DE2231411C3 - Verbundmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
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Description
—cocr
-SO3
oder
RO-P-O-
von 3-40 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan-Feststoff und
e) einer Mindestzugfestigkeit einer aus ihnen erzeugten homogenen Polyurethanfolie (ohne
Vernetzer, Füllstoffe und Schaummittel) von 40 kp/cm2
hergestellt wurde, wobei die ionomeren Polyurethandispersionen folgende Substanzen enthalten:
a) 1-10 Gew.-°/o Schaummittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff,
b) 0,1-10 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, gegebenenfalls
c) bis zu 100 Gew.-% anorganische Füllstoffe, bezogen auf Polyurethan-Feststoff sowie gegebenenfalls
d) bis zu 30 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf Polyurethan-Feststoff.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Deckschicht C diese
aus einer homogenen Polyurethanfolie mit einem Gewicht von 20 —80 g/m2 und einer Zugfestigkeit
von mindestens 40 kp/cm2 oder einer mikroporösen Polyurethanfolie oder einer Polyvinylchloridfolie
mit einem Gewicht von 100 — 300 g/m2 besteht.
Die Erfindung betrifft Verbundstoffe aus Schaumstoffen und textlien Trägermaterialien bzw. mikroporösen
oder homogenen Kunststoffolien.
Es ist bekannt, textile Basismaterialien mit polymeren
Kunststoffen zu beschichten. Zweck einer solchen Beschichtung ist es, durch Kombination der Eigenschaften
des Basis- und des Beschichtungsmaterials einen synergistischen Effekt in bezug auf die Gebrauchstüchtigkeit
des Verbundmaterials zu erzielen.
Man kann prinzipiell die polymeren Stoffe homogen ohne Zwischenschicht auf das Substrat auftragen. Es hat
sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die eigentliche
ίο Gebrauchsschicht des Kunststoffes und das Trägermaterial
durch eine Zwischenschicht zu trennen. Aufgabe dieser Zwischenschicht ist es, als Puffer der abriebfesten
Oberschicht und dem als Verstärkung dienenden Basismaterial zu wirken, um dem Gesamtverbund einen
weicheren Griff und eine bessere Haftung zu verleihen.
Als Puffermaterial wurde bisher entweder ein Flor oder aber auch eine kompakte Schaumschicht verwendet.
Das Flormaterial besteht meist aus kurzgeschnittenen Fasern, die nach dem in der Textilindustrie üblichen
Rauhprozeß aus den Schußfäden des Trägergewebes oder auch aus den Füllfäden eines Trägergewirkes
herausgearbeitet werden. Die Herstellung eines derartigen Flors stellt hohe Ansprüche an die technische
Qualifikation des Betriebes und ist auch wenig wirtschaftlich, da das Verfahren aus mehreren Arbeilsgängen
besteht. Andererseits ist das Vorhandensein einer Pufferschicht in dem Verbundmaterial vor allem
im Hinblick auf die Haftung der Kunststoffschicht auf dem textlien Trägermaterial unumgänglich, vor allem
wenn Verbundstoffe mit guten textlien Gebrauchseigenschaften aus minderwertigen Textlien erzeugt
werden sollen. Es wurde daher eine Reihe von Versuchen unternommen, den Flor durch eine geeignete
Pufferschicht aus polymerem Material zu ersetzen.
Großtechnisch wurden für diesen Zweck bisher PVC-Schäume eingesetzt. Verbundstoffe dieser Art
finden weitgehenden Einsatz auf den Gebieten der Täschnerei und der Polstererzeugung. Ein entscheidender
Nachteil dieser Materialien liegt aber darin, daß sie infolge ihres Gehaltes an Weichmachern nicht beständig
gegen chemische Reinigungsmittel sind und daß durch die Migration der Weichmacher unerwünschte
Eigenschaftsveränderungen bewirkt werden. Für die Beschichtung von Textlien sind an sich
Polyurethane besonders brauchbar, weil sie in geeigneter Zusammensetzung äußerst widerstandsfähig gegen
chemische Reinigungsmittel und gegen Abrieb sind. Homogene und auch mikroporöse Polyurethanbeschichtungen,
z. B. in Form von Folien, sind seit längerer Zeit bekannt, wobei als textile Basismaterialien
hochwertige gerauhte Gewebe oder Gewirke verwendet werden. Es ist auch bekannt, Polyurethanschaumstoffe
in dünne Folien zu schneiden und diese auf Trägermateriahen durch einen Kaschier- oder Laminierprozeß
zu verankern. Es ist weiterhin bekannt, derartige Schaumstoffverbundmaterialien entweder
nach dem Direktbeschichtungsverfahren oder nach dem Umkehrverfahren mit anderen Polymeren zu beschichten.
Dieses Verfahren hat jedoch trotz mancher Vorzüge u. a. den Nachteil, daß verschiedenartige,
ausgewählte Schaumstoffolien mit hoher Raumdichte vorrätig gehalten werden müssen. Gegen die Verwendung
von Schaumstofflaminaten aus geschnittenen Polyurethanschaumstoffen und textlien Basismateria-
lien spricht auch, daß der Schaumstoff bei der Beschichtung des Laminats mit in organischen Lösungsmitteln
gelösten Polyurethanen angequollen oder teilweise aufgelöst wird. Zur Vermeidung dieser
Nachteile wurde daher schon frühzeitig vorgeschlagen, die Polyurethanschaumstoffe nach dem Reaktivverfahren
direkt in situ auf dem Textil zu erzeugen, doch sind entsprechende Versuche bisher stets fehlgeschlagen, da
es nicht gelang, Beschichtungen von gleichmäßiger Dicke herzustellen.
Aus diesem Grunde wurden auch Versuche unternommen, wäßrige Polyurethandispersionen in Schaumform
auf textile Substrate aufzubringen. So wurde in der DE-OS 20 12 662 vorgeschlagen, unter Verwendung
von Emulgatoren hergestellte Polyurethandispersionen durch Zusatz poröser lufthaltiger Füllstoffe in feinporige
Schaumschichten überzuführen. Es liegt auf der Hand, daß dieses Verfahren technisch nicht attraktiv ist,
da Luft auf diese Weise nur auf dem Umweg über relativ schwere Füllstoffe eingebracht werden kann. Durch die
Füllstoffe geht jedoch einer der Vorteile des Schaums, nämlich seine geringe Dichte bei guten mechanischen
Festigkeiten, wieder verloren. Offensichtlich sind aber die in der genannten Offenlegungsschrift verwendeten
Polyurethandispersionen, welche in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt
werden, mechanisch nicht ausreichend stabil, um nach der Methode des Latex-Schaumschlagverfahrens zu
stabilen streichfähigen Polyurethanschäumen verarbeitet werden zu können.
Weiterhin ist in der DE-OS 14 95 745 vorgeschlagen worden, emulgatorfreie Polyurethan-Ionomer-Dispersionen
nach dem Schaumschlagverfahren in Polyurethanschaumstoffe zu überführen. Derartige lonomerdispersionen
ohne Emulgator sind z. B. nach den in der deutschen Patentschrift 12 37 306, de.- DE-OS 14 95 745,
der DE-OS 14 95 847 und der DE-OS 20 35 732 genannten Verfahren zugänglich. Es hat sich jedoch in
der Praxis gezeigt, daß beim Verschäumen dieser Dispersionen nach dem Schaumschlagverfahren
Schwierigkeiten auftreten, insbesonde/e dann, wenn ein feinporiger, steifer, streichfähiger Schaum zur Herstellung
dünner Folien bzw. Zwischenschichten erzeugt werden soll, der nach dem Auftragen auf das textile
Substrat oder auf einen Trennträger getrocknet werden kann, ohne zusammenzufallen. Verschäumt man die
nach den zitierten Verfahren hergestellten ionomeren Polyurethandispersionen nach dem Schaumschlagverfahren,
so erhält man zwar einen porigen Schaum; dieser Schaum ist aber nicht dreidimensional stabil,
sondern fällt z. B. unter dem Rakelmesser zu einer dünnflüssigen Masse zusammen, die nach dem Trocknen
nur eine dünne rissige Folie mit netzartiger Struktur ergibt. Der aus den besagten ionomeiren Polyurethandispersionen
hergestellte Schlagschaum kann zwar, wie eine nichtgeschlagene ionomere Polyurethandispersion,
als Kaschier- oder Laminierstrich auf einen Träger oder ein Substrat aufgebracht werden; nach dem Trocknen
erhält man aber nur eine dünne Polyurethanfolie mit sogenannter »Hahnentritt-Struktur« und keine feinporige
kompakte Polyurethan-Schaumfolie, wie sie zur Erzielung von Haftungs- und Griffverbesserung der zu
Anfang beschriebenen Verbundmaterialien notwendig wäre.
Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß man Polyurethanschäume, die als Pufferschicht für die
eingangs beschriebenen Verbundstoffe hervorragend geeignet sind, sehr gut nach dem Schaumschlagverfahren
aus emulgatorfreien ionomeren Polyurethandispersionen herstellen kann, wenn in der Dispersion
Schaummittel, Stabilisatoren und Vernetzungsmittel enthalten sind und wenn die Dispersion gewisse
makroskopische Eigenschaften besitzt:
J.) Die Dispersion muß einen Feststoffgehalt von mehr als 45 Gew.-°/o Polyurethan haben; bevorzugt
sind Feststoffgehalte von mehr als 48%.
A) Die Dispersion muß trotz des hohen Feststoffgehalts eine relativ niedere Viskosität aufweisen. Der
bevorzugte Viskositätsbereich liegt bei 20-50 Sekunden Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit
4-mm-Düse, d.h. bei etwa 2 — 12 Poise, gemessen mit dem HAAKE-Viskotester VT 180 bei Stufe 4.
3.) Die Dispersion muß so feinteilig sein, daß sie im auffallenden und im durchscheinenden Licht den
TYNDALL-Effekt zeigt. Der Teilchendurchmesser muß also weniger als 1,0 μ, vorzugsweise weniger
als 0,3 μ, gemessen nach der Methode der Wir.kelabhängigkeit der Steigung der Lichtstreuungskurve,
betragen.
4.) Der Gehalt an ionischen Gruppen der Formel
—COO" -SO3"
oder
—RO—P-O"
il
ο
in der Polyurethandispersion muß zwischen 2 und 40 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethanfeststoff
liegen.
5.) Die Zugfestigkeit einer homogenen Polyurethanfolie ohne Zuschläge von Füllstoffen, Vernetzern,
Schaummitteln und Stabilisatoren, die aus einer derart charakterisierten Polyurethandispersion
hergestellt wird, soll mindestens 40 kp/cm2 betragen.
Es wurde weiter gefunden, daß man aus den*
-to aufgeschlagenen Polyurethanschäumen viach dem normalen
Streich- oder Rakelverfahren Schichten herstellen kann, die nach dem Trocknen in einem Trockenkanal
selbsttragende feinporige glatte Schaumfolien ergeben. Diese selbsttragenden Schaumfolien kann man in sehr
geringer Dicke (bis etwa 0,3 mm) herstellen. Trotzdem besitzen sie eine beachtliche mechanische Festigkeit
und können daher bei Beachtung gewisser Vorsichtsmaßnahmen unbeschadet aufgewickelt und transportiert
werden. Doch ist insbesondere ihre Zähigkeit und ihre Einreißfestigkeit nicht so groß, daß es nicht
wünschenswert ist, ihre Handhabungssicherheit durch eine geeignete Verstärkung zu erhöhen.
Es zeigte sich, daß die Schäume sich sehr gut handhaben und transportieren lassen, wenn sie auf
freitragende Folien aufgestrichen werden. Aus der Beschichtungsindustrie ist bekannt, daß Polyurethanfilme
ab einem Qiiadratmetergewicht von etwa 40 g bereits so abriebfeste Beschichtungen ergeben, daß sie
ohne weiteres mit Beschichtungen aus anderen Hochpolymeren verglichen werden können, die mehr als das
dreifache Quadratmetergewicht haben. Es bestand nun von jeher das Bestreben, selbsttragende Folien mit
diesem niederen Quadratmetergewicht in transportabler Form herzustellen. Diesem Wunsch stand bisher
entgegen, daß die dünnen Filme ohne eine Verstärkerschicht nur schwer zu handhaben sind. Es hat nicht an
Versuchen gefehlt, die Filme zu stabilisieren, indem man sie auf Stützgewebe oder Stützfadengeläge aufkaschier-
te. Naturgemäß wurde damit jedoch das Eigenschaftsbild der Filme beeinflußt, meist nicht zu ihrem Vorteil.
Es wurde aber nun gefunden, daß übei raschenderweise
ein Verbund aus Schlagschaumfolie und Film, also die Kombination zweier mechanisch nicht sehr stabiler bzw.
relativ schwer zu handhabender Polymer-Schichten, insgesamt zu einem Material führt, das sich ausgesprochen
gut handhaben läßt, wobei weder die guten Eigenschaften des Schaumes noch die des Filmes in
irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundmaterial, welches folgende, in der angegebenen Reihenfolge
miteinander verbundene, Schichten aufweist:
A) eine aus einem Fasermaterial gefertigte, gewebte oder gewirkte Textilschicht oder einen Vliesstoff,
B) eine Schicht aus Polyurethanschaum und gegebenenfalls
C) eine Kunststoffolie mit einem m2-Gewicht von 20
bis 300 g pro m2 und einer Zugfestigkeit von mindestens40 kp/cm2als Deckschicht,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schaum der Schicht B) aus einem Latex-Schaum mit einer
Rohdichte von 0,04 bis 0,40 g pro cm2 besteht, welcher nach dem Schaumschlagverfahren aus ionomeren
Polyurethandispersionen mit
a) einem Feststoffgehalt von 45 bis 62 Gew.-% Polyurethan,
b) einer Viskosität von 10 bis 70 Sekunden Auslaufzeit
aus dem Fordbecher mit 4-mm-Düse,
c) einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 μ,
d) einem Gehalt an den ionischen Gruppen
-N+- —COO -SO3"
/
/
oder
RO-P—O'
von 3 — 40 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan-Feststoff
und
e) einer Mindestzugfestigkeit einer aus ihnen erzeugten homogenen Polyurethanfolie (ohne Vernetzer,
Füllstoffe und Schaummittel) von 40 kp/cm2
hergestellt wurde, wobei die ionomeren Polyurethandispersionen folgende Substanzen enthalten:
hergestellt wurde, wobei die ionomeren Polyurethandispersionen folgende Substanzen enthalten:
a) 1 — 10Gew.-% Schaummittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff,
b) 0,1-10 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, gegebenenfalls
o) bis zu 100 Gew.-% anorganische Füllstoffe, bezogen auf Polyurethan-Feststoff sowie gegebenenfalls
d) bis zu 30 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf Polyurethan- Feststoff.
d) bis zu 30 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf Polyurethan- Feststoff.
Der Zusatz von Schaummitteln und Verdickungsmitteln verhindert das Zusammenfallen der erfindungsgemäß
ausgewählten geschäumten Polyurethandispersionen beim Aufstreichen oder Trocknen. Die Zuschlagsstoffe verringern zwar die Wasserbeständigkeit des
Schaumes; um diesen Effekt auszugleichen, ist es aber nur erforderlich, der Paste genügend Vernetzungsmittel
zuzusetzen, um die Anquellbarkeit des Gesamtschaumes durch erhöhte Vernetzung zu kompensieren.
Zur Erzielung eines stabilen feinporigen Kompaktschaumes nach dem Schaumschlagverfahren aus ionischen
Polyurethandispersionen ist jedoch der synergistische Effekt der Kombination von Zuschlägen der
obenerwähnten Art und der Auswahl von Dispersionen mit den genannten makroskopischen Eigenschaften
notwendig. Es ist also nicht möglich, einen stabilen feinporigen kompakten Schaum u'urch Zusatz der
genannten Zuschläge zu gewöhnlichen ionischen Polyurethandispersionen nach dem Schaumschlagverfahren
zu erhalten: ebenso läßt sich aus den den Auswahlregeln genügenden ionischen Polyurethandispersionen ohne
Zuschläge kein stabiler feinporiger kompakter Schaum erhalten, der auch nach dem Trocknen eine feinporige
glatte Oberfläche ohne Risse zeigt.
