DE2343294B2

DE2343294B2 - Verbundmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2343294B2
Application number: DE2343294A
Authority: DE
Inventors: Herrmann Dr. 5672 Leichlingen Neumaier; Klaus Dr. Noll; Helmut Dr. Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-28
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1979-07-12
Also published as: ATA692274A; IT1019093B; JPS5758468B2; CH590729B5; NL7411342A; FR2244622A1; DE2343294A1; US3989869A; DD117199A5; DK455374A; AU7259774A; SE7713294L; BR7407109D0; HU175878B; CH582575A5; AT338535B; ES429573A1; CS199566B2; JPS5052397A; CA1039593A

Description

wird. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde daher schon frühzeitig vorgeschlagen, die Polyurethan-Schaumstoffe nach dem Reaktiwerfahren direkt in situ auf dem Textil zu erzeugen, doch sind entsprechende Versuche bisher stets fehlgeschlagen, da es nicht gelang, Beschichtungen von gleichmäßiger Dicke herzustellen.

Aus diesem Grunde wurden auch Versuche unternommen, wäßrige Polyurethandispersionen in Schaumform auf textile Substrate aufzubringen. So wurde in der DE-OS 20 12 662 vorgeschlagen, unter Verwendung von Emulgatoren hergestellte Polyurethandispersionen durch Zusatz poröser lufthaltiger Füllstoffe in feinporige Schaumschichten überzuführen. Es liegt auf der Hand, daß dieses Verfahren technisch nicht attraktiv ist, da Luft auf diese Weise nur auf dem Umweg über relativ schwere Füllstoffe eingebracht werden kann. Durch die Füllstoffe geht jedoch einer der Vorteile des Schaumes, nämlich seine geringe Dichte bei guten mechanischen Festigkeiten, wieder verloren. Offensichtlich sind aber die in der genannten Offenlegungsschrift verwendeten Polyurethandispersionen, welche in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt werden, mechanisch nicht ausreichend stabil, um nach der Methode des Latex-Schaumschlagverfahrens zu stabilen streichfähigen Polyurethanschäumen verarbeitet werden zu können.

Weiterhin ist in der DE-OS 14 95 745 vorgeschlagen worden, emulgatorfreie Polyurethan-Ionomer-Dispersionen nach dem Schaumschlagverfahren in Polyurcihanschaumstoffe zu überführen. Derartige Ionomerdispersionen ohne Emulgator sind z. B. nach den in der deutschen Patentschrift 12 37 306, der DE-OS 14 95 745, der DE-OS 14 95 847 und der DE-OS 20 35 732 genannten Verfahren zugänglich. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß beim Verschäumen dieser Dispersionen nach dem Schaumschlagverfahren Schwierigkeiten auftreten, insbesondere dann, wenn ein feinporiger, steifer, streichfähiger Schaum zur Herstellung dünner Folien bzw. Zwischenschichten erzeugt werden soll, der nach dem Auftragen auf das textile Substra.t oder auf einen Trennträger getrocknet werden kann, ohne zusammenzufallen. Verschäumt man die nach den zitierten Verfahren hergestellten ionomeren Polyurethandispersionen nach dem Schaumschlagverfahren, s<d erhält man zwar einen porigen Schaum; dieser Schaum ist aber nicht dreidimensional stabil, sondern fällt z. B.. unter dem Rakelmesser zu einer dünnflüssigen Masse zusammen, die nach dem Trocknen nur eine dünne rissige Folie mit netzartiger Struktur ergibt Der aus den besagten ionomeren Polyurethandispersionen hergestellte Schlagschaum kann zwar, wie eine nichtgeschlagene ionomere Polyurethandisperison, als Kaschier- oder Laminierstrich auf einen Träger oder ein Substrat aufgebracht werden; nach dem Trocknen erhält man aber nur eine dünne Polyurethanfolie mit sogenannter »Hahnentritt-Struktur« und keine feinporige kompakte Polyurethan-Schaumfolie, wie sie zur Erzielung von Haftungs- und Griffverbesserung der zu Anfang beschriebenen Verbundmaterialien notwendig wäre.

Es lassen sich auch selbsttragende Schaumstoffolieii bzw. Schäume, die für Textilbeschichtungen verwendet werden können, aus ionomeren, emulgatorfreien Polyurethandispersionen herstellen. Die Dispersionen müssen zu diesem Zweck gleichzeitig feinteilig (Teilchengröße < 1,0 μ), dünnflüssig (Viskosität ca. 2—12 Poise) und hochkonzentriert (>45% Feststoffgehalt) sein und zusätzlich Schaummittel. Stabilisatoren und Vernetzungsmittel enthalten. Ein Nachteil der nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffnlien ist ihre geringe Zugfestigkeit; darüber hinaus bewirken die vielen notwendigen Zuschlagstoffe eine Verminderung der Wasserbeständigkeit des Schaumes.

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß man Polyurethanschäume, die als Pufferschicht für die eingangs beschriebenen Verbundstoffe hervorragend geeignet sind, sehr gut nach dem Schaumschlagverfahren auch aus emulgatorfreien, wäßrigen, nichtionischen Polyurethandispersionen herstellen kann, die als einzigen Zusatz lediglich 0,1 — 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,6—5,0 Gew.-% (bezogen auf Poiyurethanfeststoff) an Verdickungsmittel enthalten, wenn die Dispersionen gewisse makroskopische Eigenschaften besitzen:

1.) Die Dispersion nuß einen Feststoff gehalt von mehr als 45 Gew.-°/c Polyurethan haben; bevorzugt sind Feststoffgehalte von 48—55 Gew.-%.
2.) Die Dispersion soll eine Viskosität von 10—70 Sekunden, vorzugsweise 20—50 Sekunden Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4-mm-Düse, d.h. von etwa 2—12 Poise aufweisen, gemessen mit dem HAAKE-Viskotester VT180 bei Stufe 4.
3.) Die Dispersion muß so feinteilig sein, daß sie im auffallenden und im durchscheinenden Licht den TYNDALL-Effekt zeigt. Der Teilchendurchmesser muß also weniger als 1,0 μ, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,3 μ, gemessen nach der Methode der Winkelabhängigkeit der Steigung der Lichtstreuungskurve, betragen.

