DE1964059A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerem Material auf der Oberflaeche eines bahnfoermigen Mehrschichtstoffes - Google Patents

Description

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FP-Dr.Wa.-es 10.Dezember I969

Beschreibung zur Anmeldung von

KALLE AKTIüiJGESELLSCHAPT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerein Material auf der Oberfläche eines bahnförmigen Mehrschichtstoffes

(Zusatz zum Patent

Patentanmeldung P 19 17 223.7)

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymere« Material auf der Oberfläche eines flexiblen bahnförmif;en iiehrsohichtstoffes durch Anpressen der erstr: Schicht an die zu beschichtende Oberfläche

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des Mehrschichtstoffs unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme una Druck, dadurch gekennzeichnet ₃ daß man in einem ersten Verfahrensschritt eine Schicht aus heißsiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Ervieichungstemperatur oberhalb 130⁰G hat, aufbringt, in einem zweiten Verfahrensschritt die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymerem bestehende Oberfläche von mikroporöser Struktur eines Mehrschichtstoffes anpreßt, daß die heißsiegelfähige Schicht aus Polymerem auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffes einander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die Trägerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heißsiegelfähigen Schicht abzieht.

Wenn auch die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung kontinuierlich hergestellte Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines Mehrschichtstoffes eine ausreichend gute Haftung zur mikroporösen Oberfläche des

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Hehrschichtstoffs zeigt, so genügt die aufgebrachte Deckschicht nicht voll besonders hohen Forderungen an Abrieb- und Knickfestigkeit₃ die man beispielsweise bei Verwendung eines nach den Verfahren gemäß der Hauptpatentanmeldung beschichteten Mehrschichtmaterials als Lederaustausehmaterial stellt.

In Weiterentwicklung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung in Richtung auf in genannten Eigenschaften wesentlich verbesserte Verfahrensprodukte wurde nun das Verfahren abgewandelt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines flexiblen, bahnförmigen Mehrschichtstoffs durch Anpressen der erstgenannten Schicht an die zu beschichtende Oberfläche des Mehrschichtstoffs unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt eine Schicht aus heißsiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Erweichungstemperatur oberhalb 13O°C hat, aufbringt, in einem zweiten Verfahrensschritt die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht ₃ jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymerem bestehende Oberfläche von mikroporöser Struktur

eines Mehrschichtstoffs anpreßt, daß die heißsiegelfäfaige 109826/U35

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Schicht aus Polymeren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffs einander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die 'frägerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heißsiegel-

fähigen Schicht abzieht nach Patent (Patentanmeldung

P 19 17 223.7), dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff eine heißsiegelfähige Schicht aus Polyurethan oder übereinander geordnet wenigstens zwei Schichtlagen aus heißsiegelfähigem elastischem Polymeren, von denen wenigstens eine aus Polyurethan besteht, in der Weise aufträgt, daß die der Trägerfolie anliegende Schicht aus Polyurethan besteht.

Die Trägerfolie aus Kunststoff kann man vorteilhaft anstatt mit nur einer einzigen Schicht aus Polyurethan auf einer Oberfläche versehen, besonders vorteilhaft auch mit wenigstens zv/ei übereinander angeordnet liegenden Schichten aus heißsiegelfähigeiu elastomeren Polymeren; beschichten, von denen wenigstens die an die Oberfläche der Kunststoffträgerfolie angrenzende Schichtlage mengenmäßig ganz oder zum überwiegenden Anteil aus Polyurethan besteht. Eine derartige Mehrzahl übereinander angeordneter Schichtlagen auf der Trägerfolienoberflache soll als Schichtlagenverbund bezeichnet werden. Die Schichtlagen des Schichtlagenverbundes sind untereinander fest verbunden.1 g q ο :^s R / 1 A 3 5

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Es ist besonders vorteilhaft, wenn alle Schichtlagen eines Schichtlagenverbundes auf Basis von Polyurethan aufgebaut sind, in diesem Falle unterscheiden sich die einzelnen Schichtlagen in ihren physikalischen Kenndaten, insbesondere in ihrer Erweichungstemperatur.

Es sollen unter elastischen Polymeren solche verstanden werden, die der Definition für Elastomere in "Textbook of Polymer Chemistry", New York 1967, Seite 154, entsprechen.

Nachfolgend ist unter "Polyurethanschicht" sowohl eine einzelne Schicht aus Polyurethan auf der Trägeroberfläche als auch die Polyurethanschicht eines SchichtlagenVerbundes zu verstehen, die mit einer Oberfläche an die Oberfläche der Kunststoff-Trägerfolie angrenzt.

In Fällen, in denen es die Verständlichkeit erfordert, wird zwischen diesen beiden Möglichkeiten einerseits sowie einer Polyurethanschichtlage im Innern eines Schichtenverbundes andererseits unterschieden.

Als Schichtlage aus elastischem Polymeren! soll eine solche gelten, die mengenmäßig ausschließlich oder wenigstens zur Hälfte aus einem Elastomeren und zum gleichen oder geringeren

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Anteil aus einem Polymeren mit nicht elastomerem Charakter besteht.

Die Bezeichnung "Polyurethanschicht" soll besagen, daß diese mengenmäßig entweder ausschließlich aus Polyurethan oder wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem von Polyurethan chemisch unterschiedlichen Polymeren besteht.

