CH622813A5

CH622813A5 -

Info

Publication number: CH622813A5
Application number: CH1416476A
Authority: CH
Inventors: Klaus Noll; Juergen Grammel; Walter Meckel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1981-04-30
Also published as: JPS5262400A; FR2331581B1; DE2551094C2; AU1948676A; BR7607539A; IT1066657B; FR2331581A1; AT350267B; NL7612627A; GB1503299A; ATA844076A; NL182647C; SE432599B; SE7612595L; AU504084B2; DE2551094A1; NL182647B; ES453259A1; US4092286A; BE848259A

Description

Durch die vorliegende Erfindung werden nunmehr neue in Wasser dispergierbare Polyurethane zur Verfügung gestellt, die in Form ihrer wässrigen Dispersion sowohl den Vorteil einer ausgezeichneten Frost- und Elektrolytbeständigkeit als auch den Vorteil einer sehr guten Temperaturbeständigkeit aufweisen. Wie nämlich überraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung derartiger in Wasser dispergierbarer Polyurethan-elastomerer dann, wenn in das Polyurethan sowohl Äthylen-oxid-Einheiten aufweisende hydrophile Seitenketten als auch ionische Gruppen eingebaut werden. Dies ist durchaus überraschend, da sich herausstellte, dass Mischungen von wässrigen

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Dispersionen ionischer und nichtionischer Polyurethane keineswegs eine derartige Kombination erstrebenswerter Eigenschaften aufweisen. Derartige Mischungen weisen vielmehr vor allem die Nachteile der Einzelbestandteile auf.

Wie des weiteren überraschend gefunden wurde, ist es bei kombiniertem Einbau ionischer und seitenständiger nichtionischer hydrophiler Gruppen möglich, die Gesamtkonzentration an hydrophilen Gruppen wesentlich geringer zu halten, als dies bei ausschliesslichem Einbau von ionischen bzw. nichtionischen Gruppen möglich ist, ohne das physikalische Eigenschaftsbild der Dispersionen nachteilig zu verändern. Die Teilchengrösse der in einer wässrigen Polyurethandispersion vorliegenden di-spergierten Partikel steht in engem Zusammenhang mit der Konzentration an hydrophilen Gruppen im dispergierten Polyurethan, und zwar ist im allgemeinen die Polyurethandispersion um so feinteiliger, je höher der Gehalt an eingebauten hydrophilen Gruppen ist. So ist es beispielsweise erforderlich, zur Herstellung einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser T in das zu dispergierende Polyurethan einen Mindestgehalt an x Gewichtsprozent -S03© oder einen Mindestgehalt von y Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthy-lenoxid-Einheiten einzubauen. Eine Mischung aus gleichen Teilen beider Dispersionen würde daher bei einem mittleren Teilchendurchmesser T mindestens 0,5 x Gewichtsprozent -S03® und 0,5 y Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxid-Einheiten, bezogen auf dispergiertes Polyurethan, enthalten. Wie jedoch erfindungsgemäss gefunden wurde, ist beispielsweise bei gleichzeitigem Einbau von -S03© und seitenständigen Polyäthylenoxid-Einheiten in ein ansonsten entsprechendes Polyurethan die Herstellung von Polyurethandispersionen mit einem maximalen mittleren Teilchendurchmesser T bei Einbau wesentlich geringerer Anteile als 0,5 x Gewichtsprozent -S03© und 0,5 y Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxid-Einheiten möglich, dies hat mehrere Vorteile. So muss das an sich hydrophobe Polyurethan in weit geringerem Umfang chemisch modifiziert werden. Mit der Senkung des Anteils an hydrophilen Zentren wird die Neigung von aus solchen Polyurethandispersionen hergestellten Überzügen, Wasser unter Quellung aufzunehmen, geringer und der bei Dispersionen nie völlig zu vermeidende Rückgang der mechanischen Festigkeit im feuchten Zustand kleiner. Dies ist, besonders bei der Verwendung der erfindungsgemässen Polyurethandispersionen für die Herstellung von elastischen Überzügen auf textilen Substraten, sehr vorteilhaft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine wässrige, emulgatorfreie Dispersion von Polyurethanen mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan a) seitenständige Polyalkylenoxid-Polyätherketten mit einem Gehalt von Äthylenoxid-Einheiten von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polyurethan, und b) einen Gehalt an =N®=, -COO© oder-S03©-Gruppen von 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schliesslich auch das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der in Wasser dispergierbaren Polyurethane mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschliessend an die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten

Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass als Aufbaukomponenten mit hy-5 drophilen Gruppen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl a) Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seiten-

10 ständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch b) Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocy-anat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Was-

1S serstoffatomen mit ionischen Gruppen der genannten Art in solche ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden, wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs- oder Quarternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, dass im letztlich erhaltenen Polyurethan 0,5 bis 10 Ge-20 wichtsprozent an in die Seitenketten eingebauten Äthylenoxid-Einheiten und 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.

Für das bevorzugte, oben genannte Verfahren zur Herstel-25 lung der erfindungsgemässen Polyurethanelastomeren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel R(NCO)2, wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112—1000, vor-30 zugsweise 140-400, erhalten wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphati-35 sehen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6—15 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Kohlenwasser-stoffrest mit 7—15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt geeigneten 40 organischen Diisocyanaten sind z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cy-clohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, l-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclo-hexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-45 Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin usw.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegen-50 über Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300-6000, vorzugsweise 500-3000, sind insbesondere

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Di-hydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adi-

55 pinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Pro-pylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-l,3, 60 oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohe-xane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Poly-lactone, wie z.B. die auf den oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des e-Caprolactons;

65 3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Poly-carbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

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4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyäther, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetra-hydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins. Auch Äthylenoxid kann anteilmässig mitverwendet werden mit der Massgabe, dass der verwendete Polyäther maximal ca. 10 Gewichtsprozente an Äthylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Äthylenoxid erhalten wurden;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Poly-thioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester;

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Poly-acetale, beispielsweise aus den oben genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester ;

Bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren Di-hydroxypolyester, Dihydroxypolylactone, Dihydroxypolyäther und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.