Es wurde weiter gefunden, daß man aus den aufgeschlagenen Polyurethanschäumen nach dem normalen Streich- oder Rakelverfahren Schichten herstellen kann, die nach dem Trocknen in einem Trockenkanal sehr zugfeste selbsttragende, feinporige, glatte Schaumfolien ergeben, die infolge Fehlens von Schaummitteln und Stabilisatoren ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweisen.

Diese selbsttragenden Schaumfolien kann man in sehr geringer Dicke (bis etwa 0,3 mm) herstellen. Trotzdem besitzen sie eine beachtliche mechanische Festigkeit und können daher bei Beachtung gewisser Vorsichtsmaßnahmen unbeschadet aufgewickelt und transportiert werden. Besonders gut lassen sich die Schäume dabei handhaben und transportieren, wenn sie auf freitragende Folien aufgestrichen werden. Aus der Beschichtungsindustrie ist bekannt, daß Polyurethanfilme ab einem Quadratmetergewicht von etwa 40 g bereits so abriebfeste Beschichtungen ergeben, daß sie ohne weiteres mit Beschichtungen aus anderen Hochpolymeren verglichen werden können, die mehr als das dreifache Quadratmetergewicht haben. Es bestand nun von jeher das Bestreben, selbsttragende Folien mit diesem niederen Quadratmetergewicht in transportabler Form herzustellen. Diesem Wunsch stand bisher entgegen, daß die dünnen Filme ohne eine Verstärkerschicht nur schwer zu handhaben sind. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Filme zu stabilisieren, indem man sie auf Stützgewebe oder Stützfadengeläge aufkaschierte. Naturgemäß wurde damit jedoch das Eigenschaftsbild der Filme beeinflußt, meist nicht zu ihrem Vorteil. Es wurde aber nun gefunden, daß überraschenderweise der Verbund aus Schlagschaumfolie und Film zu einem Material führt, das sich ausgesprochen gut handhaben läßt, wobei weder die guten Eigenschaften des Schaumes noch die des Filmes in irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbund-

material, das folgende in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbundene Schichten aufweist:

A) eine aus einem Fasermaterial gefertigte, gewebte oder gewirkte Textilschicht oder einen Vliesstoff,

B) eine Schicht aus Polyurethanschaum und gegebenenfalls

C) eine Kunststoff-Folie als Deckschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum der Schaumschicht B aus einem Latex-Schaum mit einer Rohdichte von 0,04 bis 40 g/cm³ besteht, welcher nach dem Schaumschlagveriahren aus nichtionischen Polyurethandispersionen mit

a) einem Feststoffgehalt von mehr als 45 Gew.-°/o Polyurethan,

b) einer Viskosität von 10 bis 70 see Auslaufzeit aus dem Fordbecher mit 4-mm-Düse 'ind

c) einem Teilchendurchmesser von weniger als 1,0 μ,

die zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gew.-°/o Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethanfeststoff, enthalten, hergestellt wurde.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer Deckschicht C diese aus einer homogenen Polyurethanfolie oder einer mikroporösen Polyurethjnfolie oder einer Polyvinylchloridfolie besteht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach Anspruch 1 oder 2, aus

A) einer aus einem Fasermaterial gefertigten, gewebten oder gewirkten Textilschicht oder einem Vliesstoff,

B) einem Polyurethanschaum als Zwischenschicht, und gegebenenfalls

C) einer Kunststoff-Folie als Deckschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine nichtionische Polyurethandispersion mit

a) einem Feststoffgehalt von mehr als 45 Gew.-% Polyurethan,

b) einer Viskosität von 10 bis 70 see Auslaufzeit aus dem Fordbecher mit 4-mm-Düse und

c) einem Teilchendurchmesser von weniger als 1,0 μ,

die zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethanfeststoff, enthält, nach dem Schaumschlagverfahren zu einem streichfähigen, nichtionischen Polyurethanlatexschaum verarbeitet, diesen Schaum auf einen Trennträger aufbringt, auf welchen zuvor gegebenenfalls eine homogene oder mikroporöse Kunststoffschicht aufgetragen wurde, und die Schaumschicht mit der Textilschicht bzw. dem Vliesstoff vereinigt.

Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Textil bzw. den Vliesstoff auf den noch flüssigen Schaum auflegt, worauf getrocknet und der Trennträger entfernt wird, sowie ein Verfahren, das darin besteht, daß man die Schaumschicht trocknet, darauf einen Klebestrich aufbringt, in den das Textil oder der Vliesstoff mit leichtem Druck eingelegt wird, worauf man das Material trocknet und vom Trennträger entfernt.

Die Notwendigkeit von Feinteiligkeit, Dünnflüssigkeit und hohem Feststoffgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen Polyurethandispersionen begründet sich wie folgt:

Durch das Einbringen von Luft in die Polyurethandispersion entsteht gewissermaßen eine Phase von lufthaltigen Zellen in einer kontinuierlichen Phase, der von der Dispersion gebildeten Zeümembran. Bei zu hoher Viskosität der Polyurethandispersion läßt sich nun die Luft nicht mehr ausreichend homogen einrühren, so daß ein Schaum von ungleichmäßiger Struktur entsteht. Außerdem erschwert eine hohe Viskosität die Förderung der Dispersion im Schaumschlaggerät Eine nicht ausreichende Feinteiligkeit der dispergierten Polyurethanteilchen begrenzt dagegen ihr Filmbildungsvermögen, so daß die Teilchen beim Trocknen, also beim Entzug von Wasser aus der Zellmembran, nicht mehr ausreichend miteinander verfließen und die Zellmembran zerreißt. Statt eines glatten Schaums bildet sich so ein Schaum mit rissiger Oberfläche. Die gleiche Wirkung hat ein zu geringer Feststoffgehalt der nichtionischen Polyurethandispersion: durch das fortgesetzte Einbringen von Luft in eine festgelegte Menge Polyurethandispersion verarmt die Zellmembran an Substanz, da die gleiche Menge Polyurethan eine steigende Anzahl Poren bzw. Poren mit wachsendem Durchmesser umhüllen muß. Diese Verarmung an Substanz führt ab einem bestimmten Punkt wieder zum Zerreißen der Zellmembran. Man darf also entweder nur eine beschränkte Menge Luft einrühren, wodurch man einen Schaum erhält, der sich nur wenig von einer homogenen Folie unterscheidet, oder aber es entsteht wieder ein Schaum mit rissiger Oberfläche.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten nichtionischen emulgatorfreien Polyurethandispersionen erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 21 41 807:

1 Mol eines trifuktionellen Polyätherpolyols wird mit 3 Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das entstehende Isocyanatgruppen enthaltende Addukt wird so mit einem Gemisch aus

a) einem monofunktionellen niedermolekularen Alkohol und

b) einem Umsetzungsprodukt eines monofunktionellen Alkohols oder einer Monocarbonsäure und

Äthylenoxid (Molekulargewicht ca. 600)
umgesetzt, daß ein Vorpolymerisat entsteht, welches auf ungefähr 3000 Molekulargewichtseinheiten ein hdoi des

__ monofunktionellen Polyäthylenoxidaddukts enthält.

Dieses Vorpolymerisat wird unter Zuhilfenahme mechanischer Dispergiervorrichtungen in Wasser zu einem Latex emulgiert, der der endgültigen Polymerisation durch Reaktion mit Wasser oder einem anderen aus der Polyurethan-Chemie bekannten Kettenverlängerungsmittel unterzogen wird. Die Latices werden unter Verwendung von so wenig Wasser hergestellt, daß der Feststoffgehalt über 45 Gew.-°/o, vorzugsweise über 50 Gew.-o/o, liegt.

Man kann auch selbsldispergierbare, nichtionische Polyurethandispersionen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, herstellen, indem man in lineare Polyurethane über Allophanat- oder Biuretgruppen gebundene seitenständige Polyäthylenoxideinheiten einbaut.

Die Herstellung dieser in Wasser selbst dispergierbaren Polyurethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie durch Umsetzung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen, endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500—6000, vorzugsweise 600—3000, mit organischen Diisocyanaten und gegebenenfalls den in der Polyure-

than-Chemie an sich bekannten difunktionellen Keuenverlängerungsmitieln mit einem Molekulargewicht unter 500. Wesentlich ist hierbei die (Mit)verwendung von organischen Diisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN- R — N — CO— NH- R — NCO

I co

X-(CH₂-CH₂-O)S-CH₂-CH₂-Y-R'

für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112—1000 erhalten wird, R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest

mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen steht,
X und Y gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Sauerstoff oder einen Rest der Formel -N(R")- stehen, wobei R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen steht und
π eine ganze Zahl von 9—89 bedeutet.

Diese speziellen Diisocyanate werden vorzugsweise im Gemisch mit nicht modifizierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)2 eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanat-Gemische 5 — 100, vorzugsweise 10—50 Molprozent an modifizierten Diisocyanaten enthalten sollen.

Geeignete difunktionelle Verbindungen mit endstän- jo digen, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen und einem Molekulargewicht von 500—6000, vorzugsweise 600—3000 sind insbesondere:

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-l,3, oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den obengenannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des ε-Caprolactons;

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der obengenannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyäther, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den obengenannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids. Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polythioether, Polythiomischäther und Polythioätherester;

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den obengenannten Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester.

Bevorzugt werden Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone und Dihydropolycarbonate eingesetzt.

Als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unter 500 kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan. 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1 -Amino-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Geeignete Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)2 sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Diisocyanate, vorzugsweise solche, in welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2—18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—15 Kohlen wasserstoff atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6—15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 — 15 Kohlenstoffatomen iueht. Typische Vertreter derartiger Diisocyanate sind z. B. Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat. Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, l-Isocanato-3-isocyanatmethyl-SÄS-trimethylcyclohexan, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin usw.

Die Herstellung der modifizierten Allophanat-diisocyanate kann beispielsweise durch Erhitzen eines Mols eines monofunktionellen Alkohols der allgemeinen Formel

R'—Y—CH₂-CH₂-fO—CH₂-CH₂^rOH

mit zwei Mol eines der obengenannten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)2 erfolgen, wobei in einem ersten Schritt das Urethan gebildet wird, das dann bei höherer Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zum Allophanatdiisocyanat reagiert Dabei kann gegebenenfalls in Analogie zu der in der deutschen Auslegungsschrift 20 09 179 gegebenen Lehre durch Zusatz katalytischer Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester, die Trimerisation des Diisocyanate verhindert werden. Die Ailophanatisierung kann gegebenenfalls auch gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 20 40 645 durch Zusatz von bestimmten Metallverbindungen, wie z. B. Zinkacetylacetonat, beschleunigt werden.

Zur Herstellung der anstelle der Allophanatdiisocyanate ebenfalls einsetzbaren Biuretdiisocyanate wird der einwertige Alkohol der Formel

R'—Y—CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)^OH

ίο

zunächst in ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel

R'-Y—CH₂- CH₂-K)- CH₂- CH,fc-N(R')H

überführt. Diese Überführung der Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine kann beispielsweise durch die an sich bekannte Umsetzung mit N-substituierten Äthyleniminen oder auch durch eine Kondensationsreaktion der Alkohole mit primären Aminen im Molverhältnis 1 :1 bis 1:10 erfolgen. Im Falle der Verwendung von Äthyleniminderivaten erhöht sich die Zahl η auf n+1. Die Überführung der so erhaltenen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden sekundären Amine in die bei der Herstellung der selbstdispergierbaren Dispersionen mitzuverwendenden Biuretdiisocyanate erfolgt durch Umsetzung von einem Mol des sekundären Amins mit mindestens zwei Molen Diisocyanat der allgemeinen Formel R(NCO)₂. Dabei wird in einem ersten Schritt aus dem sekundären Amin und einem Mol Diisocyanat das Harnstoffisocyanat gebildet, das dann bei erhöhter Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zu einem Biuretdiisocyanat abreagiert. Auch bei dieser Umsetzung ist es möglich, die Trimerisierung des Diisocyanats durch katalytische Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester, zu unterdrücken.