Der Ausdruck "die heißsiegelfähige Polymerenschicht" oder abgekürzt "die Schicht" soll sowohl für eine einzelne Polyurethanschicht auf der Oberfläche der Kunststoffträgerfolie als auch für einen Schichtlagenverbund auf derselben gelten, dessen an die Trägerfolie grenzende Oberfläche aus Polyurethan und dessen der Trägerfolienoberfläche abgewandte Oberfläche aus einem Polymeren anderer chemischer Zusammensetzung besteht. Auch für den Fall, daß der Schichtlagenverbund aus Schichtlagen auf Basis von Polyurethan besteht, wobei sich die einzelnen Schichtlagen erfindungswesentlich durch ihre physikalischen Kenndaten, insbesondere ihrer Erweichungstemperatur, unterscheiden, soll der Ausdruck "die Schicht" gelten.

Geeignete Polymere zur Herstellung der Polyurethanschicht oder der Polyurethanschichtlagen des Schichtenverbundes

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sind dadurch charakterisiert, daß sie in gebräuchlichen Lösungsmitteln hinreichend löslich und ausreichend thermoplastisch sind.

Geeignete Polyurethane werden hergestellt aus Polyestern, Polyäthern, Polyätherestern mit endständigen OH-Gruppen durch Reaktion mit überschüssigen Polyisocyanaten über die Stufe eines Voradduktes oder nach dem sogenannten "one-shot"-Verfahren unter Verwendung von niedermolekularen, H-aciden Kettenverlangerern. Als günstig haben sich beispielsweise folgende Polyurethane erwiesen: ESTANE^der B.P. Goodrich, Caprolarr⁰ und ElastollarHy der Lemförder Kunststoff GmbH, sowie ein Polyurethan aus Adipinsäure-Dibutylenglykol-Polyester und einem Iso.cyanat auf Basis ^ der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen.

Als von Polyurethan chemisch unterschiedliche zur Abmischung mit Polyurethan geeigneten Polymeren sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Celluloseester geeignet. Insbesondere geeignet ist ein Mischpolymerisat auf Basis von Vinylidenchloridacrylnitril. Die vorgenannten zur Abmischung geeigneten Polymeren können auch zur Abmischung in Schichtlagen verwendet werden, die aus Elastomeren aufgebaut sind, welche sich von Polyurethan chemisch unterscheiden.

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Die Schicht wird auf der Trägerfolie gebildet, indem man auf sie die flüssige Polymerenlösung aufträgt und das Lösungsmittel vertreibt, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung in einem Trockenkanal.

Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethanlösungen verwendet man Dimethylacetamid, Butyrolacton, Methyl-Pyrrolidon im Verschnitt mit Toluol, Xylol, Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Essigsäureester, insbesondere jedoch Dimethylformamid. Die Polymerenkonzentration in der Polyurethanlösung liegt im Bereich zwischen 1 und HO Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorzugsweise jedoch im Bereich von 8-15 Gew.-Ji. Die Polyurethanlösung hat dabei eine Viskosität im Bereich von 20 bis 1000 cP, insbesondere eine solche im Bereich von 50 bis 200 cP bei einer Temperatur von 25°C.

Diejenige Schichtlage des Schichtlagenverbundes, die der Trägerfolienoberfläche anliegt, soll dieser gegenüber einen höheren Erweichungspunkt haben und keine bzw. nur eine geringe Heißsiegelfähigkeit gegenüber dieser Oberfläche besitzen. Diese Eigenschaftsforderungen erfüllen insbesondere Schichten aue Polyurethanen, welche teilweise vernetzt sind.

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Die zur Beschichtung verwendeten Polyurethane können zur Verbesserung der Griffeigenschaften der Schicht Hilfsstoffe enthalten. So kann zur Verbesserung der Schlupf- und Antiblockeigenschaften der Schicht vorteilhaft Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate auf Vinylbasis, Celluloseester oder Polyamide in Mengen bis zum 50 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, beigemischt werden. Um die Griffeigenschaften und die Antiblockeigenschaften der genannten Schicht zu verbessern, kann man dieser auch vorteilhafte anorganische Pigmente, beispielsweise Kieselgel, Kieselsäure, Kreide und dergleichen in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Schichtgewicht, zusetzen. Um den obengenannten Zweck zu erreichen, kann es besonders vorteilhaft sein, der Polymerenschicht wachsartige, einseitig polare Verbindungen vom Typ der Fettsäureamide oder Alkohole mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 8-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere vorteilhaft sind ölsäureamide in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-? Peststoff, bezogen auf Polyurethanfeststoff, einzuverleiben. Auch durch Zusatz wachsartiger Substanzen, vorzugsweise Fettsäureester, lassen sich die Oberflächeneigenschaften der Polyurethanschicht vorteilhaft im genannten Sinne beeinflussen.

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Eine weitere besonders vorteilhafte Möglichkeit, die Oberfläche der Polyurethanschicht bezüglich ihres Griffverhaltens günstig zu beeinflussen« besteht darin, daß man das Polyurethan zusätzlich vernetzt.