Grundsätzlich könnten die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch auch ohne Mitverwendung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, d.h. ausschliesslich unter Verwendung von Diisocyanaten und niedermolekularen Reaktionspartnern (Molgewicht <300) hergestellt werden.

Als beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane mitzuverwendende Kettenverlängerer eines unter 300 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Di-hydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Piper-azin, 2,5-Dimethylpiperazin, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexy]methan, 1,4-Di-aminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbon-säuren, Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Neben den genannten im Sinne der Isocyanatpolyadditions-reaktion difunktionellen Aufbaukomponenten können in besonderen Fällen, in welchen eine geringe Verzweigung der Polyurethane erwünscht ist, auch die in der Polyurethanchemie an sich bekannten tri- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten in geringen Anteilen mitverwendet werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können a) beliebige Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat-polyadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten und b) beliebige Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden.

Zu den bevorzugten hydrophilen Aufbaukomponenten mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten gehören sowohl Verbindungen der Formel

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OCN—R—N-CO-NH-R—NCO (II)

I

CO I

5 Z-X-Y-R"

Besonders bevorzugte Aufbaukomponente a) sind solche der erstgenannten Formel (I).

In obigen Formeln (I) und (II) stehen R für einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel R(NCO)2 der vorstehend genannten Art erhalten wird,

R' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasser-stoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkyl-rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

20 X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 40%, vorzugsweise zumindest zu 65 % aus Äthylenoxid-Einheiten bestehen und die neben Äthylenoxid-Einheiten auch Propylenoxid-, Bu-tylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen können, wobei 25 unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind,

Y für Sauerstoff oder-NR'"-, wobei R'" bezüglich seiner Definition R' ' entspricht,

Z für einen Rest, der in seiner Bedeutung der Definition von 30 Y entspricht,

Die Herstellung der Verbindungen der obengenannten Formeln (I) und (II) kann gemäss den Verfahrensweisen der DT-OS 2 314 512 bzw. 2 314 513 erfolgen, wobei die Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, dass 35 anstelle der dort als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktionellen Polyätheralkohole auch solche eingesetzt werden können, deren Polyäthersegment ausser Äthylenoxid-Einheiten auch bis zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthersegment an Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-, vorzugsweise 40 Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Der Anteil derartiger «gemischter Polyäthersegmente» kann in speziellen Fällen spezifische Vorteile mit sich bringen.

Erfindungswesentliche Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono-oder difunktionelle Vertreter der im US-Patent 3 479 310 Kolonne 4, Zeile 11 bis Kolonne 6, Zeile 9 beispielhaft erwähnten Verbindungen bzw. die entsprechenden durch einfache Neutralisation oder Quarternierung zugänglicher Verbindungen mit salzartigen Gruppen. Geeignete Neutralisations- oder Quarter-50 nierungsmittel sind beispielsweise die in dem genannten US-Patent in Kolonne 6, Zeilen 14 bis 39 genannten Verbindungen.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemässen Verfahren Aufbaukomponente b) Sulfonatgruppen aufweisende aliphatische Diole der in der deutschen Patentanmeldung P 24 46 440.2 „ beschriebenen Art oder Diaminosulfonate der Formel

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H,N-A-NH-B-SO,0 Kat©

(IV)

R' R'

I I

HO-C H-CH2-N -CH,-C H-OH I

CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y-R' ' und/oder Verbindungen der Formel eingesetzt, in welcher 60 A und B für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils für Äthylenreste stehen und in welcher

Kat© ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation (I) oder vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumkation bedeuten. 65 Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Art und Menge der Komponenten a) so gewählt, dass in den erfindungsgemässen Polyurethanen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gewichtsprozent an in den Alkylenoxid-Seitenketten eingebauten Äthy-

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lenoxid-Einheiten -CH2-CH2-0- vorliegen. Die Art und Men- dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend ge bzw. der Neutralisations- oder Quarternierungsgrad der beinhaltet das obige Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der Komponenten b) wird beim erfindungsgemässen Verfahren so erfindungsgemässen Polyurethane beteiligten Komponenten ingewählt, dass in den erfindungsgemässen Polyurethanen 0,1 bis klusive des gegebenenfalls in Form wässriger Lösungen verwen-15 Milliäquivalent pro 100 g, vorzugsweise 0,4 bis 12 Milliäqui- 5 deten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungs-valent pro 100 g an =N©=, -COO© oder -S03©-Gruppen mittels, nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Poly-vorliegen. Vorzugsweise liegt die Summe der Anzahl der Milli- urethane eingesetzten Wassers, welches mit gegebenenfalls voräquivalente eingebauter ionischer Gruppen pro 100 g Polyure- liegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter than + der Anzahl an «Pseudomilliäquivalenten» an eingebau- Kettenverlängerungsreaktion reagiert. Im Rahmen der vorlie-ten seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten pro 100 g Polyure- m genden Erfindung werden im übrigen gegebenenfalls im Reak-than bei 5 bis 30 und besonders bevorzugt zwischen 8 und 25. tionsgemisch vorliegende Sulfonsäuregruppen oder Carboxyl-Unter einem «Pseudomilliäquivalent» an seitenständig ein- gruppen (Komponente b)) nicht als gegenüber Isocyanatgrup-gebauten Äthylenoxid-Einheiten soll hierbei die Menge an in- pen reaktionsfähige Gruppen betrachtet, was sich angesichts der nerhalb einer seitenständigen Polyalkylenoxid-Kette eingebau- Reaktionsträgheit dieser Gruppen gegenüber Isocyanatgruppen ten Äthylenoxid-Einheiten verstanden werden, die zur Disper- u rechtfertigt.

