einem beliebigen Körper (7) vollzogen werden kann, wobei die Deckschicht
- (b1) aus einem Isocyanat-modifizierten Chloroprenkautschuk oder
- (b2) aus einer Zusammensetzung vom Polyurethan- Typ besteht.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer (2)

(a1) eine Mischung aus 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Polymethacrylsäurederivats und/oder eines Polyacrylsäurederivats und 100 Gewichtsteilen Chloroprenkautschuk oder
(a2) ein Polymerisat aus 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Methacrylsäurederivats und/oder eines Acrylsäurederivats und 100 Gewichtsteilen Chloroprenkautschuk ist.

3. Verbundkörper nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (3) durch Einbringen von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen Polyisocyanat in 100 Gewichtsteile Chloroprenkautschuk erhalten wird.

4. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Typ-Zusammensetzung der Deckschicht (3) ein Polyurethan vom Polyester-Typ ist und Isocyanatgruppen an den Enden enthält.

5. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Typ-Zusammensetzung der Deckschicht (3)

(b21) eine Mischung aus einem Polyester-Typ-Urethan mit Hydroxylgruppen an den Enden und einem Polymethacrylsäurederivat und/oder einem Polyacrylsäurederivat oder
(b22) ein Copolymer eines Polyester-Typ-Urethans mit Hydroxylgruppen an den Enden und einem Methacrylsäurederivat und/oder einem Acrylsäurederivat ist.

6. Verbundkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Typ-Zusammensetzung

(b21) eine Mischung aus 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Polymethacrylsäurederivats und/oder eines Polyacrylsäurederivats und 100 Gewichtsteilen des Polyester-Typ-Urethans mit Hydroxylgruppen an den Enden oder
(b22) ein Copolymer aus 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Methacrylsäurederivats und/oder eines Acrylsäurederivats und 100 Gewichtsteilen des Polyester-Typ-Urethans mit Hydroxylgruppen an den Enden ist.