!5 Die Notwendigkeit von Feinteiligkeit, Dünnflüssigkeit und hohem Feststoffgehalt der erfindungsgemäß zu
verwendenden ionischen Polyurethandispersionen begründet sich wie folgt:
Durch das Einbringen von Luft in die Polyurethandispersion
entsteht gewissermaßen eine Phase von Iufthaltigen Zellen in einer kontinuierlichen Phase, der
von der Dispersion gebildeten Zellmembran. Bei zu hoher Viskosität der Polyurethandispersion läßt sich
nun die Luft nicht mehr ausreichend homogen einrühren, so daß ein Schaum von ungleichmäßiger
Struktur entsteht. Außerdem erschwert eine hohe Viskosität die Förderung der Dispersion im Schaumschlaggerät.
Eine nicht ausreichende Feinteiligkeit der dispergierten Polyurethanteilchen begrenzt dagegen ihr
Filmbildungsvermögen, so daß die Teilchen beim Trocknen, also beim Entzug von Wasser aus der
Zellmembran, nicht mehr ausreichend miteinander verfließen und die Zellmembran zerreißt. Statt eines
glatten Schaums bildet sich so ein Schaum mit rissiger Oberfläche. Die gleiche Wirkung hat ein zu geringer
Feststoffgehalt der ionischen Polyurethandispersion: durch das fortgesetzte Einbringen von Luft in eine
festgelegte Menge Polyurethandispersion verarmt die Zellmembran an Substanz, da die gleiche Menge
Polyurethan eine steigende Anzahl Poren bzw. Poren mit wachsendem Durchmesser umhüllen muß. Diese
Verarmung an Substanz führt ab einem bestimmten Punkt wieder zum Zerreißen der Zellmembran Man
darf also entweder nur eine beschränkte Menge Luft einrühren, wodurch man einen Schaum erhält, der sich
nur wenig von einer homogenen Folie unterscheidet, oder aber es entsteht wieder ein Schaum mit rissiger
Oberfläche.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ionischen Polyurethandispersionen
erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 14 95 847 oder in der
DE-OS 20 35 732 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Dispersionen von Polyesterurethanen, deren
Polyesterkomponente aus Adipinsäure und/oder Phthalsäure und einem oder mehreren der folgenden
Glycole aufgebaut ist: Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-ButylenglycoI, 1,6-Hexandiol und
Neopentylglycol. Besonders geeignet sind ferner auch Polycaprolactonpolyester und Polycarbonate, ζ. B. die
des Tri- und Tetraäthylenglycols und des 1,6-Hexandiols.
Diesen hochmolekularen Polyolen können auch niedermolekulare Diole wie z. B. Äthylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,2-Propylenglykol usw. anteilsmäßig
zugesetzt werden.
Bevorzugte Diisocyanate sind
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,11 -Undecamethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,11 -Undecamethylendiisocyanat,
l-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanato-
methyl-cyclohexan,
die Isomeren des Toluylendiisocyanats sowie
4,4'- bzw. 2,4'-DiphenyImethandiisocyanal.
4,4'- bzw. 2,4'-DiphenyImethandiisocyanal.
Als Kettenverlängerungsmittel kommen vor allem niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einem
mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffalom, vor allem Glykole und Diamine, in Betracht, die eine zur
Ionenbildung befähigte Gruppe oder eine bereits fertig ausgebildete ionische Gruppe im Molekül tragen.
Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsrnittel sind z. B. die Ammonium- und die Alkalisalze von aliphatischen
und aromatischen Diaminocarbonsauren und -sulfonsäuren, die mit Alkalien neutralisierten Ringöffnungsprodukte
der inneren Anhydride der Hydroxycarbonsäure und Hydroxysulfonsäuren mit aliphatischen
diprimären Diaminen sowie Glykole und Diamine, die eine durch Quarternierung zur Salzbildung befähigte
tertiäre Stickstoffgruppe oder auch eine Carboxylgruppe im Molekül tragen. Beispiele für diese bevorzugten
Kettenverlängerungsmittel sind Kalium-Lysinat, die Alkali- und Ammoniumsalze der N-(ü)'-Aminoalkyl)-ü)-aminoalkansulfonsäuren
und -carbonsäuren sowie N-Methyl-diäthanolamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin
und 2,2-Dimethylolpropionsäure.
Für den Fachmann ist es sofort ersichtlich, daß zumindest die Forderungen nach gleichzeitiger Feinteiligkeit.
Dünnflüssigkeit und erhöhtem Festsloffgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden ionischen
Polyurethandispersionen einander in gewissem Maße widersprechen. So ist es zwar durchaus möglich,
ionische Polyurethandispersionen mit einem erhöhten Feststoffgehalt von z. B. mehr als 50 Gew.-% bei
ausreichend niederer Viskosität herzustellen, doch muß in diesem Fall ein größerer Teilchendurchmesser des
dispergierlen Polyurethans in Kauf genommen werden. Auf der anderen Seite läßt sich eine sehr feinteilige
Dispersion nach dem bisherigen Stand der Technik nur unter Beschränkung auf einen Feststoffgehalt von etwa
40 Gew.-% oder aber nur bei Erhöhung der Viskosität auf Auslaufzeiten von über 1 Minute bzw. sogar nur bei
pastenförmigen Produkten realisieren. Eine gleichzeitig möglichst feinteilige, dünnflüssige und hochkonzentrierte
ionische Polyurethandispersion kann nur aus speziellen Ausgangsmaterialien bei Einhaltung bestimmter
Verfahrensvorschriften erreicht werden:
a) Wahl bestimmter NCO/OH-Kennzahlen bei der Herstellung des Prepolymers (NCO/OH-Kennzahl:
Molverhältnis von Diisocyanat- und Diolkomponenten);
b) Verwendung ausgesuchter Polyoltypen, die erfahrungsgemäß die Herstellung höherkonzentrierter
ionischer PU-Dispersionen auch bei Einhaltung normaler Kennzahlen erlauben;
c) Reduzierung des Ionengruppengehaltes im Polyurethanfeststoff auf das zur Dispergierung des
Polymeren unumgängliche Mindestmaß.
In den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hält man bei der Herstellung des Prepolymers
je nach der Art des eingesetzten Polyols und des eingesetzten Diisocyanate bestimmte, zum Teil sehr
unterschiedliche NCO/OH-Kennzahlen ein, damit feinteilige und stabile Dispersionen entstehen, die ihrerseits
wieder zu Polyurethanfilmen mit optimalen mechanischen
Festigkeiten und Alterungsbeständigkeiten auftrocknen. Die vorzugsweise zu verwendenden Kennzahlen
sind dabei auch bei gleichen Polyolen für aromatische und aliphatische Diisocyanate völlig
verschieden; sie hängen außerdem vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyols ab. So hat es sich etwa als
günstig erwiesen, Dispersionen auf der Basis von Adipinsäure- und Phthalsäurepolyestern, Polyäthern,
Polycaprolactonen und Polycarbonaten vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl 56) oder
von Mischungen derselben bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten, wie
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,1 l-Undecameihylendiisocyanat,
i-lsocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatornelhyi-cyciohexan oder
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,1 l-Undecameihylendiisocyanat,
i-lsocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatornelhyi-cyciohexan oder
OCN-(CH2)5-COO-(CH2)2-NCO,
eine Kennzahl von etwa NCO/OH = 1,7-2,0 einzuhalten,
bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten wie z. B. 4,4'Diisocyanato-diphenylmethan und den
isomeren Toluylendiisocyanaten, bzw. Gemischen davon, dagegen Kennzahlen NCO/OHS1.4. Sollen andererseits
kurzkettigere Polyole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 800-1000 (OH-Zahl 140-112) mit
aliphatischen Diisocyanaten umgesetzt werden, so liegt der bevorzugte Kennzahlenbereich bei NCO/
OH = 1,2-1,5.