Sofern die Schichtlagen nicht aus Polyurethan als Elastomeren bestehen, sind sie bevorzugt auf Basis von Butadienacrylnitril- oder Acrylester-Mischpolymerisaten aufgebaut. Derartige Schichten werden gebildet, indem man die Polymeren als flüssige Lösung oder Dispersion auf die Trägeroberfläche aufbringt und trocknet. Als Lösungsmittel kommen die üblichen organischen Solventien in Betracht, im Falle von Dispersionen werden hier wäßrige bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man bahnförmige Mehrschichtstoffe, die mit einer physikalisch homogenen Polyurethandeckschicht versehen sind, angenehme Griffeigenschaften aufweisen und gute Biege- und Knickfestigkeit zeigen. Bei Verwendung von Kunststoffträgerfolien mit glatter Oberfläche weist die Polyurethandeckschicht auf dem Mehrschichtstoff eine glatte Sichtfläche

auf.

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Selbstverständlich läßt sich das besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführbare Verfahren auch diskontinuierlich betreiben, indem beispielsweise ein Zuschnitt der Trägerfolie mit einer heißsiegelfähigen Polymerenschicht versehen ist und mit nicht bahnförmigen Laminaten der genannten Art unter Einfluß von Wärme und stationärem Druck miteinander verbunden werden.

Als Trägerfolien eignen sich nur solche Kunststoffolien, die

1. auf Grund ihres chemischen Aufbaus und/oder ihres Herstellungsprozesses eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und

2. durch ihre chemische Zusammensetzung weitgehend inert gegenüber dem Angriff von Chemikalien sind und die

3. als Folge des Herstellungsprozesses in der chemischen Zusammensetzung auch bei Temperaturen oberhalb 130⁰C' einsetzbar sind, ohne daß diese Folien erweichen oder auch schrumpfen.

Die an die Trägerfolie zu stellenden Forderungen werden er-

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füllt von Kunststoffolien auf Basis von speziellen Polyamiden sowie Polyimiden, von gestreckten Folien auf Basis von Athylenglykol-Terephthalat sowie Folien auf Basis von hochpolymeren halogenieren Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen sowie Polyvinylidenchlorid. Ferner eignen sich Folien auf Basis von Polyacrylnitril sowie Polyformaldehyd. Geeignete Folien sind weiterhin solche auf Basis von Cellulose-Abkömmlingen, beispielsweise Cellulose-Acetat oder Cellulose-Hydrat. Bevorzugt wird als Trägerfolie eine gestreckte thermoplastische Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat, die eine Festigkeit von wenigstens I500 kg/ cm sowie eine Erweichungstemperatur von oberhalb 130⁰C besitzt und keinen merklichen Schrumpf oberhalb 130⁰C aufweist. Um den "Griff" der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Laminat aufgebrachten Schicht in gewünschtem Sinne zu beeinflussen, ist es besonders vorteilhaft, wenn diejenige Oberfläche der Trägerfolie, an der die Polyurethanschicht anliegt, rauh ist. Besonders vorteilhaft verwendet man zu diesem Zweck Polyesterfolien, deren Oberfläche durch herausragenden feinkörnigen Pigmentteilchen die gewünschte Oberflächenrauhigkeit aufweist, die sich dann bei Durchführung des Verfahrens auf die Sichtfläche der Polyurethanschicht des Mehrschichtengebildes

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überträgt. Wird dagegen eine besonders glatte Sichtfläche der Polyurethanschicht auf dem Mehrschichtengebilde gewünscht, so ist es besonders vorteilhaft, eine Kunststoffträgerfolie zu verwenden, deren Oberfläche glattglänzend ist.

Mehrschichtgebilde, die eine Polyurethandeckschicht mit einer auf die vorgenannte Weise erzeugten hochglänzenden Sichtfläche aufweisen, können beispielsweise als Schuhoberteile zur Herstellung von Lackschuhen verwendet werden.

Die Trägerfolie hat eine Stärke im Bereich von 0,005 bis 0,050 mm, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,010 bis 0,025 mm.

Durch Vereinigung der beschichteten Trägerfolie mit dem Laminat unter Anwendung von Druck und Wärme entsteht ein Flächengebilde, das als Verfahrenszwischenprodukt des zweiten Verfahrensschrittes anzusehen ist und als Kombination bezeichnet werden soll.

Der Mehrschichtstoff soll, solange er noch nicht mit einer der Oberflächenveredelung dienenden Polymerenschicht versehen ist, als Laminat bezeichnet werden. Das Laminat weist eine aus polymerem Material bestehende nach außen weisende Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur auf.

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Es wurde gefunden, daß man besonders gute Haftfestigkeit der Schicht an der mikroporösen Oberfläche des Laminats einerseits und eine leichte rückstandslose Ablösbarkeit der Schicht von der Trägerfolie aus Kunststoff andererseits bei hinreichend hoher Blockfestigkeit und trockenem Griff des beschichteten Mehrschichtmaterials erhält, wenn man den heißsiegelfähigen überzug auf einer Oberfläche der Trägerfolie aus wenigstens zwei übereinander angeordneten Schichtlagen aus siegelfähigem Polymeren aufbaut, wobei die einzelnen Schichten sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und Siegel- bzw. Adhäsionseigenschaften zu den in Frage stehenden Substraten unterscheiden. Die einzelnen Schichtlagen des Schichtlagenverbundes auf der Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff sind dabei in der Form übereinander angeordnet, d*aß die an die Oberfläche der Trägerfolie angrenzende Polyurethanschicht die höchste Erweichungstemperatur der Schichtlagen des Schichtenverbundes hat und die Erweichungstemperaturen der Schichtlagen von der Trägerfolienfläche nach außen gerichtet abnehmen.

