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Verfahren zur Beschichtung von Flächengebilden Die vorliegende Anmeldung
betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Flächengebilden mit mindestens zwei
Beschichtungsaufträgen, wobei die einzelnen Aufträge naß-innaß miteinander vereinigt
werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte sind demnach
Verbundstoffe, die aus einem Substrat und zwei oder mehreren Deckschichten aus hochpolymeren
Verbindungen bestehen. Im Sinne dieser Erfindung sollen unter "Substrat" Textilien
aller Art, z.B. Gewebe, Gewirke oder Vliesstoffe, Leder, Gummi der Schaumstoffe
verstanden werden. Als Beschichtungsmittel kommen u.a. Polyurethane, PVC, natürliche
oder synthetische Kautschuklatices, Polyvinylacetat, Polyacrylate und andere, sowie
deren Kombination miteinander in Betracht.
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Zum Stand der Technik gehörende Auftragsverfahren für die Herstellung
von Beschichtungen sind z.B. Rakeln, Sprühen, Gießen, Kalandern, Kaschieren, Streuen
oder Sieben. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang neben den Gießverfahren die
Rakelverfahren von Bedeutung. Der Rakelauftrag
kann mittels Rakelmesser
oder über einfache Walzfell, Roll-Coater oder Reverse Roll-Coater erfolgen.
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Für die Herstellung von Beschichtungen sind sowohl Direktbeschichtungs-
als auch Umkehrbeschichtungsverfahren gebräuchlich. Im Direktbeschichtungsverfahren
wird die Beschichtung sofort auf den bleibenden Träger aufgetragen, bei Umkehrbeschichtungen
wird die Beschichtung zunächst auf einen Trennträger aufgebracht und von diesem
zu einem späteren Zeitpunkt auf den bleibenden Träger übertragen.
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Der Trennträger kehrt dann erneut, und zwar so oft wie möglich, in
den Arbeitsprozeß zurück. Als Trennträger sind in der Praxis Trennpapiere, Trennläufer
und Stahlbänder eingeführt.
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Beschichtungen können in einem oder in mehreren Aufträgen aufgebracht
werden. Im Einstrichverfahren arbeitet man z.B.
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im allgemeinen bei der Oberflächenverfestigung von Watte, der Noppenverfestigung
von Teppichen und bei der Herstellung leichter wasserdichte Textilien (Regenmäntel,
leichte Planenstoffe). Meist wird jedoch bei der Herstellung von Beschichtungen
zunächst auf das Substrat ein weicherer Haftstrich aufgebracht, der als Verbindung
bzw. als Pufferschicht zwischen dem Substrat und einer meist härteren und kratzfesteren
zweiten Schicht, dem sogenannten Deckstrich dient. Deck- und Haftstrich haben dabei
in vielen Fällen verschiedene chemische Zusammensetzung. Infrage kommen beispielsweise
Kombinationen verschiedener Polyurethansysteme, Kombinationen aus Polyurethan und
Polyacrylat usw. In vielen Fällen wird dann der Deckstrich noch mit einem Finish
versehen, durch den der Glanz der Oberfläche, ihr Griff, das Blocking-Verhalten
und andere Eigenschaften variiert werden können. Der Aufbau von Beschichtungen in
zwei oder mehreren Strichen hat den Vorteil,
daß die Eigenschaften
durch Variation der Schichtfolge, der Schichtdicke und ihrer chemischen Zusammensetzung
gezielt auf die speziellen Verwendungszwecke des Fertigmaterials abgestimmt werden
können.