gierbarkeit des Polyurethans in Wasser den gleichen Beitrag Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des liefert wie ein Milliäquivalent an eingebauten ionischen Grup- Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwe-

pen. (Die Wirksamkeit der obengenannten ionischen Gruppen senheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lö-

bezüglich ihres Beitrags zur Dispergierbarkeit des Polyurethans sungsmittel, insbesondere wenn - wie unten beschrieben -

hängt ausschliesslich von der Anzahl der Milliäquivalente ioni- 2o während oder im Anschluss an die Polyurethanherstellung die scher Gruppen und nicht von der Art der ionischen Gruppen Überführung der Polyurethane in eine wässrige Dispersion be-

ab.) Bei den wässrigen Polyurethandispersionen hängt der mitt- absichtigt ist, sind beispielsweise mit Wasser mischbare, gegenlere Teilchendurchmesser der dispergierten Polyurethanteilchen über Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem von der Konzentration der eingebauten hydrophilen Zentren im unter 100° C liegenden Siedepunkt wie z.B. Aceton oder Me-

Polyurethan ab. So steigt im allgemeinen die mittlere Teilchen- 25 thyläthylketon.

grosse bei ansonsten analogem Aufbau des Polyurethans mit Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden besinkender Konzentration an hydrophilen Zentren. Wie sich vorzugt die oben unter 1. bis 7. genannten difunktionellen aufgrund eingehender Studien der Anmelderin herausstellte, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige kann man in einem beliebigen, in Wasser dispergierbaren, aus- Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichts-schliesslich ionisch modifizierten Polyurethan bei ansonsten völ- 30 bereichs 300 bis 6000 mit den hydrophilen Kettenverlängerern lig analogem Molekülaufbau die ionischen Gruppen stets durch a) und b) sowie dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Ket-eine bestimmte Menge an seitenständig innerhalb einer Poly- tenverlängerer eines unter 300 liegenden Molekulargewichts ätherkette angeordnetem Äthylenoxid so ersetzen, dass ein gemischt. Der so erhaltenen Mischung wird anschliessend die entsprechendes ausschliesslich nichtionisch modifiziertes Poly- Diisocyanatkomponente in Abwesenheit von Lösungsmitteln urethan erhalten wird, das in in Wasser dispergierter Form die 35 zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 gleiche mittlere Teilchengrösse aufweist (wobei eine analoge bis 150° C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zuga-Herstellungsweise der Polyurethandispersion vorausgesetzt be der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysato-wird), wenn die im ionisch modifizierten Polyurethan vorliegen- ren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanat-den Milliäquivalente an ionischen Gruppen durch die gleiche komponenten wird hierbei so gewählt, dass ein NCO/OH-Anzahl an «Pseudomilliäquivalenten» an nichtionischen Grup- 40 Verhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Während der Reaktion pen ersetzt werden. So entsprechen einem Milliäquivalent an steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so dass der eingebauten ionischen Gruppen 0,5 g an seitenständig innerhalb Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel einer Polyätherkette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten. Un- zugegeben wird. Schliesslich wird eine organische Lösung des ter einem «Pseudomilliäquivalent» an nichtionischen Gruppen ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration vorsind demzufolge 0,5 g an seitenständig innerhalb einer Poly- 45 zugsweise auf 10 bis 70, insbesondere 15 bis 55 Gewichtspro-ätherkette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten zu verstehen. zent Feststoff eingestellt wird. Bei diesem Einstufen-Verfahren Demzufolge weist beispielsweise eine wässrige Dispersion eines empfiehlt sich insbesondere die Verwendung von Dihydroxysul-ausschliesslich ionisch modifizierten Polyurethans mit einem fonaten, Dihydroxysulfonsäuren oder tertiären Aminen mit 2 Gehalt an 12 Milliäquivalent pro 100 g an einer der obenge- alkoholischen Hydroxylgruppen als Komponente b). Falls als nannten ionischen Gruppen dispergierte Polyurethanpartikel 50 Komponente b) Verbindungen eingesetzt werden, welche in mit dem gleichen mittleren Teilchendurchmesser auf wie eine ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, empfiehlt analog aufgebaute und hergestellte ausschliesslich nichtionisch sich diese Überführung durch an sich bekannte Neutralisation modifizierte Polyurethandispersion mit einem Gehalt an 6 g pro oder Quarternierung im Anschluss an die Polyadditionsreaktion 100 g an seitenständig innerhalb einer Polyätherkette eingebau- entweder in organischer Lösung oder dergestalt, dass das in tem Äthylenoxid. 55 organischer Lösung vorliegende Polyurethan während seiner

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Überführung in eine wässrige Dispersion durch im Wasser

Herstellung der selbstdispergierbaren Polyurethane kann nach vorliegende Neutralisationsmittel neutralisiert wird.

den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie so- Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in wohl nach dem Einstufen- als auch dem Zweistufen-Verfahren eine wässrige Dispersion erfolgt dann zweckmässigerweise (Präpolymer-Verfahren) erfolgen. 6() durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird Bei der Herstellung der selbstdispergierbaren Polyurethane in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchkommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis laufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reak- Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-tionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 0,95:1 Emulsion ergibt. Neh destillativer Entfernung des Lösungsmit-bis 1,5:1 zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Über- „5 tels bleibt eine rein wässrige stabile Dispersion zurück.

schusses entstehen dabei naturgemäss NCO-Gruppen aufwei- Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorsende Verbindungen, die bei ihrer Überführung in eine wässrige zugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem Diiso-Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem eyanat, höhermolekularer Verbindung mit gegenüber Isocya-

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natgruppen reaktionsfähigen Gruppen der oben unter 1. bis 7. beispielhaft genannten Art sowie hydrophilem Kettenverlänge-rer a) und ggf. b) unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnis-sesvon 1,1:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 2,5:1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymer hergestellt, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschliessend, beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel der oben beispielhaft aufgeführten Art eines unter 500 liegenden Molekulargewichts zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethandispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Präpolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels - hier werden bevorzugt die genanten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlän-gerer eingesetzt — in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt, dass das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25-60° C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschliessende Entfernung des Lösungsmittels wird schliesslich die Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, den Kettenverlängerer in der Gesamtmenge des in der Dispersion schliesslich vorliegenden Wassers (50-200 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethan) zu lösen. Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens ist es durchaus möglich und oft auch bevorzugt, die Komponente b) nicht in das Präpolymer einzubauen, sondern vielmehr wässrige Lösungen von Diaminocarboxylaten oder Diaminosulfonaten, insbesondere der Art der vorstehend genannten Formel (IV) bei der beschriebenen Kettenverlängerungsreaktion anstelle oder in Kombination mit den vorstehend genannten Diaminen bzw. Hydrazinderivaten einzusetzen.