Die Biuretdüsocyanate werden ebenso wie die AHophanat-diisocyanate bei der Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane im Gemisch mit unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 — 100, vorzugsweise 10—50 Molprozent an modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Selbstverständlich können auch Gemische der Allophanat- und Biuretdiisocyanate eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der modifizierten Diisocyanate benötigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden einwertigen Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch Äthoxylierung einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole der allgemeinen Formel R'—O —H bzw. durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel

R' —Ν —Η

R"

45

50

erhalten. Hierbei stehen R' und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Ci—Cio-Alkylreste, C₄-Cg-Cydoalkylreste, C₆-Ci₂-Arylreste oder C₇-C₁₀-Aralkylreste. Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol, tert-Butanol, Phenol, p-Kresol oder Benzylalkohol. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, N-Methyl-hexylamin, N-Äthyldecylamin, N-Methylanilin, N-Äthyl-benzylamin oder N-Methylcyclohexylamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten aus 10—90, vorzugsweise 20—70 Äthylenoxid-Einheiten.

Zur Überführung der Polyäthylenoxid-Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine werden in an sich bekannter Weise N-substituierte Äthylenimine der allgemeinen Formel

CH,

R'

oder primäre Amine der allgemeinen Formel R' —NH₂ eingesetzt, wobei R' die bereits genannte Bedeutung hat.

Die Herstellung der in Wasser dispergierbaren Polyurethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie durch Umsetzung der höhermolekularen Dihydroxyiverbindungen mit den Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen, gegebenenfalls unter Mitverwendung der aufgeführten Kettenverlängerungsmittel, wobei sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Prepolymer-Verfahren) vorgegangen werden kann.

Bei der Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 2,5 :1, vorzugsweise 1:1 bis 1,1 :1 entsprechenden Mengenverhältnissen zum Einsatz. In diesen Mengenverhältnissen ist das gegebenenfalls während der Herstellung der dispergierbaren Polyurethane bereits anwesende Wasser nicht mit inbegriffen. Bei Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte, welche bei der Dispergierung in Wasser mit dem Wasser zu NCO-Gruppen-freien Polyurethan-Polyharnstoffen weiterreagieren. Die Menge der eingesetzten modifizierten Diisocyanate bzw. der Gehalt dieser Diisocyanate an Polyäthylenoxid-Einheiten wird hierbei so gewählt, daß im fertigen Polyurethan 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxid-Segmenten vorliegen.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100⁰C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon.

Die Überführung des gelösten Polyurethan-Elastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige, stabile Dispersion zurück.

Grundsätzlich können die wie oben beschrieben hergestellten Polyurethanelastomeren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wäre beispielsweise die Dispergierung ohne Verwendung von Lösern, z. B. durch Vermischung der Elastomerschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz.

Es ist auch möglich, selbstdispergierbare, nichtioni-

sehe Polyurethandispersionen zu erhalten, wenn man Polyäthylenoxid-Seitenketten über die Diolkomponente einführt. Neben den obengenannten höhermole-

kularen Diolen, Diisocyanaten der Formel R(NCO)2 und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel werden dabei auch Diole der allgemeinen Formel

I I

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Oh

CO-NH-R-NH-CO-O-(CH₂-CH₂-Ot-CH₂-CH₂-X-R'

mitverwendet, in welcher

nen Formel

R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er

durch Entfernung der isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112-1000 erhalten wird,
X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R' und gleich oder verschieden sind und für einwer-R" tige Kohlenwasserstoffreste mit 1 — 12 Koh-

lenstoffatomen stehen,

R'" für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1—8 Kohlenstoffatomen steht und
η eine ganze Zahl von 4—89 bedeutet.

Diese Verbindungen werden im folgenden als hydrophile Kettenverlängerer bezeichnet.

Die Herstellung der hydrophilen Kettenverlängerer kann z. B. auf folgendem Wege erfolgen:

Zunächst werden in an sich bekannter Weise wie oben beschrieben Alkohole oder einwertige Phenole der allgemeinen Formel R'—Ο— Η (X = O) bzw. durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemei-R' — Ν — Η

R"

die entsprechenden einwertigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole der Formel

HO-(CH₂-CH₂-O)S-CH₂-CH₂-X-R'

hergestellt.

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten auch hier aus 5—90, vorzugsweise 20—70 Äthylenoxid-Einheiten.

In einem zweiten Reaktionsschritt erfolgt anschließend die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole mit einem hohen Überschuß eines der oben beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ unter anschließender Entfernung des Diisocyanat-Überschusses zum entsprechenden Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel

OCN—R—NH—C0—O-fCH₂ —CH₂-O)J-CH₂-CH₂-X-R'

Bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diisocyanat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren Überschuß eingesetzt, um die Bildung der entsprechenden NCO-Gruppen-freien Bis-urethane auszuschließen. Dieser zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise durch Zugabe des Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat. Die Umsetzung erfolgt bei 70 bis 130⁰C. Die anschließende Entfernung des Diisocyanatüberschusses erfolgt vorzugsweise durch Vakuum-Dünnschichtdestillation bei 100 bis 180⁰C

In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch Umsetzung der beschriebenen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanate mit Dialkanolaminen der allgemeinen Formel

R'"

HO-Ch-CH₂-NH-CH₂-CH-OH

in welcher R'" die bereits genannte Bedeutung hat, der hydrophile Kettenverlängerer erhalten. Bei diesem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird vorzugsweise bei 0—50, insbesondere bei 15—30⁰C liegenden Temperaturen durchgeführt Geeignete Dialkanolamine der genannten allgemeinen Formel sind z.B. Diäthanolamin, Dipropanolamin (R'"=CH3) oder Bis-(2-hydroxy-2-phenyl-äthyl-)amin.

Die Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kann auch in diesem Fall sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer-Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 ; 1 bis 2,5 :1, vorzugsweise 0,95 :1 bis 1,5 :1 zum Einsatz.