Die Menge des für diese Prepolymeren notwendigen ionischen Verlängerungsmittels ist nach den genannten
Verfahren derart zu wählen, daß der Ionengruppengehalt im Gesamtpolymerfeststoff bei ca. 10 — 20 Milliäquivalenten/lOOg
Feststoff liegt.
Unter diesen Bedingungen erhält man zwar feinteilige, stabile und dünnflüssige PU-Dispersionen; ihr
Feststoffgehalt läßt sich aber i. a. weder durch Reduzierung der Menge des zugegebenen Dispergierwassers
noch durch längere Destillation der fertigen 40%igen Dispersion wesentlich über 40 Gew.-%
erhöhen, ohne daß die Eigenschaften der Dispersion leiden: es entstehen dann klumpige bis inhomogene
oder pastenartige Massen.
Eine sichere Methode zur Erzielung höherer Feststoffgehalte bei gleichen äußeren Eigenschaften der
Dispersion ist die Wahl von kleineren als den üblichen, obengenannten NCO/OH-Verhältnissen bei der Herstellung
des Prepolymers. So erhält man eine konzentrierte, dünnflüssige, feinteilige und stabile Dispersion,
wenn die aufgeführten Polyole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 mit aliphatischen Diisocyanaten
im Molverhältnis NCO/OH = 1,4 —1,5 umgesetzt werden, die Polyole vom durchschnittlichen Molekularge-
r„ «'acht 800— 1000 im Molvsrhältnis NCOZOH = I !-12
Unter diesen Bedingungen liegt der optimale Ionengruppengehalt
ebenfalls bei 10 — 20 Milliäquivalenten/ 100 g Gesamtfeststoff, die zugefügte Wassermenge
kann aber nun so bemessen werden, daß eine etwa 50%ige Dispersion entsteht, die trotzdem dünnflüssig
und feinteilig ist
Die Beschränkung auf niedrigere als übliche NCO/ OH-Kennzahlen bringt naturgemäß eine Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften der aus diesen Dispersionen hergestellten Folien und Schäume mit
sich, so daß die Forderung nach einer Mindestzugfestigkeit der homogenen PU-Folie nicht a priori erfüllt ist
Eine Möglichkeit zur Kompensation der durch die Wahl von niedrigeren als üblichen NCO/OH-Kennzahlen
hervorgerufenen Festigkeitsminderung des Polyurethans ist der Einbau von freien Glykolen wie
Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol usw. in das
Prepolymer unter gleichzeitiger Einhaltung der niedri-
030 208/141
gen Kennzahl, da der Zusatz solcher Glykole die Festigkeit des Polyurethans verbessert
Bei den in dieser Anmeldung beispielhaft genannten Beschreibungen einiger PU-Dispersionen beträgt die
Zugfestigkeit einer der homogenen PU-Folien 250 kp/cm2 (Produkt C; aus 40%iger Dispersion;
NCO/OH = 1,80; nicht zum Kompaktschaum verschäumbar).
Die Zugfestigkeil einer mit höherem Feststoffgehalt der PU-Dispersion aus den gleichen
Ausgangskomponenten hergestellten Folie fällt bei Einhaltung einer niederen Kennzahl auf ca.
100-150 kp/cm2 (Produkte I, K; Feststoffgehalt ca. 50%, NCO/OH = 1,4-1,5), während bei Einbau von
beispielsweise 1,4-Butandiol in ein Prepolymer aus diesen Ausgangskomponenten bei gleich niederer
NCO/OH-Kennzahl wieder eine Zugfestigkeit von 227 kp/cm2 erzielt wird (Produkt L).
Es zeigte sich, daß neben der Einhaltung kleinerer Kennzahlen als üblich auch die Verwendung von
speziellen Polyolen, vorzugsweise Phthalsäurepolyestern, die Herstellung konzentrierter PU-Dispersionen
ermöglicht Phthalsäurepolyester lassen sich i. a. auch bei Einhaltung von normalen Kennzahlen (NCO/
OH κ 1,8; Molgewicht 2000, OH-Zahl 56) zu höherkonzentrierten,
feinteiligen und dünnflüssigen Dispersionen verarbeiten, die gut verschäumbar sind. Die Produkte
auf Basis von Phthalsäureestern haben allerdings nur mäßige Festigkeit und in der Kälte geringe Flexibilität
(Produkt G).
Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung von infolge ihrer Dünnflüssigkeit, Feinteiligkeit und ihres hohen
Feststoffgehalts gut verschäumbaren PU-Dispersionen besteht darin, den lonengruppengehait einer Dispersion
auf Basis eines Prepolymers mit üblicher Kennzahl (NCO/OH = 1,8 bei einem Molgewicht des Polyols von
2000) so weit wie möglich zu reduzieren. Dies erfolgt vorzugsweise nicht durch einfache Verringerung der
sonst üblichen Menge des Kettenverlängerers, sondern durch anteiligen Ersatz des ionischen Kettenverlängerers
durch einen nichtionischen Kettenverlängerer, so daß die gesamte Molmenge der Verlängerer gleichbleibt
L a. liegt bei PU-Dispersionen der günstige Gehalt an ionischen Gruppen bei mehr als 15
Milliäquivalenten/lOOg Feststoff; er kann aber auf
weniger als 10 Milliäquivalente erniedrigt werden, ohne
daß die Dispersion koaguliert; dabei ist die absolute Mindesimenge an ionischen Gruppen selbstverständlich
auch vom hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter des verwendeten Polyols und Diisocyanates abhängig. Im
beispielhaft beschriebenen Produkt H ist der Gehalt an Suifonatgruppen durch Ersatz von ca. 60 Moi-% des
ionischen Kettenverlängerers
(H2N - CH2CH2 - NH - CH2CH2 - SO3Na)
durch nichtionische Diamine gegenüber dem sonst völlig gleichen Produkt C von etwa 24 Milliäquivalenten
auf etwa 9,5 Milliäquivalente-SO3-/100g Feststoff
reduziert, wodurch sich der Feststoffgehalt von 40 Gew.-% bei Produkt C auf ca. 51 Gew.-°/o bei Produkt H
erhöhen läßt Die konsequente Anwendung nur dieser an sich einfachen Methode zur Erzielung höherkonzentrierter
PU-Dispersionen wird allerdings durch die von Fall zu Fall unterschiedlichen Eigenschaften des
verwendeten Polyols und Diisocyanats begrenzt, da z. B. bei Polyurethanen aus hydrophoberen Polyolen die
notwendige Mindestmenge an ionischen Gruppen oft so hoch liegen, daß der Feststoffgehalt nicht auf 50%
gebracht werden kann. Außerdem erhöht eine zu starke Reduzierung des Ionengruppengehaltes i. a. die Härte
des PU-Filmes und die Teilchengröße, wobei der erste Effekt wiederum die Gebrauchseigenschaften des
textlien Materials mindert und der zweite Effekt die Verschäumbarkeit der Dispersion nachteilig beeinflußt.
Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß in
der Regel nur das Zusammenspiel der Erniedrigung der Kennzahl NCO/OH um ca. 20% mit der Erniedrigung
des Ionengruppengehaltes bei eventuell zusätzlichem
ίο Einbau von festigkeitsverbessernden Komponenten in
das Prepolymer mit Sicherheit zu ionischen PU-Dispersionen führt, die auf Grund ihrer Feinteiligkeit,
Dünnflüssigkeit und ihres hohen Feststoffgehaltes mit geeigneten Zuschlagen zu stabilen, kompakten und
feinporigen Polyurethanlatex-Schlagschäumen verarbeitet werden können.