Das beschriebene Zweistufenverfahren kann jedoch auch ohne grössere Schwierigkeiten lösungsmittelfrei durchgeführt werden, und zwar dergestalt, dass man das beschriebene NCO-Präpolymer lösungsmittelfrei herstellt und als Schmelze in das Wasser einrührt, wobei auch hier die genannten Aminogruppen aufweisenden ionischen oder nichtionischen Kettenverlängerer in im Wasser gelöster Form vorliegen können.

Bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welchen Lösungsmittel mitverwendet werden, liegt die oben definierte Summe an Milliäquivalenten an ionischen + «Pseudomilliäquivalenten» an nichtionischen Gruppen, im Bereich von 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 15. Bei der letztgenannten lösungsmittelfreien Herstellung der Polyurethandispersionen nach dem Zweistufenprinzip liegt diese Summe zwischen 10 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 25.

Die erfindungsgemässen in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomeren sind von überwiegend linearem Molekularaufbau und sind durch einen Gehalt an seitenständig innerhalb einer Polyätherkette eingebautem Äthylenoxid von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gewichtsprozent und einem Gehalt an —N®=,-COO© oder-S03©-Gruppen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,4 bis 12 Milliäquivalent pro 100 g gekennzeichnet. Vorzugsweise ist die seitenständige Polyalkylenoxidkette, die die erfindungswesentlichen Äthylenoxid-Einheiten aufweist, über Gruppierungen i) der Formel

-N-I

CO-NH-R-NH-CO-O- X-Y-R"

oder ii) der Formel

-N-I

CO-Z-X-Y-R"

verbunden, wobei

R, R", R'", X, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemässe Verfahren stellt lediglich den bevorzugten, nicht jedoch den einzigen Weg zu diesen erfindungsgemässen Polyurethanen dar. Ein weiterer Weg zu den erfindungsgemässen Polyurethanen besteht beispielsweise in der Einführung der nichtionischen seitenständigen hydrophilen Gruppen in ein bereits ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisendes, vorzugsweise lineares Polyurethanelastomer durch Umsetzung dieses Elastomeren mit hydrophilen Monoisocyanaten der Formel

OCN-R—NH-CO-O-X-Y-R' '

in welcher

R, X, Y, R" und R'" die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Herstellung derartiger hydrophiler Monoisocyanate geschieht in Analogie der in der DT-OS 2 314 512 beschriebenen Verfahrensweise, wobei jedoch auch hier in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, dass anstelle der dort als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktionelle Po-lyätheralkohole auch solche eingesetzt werden können, deren Polyäthersegment ausser Äthylenoxid-Einheiten auch bis zu 60, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Polyäthersegment an Propylenoxid-, Butyloxid- oder Styroloxid, vorzugsweise Propy lenoxid-Einheiten aufweisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethane unter Verwendung dieser hydrophilen Monoisocyanate wird vorzugsweise aus den genannten Ausgangsmaterialien ein lineares Polyurethan hergestellt unter Verwendung eines Äquivalentverhältnisses Isocyanatgruppen : gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von vorzugsweise 1:1, welches ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Gruppen, jedoch noch keine hydrophilen Polyäthersegmente aufweist. Dieses lineare Polyurethanelastomer wird dann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel beispielsweise der obengenannten Art bei 50 bis 150° C mit den hydrophilen Monoisocyanaten umgesetzt, wobei vor allem eine Addition der Isocyanatgruppe des hydrophilen Monoisocyanats an die aktiven Wasserstoffatome der im linearen Polyurethan vorliegenden Urethan- und/oder Harstoffgruppen eintritt. Gegebenenfalls vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen werden dann anschliessend durch an sich bekannte Neutralisation bzw. Quarternierung zumindest teilweise in die entsprechenden ionischen Gruppen überführt. Bei dieser Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethane ist bei Verwendung von Carboxylgruppen aufweisenden Aufbaukomponenten, deren Carboxylgruppen anschliessend durch Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt werden sollen, darauf zu achten, dass nur solche Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen mitverwendet werden, deren Carboxylgruppen gegenüber Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen als Urethan- oder Harnstoffgruppen.

Das so erhaltene als Schmelze oder als Lösung vorliegende erfindungsgemässe Polyurethan kann dann durch Vermischen mit Wasser und gegebenenfalls anschliessendes Abdestillieren des Hilfslösungsmittels in eine wässrige Dispersion überführt werden.

Grundsätzlich können die erfindungsgemässen Polyurethane nach beliebigen Verfahren in wässrige Dispersionen über-

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Zugabe von 90 Teilen einer Verbindung aus äquivalenten Teilen (i) eines Polyäthermonoalkohols aus n-Butanol, Äthylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis 83:17) der OH-Zahl 30, (ii) Hexandiisocyanat-1,6 und (iii) Diäthanolamin mit einem Gemisch aus 244,2 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyI-hexylisocyanat und 185 Teilen Hexandiisocyanat-1,6 versetzt. Die Mischung wird bei 100° C solange gerührt, bis sie einen Gehalt von 4,6 Gew.-% NCO aufweist. Nach dem Abkühlen auf 50-60° C werden 3200 Teile wasserfreien Acetons zugegeben. In diese acetonische Lösung wird ein Gemisch von 107 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 13,3 Teilen (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansuIfonsaures Natrium und 10 Teilen Hydrazinmonohydrat, gelöst in 260 Teilen Wasser, langsam eingerührt. Nach lOminütigem Nachrühren werden unter lebhaftem Rühren 2280 Teile Wasser langsam eingerührt. Dabei bildet sich eine bläulich-weisse Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Aceton. Nach der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine wässrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50%.