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Die konventionellen Beschichtungsverfahren werden in der Praxis nach
dem gleichen Grundprinzip ausgeführt: Die Beschichtungsmittel werden in fließfähiger
oder pastöser Form auf mechanischem Wege auf das feste und mechanisch stabile Substrat
in der Weise appliziert, daß dieses Substrat mechanisch nicht beschädigt wird. "Substrat"
bedeutet in diesem Zusammenhang bei Direktbeschichtungsverfahren Textilmaterialien,
d.h. Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe usw., Leder und andere Flächengebilde, beim Umkehrverfahren
dagegen den Trennträger. Wird die Beschichtung in mehreren Schichten aufgebracht,
dann erfolgt der zweite und gegebenenfalls der dritte Auftrag in herkömmlicher Weise
ebenfalls auf einer mechanisch stabilen Unterlage, nämlich auf der vorhergehenden,
durch Wärmeeinwirkung oder andere produktspezifische Verfahren verfestigten Schicht.
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In der Literatur werden gelegerrilich auch sogenannte Naßin-Naß-Beschichtungsverfahren
beschrieben, u.a. von P.Schmidt in Mell. Text. Ber., Heft 1, 2, 4, 11 und 12 aus
1963 (Seiten 76-79, 186-188, 391-395, 1251-1257 und 1373-1377). Dort und in den
von P. Schmidt zitierten Veröffentlichungen wird davon ausgegangen, daß bei Naß-in
Naß-Streichverfahren notwendigerweise 2 Pasten verschiedener Viskosität verwendet
werden müssen und daß zwangsläufig die Paste, die als erste aufgetragen wird, eine
höhere oder mindestens gleiche Viskosität besitzen muß wie die nächste. Von P. Schmidt
u.a. Autoren wird vorgeschlagen, die Pasten in 2 Strichen mit Rakelmessern
aufzutragen.
Diese Verfahrensweise hat sich in der Praxis nicht durchsetzen können, weil im Produktionsbetrieb
auf die Dauer die Vermischung der beiden Pasten beim Auftrag nicht ausgeschlossen
werden konnte. Diese Vermischung, die in erster Linie auf mechanische Ursachen (z.B.
grobkörnige Bestandteile in der Paste; unregelmäßige Oberfläche des Trennträgers)
zurückzuführen sind, machen sich bei den fertigen Beschichtungen in Form von unerwünschten
Streifen, Marmorierungen, Schlieren und dergleichen bemerkbar.
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Ähnliche Erfahrungen wurden auch mit Beschichtungsanlagen gemacht,
bei denen der Naß-in-Naß-Auftrag mit ein oder zwei Walzenantragswerken, z.B. Flatschwerken,
Reverse Roll-Coatern oder Roll-Coatern erfolgte. Die kritische Stelle ist dort,
wo die zweite Paste von der Übertragungswalze abgenommen und auf die noch nasse
erste Paste übertragen wird, denn im Moment dieser Ubergabe ändert sich die Laufrichtung
der zweiten Paste und damit werden auf die erste Paste mechanische Kräfte wirksam,
die die Ursache von Beschädigungen des Films aus Paste 1 oder von örtlichen Vermischungen
der Pasten 1 und 2 sein können. Die Folgen sind ähnlich denen, wie sie bei der Verwendung
von 2 hintereinander geschalteten Rakelmessern auftreten können und oben beschrieben
wurden.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß eine Naß-in-Naß-Beschichtung
auch im großtechnischen Maßstab ohne Störungen möglich ist, und überraschenderweise
zu technisch fortschrittlichen Verfahrensprodukten führt, wenn bei der Vereinigung
der beiden Beschichtungsaufträge unter schonenden Bedingungen, d.h. unter weitgehender
Vermeidung von Scherkräften gearbeitet wird, die eine Beschädigung der beiden mechanisch
noch instabilen Polymerschichten zur
Folge hätten. Dies läßt sich
in verschiedener Weise erreichen; so kann man z.B. den zweiten Strich durch Gießen
oder Sprühen auf den noch feuchten ersten Strich aufbringen.
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Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man die beiden
Schichten im Sinne einer Kaschierung Naß-in-Naß vereinigt, d.h. die erste Schicht
in konventioneller Weise auf ein stabiles Substrat (Trennträger) aufträgt, den zweiten
Strich direkt auf das als permanenter Träger dienende Flächengebilde aufbringt und
die beiden noch nassen (plastischen) Oberflächen miteinander kaschiert, wobei zu
beachten ist, daß die zu kaschierenden Bahnen bereits vor Eintritt in das Kaschierwerk
möglichst tangential, also in einem spitzen Winkel zueinander geführt werden.