Zur Herstellung eines guten, feinporigen, offenzelligen ionomeren Polyurethankompaktschaumes, der nach
dem Aufstreichen und Trocknen nicht zusammenfällt und nicht rissig wird, müssen also die mit den
erfindungsgemäßen Merkmalen versehenen Dispersionen nach ausgewählten Rezepturen hergestellt und
dann mit den oben aufgeführten Zuschlagen versehen wenden. Einige dieser Rezepturen, die zur Herstellung
der erfindungsgemäß zu verschäumenden ionischen Polyurethandispersionen geeignet sind, werden im
experimentellen Teil beschrieben, doch ist die Erfindung natürlich nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt
Die Rezeptur einer streich- und rakelfähigen Paste, die bei Verwendung einer nach den beschriebenen
Merkmalen ausgesuchten ionischen Polyurethandispersion und der aufgeführten Zuschläge einen guten
feinporigen, nicht zusammenfallenden und nicht rissig auftrocknenden Schaum ergibt, setzt sich beispielsweise
wie folgt zusammen:
a) ca. 50%ige wäßrige anionische PU-Dispersion,
b) 1-10 Gew.-%, vorzugsweise 3-8 Gew.-%, Schaummittel, bezogen auf PU-Feststoff,
c) 0-100 Gew.-%, vorzugsweise 15 — 60 Gew.-%, anorganische Füllstoffe, bezogen auf PU-Feststoff,
d) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 5—12 Gew.-%, Vernetzer, bezogen auf PU-Feststoff,
e) 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0-5,0 Gew.-%, Verdickungsmittel, bezogen auf PU-Feststoff.
Als Zuschlagstoffe kommen beispielsweise folgende Substanzen in Frage:
Vernetzer:
Methylolierte Harnstoff- Harnstoff-Kondensations-
und Melaminprodukte sowie Formaldehyd; 55%ige wäßrige Lösung von Hexamethylhexamethylolmelamin.
Schaummittel:
Fettalkoholsulfate und/oder oxalkylierte Alkylphenole und/oder Seifen der ungesättigten und/oder
gesättigten Fettsäuren, vorzugsweise in etwa 30%igen wäßrigen Lösungen.
Anorganische Füllstoffe:
Kreide, Talkum, Kaolin, Aluminiumoxidhydrate..
Verdickungsmittel:
Natriummethylcellulosen, Alkalisalze von PoIyacrylsäuren.
Alginate, Polyvinylalkohole oder Mischungen daraus, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen.
Der nach dem Schaumschlagverfahren aus einer solchen Paste hergestellte streichfähige, flüssige
Schaum wird durch Dosierung der eingerührten Luftmenge auf ein Litergewicht von etwa 400 —900 g/l
eingestellt. Rührt man so viel Luft ein, daß das Litergewicht unter 400 g/l fällt, wird der Schaum rissig,
da dann die Poren zu groß werden und die Porenmembran zu sehr an Substanz verarmt. Bleibt man
dagegen bei einem Litergewicht von etwa 900 g/l stehen, so nähert sich der Schaum wegen seiner
geringen Porendichte der homogenen Polyurethanfolie. Bevorzugt ist ein Litergewicht von etwa 600 - 700 g/l.
Wie bereits eingangs erwähnt, lassen sich aus diesen Schäumen auch selbsttragende, feinporige, glatte
Schaumfolien von beachtlicher mechanischer Stabilität herstellen, die aufgewickelt werden können. Die
Schaumpaste kann dabei bis auf Schichtdicken von weniger als 1 mm ausgestrichen werden; die Trocknung
erfolgt danach während 2-3 Minuten bei 110-1600C, wobei der Verlust an Schichtdicke durch die Trocknung
durchschnittlich 25-30% beträgt. Es ist also möglich, auch sehr dünne Schaumfolien von weniger als 0,7 mm
Dicke herzustellen: der Schaum hat eine offenzellige Struktur, wobei die Mehrzahl der Zellen in der
Größenordnung von 150-180 μ vorliegt. Die Rohdichte dieser getrockneten Schaumfolien, bestimmt nach
DIN 53 420, liegt bei etwa 0,04-0,40 g/cm3, vorzugsweise
bei 0,15 g/cm3.
Es wurde oben auch schon darauf hingewiesen, daß durch Kombination solcher Schaumfolien mit dünnen,
freitragenden Kunststoffolien, vorzugsweise mikroporösen oder homogenen Polyurethanfolien oder PVC-Folien,
wertvolle stabile Materialien entstehen, die sich ausgezeichnet handhaben und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
lagern und transportieren lassen.
Es ist z. B. möglich, nach dem Umkehrverfahren einen dünnen Polymerfilm, vorzugsweise einen Polyurethanfilm,
sei es aus organischer Lösung oder aus wäßriger Dispersion, in an sich bekannter Weise herzustellen, ihn
zu trocknen und in einem weiteren Arbeitsgang mit einem wässerigen Polyurethanschaum der erfindungsgemäßen
Art zu bestreichen, erneut zu trocknen und aufzurollen. Dieser Verbundstoff kann dann anderweitig
ohne Beeinträchtigung irgendweicher mechanischer Eigenschaften seiner beiden Komponenten verwendet
werden.
Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, den wässerigen Kompaktschaum zunächst auf einen Trennträger
aufzustreichen und zu trocknen. In einem zweiten Arbeitsgang streicht man dann im Direktbeschichtungsverfähren
auf die trockene Schaumfolie die gelöste oder dispergierte Polymer-Btschichtungsmasse, vorzugsweise
eine organische Polyurethanlösung oder wäßrige Polyurethandispersion, auf, trocknet erneut und erhält
wieder einen Verbundstoff aus homogener abriebfester Polymerschicht und offenzelliger Schaumschicht mit
gleichen Eigenschaften wie oben.
Eine weitere Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man eine z. B. auf einem Band geförderte,
bereits verfestigte mikroporöse oder auch homogene Folie, vorzugsweise eine solche aus Polyurethan, mit
dem wäßrigen Kompaktschaum bestreicht und diesen Schaum auf der vorverfestigten mikroporösen oder
homogenen Kunststoffolie trocknet, wodurch wiederum ein gut zu handhabendes Verbundmaterial mit abriebfester
Oberfläche und stabilisierender Polyurethan-Kompaktschaumschicht entsteht
Bei allen Varianten ist es möglich, den Verbundstoff sofort nach Verlassen des Trockenkanals vom Trennträger
zu trennen und aufzuwickeln oder ihn auch auf diesem zu belassen.
Das auf diese Weise erhaltene Zweischichten-Verbundmaterial kann in einem weiteren Arbeitsgang mit
textlien Flächengebilden aller Art durch einen Kaschierprozeß zu einem weiteren Verbundstoff vereinigt
werden. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß ein wässeriger oder auch lösungsmittelhaltiger Kaschierbinder
nach den in der Praxis üblichen Verfahren entweder auf das textile Substrat oder aber auch die
Schaumseite des Zweischichten-Verbundmaterials aufgetragen wird, worauf das Textilmaterial mit dem
Zweischichten-Verbundmaterial vereinigt wird.
Bei Verwendung eines wässerigen Kaschierbinders in
Form einer wässerigen Polyurethandispersion kann der Binder auch in geschäumte- Form aufgetragen werden.
Es handelt sich jedoch dabei nicht um den erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompaktschaum, sondern um
einen beim Aufstreichen und Trocknen zusammenfallenden und zu einem rissigen Netzwerk auftrocknenden
Klebeschaum, wie er beim Schaumschlagen von gewöhnlichen, nicht die erfindungsgemäßen Merkmale
aufweisenden Polyurethandispersionen ohne die erfindungsgemäßen Zuschläge entsteht.
Eine Variante zur Herstellung des Dreischichten-Verbundmaterials aus abriebfester Oberfläche. Polyurethan-Kompaktschaumschicht
und textilem Substrat besteht darin, den Kompaktschaum zuerst auf das textile Substrat aufzustreichen und zu trocknen. Dieses
Zweischichtenverbundmaterial neuer Art läßt sich ebenfalls problemlos handhaben und transportieren: auf
die Polyurethan-Kompaktschaumschicht des Materials kann zu einem späteren Zeitpunkt wieder eine
abriebfeste Deckschicht aus organischer Polymerlösung oder wässeriger Polymerdispersion, vorzugsweise aus
organischen Polyurethanlösungen oder wässerigen Polyurethandispersionen, aufgebracht werden, wodurch
nach dem Trocknen wieder das Dreischichten-Verbundmaterial entsteht.