Dies wird dadurch erreicht, daß man zur Bildung der Schichtlagen unterschiedliche Polyurethane verwendet, welche sich in Folge des differenzierten chemischen Aufbaues in ihrem

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Erweichungspunkt unterscheiden oder daß man die als erste auf den Träger gelegte Polyurethanschicht durch geeignete Zusatzstoffe stärker vernetzt. Letzteres geschieht durch den Zusatz weiterer, niedermolekularer mehrfunktioneller Isocyanate oder durch Verwendung von Peroxyden.

Die Polyurethanschicht haftet auf der Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff gerade so fest, daß einerseits ein unbeabsichtigtes Lösen der Schicht von der Trägerfolie ausgeschlossen ist, andererseits jedoch die Trägerfolie hinreichend leicht und ohne daß Rückstände der Polyurethanschicht auf ihr verbleiben, bei Durchführung des dritten Verfahrensschrittes von der Schicht abgezogen werden kann.

Die Adhäsion der nach außen weisenden Oberfläche der mikroporösen Schicht des Mehrschichtstoffes auf der angrenzenden Oberfläche der heißsiegelfähigen Schicht soll eine hinreichende Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht mit der mikroporösen Substratoberfläche vermitteln.

Unter hinreichend fester Verbindung ist in diesem Zusammenhang eine solche zu verstehen, die es verhindert, daß im Bereich der Anwendungstemperatur des oberflächenveredelten Mehrschichtstoffs die aufgebrachte Schicht sich unbeabsichtigt Ton der Oberfläche des Laminats löst bzw. im

Gebrauchstemperaturbereich des veredelten MehrschichtStoffs

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eine ausreichende Trennfestigkeit zwischen diesem und der darauf befestigten Schicht besteht.

Die Adhäsion zwischen Trägerfoliehoberfläche und der angrenzenden Oberfläche der Schicht muß bei Zimmertemperatur wesentlich geringer sein als die Adhäsion zwischen der Oberfläche der Schicht, die mit der Oberfläche von mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffes verbunden ist.

Die Erweichungstemperatur der Trägerfolie muß oberhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Erweichungstemperaturbereiches der heißsiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder Einzelschichtlage des Schichtenverbundes liegen. Die Erweichungstemperatur kennzeichnet dabei die untere Temperaturgrenze des Erweichungsbereiches der Trägerfolie aus Kunststoff bzw. der heißsiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder Einzelschichtlage des Schichtenverbundes.

Der Verbund der siegelfähigen Schichtlagen auf der Trägerfolie mit dem Laminat erfolgt stets mit der mikroporösen Oberfläche desselben.

Die Gesamtdicke der Schicht soll vorteilhaft nicht größer als 0,025 ram sein. Die Schicht aus heißsiegelfähigem polymerem Material oder die Einzelschichtlagen des Schicht-

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lagenverbundes werden aus einer Lösung der Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Polienträger aufgebracht.

Falls die auf der Oberfläche des Polienträgers befindliche Schicht aus mehreren Einzellagen besteht, werden diese vorteilhaft in !seitlicher Folge schichtweise nacheinander auf die Trägerfolie aufgebracht.

Es ist besonders vorteilhaft, die Polyurethanschicht nicht direkt auf die Trägerfolienoberfläche in Form einer flüssigen Polyurethanlösung aufzubringen und dann das Lösungsmittel zu vertreiben, sondern in Form einer flüssigen, gegebenenfalls Katalysator enthaltenden Mehrkomponentenlösung. Die Mehrkomponentenlösung enthält als reaktionsfähige Komponenten einerseits wenigstens zwei - NCO Gruppen, andererseits wenigstens zwei - OH Gruppen aufweisende Verbindungen. Wird eine flüssige Schicht aus einer Mehrkomponentenlösung der genannten Art auf der Trägerfolie hinreichender Wärmeeinwirkung ausgesetzt, so findet auf der Trägerfolie die Reaktion der gelösten Komponenten statt, die zu einem Polyurethan

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führt. Das Lösungsmittel wird abgetrieben.

Es ist unter besonderen Bedingungen vorteilhaft, die Vernetzung der Polyurethanschicht dadurch zu bewirken, daß man der Polyurethanlösung trifunktioneile Isocyanate, beispielsweise ein Isocyanat auf Basis von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, beimischt. Derartige trifunktionelle Isocyanate werden in Mengen im Bereich zwischen 5 und 50 Gew.-?, bezogen auf Polyurethan, zugesetzt. Bei der Trocknung dieser Schicht auf der Folienoberfläche bei einer Temperatur von 120⁰C erfolgt dann auch die Vernetzungsreaktion.

Die Polymerenlösungen können durch übliche Antragsverfahren, wie beispielsweise Walzenantrag oder auch nach bekannten Druckverfahren, beispielsweise im Tief- oder im Siebdruck, auf den Polientrager aufgebracht werden. Das Aufbringen der Schicht oder der Schichten aus polymerem Material auf die Trägerfolie mit Hilfe eines Druckverfahrens erlaubt es auch, diese Schichten so aufzubauen, daß sie ein modisches Dekor ergeben.