Die hydrophilen Kettenverlängerer werden in solchen Mengen eingesetzt, daß im fertigen Polyurethan 3—30, vorzugsweise 5—20 Gew.-% an seitenständigen Polyäthylenoxidsegmenten vorliegen.

Die Dispergierung der Polyurethane erfolgt in analoger Weise, wie oben beschrieben.

Die Rezeptur einer streich- und rakelfähigen Paste, die bei Verwendung einer nach den beschriebenen Merkmalen ausgesuchten nichtionischen Polyurethandispersion einen guten feinporigen, nicht zusammenfallenden und nicht rissig auftrocknenden Schaum ergibt, setzt sich beispielsweise wie folgt zusammen:

a) ca. 50%ige wäßrige nichtionische, emulgatorfreie Dispersion,

b) 0,1 — 10 Gew.-Vo, vorzugsweise 1,0—5,0 Gew.-%, Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff.

Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise folgende Substanzen in Frage:
Natriummethylcellulosen,
Alkalisalze von Polyacrylsäuren,
Alginate,

Polyvinylalkohole oder Mischungen daraus,
vorzugsweise jedoch Polyvinylpyrrolidon.
Die Verdickungsmittel werden bevorzugt in wäßrigen Lösungen eingesetzt.

Der nach dem Schaumschlagverfahren aus einer solchen Paste hergestellte streichfähige, flüssige Schaum wird durch Dosierung der eingerührten Luftmenge auf ein Litergewicht von etwa 400— 900 g/l eingestellt. Rührt man soviel Luft ein, daß das Litergewicht unter 400 g/l fällt, wird der Schaum rissig, da dann die Poren zu groß werden und die Porenmembran zu sehr an Substanz verarmt. Bleibt man dagegen bei einem Litergewicht von mehr als 900 g/l stehen, so nähert sich der Schaum in seinem Eigenschaftsbild wegen seiner geringen Porendichte der homogenen Polyurethanfolie. Bevorzugt ist ein Litergewicht von etwa 600—70Üg/l.

Wie bereits eingangs erwähnt, lassen sich aus diesen Schäumen auch selbsttragende, feinporige, glatte Schaumfolien von beachtlicher mechanischer Stabilität herstellen, die aufgewickelt werden können. Die Schaumpaste kann dabei bis auf Schichtdicken von weniger als 1 mm ausgestrichen werden; die Trocknung erfolgt danach während 2-3 Minuten bei 110-160⁰C, wobei der Verlust an Schichtdicke durch die Trocknung durchschnittlich 25—30% beträgt. Es ist also möglich, auch sehr dünne Schaumfolien von weniger als 0,7 mm Dicke herzustellen. Die Rohdichte der getrockneten Schaumfolien, bestimmt nach DIN 53 420, liegt bei etwa 0,04—0,40 g/cm³, vorzugsweise bei 0,15 g/cm³. Der Schaum hat eine offenzellige Struktur, wobei die Mehrzahl der Zellen in der Größenordnung von 150—180 μ vorliegt.

Es wurde oben auch schon darauf hingewiesen, daß durch Kombination solcher Schaumfolien mit dünnen, freitragenden Kunststoffolien, vorzugsweise mikroporösen oder homogenen Polyurethanfolien oder PVC-Folien, wertvolle stabile Materialien entstehen, die sich ausgezeichnet handhaben und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen lagern und transportieren lassen. Die Kunststoffolien haben dabei bevorzugt ein Quadratmetergewicht von 30—70 g und eine Zugfestigkeit von 300-600 kp/cm2.

Es ist z. B. möglich, nach dem Umkehrverfahren einen dünnen Polymerfilm, vorzugsweise einen Polyurethanfilm, sei es aus organischer Lösung oder aus wäßriger Dispersion, in an sich bekannter Weise herzustellen, ihn zu trocknen und in einem weiteren Arbeitsgang mit einem wässerigen Polyurethanschaum der erfindungsgemäßen Art zu bestreichen, erneut zu trocknen und aufzurollen. Dieser Verbundstoff kann dann anderweitig ohne Beeinträchtigung irgendwelcher mechanischer Eigenschaften seiner beiden Komponenten verwendet werden.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, den wässerigen Kompaktschaum zunächst auf einen Trennträger aufzustreichen und zu trocknen. In einem zweiten Arbeitsgang streicht man dann im Direktbeschichtungsverfahren auf die trockene Schaumfolie die gelöste oder dispergierte Polymer-Beschichtungsmasse, vorzugsweise eine organische Polyurethanlösung oder wäßrige Polyurethandispersion, auf, trocknet erneut und erhält wieder einen Verbundstoff aus homogener abriebfester Polymerschicht und offenzelliger Schaumschicht mit gleichen Eigenschaften wie oben.

Eine weitere Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man eine z.B. auf einem Band geförderte, bereits verfestigte mikroporöse oder auch homogene Folie, vorzugsweise eine solche aus Polyurethan, mit dem wäßrigen Kompaktschaum bestreicht und diesen Schaum auf der vorverfestigten mikroporösen oder homogenen Kunststoffolie trocknet, wodurch wiederum ein gut zu handhabendes Zweischichten-Verbundmaterial mit abriebfester Oberfläche und stabilisierender Polyurethan-Kompaktschaumschicht entsteht.

Bei allen Varianten ist es möglich, den Verbundstoff sofort nach Verlassen des Trockenkanals vom Trennträger zu trennen und aufzuwickeln oder aber ihn auch

ίο auf diesem zu belassen.

Die freitragenden Schaumfolien bzw. die Verbundstoffe aus abriebfester Polymerschicht und Schaumfolie sind nicht Gegenstand des vorliegenden Patents. Sie können jedoch in einem weiteren Arbeitsgang durch einen Kaschierprozeß mit textlien Flächengebilden aller Art zu den erfindungsgemäßen Verbundstoffen vereinigt werden. Man kann z. B. einen wäßrigen oder auch lösungsmittelhaltigen Kaschierbinder nach den in der Praxis üblichen Verfahren entweder auf das textile Substrat oder aber auf die Schaumseite des Zweischichten-Verbundmaterials aus Polymerschicht und Schaumfolie aufgetragen, worauf das Textilmaterial mit dem Zweischichten-Verbundmaterial vereinigt wird.