Eine weitere Variante zur Herstellung des Dreischichten-Verbundmaterials
besteht darin, daß man den aufgestrichenen Polyurethan-Kompaktschaum vor dem
Verfestigen durch Trocknung teilweise als Kaschierbinder benutzt Zu diesem Zweck wird das aufzukaschierende
Material, sei es jetzt das textile Substrat oder aber die bereits vorverfestigte homogene oder mikroporöse
Kunststoffolie, vorsichtig auf den noch nassen Schaum aufgelegt und sanft angedrückt. Naturgemäß wird man
in diesen Fällen nicht mit einem Kaschierdruck fahren.
Die nach den genannten Verfahren erhältlichen textlien Verbundmaterialien zeichnen sich durch einen
vollen Griff, einen eleganten Fall und ein geschmeidiges Verhalten aus, wobei auch bei Verwendung von
minderwertigen Textilien ohne gerauhte Oberfläche die Haftung der abriebfesten Polymer-Oberschicht auf dem
Textil sehr gut ist Nach den in der Textil- und Beschichtungsindustrie bekannten Verfahren können
die Oberflächen dieser Verbundstoffe noch weiterhin variiert werden. Darunter ist zu verstehen, daß man
entweder einen farblosen oder auch einen farbigen Finish, z. B. in einem Wolkenmuster, auf die Beschichtungsoberfläche
auftragen kann. Ebenso können jederzeit Druckmuster oder auch Prägekonturen, wie sie in
der Beschichtungsindustrie üblich sind, aufgebracht werden.
Zur Herstellung der homogenen polymeren Träger-
folien für den ionomeren Polyurethanlatex-Kompaktschaum
bzw. als Ausgangsmaterialien für die abriebfeste polymere Oberschicht des Zwei- bzw. Dreischichtenverbundmaterials
sind beispielsweise folgende, dem Stande der Technik entsprechende Produkte geeignet:
Produkt A
Einkomponenten-Impranil: 25%ige Lösung eines Polyesterurethans aus Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester(OH-Zahl
50), 1,4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
in DMF/MAK.
Eine homogene Folie aus dieser Lösung hat folgende mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
500 kp/cm2
600%
85
Produkt B
Einkomponenten-Impranil: 25%ige Lösung eines Polyester-Polycarbonaturethans aus Adipinsäure-Äthylenglycol-M-Butandiol-Mischpolyester
(OH-Zahl 56), 1,6-Hexandiol-Polycarbonat (OH-Zahl 56), 1,4-Butandiol
und 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat in DMF/ MAK.
Eine homogene Folie aus dieser Lösung hat folgende mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
500 kp/cm?
500%
92
Produkt C
Wässerige anionische emulgatorfreie Polyurethandispersion aus 0,125 Mol Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglycol-Mischpolyester
(OH-Zahl 66), 0,226 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 0,063 Mol des Kondensationsprodukts
von Äthylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängerungskomponente.
Gehalt an PU-Feststoff:40 Gew.-%,
Auslaufzeit im Ford-Becher ca. 20 see (4-mm-Düse).
Eine homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Bruchdehnung:
250 kp/cm2
700%
700%
jJi^. „ Cknrs Λ -
Produkt D
Produkt E
PVC-Kunststofflösung, bestehend aus:
58 Gew.-Teile Emulsions-PVC(K-Wert 80)
40 Gew.-Teile Weichmacher
(Di-[2-äthyl-hexyI]phthalat)
2 Gew.-Teile Epoxidweichmacher(epoxidierter
Fettsäureester)
1 Gew.-Teil Stabilisator (Dialkylzinn-
1 Gew.-Teil Stabilisator (Dialkylzinn-
maleinsäurehalbester) 10 Gew.-Teile Füllstoffe
3 Gew.-Teile Pigmente
Die homogene Folie aus dieser PVC-Beschichtungsmasse hat folgende mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
120 kp/cm2
410%
61
Produkt F
Eine mikroporöse Polyurethan-Trägerfolie für den Polyurethanlatex-Kompaktschaum bzw. eine mikroporöse
Polyurethandeckschicht für das Dreischichtenverbundmaterial kann beispielsweise nach DE-AS
12 70 276 durch Koagulation einer Polyurethanlösung mit Nichtlöser hergestellt werden. Eine handelsübliche
Ausführung einer solchen Folie hat folgende mechanische Eigenschaften:
Dicke: 0,35 mm
Raumgewicht: 0,65 — 0,67 g/cm3
Zugfestigkeit: 60 - 80 kp/cm2
Bruchdehnung: 300-400%
Die folgenden anionischen wäßrigen Polyurethandispersionen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften
sind als Dispersionskomponente für die nach dem Schaumschlagverfahren herzustellenden ionomeren Polyurethanlatex-Kompaktschäume
geeignet Sie ergeben nach dem Aufstreichen und Trocknen einen feinporigen, stabilen, nichtrissigen Schaum.
Produkt G
Wässerige Dispersion aus 0,125 Mol Phthalsäure-1,6-Hexandiol-Polyester
(OH-Zahl 56), 0,255 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 0,063 Mol des Kondensationsproduktes von Äthylendiamin mit 2-HydroxyäthansuI-fonsaurem
Natrium.
^" Feststoff^ehalt: 48 Ge\v.-% Polyurethan
Auslaufzeit: ca. 45 Sekunden/4-mm-Düse
Teilchengröße: -150 n^(TYNDALL-Effekt)
Wässerige anionische emulgatorfreie Polyurethandispersion aus 0,30 Mol Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Polyester
(OH-Zahl 134), 0,09 Mol Butandiol-(1,4), 0,49 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanatund 0,06 Mol des Kondensationsprodukts
aus Äthylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsäurem Natrium als ionischer Verlängerungskomponente.
Gehalt an PU-Feststoff:40 Gew.-%,
Auslaufzeit ca. 60 sec/4-mm-Düse.
Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:
Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:
Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
67 kp/cm2
1070%
60
Produkt H
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
450 kp/cm2
570%
92 Wässerige Dispersion aus 0,250 Mol Adipinsäure-Hexandiol-(l,6)-Neopentylglycol-Mischpolyester
(OH-Zahl 66), 0,450 Mol Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und
einer Verlängerermischung aus 0,08 Mol Äthylendiamin + 0,05 Mol des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin
mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium.
Feststoffgehalt:
Auslaufzeit:
Teilchengröße:
51 Ge\v.-% Polyurethan ca. 40 Sekunden/4-mm-Düse -200 ΐημ (TYNDALL-Effekt)
Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
260 kp/cm2
870%
73
Produkt I
Wässerige Dispersion aus 0,25 Mol Adipinsäure-Hexandiol-(l,6)-Neopentylglykol-Mischpolyester
(OH-Zahl 56), 0,375 Mol Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und
0,06 Mol des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin mit 2-HydroxyäthansuIfonsaurem Natrium als
ionischer Verlängererkomponente.
Feststoffgehalt:
Auslaufzeit:
Teilchengröße:
52,5 Gew.-% Polyurethan ca. 36 Sekunden/4-mm-Düse ~ 150 μπι (TYNDALL-Effekt)
Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
108 kp/cm2
1200%
48
Produkt K
Wässerige Dispersion aus 0,25 Mol Adipinsäure-Hexandiol-(l,6)-Neopentylglycol-Mischpolyester
(OH-Zahl 66), 0,35 Mol Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und 0,052 Mol des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin
und 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängererkomponente.
Feststoff gehalt:
Auslaufzeit:
Teilchengröße:
51 Gew.-% Polyurethan ca. 25 Sekunden/4-mm-Düse -150 μπι (TYN DA LL- Effekt)
Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
147 kp/cm2
1200%
45
Produkt L
Wässerige Dispersion aus 0,15 Mol Adipinsäure-Hexandiol-O.öJ-Neopentylglycol-Mischpolyester
(OH-Zahl 56), 0,07 Mol Adipinsäure-Hexandiol-(1,6)-Polyester (OH-Zahl 134), 0,03 Mol Butandiol-(1,4), 0,35 Mol
Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und 0,052 Mol des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem
Natrium als ionischer Verlängerungskomponente.