Die Messung des Teilchendurchmessers mit Hilfe der Lichtstreuung ergibt einen Wert von 200 ± 20 nm.

Der Festkörper der Dispersion enthält 3,1 % Polyäthylenoxidsegmente und 3 m Äquivalent Sulfonatgruppen (~SÓ3©) auf 100 g Festkörper.

Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-OS 2 314 512)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1581 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 157,5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii), (iii)

244 Teile 3-Isocyanato-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat 185 Teile Hexandiisocyanat-1,6

119 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin 10 Teile Hydrazinmonohydrat 2290 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 50%. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser ergibt einen Wert von 190+20 nm. Der Festkörper enthält 5,4% Polyäthylenoxidsegmente.

5

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel, PU-Ionomer)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien lohergestellt:

1700 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 302 Teile Hexandiisocyanat-1,6 16,8 Teile Äthandiamin-1,2

53,2 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansuIfonsaures Natrium

15 3108 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40%. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers ergibt einen Wert von 200±20 nm. Der Festkörper enthält 13,6 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-S03©) auf 100 g Festkörper.

2o Proben der Dispersionen aus den Beispielen 1,2 und 3 wurden in folgenden Versuchen verwendet:

1) 5 ml einer Dispersion werden in verschliessbare 10-ml-Polyäthylengefässe abgefüllt und für 6 Stunden in einem Kühlfach von —10° C abgestellt. Im 24-Stunden-Rhythmus wird

25 dieser Vorgang dreimal wiederholt. Die Stabilität der Dispersion wird nach dem letzten Auftauen visuell beurteilt.

2) In einem 250-ml-Rührgefäss werden 80 ml Dispersion bei Raumtemperatur gerührt. In die Dispersion taucht eine mit einem pH-Meter verbundene Glaselektrode ein. Aus einer Bü-

3o rette werden insgesamt 80 ml 0,1 n HCl-Lösung langsam zugetropft. Dabei erniedrigt sich der pH-Wert. Es wird der pH-Wert besimmt, bei dem die Koagulation des Festkörpers beginnt, bzw. an dem die Ausbildung eines klaren Serums zu beobachten ist.

35 3) In einem 250-ml-Rührgefäss werden 100-ml-Proben der Dispersionen bei konstanter Rührgeschwindigkeit für 10 h bei verschiedenen, thermostatisch geregelten Temperaturen gerührt. Beurteilt werden Stabilität und Viskosität der Dispersionen nach Beendigung der Versuche.

Ergebnisse: 1. Versuch Beispiel 1

stabil kein Sediment dünnflüssig

Beispiel 2 stabil kein Sediment dünnflüssig

Beispiel 3 instabil käsiger Festkörper dünnflüssiges Serum (nach 1 Zyklus)

2. Versuch nach Zugabe der Gesamtmenge: stabil, dünnflüssig

3. Versuch stabil geringe Viskositätserhöhung merkl. Viskositätserhöhung, jedoch flüssig nach Zugabe der Gesamtmenge: stabil, dünnflüssig

Ausfällung eines käsigen Niederschlags bei pH = 1,8

(50° C, 70° C und 90° C) stabil

Viskositätserhöhung stabil geliert stabil Ausfällung

Beispiel 4

(Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-AS 1 495 745) Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1360 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

7 622 813

führt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Disper- webten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik,

gierung, ohne Verwendung von Lösern, z.B. durch Vermi- Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan,

schung der Polyurethanschmelze mit Wasser in Geräten, die Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistati-hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Kleb-sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei 5 stoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermehl, der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhil- Weichmacher, Bindemittel, z.B. für Kork- oder Holzmehl, fenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie Schallwellen Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder extrem hoher Frequenz. Schliesslich ist auch bei Polyurethan- Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugharnstoffen die Kettenverlängerung nach der Überführung des druck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, Prepolymers in eine wässrige Emulsion möglich. Es können m als Schlichtemittel, beispielsweise für Glasfasern, und zur Le-jedoch auch einfache Mischer, z.B. Rührkessel oder sogenannte derausrüstung geeignet.

Durchlaufmischer Verwendung finden, da die Polyurethane ge- Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pasten dabei mäss Erfindung selbstdispergierbar sind. auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschliessend mit dem

Die erfindungsgemäss dispergierten Polyurethane besitzen Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z.B. gewebte oder nichtge-

eine mittlere Teilchengrösse von 10 mii bis 5 li, vorzugsweise 15 webte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese, auch etwa 200 bis 800 m[x, wobei naturgemäss der optische Disper- Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge sions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrös- ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des Überzuges sen unterhalb 500 mji aufzutreten beginnt. Liegt die Summe bewirken. Anschliessend wird bei erhöhter Temperatur ge-

der Milliäquivalente an ionischen und der Pseudomilliäquiva- trocknet und gegebenenfalls verpresst. Die Trocknung kann lente an nichtionischen Gruppen unter etwa 10, so können auch 20 aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien,

mittlere Teilchendurchmesser zwischen 5 |x und ca. 50 [x er- z.B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien,

halten werden. Derartige Dispersionen sind beispielsweise für Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wo-

die Herstellung von Polyurethanpulvern von Interesse. bei das fertige Flächengebilde anschliessend abgehoben und als

Das rheologische Verhalten der Dispersionen, auf das im solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kle-

einzelnen ni cht eingegangen werden soll, hängt von der Teil- 25 ben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht chengrösse und der Konzentration ab. Beim Übergang zu klei- wird. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei neren Teilchen nimmt die Viskosität zu, ausserdem tritt unter- zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

halb einer Grösse von ca. 100 m(x eine zunehmend höhere Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder akti-Fliessgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Ab- ven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der hängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzen- 30 Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielswei-tration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 65 % se Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinyl-betragen kann, z.T. bis zu einer Grösse von 50 P. acetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift Die Dispersionen sind trotz ihres Gehaltes an ionischen und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Buta-Gruppen weitgehend unempfindlich gegen Elektrolyte ; dies dien-Copolymerisate, Äthylen-(Pfropf)-Copolymerisate, Polyerlaubt z.B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen 35 acrylate, Russ, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandio-mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten ; ebenso ist ihre xid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose. Je nach Pigmentierung mit elektrolytaktiven Pigmenten oder Farbstof- gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der fen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemässen Endprodukte können bis zu 70%, bezogen auf Gesamttrocken-Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht substanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein, sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch 40 Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, einfaches Erhitzen geeignet. Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften beeinflus-

Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen ver- sende Zusätze beigefügt werden.

schnitten werden, wie z.B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechni-

Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und ken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei

Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen. Auch der Zusatz von 45 erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende an sich bekannten chemisch nicht fixierten vorzugsweise ioni- Trocknungstemperatur, die ausser von der chemischen Zusam-

schen Emulgatoren ist möglich, jedoch selbstverständlich nicht mensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt,

erforderlich. Schliesslich können auch Füllstoffe, Weichmacher, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch

Pigmente, Russ- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, As- einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muss die best-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden. 50 Trockentemperatur in jedem Fall unter der Verfestigungstem-

Die Dispersionen der Polyurethanmassen in Wasser sind peratur liegen.

meist stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig Anschliessend können die Flächengebilde zur Erhöhung der späterem Zeitpunkt, z.B. formgebend, verarbeitet werden. Sie Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Fi-

trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunst- nish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum

Stoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfah- 55 wässrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.

rensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernet- Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr zungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zu- harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar sammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhält man als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe Härte

Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können und Elastizität mit gutem Hochglanz und — bei Verwendung mit weiche klebrige Massen, thermoplastische und gummielastische 60 aliphatischen Diisocyanaten - mit guter Licht- und Wetterecht-

Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten heit.

Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte Die nachfolgenden Beispiele sollen die Zusammensetzung,

kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken. Die elastischen Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern. Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise

100-180° C, thermoplastisch verarbeiten, sofern sie nicht che- 65 Beispiel 1

misch vernetzt sind. 1632 Teile eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6,2,2-

Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Dimethylpropandiol-1,3 und Adipinsäure der OH-Zahl 63 wird

Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtge- bei 100° C im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert und nach

9

622 813

310 Teile eines Polyäthylenoxidpolyätherdiols der OH-Zahl 72 302 Teile Hexandiisocyanat-1,6 51 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin 49,4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansuIfonsaures Natrium 3109 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40%. Die Dispersion ist bis auf eine leichte Opazität klar und verfestigt sich nach 3wöchigem Stehen bei Raumtemperatur zu einer gallertartigen Masse.

Beispiel 5

(Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-AS 1 495 745)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1530 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

155 Teile des Polyätherdiols nach Beispiel 4

302 Teile Hexandiisocyanat-1,6

51 Teile 3-AminomethyI-3,5,5-trimethylcyclohexylamin

49.4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansuIfonsaures Natrium 3130 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40%. Die Dispersion ist bläulich opak. Nach dreiwöchigem Stehen setzt sich der Festkörper in groben Flocken ab, darüber steht ein trübes dünnflüssiges Serum. Der Festkörper besitzt 7,4% Polyäthylenoxidsegmente und 12,5 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-SO3Q) auf 100 g Festkörper.

Beispiel 6

(Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-AS 1 495 745)

1615 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

77.5 Teile des Polyätherdiols nach Beispiel 4 302 Teile Hexandiisocyanat-1,6

85 Teile 3-AminomethyI-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 11,4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium, 3136 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40%. Die Dispersion ist blaustichig weiss. Nach dreiwöchigem Stehen setzt sich der Festkörper langsam ab, darüber bildet sich ein bläulich opakes Serum.

Beispiel 7

1632 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

90 Teile des Adduktes aus (i), (ii) und (iii) nach Beispiel 1

302 Teile Hexandiisocyanat-1,6

85 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin

11,4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium

3180 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt 40% Festkörper. Sie ist bläulich-weiss und zeigt nach 2monatigem Stehen keinen Bodensatz.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1632 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

90 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii)

und (iii)

244 Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcycIohexyIiso-5 cyanat,

185 Teile Hexandiisocyanat-1,6

130 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin 6,7 Teile (2-AminoäthyI)-2-aminoäthansuIfonsaures Natrium 10 Teile Hydrazinmonohydrat,

10 3447 Teile Wasser.

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40%. Der Festkörper der Dispersion enthält 3,1 % Polyäthylenoxid-Segmente und 1,53 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die Dispersion ist nach der Durchführung der in 15 Beispiel 3 beschriebenen Versuche dünnflüssig und zeigt kein Sediment.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine 20 wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1666 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

45 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii),

und (iii),

25 244 Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyliso-cyanat

185 Teile Hexandiisocyanat-1,6

107 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin 13,3 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 30 10 Teile Hydrazinmonohydrat 2270 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 50%. Der Festkörper der Dispersion enthält 1,57% Polyäthylenoxid-Segmente und 3,05 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g 35 Festkörper. Die Dispersion ist nach Durchführung des Versuchs 2 und 3 nach Beispiel 3 dünnflüssig und stabil. Nach Durchführung des Versuchs 1 haben sich etwa 5 % des Festkörpers als Sediment abgeschieden. Jedoch ist dieses aufrührbar und die Dispersion ansonsten unverändert.

40

Beispiel 10

(Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien herge-45 stellt:

1666 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

45 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii)

und (iii)

244 Teile 3-IsocyanatomethyI-3,5,5-trimethylcyclohexyliso-50 cyanat

185 Teile Hexandiisocyanat-1,6

113,9 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin 5,7 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 10 Teile Hydrazinmonohydrat 55 2270 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 50%. Der Festkörper der Dispersion enthält 1,57% Polyäthylenoxid-Segmente und 1,32 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die Dispersion ist grobteilig und zeigt nach zwei M Wochen ein Sediment, das etwa 20% des Gesamtfestkörpers entspricht.