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Für dieses Arbeitsverfahren sind ebenfalls mehrere Maschinenkonzeptionen
möglich; so kann der Auftrag des ersten Striches auf den Trennträger mittels einer
Walzenrakel oder eines ReverseRoll-Coateis erfolgen und der zweite Strich auf das
Textil mittels eines ReverRoll-Coaters oder einer Streichwalze aufgebracht werden.
Entscheidend ist in jedem Falle, daß die beschichteten Oberflächen miteinander vereinigt
werden, ohne vorher angetrocknet worden zu sein.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Beschichtung von Flächengebilden in zwei oder mehreren Beschichtungsaufträgen, wobei
mindestens zwei aufeinanderfolgende Aufträge ohne vorherige Trocknung miteinander
vereinigt werden und die Oberflächen dieser Aufträge einander gut benetzen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vereinigung der noch nassen Schichten schonend
unter weitgehender Vermeidung der Einwirkung von Scherkräften erfolgt.
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Die Angaben in der Literatur (P. Schmidt und andere) beziehen sich
auf Beschichtungen mit PVC/PVC, also Systeme gleicher chemischer Zusammensetzung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch nicht nur chemisch gleichartige sondern
auch verschiedenartige Pasten miteinander kombiniert werden. Bedingung ist jedoch,
daß die beiden Naß- in-Naß miteinander vereinigten Pasten einander gut benetzen.
Die Löslichkeit der in den verschiedenen Pasten verwendeten Lösungs- oder Dispergiermittel
ineinander ist von Vorteil, jedoch nicht unbedingt notwendig.
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Für einige spezielle Beschichtungssysteme bringt das erfindungsgemäße
Verfahren - verglichen mit auf konventionelle Weise hergestellten Beschichtungen
- eine Reihe unerwarteter Vorteile mit sich. So ist beispielsweise die Haftung der
beiden Schichten aufeinander wesentlich verbessert und die Beschichtung hat insgesamt
größere Weichheit, was zu einem besonders angenehmen Griff von erfindungsgemäß hergestellten
beschichteten Textilien führt.
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Gemäß dem Stand der Technik werden Textilien nach dem Umkehrverfahren
im allgemeinen in folgender Weise beschichtet: Auf einer Beschichtungsmaschine wird
z.B. mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgerakelt.
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Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal wird in einer zweiten
Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn die Haftstrichlösung in analoger Weise
aufgerakelt, die Textilbahn zukaschiert und im Trockenkanal das Lösemittelgemisch
des Haftstriches verdampft. Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier
und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.
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In diesem allgemeinen Ablauf einer Umkehrbeschichtung auf Trennpapier
können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, welche die Herstellung einer technisch
einwandfrei beschichteten Textilbahn unmöglich machen. Beim Auftragen der Haftstrichlösung,
die sowohl ein Einkomponenten- als auch ein Zweikomponenten-Polyurethan enthalten
kann, auf die trockene, etwa 0,1 mm dicke Deckstrichfolie, tritt häufig der sogenannte
"Eisblumeneffekt" auf. Mit diesem bildhaften Begriff wird die folgende Erscheinung
bezeichnet: Ist das Lösemittelgemisch des Haftstriches ein schlechtes Lösemittel
für das Polyurethan des Deckstriches, dann wird dieser nicht angelöst, sondern angequollen.
Die Quellung hat zur Folge, daß sich der Deckstrichfilm an zahlreichen flächigen
Stellen der Bahn vom Trennpapier abhebt, an anderen Stellen aber noch haften bleibt.
Diese Quellerscheinung, an mehreren Stellen gleichzeitig beginnend, läuft wie gefrierende
Eisblumen an einem kalten Fenster in Sekundenschnelle über die gesamte Fläche hinweg
und macht sie für die Weiterbearbeitung unbrauchbar.