Feststoff gehalt:
Auslaufzeit:
Teilchengröße:
46 Gew.-% Polyurethan ca. 40 Sekunden/4-mm-Düse ca.200 ιημ(TYNDALL-Effekt)
Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:
227 kp/cm2
990%
51
A1IIe obengenannten ionischen wässerigen emulgatorfreien
PU-Dispersionen können z. B. nach dem in DE-OS 14 95 847 oder in DE-OS 20 35 732 beschriebenen
allgemeinen Verfahren hergestellt werden:
Die Poly hydroxyl verbindung wird bei 1200C im Wasserstrahlvakuum 30 Minuten entwässert und nach dem Abkühlen auf 80° C mit dem gegebenenfalls mitverwendeten niedermolekularen Diol vermischt Dieses Polyol(gemisch) wird mit dem Diisocyanat in der Schmelze zur Reaktion gebracht. Nach dem Erreichen oder geringfügigen Unterschreiten der theoretischen
Die Poly hydroxyl verbindung wird bei 1200C im Wasserstrahlvakuum 30 Minuten entwässert und nach dem Abkühlen auf 80° C mit dem gegebenenfalls mitverwendeten niedermolekularen Diol vermischt Dieses Polyol(gemisch) wird mit dem Diisocyanat in der Schmelze zur Reaktion gebracht. Nach dem Erreichen oder geringfügigen Unterschreiten der theoretischen
ίο NCO-Zahl wird das Reaktionsprodukt auf 600C
abgekühlt und in Aceton oder Tetrahydrofuran aufgenommen. Diese Lösung wird mit der wäßrigen
Lösung eines Kettenverlängerers versetzt, der mindestens
ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasser-Stoffatom und mindestens eine salzartige oder zur
Salzbildung befähigte Gruppe aufweisen muß, wobei die Isocyanatgruppen des Polymers vorzugsweise mit dem
Kettenvedängerer reagieren. Nach beendeter Reaktion
wird Dispergierwasser zugegeben und das Aceton im Vakuum abdestillierl.
Die wässerigen PU-Dispersionen C und D sind entsprechend ihren Eigenschaften (sie sind nur bis zu
einer Konzentration von höchstens etwa 43% PU-Feststoff herstellbar) nur als Träger für den Latex-Kompaktschaum,
als Deckstrich für das Dreischichtenverbundmaterial oder auch als Klebestrich geeignet, wobei der
Klebestrich gegebenenfalls auch geschäumt aufgetragen werden kann. Dieser Klebeschaum ist aber nicht mit
dem beanspruchten Kompaktschaum zu verwechseln, da er beim Auftrocknen zusammenfällt und nur eine
rissige PU-Folie mit »Hahnentritt«-Oberfläche ergibt.
Die Dispersionen G-L zeigen dagegen die erfindungsgemäßen,
für die Herstellung des Kompaktschaumes notwendigen Merkmale, so daß sie mit den
entsprechenden Zuschlägen zu nicht zusammenfallenden, feinporigen, stabilen Schäumen bzw. den daraus
herstellbaren Verbundmaterialiet1 verarbeitet werden können. Schäume mit der beschriebenen Rohdichte von
0,04-0,40 g/cm3 (DIN-Norm 53*20) erhält man beispielsweise
mit kontinuierlich arbeitenden Schaumschlagmaschinen, wie sie u. a. von den Firmen
EUR-O-MATIC (Holland) und OAKS (England) erzeugt werden.
Freitragende Kompaktschaumfolie aus Polyurethanlatex-Schlagschaum:
Schaumrezeptur:
639 Gew.-Teile PU-Dispersion G
15 Gew.-Teile eines Gemisches aus 63 Gew.-% paraffinsulfonsaurern
Natrium; 5% PoIyäther aus 1 Mol Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxid; 5% Polyäther aus 1
Mol p-Isononylphenol und 10 Mol Äthylenoxid: 4% Paraffin; 3% NaCl;
20% H2O
50 Gew.-Teile Kreide
30 Gew.-Teile 2,5%ige wäßrige Lösung von Na-Methylcellulose
Diese Paste wird mit dem Schaumschlaggerät auf ein Litergewicht von ca. 600 —700 g/l eingestellt; der
entstehende Schaum ist offenzellig mit einer durchschnittlichen Porengröße von 150—180 μ und kann in
dünnen Schichten von 0,3 —3,0 mm in einer Beschichtungsanlage
auf einen silikonisierten Trennträger aufgerakelt werden. Nach dem Trocknen im Trockenkanal
(3 Minuten bei 1600C) und dem Abkühlen auf
030 208/141
Raumtemperatur erhält man eine feinporige Schaumschicht,
die sich ohne Schwierigkeiten vom Trennträger lösen und danach aufwickeln äßt Der Dickenverlust
der Schaumschicht durch d.e Trocknung beträgt durchschnittlich 25 - 30%.
Verbundmaterial aus Baumwollgewebe
und Kompakischaum
und Kompakischaum
Die im Beispie! 1 beschriebene Schaumpaste wird in einer Beschickungsanlage in einer Schichtdicke von
1,0 mm auf die nichtgerauhte Seite eines Baumwollkörpers aufgerakelt; das bestrichene Material wird
anschließend im Trockenkanal bei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet. Das resultierende
Material ist nach dem Auskühlen ohne Gefahr der Verklebung aufwickelbar.
Verbundmalerial aus PVC-Deckstrich
und Kompaktschaum
und Kompaktschaum
Produkt E wird auf ein feinnarbiges Trennpapier geräkelt und im Trockenkanal ausgeliert. Ohne die Folie
jetzt vom Trennträger zu lösen, wird in einem weiteren Arbeitsgang ein nach folgender Rezeptur hergestellter
PU-Dispersions-Schlagschaum in einer Schichtdicke von 0,7 mm aufgerakelt:
590 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt H)
15Gew.-Teile der 30%igen Lösung des Na-Salzes eines sulfonierten Paraffins (Sulfapon 102, Henkel)
15Gew.-Teile der 30%igen Lösung des Na-Salzes eines sulfonierten Paraffins (Sulfapon 102, Henkel)
150 Gew.-Teile Aluniiniumoxid-Hydrat Al2O3 · 10H2O
15 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexamc-
thylhexamelhylolmelamin
12 Gew.-Teile Polyvinylpyrolidon
12 Gew.-Teile Polyvinylpyrolidon
Danach wird im Trockcnkanal während 2 Minuten bei
1500C getrocknet. Die Folie mit der Schaumbeschichtung
wird nach dem Auskühlen vom Papier getrennt und läßt sich ohne Schwierigkeiten aufwickeln, um
später auf ein Trägermaterial aufkaschiert zu werden.
Verbundmalerial aus Impranil-Deckschicht
und Kompaktschaum
und Kompaktschaum
Der im Beispiel 3 beschriebene Schlagschaum wird in einer Schichtdicke von 0,6 mm im Walzenrakelverfahren
auf einen wasserfesten Trennträger aufgetragen. Anschließend wird der Schaum im Trockenkanal bei
16O0C während 2-3 Minuten getrocknet. Ohne jetzt
den Schaum vom Trennträger zu entfernen, wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang eine pigmentierte
25%ige Lösung eines in DMF/MEK gelösten Einkomponenten-Impranils (Produkt A) im Gummituchrakelverfahren
aufgetragen. Anschließend wird während 2-3 Min. bei 90-1400C getrocknet. Nachdem die
Beschichtung ausgekühlt ist, wird der Trennträger entfernt und das Material aufgewickelt. Je nach
Auftragsmenge an Polyurethan-Löbung erhält man sehr voluminöse, mikroporöse bis homogene Kunststofffolien.