Beispiel 11

1595 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols werden bei 100° C im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert und nach Zugabe von 135 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii) und (iii) sowie 8,3 Teilen Bis-(2-hydroxy-äthyl)-methylamin mit einem Gemisch aus 244 Teilen 3-Iso-

622 813

10

cyanatomethyI-3,5,5-trimethylcycIohexylisocyanat und 185 Teilen Hexandiisocyanat-1,6 versetzt. Die Mischung wird bei 80° C solange gerührt, bis sie einen Gehalt von 4,37 Gew.-% NCO aufweist. Nach dem Abkühlen auf 50-60° C werden 3550 Teile wasserfreien Acetons zugegeben. In diese acetonische 5 Lösung wird eine Lösung von 107 Teilen in 220 Teilen Wasser langsam eingerührt. Anschliessend werden 10 Teile Hydrazinmonohydrat unverdünnt zugegeben. Nach 10 Minuten Nachrühren werden 8,3 Teile Schwefelsäuredimethylester eingerührt. Danach werden weitere 15 Minuten nachgerührt. Unter 10 lebhaftem Rühren werden jezt 2075 Teile Wasser eingerührt. Dabei bildet sich eine bläulich-weisse Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Aceton. Nach der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine wässrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50%. 15

Der Festkörper der Dispersion enthält 4,6% Polyäthylenoxid-Segmente und 2,8 m-Äquivalent quaternierten Stickstoff (=N©=) auf 100 g Festkörper.

20

Beispiel 12

A) 2000 Teile eines Polyäthermonoalkohols aus n-Butanol, Äthylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis 75:25) der OH-Zahl 28 werden mit 870 Teilen 2,4-Diisocyanatotoluol versetzt und bei 60° C für 3 Stunden gerührt. Anschliessend werden unter einem Vakuum von 0,05-0,1 Torr 690 g 2,4-Diisocyanatotoluol destillativ entfernt. Es bleibt eine leicht viskose Flüssigkeit zurück, die einen NCO-Gehalt von 1,9 % aufweist.

B) 1598 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols werden bei 100° C im Vakuum von 14 Torr entwässert und mit 25,2 Teilen eines Adduktes aus Buten-2-diol-l,4 und der äquivalenten Menge Natriumhydrogensulfit sowie 3,8 Molen Propylenoxid vermischt. Dieses Gemisch wird mit einer Mischung aus ^ 244 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyliso-cyanat und 185 Teilen Hexandiisocyanat-1,6 versetzt und bei 100° C solange gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 4,9 Gew.-% erreicht ist. Die Mischung wird mit 500 Teilen Äthylenglykol-monomethyläther-acetat verdünnt. 119 Teile 3-Aminomethyl- 4Q 3,5,5-trimethylcyclohexylamin werden mit 70 Teilen Äthylen-glykolmonomethyläther-acetat verdünnt und unter Rühren bei Raumtemperatur zu der Mischung gegeben. Die gesamte Reaktionsmischung wird auf 130° C erhitzt und mit 90 Teilen des im Abschnitt A) beschriebenen Isocyanataddukts versetzt. Es wird für 3-4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 35° C wird die viskose Flüssigkeit unter energischem Rühren mit 2830 Teilen Wasser langsam versetzt. Es entsteht eine 40%ige Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Äthylenglykolmono.-methyläther- 5Q acetat im Verhältnis 83:17.

Die Dispersion ist auch nach 3wöchigem Stehen ein homogenes flüssiges System, das keinerlei Sediment aufweist.

Beispiel 13 55

A) Das nachstehend beschriebene Beispiel wird in folgender Versuchsanordnung durchgeführt:

Eine Dispergiermaschine Supraton des Typs D 205, bestehend aus einer Kombination eines kegelförmigen Rotors in •

einem entsprechend geformten Stator, wird eingesetzt. In der 50 schmalen Zone zwischen Rotor und Stator lassen sich bei Geschwindigkeiten des Rotors von etwa 6000 U/min Schergefälle bis zu 10 000 sec-1 erzeugen.

An der Kegelspitze befinden sich im Stator zwei konzentrische Einlässe, deren innerer über eine kalibrierte Pumpe mit dem nachfolgend beschriebenen Prepolymer und deren äusserer ebenfalls über eine kalibrierte Pumpe mit Wasser beschickt wird. Der Auslass der Maschine führt in einen Rührkessel mit Überlauf, der so bemessen ist, dass die mittlere Verweildauer einige Minuten beträgt. Rührkessel, Maschine und Zuleitungen zur Maschine sind jeweils kühl- oder beheizbar.

B) 4030 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols werden bei 100° C im Vakuum von 14 Torr entwässert. Darauf werden 370 Teile einer Verbindung aus äquivalenten Teilen (i) eines Polyäthermonoalkohols aus n-Butanol und Äthylenoxid der OH-Zahl 28, (ii) Hexandiisocyanat-1,6 und (iii) Diäthanol-amin, sowie 447 Teile des in Beispiel 12 B) beschriebenen Addukts von NaHS03 an Buten-2-diol-l,4, sowie schliesslich 1153 Teile Hexandiisocyanat-1,6 hinzugefügt. Bei 100° C wird solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung auf 4,59 Gew.-% gesunken ist.

Wie unter A) beschrieben, werden dieses Prepolymer und Wasser durch die respektiven Einlässe im Verhältnis 60:79 so gefördert, dass die mittlere Verweildauer in der Zone hohen Schergefälles 10-1 — 3 X10-1 sec beträgt. Die Beheizung der Förderleitungen wird so geregelt, dass die Temperatur der aus der Dispergiermaschine austretenden Emulsion des Prepolyme-ren 55-60° C nicht übersteigt. Über eine weitere kalibrierte Fördereinrichtung wird der Prepolymer-Emulsion eine Lösung von 438 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcycIohexylamin und 18 Teilen Hydrazinmonohydrat in 1784 Teilen Wasser im Verhältnis 64:10 unmittelbar vor Eintritt in das Rührgefäss zugemischt. Der pH-Wert der Mischung, der beim Eintritt in das P ' Jirgefäss 9-10 betragen kann, fällt im Rührgefäss auf 7—7,5 ab, so dass am Überlauf eine nahezu neutrale, 40%ige Dispersion eines Festkörpers abgenommen werden kann, die nach 3wöchigem Stehen kein Sediment zeigt. Der Festkörper der Dispersion besitzt 5,55 % Polyäthylenoxid-Segmente und 14,7 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper.