Die Befestigung der heißsiegelnden Polymerenschicht auf der mikroporösen Schicht des Laminats erfolgt unter

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Anwendung von Wärme und Druck derart, daß man die heißsiegelnde Polymerenschicht tragende Trägerfolie im Walzenspalt eines beheizten Walzenpaares kontinuierlich unter Druck mit.dem Laminat vereinigt, wobei die beiden genannten Flächengebilde dem Walzenspalt in der Weise zugeführt werden, daß die heißsiegelfähige Polymerenschicht auf der Trägerfolie und die mikroporöse Schicht aus polymeren! Material des Laminats einander zugewandt sind.

Die Walzer»¹-.emperatur liegt dabei oberhalb 130 C, vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 135 - 180⁰C. Der Anpreßdruck beträgt bis zu 200 kp/cm Bahnbreite, vorzugsweise liegt er im Bereich zwischen 10 und 100 kp/cm Bahnbreite.

Bei der Durchführung des Verfahrens erweist es sich aus Gründen besonders guter Verbundfestigkeit als besonders zweckmäßig, diejenige Oberfläche des bahnförmigen Laminats, die aus polymerem Material aufgebaut ist und

mikroporöse Struktur aufweist, kurz vor dem Einzug in den Quetschspalt des Walzenpaares vorzuheizen. Diee kann nach bekannten Verfahren in einem Heizkanal und/ oder mittels Heizstrahlern und/oder Heizwalzen erfolgen.

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Nach Abkühlen der in beschriebener Weise hergestellten Kombination wird die durch die Kunststoffträgerfolie gebildete Schicht abgezogen. Das in der beschriebenen Weise verfahrensgemäß beschichtete Mehrschichtmaterial wird dann kontinuierlich aufgewickelt. Die von der Kombination abgezogene Trägerfolie wird gleichfalls kontinuierlich aufgewickelt und gegebenenfalls zur erneuten Verwendung als Trägerfolie herangezogen.

überraschenderweise gelingt es, gleichzeitig mit dem Doublierprozeß beider Flächengebilde zu der Kombination eine Prägung der Oberfläche des bahnförmigen Mehrschichtstoffs vorzunehmen, wenn diejenige Walzenoberfläche, die in Kontakt mit der Oberfläche der Trägerfolie gelangt, eine entsprechende Gravur trägt. Die Gravur überträgt eich im Quetschwalzenspalt durch die dünne Kunststoffträgerfolxe hindurch auf die benachbart liegende Polymerenschicht und auf die Oberlfläche des Mehrschichtstoffs. Diese Verfahrensweise ermöglicht sehr einfach die Herstellung von genarbten Oberflächen, die für viele Anwendungszwecke erwünscht sind.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer bevorzugten Ausführungsform desselben an Hand

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einer Zeichnung erläutert. Xn der schematisch dargestellten Querschnittzeichnung wird eine fortbewegte Trägerbahn aus gestreckter Polytsterfolie mit einer Festigkeit über 1500 kg/c» und einem Erweichungsbereich oberhalb 130⁰C und eine Dicke in* Bereich von 5-50 ,u, insbesondere zwischen IQ- 25 #u, kontinuierlich auf einer Oberfläche mit einem mehrlagigen Schichtenverbund aus heiÄsiegelfähigera polymeren Material versehen* Die Bildung der einzelnen Schichtlagen erfolgt durch Auftragen jeweils einer flüssigen Schicht aus einer Lösung oder Dispersion! die das stur Schichtbildung befähigte Polymere gelöst oder dispergiert enthält« Anschließend wird das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Einwirkung von Wärme entfernt. Die Wärmeeinwirkung kann beispielsweise in einem Trockenkanal erfolgen, der mit Heißluft einer Tempratur im Bereich von 60 bis 150Oc beschickt ist. Di« Schicht oder die Schichten werden mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, beispielsweise durch ein Walzenantragswerk, mittels eines Kastens mit Gießspalt oder durch Luftbürstenantrag mit einer Naßschichtdicke im Bereich zwischen 10 und 200 g/m aufgebracht. Nach der Trocknung hat die einzelne Schicht eine Stärke im Bereich von 0,4 bis 20 g/m². Die Dicke eines mehrlagigen SchichtenVerbundes kann dabei

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im Bereich zwischen 5 und 20 g/ra liegen. Ein Schichtlagenverbund auf der Trägerfolienoberfläche wird hergestellt, indem man zwischenzeitlich nacheinander in der beschriebenen Weise mehrere Schichten übereinander aufträgt. Der Schichtantrag erfolgt kontinuierlich auf die Oberfläche der mit stetiger Geschwindigkeit im Bereich von 5 bis 20 m/Min, fortbewegten $rägerfolienbahn bzw. auf die Oberfläche einer sich bereits auf der Oberfläche der Trägerfolienbahn befindliche Schicht.

Die Portbewegung der Mehrschichtbahn erfolgt im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit wie die der Trägerfolienbahn.