Bei Verwendung eines wässerigen Kaschierbinders in Form einer wässerigen Polyurethandispersion kann der Binder auch in geschäumter Form aufgetragen werden. Es handelt sich jedoch dabei nicht um den erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompaktschaum, sondem um einen beim Aufstreichen und Trocknen zusammenfallenden und zu einem rissigen Netzwerk auftrocknenden Klebeschaum, wie er beim Schaumschlagen von gewöhnlichen ionischen Polyurethandispersionen ohne die nach der DE-OS 2231411 erforderliehen Zuschläge entsteht.

Eine Variante zur Herstellung des Dreischichten-Verbundmaterials aus abriebfester Oberfläche, Polyurethan-Kompaktschaumschicht und textilem Substrat besteht darin, den Kompaktschaum zuerst auf das textile Substrat aufzustreichen und zu trocknen. Dieses Zweischichtenverbundmaterial neuer Art läßt sich ebenfalls problemlos handhaben und transportieren; auf die Polyurethan-Kompaktschaumschicht des Materials kann zu einem späteren Zeitpunkt wieder eine abriebfeste Deckschicht aus organischer Polymerlösung oder wässeriger Polymerdispersion, vorzugsweise aus organischen Polyurethanlösungen oder wässerigen Polyurethandispersionen, aufgebracht werden, wodurch nach dem Trocknen wieder das Dreischichten-Verbundmaterial entsteht.

Eine weitere Variante zur Herstellung des Dreischichten-Verbundmaterials besteht darin, daß man den aufgestrichenen Polyurethan-Kompaktschaum vor dem Verfestigen durch Trocknung teilweise als Kaschierbinder benutzt Zu diesem Zweck wird das aufzukaschierende Material, sei es jetzt das textile Substrat oder aber die bereits vorverfestigte homogene oder mikroporöse Kunststoffolie, vorsichtig auf den noch nassen Schaum aufgelegt und sanft angedrückt Naturgemäß wird man in diesen Fällen nicht mit einem Kaschierdruck fahren, sondern das Kaschierwerk auf Spalt einstellen.

Die nach den genannten Verfahren erhältlichen textlien Verbundmaterialien zeichnen sich durch einen vollen Griff, einen eleganten Fall und ein geschmeidiges Verhalten aus, wobei auch bei Verwendung von minderwertigen Textilien ohne gerauhte Oberfläche die Haftung der abriebfesten Polymer-Oberschicht auf dem

Textil sehr gut ist Nach den in der Textil- und Beschichtungsindusti ie bekanntem Verfahren können die Oberflächen dieser Verbundstoffe noch weiterhin variiert werden. Darunter ist zu verstehen, daß man entweder einen farblosen oder auch einen farbigen Finish, z. B. in einem Wolkenmuster, auf die Beschichtungsoberfläche auftragen kann. Ebenso können jederzeit Druckmuster oder auch Prägekonturen, wie sie in der Beschichtunj;sindustrie üblich sind, aufgebracht werden.

Beispiel 1

Herstellung der nichtionischen, emulgatorfreien Polyureihandispersion

32:12 Te Ie eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure, Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 mit einer OG-Zahl von ca. 66 werden mit 258 Teilen einer Verbindung aus einem Mol eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidäthers mit einer OH-Zahl von 49, einem Mol 1,6-Hexandiisocyanat und einem Mol Bis-(j9-hydroxyäthyl)-amin gemischt, mit einem Gemisch aus 468 Teilen 3-lsocyanato-methyi-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 370 Teilen 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und auf eine Temperatur von 100⁰C gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wird 3 Stunden erhitzt; der Isocyanatgehalt der Mischung sinkt in dieser Zeit auf 4,63% ab. Das Reaktionsprodukt wird auf 60⁰C abgekühlt und mit 1200 Teilen Aceton verdünnt.

Eine Lösung von 153 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und 45 Teilen Hydrazinmonohydrat in 500 Teilen Wasser wird zügig in die Reaktionslösung gegeben und durch Rühren homogen vermischt. Zu der klären Lösung, die 36% Festkörper enthält, werden rasch und unter intensivem Rühren 4050 Teile Wasser gegeben, wobei sich eine milchig-weiße, in dünnen Schichten bräunlich durchscheinende, acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser bildet. Nach der Entfernung des Acetons durch Destillation unter einem Druck von 100 Torr bleibt eine reine wäßrige Dispersion des Polyurethanharnstoff-Festkörpers mit einem Feststoff-Gehalt von 50% zurück.

Der Festkörper der Dispersion enthält 4,8 Gew.-% Polyäthylenoxidäther-Einheiten.

1000 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit 2 Gewichtsteilen einer 30%igen wäßrigen Polyvinylpyrrolidonlösung versetzt und einer kontinuierlich arbeitenden Schaumschlagmaschine zugeführt, wie si^ z.B. von den Firmen EUR-O-MATlC (Holland) und OAKS (Großbritannien) erzeugt wird. In die Paste wird so viel Luft eingerührt, daß ein Schaum mit einem Litergewicht von ca. 600 g entsteht. Der Schaum ist offenzellig und hat eine durchschnittliche Porengröße von 150-180 μ.

Der Schaum wird auf einen Trennträger in einer Dicke von 0,2—3,0 mm aufgerakelt und 3 Minuten bei 80⁰C und dann 2 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine Schaumschicht, die sich ohne Schwierigkeiten vom Trennträger lösen und anschließend aufwickeln läßt. Die Schaumfolie hat eine Zugfestigkeit von mindestens 24 kg/cm².

Beispiel 2

Die Schaumpaste aus Beispiel 1 wird auf einen Textilträger (z. B. ein Baumwollgewebe oder -gewirke) in

schließend 3 Minuten bei 80⁰C und dann 2 Minuten bei 120°C getrocknet Nach Auskühlen ist das Verbund material aus z. B. Baumwollgewebe und Schaumfoli ohne zu verkleben aufwickelbar.