Beispiel 14

1530 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 werden zusammen mit 263 Teilen des Polyäthylenoxiddiols nach Beispiel 13 B) bei 120° C im Vakuum von 14 Torr entwässert und dann auf 80° C abgekühlt. Dann werden 106,4 Teile des in Beispiel 12 B) beschriebenen Adduktes von NaHS03 an Buten-2-diol-1,4 zugefügt und gut verrührt. Anschliessend wird ein Gemisch aus 343 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat und 260 Teilen Hexandiisocyanat-1,6 zugegeben und die Temperatur auf 90° C erhöht. Nach dem Erreichen eines NCO-Gehaltes von 6,1 % wird auf 50° C abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 3645 Teile Wasser langsam zugegeben. Wenn die gesamte Prepolymer-Mischung in eine wässrige Emulsion überführt ist, wird ein Gemisch von 199 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyIcyclohexylamin und 8,5 Teilen Hydrazinmonohydrat in 225 Teilen Wasser zugetropft. Anschliessend wird für 3 Stunden bei gleichzeitiger langsamer Abkühlung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine feinteilige, dünnflüssige Dispersion des Festkörpers von 40%. Nach 3wöchigem Stehen zeigt sie kein Sediment. Der Festkörper enthält 8,73% Polyäthylenoxid-Segmente und 9,9 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper.

C

Claims

622 813 PATENTANSPRÜCHE

1) Es werden weniger hydrophile Zentren benötigt.

1. Wässrige, emulgatorfreie Dispersion von Polyurethanen mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan a) seitenständige Polyalkylenoxid-Polyätherketten mit einem Gehalt an seitenständig gebundenen Äthylenoxid-Einhei-ten von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polyurethan, und b) einen Gehalt an =N©=, -COO© oder -S03©-Gruppen von 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen der wässrigen Dispersion gemäss Anspruch 1 durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschliessend an die Polyaddi-tionsreaktion erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl a) Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten, als auch b) Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocy-anat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen der genannten Art oder in solche ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden, wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs-oder Quaternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, dass im letztlich erhaltenen Polyurethan 0,5 bis 10 Gewichtsprozent an in die Seitenketten eingebauten Äthylen-oxid-Einheiten und 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung zum Polyurethan Kettenverlängerungsmittel mit einer unter 500 liegenden Molmasse mitverwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung zum Polyurethan Hilfsund Zusatzstoffe mitverwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente a) ein Diol der Formel

R' R'

I I

Ho-c h-ch2-n -ch2-c h-oh I

CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y-R' '

eingesetzt wird, in welcher

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 bis 1000 erhalten wird,

R' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,

X für einen zweiwertigen Polyalkylenoxid-Rest mit 5 bis 90 Alkylenoxid-Einheiten steht, wobei mindestens 40% dieser Al-kylenoxid-Einheiten Äthylenoxid-Einheiten und die restlichen Alkylenoxid-Einheiten Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Sty-roloxid-Einheiten darstellen,

Y für Sauerstoff oder -NR' ' ' steht und R" und R"' gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Sulfonatgruppen aufweisende Diole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen oder Diamine mit aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.

Wässrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen sind seit langem bekannt (vgl. z.B. Angewandte Chemie, 82 (1970), Seiten 53 bis 63; DT-OS 2 314 512 oder 2 314 513) und besitzen ein hohes Qualitätsniveau.

Nicht zuletzt die Tatsache, dass viele dieser Dispersionen frei von Emulgatoren sind, trägt zu diesem hohen Niveau bei. Sie enthalten auf chemischem Wege eingebaute hydrophile Zentren, die Selbstemulgierbarkeit der ansonsten hydrophoben Elastomere bewirkt. Dieser Weg, Selbstemulgierbarkeit herbeizuführen, hat zwei Hauptvorteile gegenüber der Verwendung von Emulgatoren:

2) Der eingebaute Emulgator kann in aus solchen Elastomer-Dispersionen gebildeten Formkörpern nicht wandern. Gewöhnlich beeinflusst ein solches Verhalten das Eigenschaftsbild erheblich.

Besonders das erste Merkmal setzt die Wasserempfindlichkeit der aus selbstemulgierten Polyurethanen hergestellten Formkörper erheblich herab. Die in den bekannten, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen bzw. Polyurethanharnstoffen eingebauten hydrophilen Zentren können sowohl salzartige, d.h. ionische Gruppen, als auch hydrophile nichtionische Gruppen darstellen.

Zu den erstgenannten «Polyurethanionomeren» gehören sowohl chemisch fixierte Kationen, d.h. insbesondere chemisch eingebaute Ammoniumionen aufweisende Polyurethane als auch chemisch fixierte Anionen, d.h. insbesondere chemisch eingebaute Sulfonat- oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyurethane. Zu den letztgenannten nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen gehören insbesondere die seitenständige Polyäthylenoxidketten aufweisenden Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe gemäss DT-OS 2 314 512 und 2 314 513.

Die Dispersionen dieser Polyurethane besitzen je nach Art des hydrophilen Zentrums verschiedene, charakteristische Eigenschaftsbilder. So sind Polyurethanionomerdispersionen, da die in ihnen enthaltenen Salzgruppen in ihrer Löslichkeit praktisch nicht temperaturabhängig sind, gegen Erhitzen bis zum Sieden stabil, nichtionische Dispersionen koagulieren dagegen bereits beim Erhitzen auf mittlere Temperatur (ca. 60° C), da die Polyäthylenoxid-Seitenketten bei höherer Temperatur ihre Löslichkeit in Wasser allmählich verlieren. Im Gegensatz zu Ionomeren sind diese Dispersionen aber gegen den Zusatz praktisch unbegrenzter Mengen an Elektrolyten beständig und auch nach dem Gefrieren und Auftauen stabil.