Die beschichtete Trägerfolie und eine Laminatbahn, deren eine Oberfläche aus einer »ikropro#en Schicht aua polymer em Material gebildet ist, werden jeweils von einer in der Zeichnung nicht dargestellten Vorratsrolle und von der gleichen Seite her stetig dem Spalt eines axial zueinander angeordneten Paares geheizter Walzen in der Weise zugeführt, daß die mikroporöse Schicht aus polymerem Material der Laminatbahn und die nach außen weisende Oberfläche der auf der Trägerfolie befindlichen heißsiegelfähigen Schicht einander zugewandt sind. In

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dieser Anordnung werden die beiden bahnförmigen Flächengebilde im Walzenspalt unter Einwirkung von Wärme und Druck zur sogenannten Kombination dubliert. Nach dem Austritt der Kombination aus dem Walzenspalt wird die Trägerfolie bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heißsiegelfähigen Schicht von der Kombination kontinuierlich abgezogen. Die Trägerfolie einerseits und das mit einer homogenen Polymerenschicht mit nach außen weisender Oberfläche aus Polyurethan versehene Mehrschichtmaterial andererseits, werden getrennt auf in der Zeichnung nicht gezeigten Vorratsrollen aufgewickelt.

Es bedeutet in der Zeichnung A die bahnförmige Trägerfolie, B und C Schichtlagen eines Schichtlagenverbundes auf der Oberfläche von A, wobei sich die Schichten untereinander in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden und einen unterschiedlichen chemischen Aufbau gegenüber der Trägerfolie aufweisen und Schicht B aus Polyurethan besteht. E ist eine Vliesbahn und D eine mikroporöse Schicht aus polymeren! Material auf der Oberfläche der Vliesbahn E, F bedeutet eine heizbare Walze eines Walzenpaares. Es bedeuten 1 a und 1 b Kästen mit Gießschlitz, die mit einer das schichtbildende Polymere A bzw. B enthaltenden Flüssigkeit 2 bzw. 3 gefüllt sind. 4 bedeutet einen mit Heißluft beaufschlagten Trocken-

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tunnel mit Ein- oder Auslaßöffnung für die Heißluft.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht auf die besonderen Bedingungen der Beispiele beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man bereitet eine Lösung aus 4 Teilen eines Polyesterurethans (beispielsweise Caprolan^TN 65 - CH 98 A-K der Lemförder Kunststoff GmbH), 18 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid und 18 Teilen Toluol.

Diese Lösung wird kontinuierlich auf die Oberfläche einer mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, in Bahnrichtung fortbewegten einer 20 ,u dicken gereckten Folie aus PoIyäthylenterephthalat mittels eines üblichen Walzenantragswerks in einer Naßschichtdicke von 50 g/m bestrichen. Die mit der flüssigen Schicht versehene Folie durchläuft dann einen mit Warmluft von 120⁰G beaufschlagten Trockenkanal, in welchem die Lösungsmittel aus der aufgetragenen Schicht abgedampft werden. Auf die nach außen weisende Oberfläche der auf die Trägerfolie aufgebrachten Polyurethanschicht wird dann im Luftbürstenantrag bei einer Fortbewegungs-

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geschwindigkeit der Bahn von 10 m/Min, eine Flüssigkeit folgender Zusammensetzung aufgetragen: 30 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis Butylacrylat-Styrol-Aerylnitril (beispielsweise Plastoderafö'B der Farbwerke Hoechst AQ, Frankfurt-Hoechst), 10 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis Butylacrylat-Styrol-Vinylacetat (beispielsweise PlastodernP^ FD der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 Teile eines Mischkondensats auf Basis Maleinsäure und Acrylnitril {beispielsweise MeludenfS'ZWE der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 2 Teile eines teilverseiften sulf©chlorierten Paraffins (beispielsweise Meluderm-Ö3®S der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 Teile eines wäßrig-glykolischen Schwarafarbstoff-Teigs (beispieleweise MelustralschwariS/PR der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 26,5 Teile Wasser. Naßsehiehtdicke: 20 g/ia².

Diese flüssige Schicht wird beim Durchlaufen der Bahn durch einen Trockenofen, der mit Warmluft von 120⁰C beaufschlagt ist, getrocknet. Der auf der Oberfläche befindliche zweilagige üchichtenverbund weist eine Gesamtdicke von 10 ,u auf. Die vorbeschrieben beschichtete Trägerfolie wird gemeinsam mit einem bahnf'örmigen Laminat, das aus einem chemisch gebundenen Wirrfaservlies aus Polyäthylenterephthalatfasern

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besteht und auf einer Oberfläche eine mikroporöse Schicht aus Polyurethan aufweist, in der Weise in den Spalt eines geheizten Walzenpaares eingeführt, daß die Polyurethanschichtlage des Schichtenverbundes auf der Trägerfolie und die Oberfläche der mikroporösen Schicht des Laminats einander zugewandt sind. Die Walzentemperatur beträgt dabei 150⁰C, es wird ein Druck von 30 kp/cm Bahnbreite auf das im Walzenspalt befindliche Bahnmaterial ausgeübt. Nach Verlassen des Walzenspaltes kühlt man die Kombination in einer Luftstrecke auf eine Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heißsiegelfähigen Schicht ab, zieht die Trägerfolie kontinuierlich ab und wickelt diese und die beschichtete Bahn getrennt auf. Das beschichtete MehrSchichtmaterial weist eine homogene Oberflächenschicht aus Polyurethan auf. Das auf die vorbeschriebene Weise hergestellte bahnförmige Schichtmaterial hat einen angenehmen Griff, es zeichnet sich durch vorzügliche Biegefestigkeit und durch eine sehr hohe Reibechtheit aus und läßt sich zu Schuhobermaterial verarbeiten.