Beispiel 3

Auf einen feinnarbigen Trennträger wird ein PVC Deckstrich aufgerakelt und getrocknet Anschließem räkelt man auf den PVC-Deckstrich den aus Beispiel : hergestellten Schlagschaum der nichtionogenen PU ίο Dispersion in einer Stärke von 0,8 mm und trockne 3 Minuten bei 8O⁰C und anschließend 2 Minuten be 120⁰C.

Das Verbundmaterial wird aufgewickelt und win später zu einem Träger kaschiert

Beispiel 4

Ein lineares Polyurethan aus
100 Teilen Butandiol-(1,4)/Adipinsäure-Polyester

(OH-Zahl 56)
5 Teilen Butandioi-(1,4) und

30 Teilen4,4'-Diisocyanato-diphenylmethar.
wird 30%ig in einem Gemisch aus DMF und MEK gelöst. Die Lösung wird auf einen genarbten Träger aufgerakelt (ca. 35 g Polyurethan/m²). Nach der Trocknung dieses Deckstrichs wird ein nach Beispiel 1 hergestellter Schaum in einer Stärke von 0,7 mm aufgerakelt und anschließend getrocknet. Nach dem Auskühlen kann der Verbundstoff aufgewickelt und später mit Hilfe eines handelsüblichen Polyurethan-Haftstrichs mil einem Baumwollgewirke (Flächengewicht 140 g/m²; verklebt werden. Nach 2 Minuten Trocknung bei 140⁰C erhält man ein voluminöses, genarbtes Material, das für die Verwendung in der Oberbekleidungsindustrie geeignet ist.

Beispiel 5

Ein Polyurethan aus 200 Teilen Adipinsäure-Hexandiol/Neopentylglykol-Mischpolyester (Molekulargewicht 1700), 60 Teilen l-Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan und 25 Teilen 1-Amino-S.S.S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan wird 30%ig in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol gelöst. Die Lösung wird im Transfer-Verfahren auf ein genarbtes Trennpapier mit ca. 40 g/m² fest aufgerakelt. Nach der Trocknung trägt man den Polyurethan-Dispersionsschaum aus Beispiel 1 auf und kaschiert vor dem Trokkenprozeß ein Polyester-Baumwollgewebe (150-200 g/m²) mit der glatten Seite zu. Das Verbundmaterial läßt sich nach dem Trocknen vom Trennträger leicht abziehen. Es resultiert ein weiches, voluminöses, lederähnliches Material, das für die Herstellung von Oberbekleidung, Schuhen und Polsterwaren geeignet ist.

„ Beispielö

Zu 425 g Hexandiolpolycarbonat (entwässert) vom

Molgewicht 1940 fügt man bei 70⁰C 149 g eines AlIophanatdiisocyanats und erhitzt 2 Stunden auf 100⁰C (NCO = 3,61%), kühlt dann auf 65°C und löst in 574g

bo Aceton; man erhält eine 50%ige Lösung eines NCO-Prepolymeren in Aceton (NCO-Gehalt= 1,73 Gew.-%).

Das Allophanatdiisocyanat wird folgendermaßen

hergestellt:

Man erhitzt 1500 g auf n-Butanol gestarteten PoIyäthylenoxidmonoalkohol vom Molgewicht 2030 mit 1305 g Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältr,is = 80:20) in Gegenwart von 0,! Gew.-% p-Toluolsulfonsäuremethylester und 0,005 Gew.-% Zinkacetyl-

acetonat 5 Stunden auf 100° C. Nach Zusatz von 0,025 Gew.-% Benzoylchlorid erhält man 2805 g Allophanatdiisocyanat, gelöst in Toluylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt beträgt 20 Gew.-%, der Gehalt an Polyäthylenoxid ca. 53 Gew.-%.

Zu 514 g Prepolymerlösung gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 36,5 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin in 200 g Aceton und fügt nach 30 Sekunden unter starkem Rühren 300 g Wasser zu. Man erhält eine bläulich-durchscheinende, acetonhaltige Polyurethandispersion. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei ca. 150 Torr erhält man 570 g einer feinteiligen, nicht-ionischen Polyurethandispersion vom Feststoffgehalt 48%.

Der so hergestellte Latex wird wie im Beispiel 5 beschrieben auf einen Polyurethan-Deckstrich als mechanisch geschlagener Dispersionsschaum aufgetragen und diesem vor dem Trocknen ein Polyester-Baumwollgewebe (150—200 g/m*) mit der glatten Seite zukaschiert. Das Verbundmaterial läßt sich nach dem Trocknen leicht abziehen. Man erhält ein weiches, lederähnliches Material, das für die Herstellung von Oberbekleidung und Täschnerwaren sehr gut geeignet ist.

Beispiel 7

898 g eines auf Glycerin gestarteten Polyoxypropylentriols vom Äquivalentgewicht 896 werden im Vaku-

um bei etwa 100°C eine halbe Stunde lang entwässert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 174 g Toluylendiisocyanat zugesetzt, das Gemisch auf 88°C erhitzt und 4 Stunden gerührt Zu dem erhaltenen Vorpolymerisat wird bei gleicher Temperatur eine Mischung von 13,55 g 1-Butanol und 160 g eines Äthylenoxidadduktes von Ölsäure gegeben und eine Stunde lang umgesetzt Das durchschnittliche theoretische Molekulargewicht des Vorpolymerisats unter Ausschluß des Polyoxyäthylenglykolmonooleat-Verkappungsmittelzusatzes beträgt 3300.

555 g entionisiertes Wasser werden in einen separaten, mit einem Hochleistungsmischer versehenen Behälter gegeben und 311 g des obigen Vorpolymerisats eingerührt Es bildet sich ein beständiger nichtionischer Latex.