Beispiel 5
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Verbundmaterial aus PVC-Deckschicht, Klebestrich
auf Dispersionsbasis und Textilmaterial
auf Dispersionsbasis und Textilmaterial
Auf einen Trennträger wird eine PVC-Lösung (Produkt E), wie im Beispiel 3 beschrieben, im
Walzenrakelverfahren aufgestrichen. Nachdem der Film im Trockenkanal ausgeliert ist, wird in einem
ίο nachfolgenden Arbeitsgang ein Klebeschaum folgender
Rezeptur in einer Schichtdicke von 0,7 mm im Walzenrakelverfahren aufgestrichen:
1000 Gew.-Teile Produkt C
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
In den noch nicht getrockneten flüssigen Schaum wird
durch leichtes Anpressen ein Textilmaterial (Gewebe, Gewirke oder Vlies) aufkaschiert, fm Anschluß daran
wird während 3 Min. bei 1600C getrocknet und nach dem Auskühlen der Trennträger entfernt.
Da die Dispersion nicht die erfindungsgemäßen Merkmale aufweist, fällt der Schaum beim Trocknen
zusammen, so daß ein Material entsteht, das in seinen Eigenschaften (Griff, Geschmeidigkeit usw.) den erfindungsgemäßen
Dreischichten-Verbundstoffen deutlich unterlegen ist.
Auf ein feinnarbiges Trennpapier wird im Walzenrakelverfahren ein Deckstrich mit einem Flächengewicht
von 180 g/m2 naß aus einer pigmentierten 27%igen Lösung eines iii DMF/MEK gelösten Einkomponentenlinpranils
(Produkt B) aufgestrichen und anschließend bei 90--1400C während 2 - 3 Min. getrocknet.
Ohne den Film vom Trennträger zu lösen, wird in einem anschließenden Arbeitsgang im Walzenrakelverfahren
ein Schlagschaum der folgenden Rezeptur in einer Schichtdicke von 0,5 mm aufgetragen:
385 Gew.-Teile Produkt K
10 Gew.-Teile Ka-Oleat (30°/oige Lösung)
5 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
10 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexamethyl-hexamelhylolmelamin
10 Gew.-Teile Ka-Oleat (30°/oige Lösung)
5 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
10 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexamethyl-hexamelhylolmelamin
In den noch flüssigen Schaum wird durch leichtes Anpressen ein Baumwollgewirke mit einem Gewicht
von 130 g/m2 einkaschiert. Danach wird während 3 Min.
bei 160°C getrocknet. Nach dem Auskühlen kann der Trennträger ohne Schwierigkeiten entfernt werden.
Das erhaltene Kunstleder zeigt eine feinnarbige, lederartige Oberfläche und ist im Griff sehr weich,
voluminös und angenehm. Das beschichtete Material ist besonders für die Herstellung von Oberbekleidung
geeignet.
Verbundmaterial aus mikroporöser PU-Folie,
Kompaklschaum und Textilmaterial
Auf ein nach Beispiel 2 mit Schlagschaum beschichtetes Gewebe wird im Gummituch-Rakel-Verfahren eine
30%ige Lösung eines 2-Komponenten-PoIyurethans, gelöst in Äthylacetat, als Haftkleber aufgetragen. Nach
dem Abdunsten des Lösungsmittels im Trockenkanal wird eine mikroporöse Polyurethanfolie (Produkt F)
durch kräftigen Walzenandruck aufkaschiert. Man erhält ein kräftiges, voluminöses Kunstleder, das als
Polstermaterial Verwendung finden kann.
Beispiel 8
Verbundkörper aus Schaumfolie und Deckstrich
Verbundkörper aus Schaumfolie und Deckstrich
Auf einen genarbten, wasserfesten Trennträger wird im Walzenrakel-Verfahren ein Deckstrich aus einer
nichtgeschäumten PU-Dispersion folgender Rezeptur aufgestrichen:
1000 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt D)
100 Gcw.-Teile eines Pigmentfarbstoff-Feinteigs
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
100 Gcw.-Teile eines Pigmentfarbstoff-Feinteigs
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
Die Auftragsmenge wird so bemessen, daß nach dem Trocknen bei 90—1400C ein PU-FiJm mit einem
Flächen-Gewicht von 40 g/m2 vorliegt. Ohne den Film
vom Trennträger zu lösen, wird im nächsten Arbeitsgang ein in der Eur-O-Matic-Schlagschaummaschine
hergestellter Schaum folgender Zusammensetzung aufgestrichen:
286 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt 1)
15 Gew.-Teile einer 30%igen Lösung des Na-Salzes
15 Gew.-Teile einer 30%igen Lösung des Na-Salzes
eines sulfonierten Paraffins
75 Gew.-Teile Kreide
15 Gew.-Teile 2,5°/oige Lösung von Na-Methylcellulo-
75 Gew.-Teile Kreide
15 Gew.-Teile 2,5°/oige Lösung von Na-Methylcellulo-
se
10 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexame-
10 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexame-
thylhexamethylolmdatnin
Der Auftrag erfolgt mit der Walzenrakel in einer Schichtdicke von 0,8 mm. Getrocknet wird bei 1500C
während 2-3 Minuten. Nach dem Abkühlen läßt sich die beschäumte PU-Folie ohne Schwierigkeiten vom
Trennträger lösen und aufwickeln, um später auf ein Trägermaterial aufkaschiert zu werden.
Dreischichtenverbundmaterial
Ein Deckstrich, bestehend aus:
Ein Deckstrich, bestehend aus:
1000 Gew.-Teile Produkte
100 Gew.-Teile Pigmentfarbstoff— Feinteig
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
wird im Walzenrakelverfahren auf einen naßfesten ίο Trennträger aufgestrichen und bei 90—140°C getrocknet.
Die getrocknete PU-Folie hat ein Gewicht von 40 g/m2. Ohne den Film jetzt vom Trennträger zu lösen,
wird ein nach dem Schlagschaumverfahren hergestellter Schaum folgender Rezeptur in einer Schichtdicke von
0,8 mm aufgetragen:
435 Gew.-Teile Produkt L
15 Gew.-Teile einer 30%igen Lösung des Na-Salzes
15 Gew.-Teile einer 30%igen Lösung des Na-Salzes
eines sulfonierten Paraffins
75 Gew.-Teile Aluminiumoxid-Hydrat AI2O3 · 10H2O
20 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexame-
thyl-hexamethylolmelamin
15 Gew.-Teile 2,5%ige Lösung von Na-Methylallulose
15 Gew.-Teile 2,5%ige Lösung von Na-Methylallulose
Anschließend wird bei 15O0C während 2—3 Min.
getrocknet Danach wird in einem weiteren Arbeitsgang im Gummituchrakel-Verfahren der Kaschierkleber,
bestehend aus:
1000Gew.-Teile Produkte
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
bei einer Rakelspalteinstellung von 0,2 mm aufgestrichen und durch leichtes Anpressen ein Gewebe ohne
Rauhflor aufkaschiert und bei 16O0C getrocknet. Nach dem Auskühlen läßt sich das Material leicht vom
Trennträger lösen. Das erhaltene Kunstleder ist sehr weich, voluminös, feinnarbig und natürlichem Leder
sehr ähnlich. Es eignet sich zur Herstellung von Oberbekleidung.
Claims (1)
1. Verbundmaterial, welches folgende, in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbundene,
Schichten aufweist:
A) eine aus einem Fasermaterial gefertigte, gewebte oder gewirkte Textilschicht oder einen
Vliesstoff,
B) eine Schicht aus Polyurethanschaum und gegebenenfalls
C) eine Kunststoffolie mit einem m2-Gewicht von
20 bis 300 g pro m2 und einer Zugfestigkeit von mindestens 40 kp/cm2als Deckschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum der Schicht B) aus einem Latex-Schaum mit einer
Rohdichte von 0,04 bis 0,40 g pro cm2 besteht, welcher nach dem Schaumschlagverfahren aus
ionomeren Polyurethandispersionen mit
a) einem Feststoffgehalt von 45 bis 62 Gew.-°/o Polyurethan,
b) einer Viskosität von 10 bis 70 Sekunden Auslaufzeit aus dem Fordbecher mit 4 mm
Düse,
c) einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 μ,
d) einem Gehalt an den ionischen Gruppen
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