Beispiel 2

Man bereitet eine flüssige Lösung aus 3,2 Teilen eines PoIyesterurethans (beispielsweise Elastolan©TN 61 EH-85 ΛΚ der Lemförder kunststoff GmbH), 1*1,4 Teilen Dimethylformamid, 14,4 Teilen Toluol, 1 Teil einer 75 %if:cn Lösung in Äthylacetat eines t'rlfunktionellen Isocyanats auf Basis von

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Triffiethylolpropan und Toluylendxisocyanat, 1 Teil einer 10 Jtigen Lösung in Toluol von ölsäurearaid (beispielsweise Armid O der Armour Corp.).

Diese Lösung wird kontinuierlich auf eine mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min, in Bahnrichtung fortbewegte 20 ,u dicke gereckte Polyesterfolie einer Dicke von 20 ^u mit einer Naßschichtdicke von 40 g/m bestrichen. Der Antrag erfolgt mit einem üblichen Walzenantragswerk. Die mit der flüssigen Schicht versehene Trägerfolie durchläuft dann einen mit Heißluft von 120⁰C betriebenen Trockenkanal. Die Lösungsmittel werden dabei aus der aufgetragenen Schicht vertrieben. Die getrocknete Polymerenschicht hat eine Schichtdicke von 0,4 m². Bei einer Bahngeschwindigkeit -von 15 m/Min, wird auf die nach außen weisende Oberfläche der auf die Trägerfolie aufgetragenen Polyurethanschicht kontinuierlich im Walzenantrag in bekannter Weise eine flüssige Lösung folgender Zusammensetzung gestrichen:

4 Teile eines Polyesterurethans (beispielsweise Elast olarfiy TN 61 EH 85 AK, 18 Teile Dimethylformamid, 18 Teile Toluol, 4 Teile eines Farbteiges auf organischer Basis (Egalonschwarz der Firma Farbenfabriken Bayer, Leverkusen). Die aufgetragene Schicht hat eine Naßschicht dicke von ¹IO g/m².

INSPECTED

1098/6/U35

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Die zweifach beschichtete Bahn durchläuft abermals einen mit Warmluft von 12O°c beaufschlagten Trockenkanal, dabei werden die Lösungsmittel aus der zuletzt aufgetragenen Schicht entfernt. Die zweilagige Schicht auf der Trägerfolie hat eine Gesamtstärke von 8 g/m². Die übertragung des Schichtenverbundes von der Oberfläche der Polyesterträgerfolie auf die Oberfläche eines Laminats gemäß den Angaben in Beispiel 1 erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise.

Man erhält ein bahnförmiges Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Griff, vorzügliche Biege- und Abriebfestigkeit sowie gute Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet .

Beispiel 3

Man stellt eine flüssige Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Polyesterurethans (beispielsweise Estane 5707 der Firma Goodrich), Mo Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Aceton, her und gibt dazu eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Copolymerisate auf Basis Vinylidenchlorid-Acrylnitril (beispielsweise Sararff'F 220 der Dow Chemical) und 10 Teilen Dimethylformamid sowie 8 Teilen eines Schwarz-

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pigments (beispielsweise Printex U der Firma Degussa, Hanau).

2 Diese Flüssigkeit wird mit einer Naßschichtdicke von 100 g/m auf die Oberfläche einer mit 15 m/Min, in Bahnrichtung fortbewegten gereckten Polyesterträgerfolie einer Stärke von 20 ^u gestrichen, nach Trocknung der Schicht in der in Beispiel 1 angegebenen Weise resultiert eine Polymerenschicht von 10 g/m auf der Trägerfolie. Diese durch ein Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymerisat modifizierte Polyurethanschicht auf der Trägerfolie wird, wie in Beispiel 1 angegeben, kontinuierlich auf die Oberfläche eines Laminats gemäß den Angaben in Beispiel 1 übertragen.

Man erhält auf die beschriebene Weise ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Oberflächengriff und guten Schlupf bei der Verarbeitung auszeichnet.

Beispiel 4

Man löst 5 Teile einee Polyesterurethans (beispielsweise Caprolar® TN 65- GH 98 AK der Lemförder Kunststoff GmbH) in einer Mischung aus 22 Teilen Dimethylformamid und 22 Teilen Toluol. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Lösung» bestehend aus 1,5 Teilen Copolymerisat auf Basis Vinylchlorid-Vinyialkohol-Vinylacetat (beispielsweise VinyliteHy VAÜI1 der Union Carbide Corp., U3A) und 13,5 Teilen Dimethyl-

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K 1883 b Λ0 PP-Dr.Wa.-es IQ.12.1969

formamid sowie 4 Teilen eines Schwarzpigments (bei3pielsweiee Printex^U der Firma Degussa, Prankfurt/Main).

Diese Mischung wird unter denselben Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 3 angegeben» kontinuierlich auf eine Polyester-Trägerfolie der in Beispiel 3 genannten Art aufgestrichen und wie dort beschrieben, getrocknet. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die auf der Trägerfolienoberfläche befindliche modifizierte Polyurethanschicht auf die Oberfläche eines ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Mehrschichtgebildes übertragen.