Der so hergestellte Latex wird wie im Beispiel 5 beschrieben auf einen Polyurethan-Deckstrich als mechanisch geschlagener Dispersionsschaum aufgetragen und vor dem Trocknen ein Polyester-Baumwollgewebe (150—200 g/m²) mit der glatten Seite zukaschiert. Das Verbundmaterial läßt sich nach dem Trocknen vom Trennträger leicht abziehen. Es resultiert ein weiches, voluminöses lederähnliches Material, das für die Herstellung von Oberbekleidung und Täschnerwaren sehr gut geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundmaterial, üas folgende in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbundene Schichten aufweist:

B) eine Schicht aus Polyurethanschaum und gegebenenfalls

C) eine Kunststoff-Folie als Deckschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum der Schaumschicht B aus einem Latex-Schaum mit einer Rohdichte von 0,04 bis 40 g/cm^ besteht, welcher nach dem Schaumschlagverfahren aus nichtionischen Polyurethandispersionen mit

a) einem Feststoffgehalt von mehr als 45 Gew.-% Polyurethan,

c) einem Teilchendurchmesser von weniger als 1,0 μ,

die zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethanfeststoff, enthalten, hergestellt wurde.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Deckschicht C diese aus einer homogenen Polyurethanfolie oder einer mikroporösen Polyurethanfolie oder einer Polyvinylchloridfolie besteht

3. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach Anspruch 1 oder 2, aus

B) einem Polyurethanschaum als Zwischenschicht, und gegebenenfalls

C) einer Kunststoff-Folie als Deckschiene,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine nichtionische Polyurethandispersion mit

a) einem Feststoffgehalt von mehr als 45 Gew.-°/o Polyurethan,

c) einem Teilchendurchmesser von weniger als 1,0 μ,

die zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethanfeststoff, enthält, nach dem Schaumschlagverfahren zu einem streichfähigen, nichtionischen Polyurethanlatexschaum verarbeitet, diesen Schaum auf einen Trennträger aufbringt, auf we'chen zuvor gegebenenfalls eine homogene oder mikroporöse Kunststoffschicht aufgetragen wurde, die Schaumschicht mit der Textilschicht bzw. dem Vliesstoff vereinigt und nach dem Trocknen der Schaumschicht den Filmträger entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textil bzw. den Vliesstoff auf den noch flüssigen Schaum auflegt, worauf getrocknet und der Trennträger entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumschicht trocknet, darauf einen Klebestrich aufbringt, in den das Textil oder der Vliesstoff mit leichtem Druck eingelegt wird, worauf man das Material trocknet und vom Trennträger entfernt.

Es ist bekannt, textile Basismaterialien mit polymeren Kunststoffen zu beschichten. Zweck einer solchen Beschichtung ist es, durch Kombination der Eigenschaften des Basis- und des Beschichtungsmaterials einen synergistischen Effekt in bezug auf die Gebrauchstüchtigkeit des Verbundmaterials zu erzielen.

Man kann prinzipiell die polymeren Stoffe homogen ohne Zwischenschicht auf das Substrat auftragen. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die eigentliehe Gebrauchsschicht des Kunststoffes und das Trägermaterial durch eine Zwischenschicht zu trennen. Aufgabe dieser Zwischenschicht ist es, als Puffer zwischen der abriebfesten Oberschicht und dem als Verstärkung dienenden Basismaterial zu wirken, um dem Gesamtverbund einen weicheren Griff und eine bessere Haftung zu verleihen.

Als Puffermaterial wurde bisher entweder ein Flor oder aber auch eine kompakte Schaumschicht verwendet. Das Flormaterial besteht meist aus kurzgeschnittenen Fasern, die nach dem in der Textilindustrie üblichen Rauhprozeß aus den Schußfäden des Trägergewebes oder auch aus den Füllfäden eines Trägergewirkes herausgearbeitet werden. Die Herstellung eines derartigen Flors stellt hohe Ansprüche an die technische Qualifikation des Betriebes und ist auch wenig wirtschaftlich, da das Verfahren aus mehreren Arbeitsgängen besteht. Andererseits ist das Vorhandensein einer Pufferschicht in dem Verbundmaterial vor allem im Hinblick auf die Haftung der Kunststoffschicht auf dem textlien Trägermaterial unumgänglich, vor allem wenn Verbundstoffe mit guten textlien Gebrauchseigenschaften aus minderwertigen Textilien erzeugt werden sollen. Es wurde daher eine Reihe von Versuchen unternommen, den Flor durch eine geeignete Pufferschicht aus polymerem Material zu ersetzen.

Großtechnisch wurden für diesen Zweck bisher PVC-Schäume eingesetzt. Verbundstoffe dieser Art finden weitgehenden Einsatz auf den Gebieten der Täschnerei und der Polstererzeugung. Ein entscheidender Nachteil dieser Materialien liegt aber darin, daß sie infolge ihres Gehaltes an Weichmachern nicht beständig gegen chemische Reinigungsmittel sind und daß durch die Migration der Weichmacher unerwünschte Eigenschaftsveränderungen bewirkt werden.

Für die Beschichtung von Textilien sind an sich Polyurethane besonders brauchbar, weil sie in geeigneter Zusammensetzung äußerst widerstandsfähig gegen chemische Reinigungsmittel und gegen Abrieb sind. Homogene und auch mikroporöse Polyurethanbe-Schichtungen, z. B. in Form von Folien, sind seit längerer Zeit bekannt, wobei als textile Basismaterialien hochwertige gerauhte Gewebe oder Gewirke verwendet werden. Es ist auch bekannt, Polyurethanschaumstoffe in dünne Folien zu schneiden und diese auf Trägermaterialien durch einen Kaschier- oder Laminierprozeß zu verankern. Es ist weiterhin bekannt, derartige Schaumstoffverbundmaterialien entweder nach dem Direktbeschichtungsverfahren oder nach dem Umkehrverfahren mit anderen Polymeren zu beschich-

bo ten. Dieses Verfahren hat jedoch trotz mancher Vorzüge u. a. den Nachteil, daß verschiedenartige, ausgewählte Schaumstoffolien mit hoher Raumdichte vorrätig gehalten werden müssen. Gegen die Verwendung von Schaumstofflaminaten aus geschnittenen Polyure-

h5 thanschaumstoffen und textlien Basismaterialien spricht auch, daß der Schaumstoff bei der Beschichtung des Laminats mit in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyurethanen angequollen oder teilweise aufgelöst