Man erhält ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Griff und guten Schlupf bei der Verarbeitung auszeichnet.

Beispiel 5

23 Teile eines linearen Polyesters der OH-Zahl 75, gebildet aus Adipinsäure und Dibutylglykol (4,4»-Dihydroxy-dibutyläther), 4 Teile Ruß (beispielsweise Printed U der Degussa, Prankfurt/Main) und 16 Teile Dimethylformamid werden in einer Mischung, bestehend aus 7 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats auf Basis von hexamethylendiisocyanat (bei-

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K 1883 b FP-Dr.Wa.-es IO.12.I969

spielsweise Desmodur^ N der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) und 50 Teilen Äthylacetat, verrührt. Die reaktionsfähige flüssige Mischung wird kontinuierlich mittels eines

2 Walzenantragswerks mit einer Naßsehichtdicke von 30 g/m auf die Oberfläche einer mit 15 m/Min, in Bahnrichtung fortbewegten gestreckten Polyesterfolie einer Stärke von 22 ,u gestrichen.

Die mit einer flüssigen Schicht versehene Trägerfolie wird dann, wie in Beispiel 1 angeführt, durch einen Trockenkanal, der mit Heißluft von 120°C beaufschlagt ist, geführt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt auf der Trägerfolie eine Schicht von 10 ,u Dicke. Nach den Angaben aus Beispiel 1 wird diese Schicht auf die Oberfläche eines Mehrschichtstoffs übertragen.

Man erhält auf diese Weise ein Mehrschichtmaterial, welches sich durch lederartiges Verhalten auszeichnet, eine Oberfläche mit brilliantem Glanz aufweist, wobei diese Oberfläche eine ausgezeichnete Abriebfeetigkeit besitzt.

ORIGINAL INSPECTE?

109826/U35

Claims (13)

1. KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

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   ISL

   _P_ a t e η t a η s ρ r ti ehe

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymeren! Material auf der Oberfläche eines flexiblen, bahnförmigen Mehrschichtstoffs durch Anpressen der erstgenannten Schicht an die zu beschichtende Oberfläche des Mehrschichtstoffs unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt eine Schicht aus heißsiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Erweichungstemperatur oberhalb 130⁰C hat, aufbringt, in einem zweiten Verfahrensschritt die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht₃ jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymerem bestehende Oberfläche von mikroporöser Struktur eines Mehrschichtstoffs anpreßt, daß die heißsiegelfähige Schicht aus Polymeren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffs einander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die Trägerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heißsiegelfahigen Schicht abzieht nach

   09826/ 1435

   <Ä[[e| KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

   1964Ü59

   Um«r· Ζ·[Λ·η Ταα

   K 188g b FP-Dr.Wa.-es 10.12.1969

   Patent.. (Patentanmeldung ρ 19 17 223. 7), dadurch

   gekennzeichnet, daß man im ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff eine heißsiegelfähige Schicht aus Polyurethan oder übereinander geordnet wenigstens zwei Schichtlagen aus heißsiegelfähigem elastischem Polymerein, von denen wenigstens eine aus ~~ Polyurethan besteht, in der Weise aufträgt, daß die 0,'rägerfolie anliegende Schicht aus Polyurethan besteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heißsiegelfähige Polymerenschicht einlagig ist und aus Polyurethan besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heißsiegelfähige Polymerenschicht einlagig ist und wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan und zum gleichen ' oder geringeren Anteil aus einem chemisch andersartigen Polymeren besteht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die heißsiegelfähige Schicht einlagin; ist und zu 50 üew.-S» aua Polyurethan und zu SO Gew.-/i aus einem Copolyiiiüriüiil auf Vinylidenchlorici-ivcrylnitril-Basis besteht.

   1 α9η 'ί,/iu$ ^BAD

   KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

   1964Ü59

   Uns*r* Z«tdi*n Tag

   K 1883 b PP-Dr,Wa.-es IO.12.I969
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heißsiegelfähige Polymerenschicht mehrlagig ist und aus Schichtlagen auf Basis von Polyurethan besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß die heißsiegelfähige Schicht mehrlagig ist und aus Schichtlagen aus Polyurethan unterschiedlicher Erweichungstemperatur besteht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanschichtbildung durch Reaktion von OH-gruppenhaltigen und einer NCO-gruppenhaltigen Komponente einer Mehrkomponentenlösung auf der Trägeroberfläche erfolgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Träger anliegende Schicht aus
   vernetztem Polyurethan besteht,
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan mittels überschüssiger NCO-haltiger
   Komponenten vernetzt wird.

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   KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

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   Unsere Zeichen Tag

   K 1885 b FP-Dr.Wa.-es 10.12.1969
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die heißsiegelfähige Schicht anorganische Pigmente enthält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 - 7_S dadurch gekennzeichnet, daß die heißsiegelfähige Schicht Fettsäureamide, Alkohole oder Fettsäureester einer Kohlenstoffzahl im Bereich zwischen 8-20 enthält»
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie eine rauhe Oberfläche aufweist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffträgerfolie eine glatte Oberfläche aufweist.

    109826/1 U5

    Leerseite