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Dieser in der Beschichtungsindustrie gefürchtete Eisblumeneffekt läßt
sich bei Einhaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in sehr einfacher Weise vermeiden.
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Erfindungsgemäß können alle aus der Beschichtungsindustrie an sich
bekannten Kunststoffe, wie beispielsweise Polyurethane, PVC, natürliche oder synthetische
Latices (z.B. auf Basis von Butadien, Styrol und/oder Acrylnitril), Polyvinylacetat
und Polyacrylate eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyurethanb
die sowohl in gelöster Form als auch als Dispersionen eingesetzt werden können.
Bei den gelösten Polyurethanen kann man zwischen Zweikomponenten- und Einkomponenten-Systemen
unterscheiden.
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Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen
sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese
Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen, in der Praxis vor
allem Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyäthern im Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise
Äthylenglykol oder Butandiol-1.4, mit aromatischen Diisocyanaten, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
erhalten. Diese sowohl in der Schmelze als auch in Lösung herstellbaren, im wesentlichen
linearen Polyurethane sind nur in Lösungsmittelgemischen löslich, welche Dimethylformamid
oder andere hochpolare Verbindungen, wie Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon
in Anteilen von etwa 20 - 60 %, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, enthalten. Die
Lösungen der Einkomponenten-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit.
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Der Filmbildungsprozeß ist in diesem Falle lediglich ein physikalischer
Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyurethanen von keiner chemischen
Reaktion begleitet wird.
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Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiol, als Kettenverlängerungsmittel
für die Herstellung von Einkomponenten-PolyurethaS-en zählt auch der Einsatz von
Diol-urethanen, Diol-amiden und Diol-harnstoffen für den Aufbau der Hartsegmente
in Polyurethanen zum Stande der Technik. (DOS 1 544 864).
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Neben den aus aromatischen Diisocyanaten aufgebauten sogenannten "aromatischen"
Einkomponenten-Polyurethanen gehören zum Stand der Technik auch die sogenannten
"aliphatischen" Einkomponenten-Polyurethane; es handelt sich dabei um Polyurethan-Harnstoffe
aus höhermolekularen Dihydroxy-Verbindungen, aliphatischen Isocyanaten und aliphatischen
Diaminen als Kettenverlängerer. Darüberhinaus können auch Bis-hydrazide,
Bis-semicarbazide
und Bis-carbazinsäureester als Kettenverlängerer eingesetzt werden.
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Einkomponenten-Polywnethane aus Dihydroxypolye stern und/oder Dihydroxypolyäthern,
aromatischen Diisocyanaten, Diolen und/oder aromatischen Diaminen und/oder Bis-hydraziden
werden zur Herstellung von Deck- und Haft strichen nach dem Umkehrverfahren in Form
von 20 - 40 zeigen Lösungen in Lösungsmittelgemischen, die stets hohe Anteile an
Dimethylformamid enthalten, verwendet Einkomponenten-Polyurethane auf Basis von
aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen werden aus Lösungsmittelgemischen,
die neben aromatischen Kohlenwasserstoffen sekundäre oder primäre Alkohole enthalten,
appliziert.
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Erfindungsgemäß können Binkomponenten-Polyurethane verwendet werden,
die keiner nachträglichen Vernetzungsreaktion unterzogen werden, es kann sich aber
auch um solche Polyurethane handeln, die z.B. mit Formaldehydharzen unter Säurekatalywe
vernetzbar sind.
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Die Polyurethane werden nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze
oder in Lösung hergestellt und zwar entweder nach dem one-shot Verfahren oder über
ein Präpolymeres. Ausgangsverbindungen sind in jedem Falle höhermolekulare Dihydroxylverbindungen
(Polyester oder Polyäther), Polyisocyanate und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel.
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Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther eignen sich vorzugsweise
solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 800
und 2500.
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Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren
Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren
zweiwertigen Alkoholen hergestellt.
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Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen
oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer
Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein. Als Beispiel hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Fndo-methylentetrahydrophthalureanhydrid, Glutarsäurean
-hydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid , Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren
wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terepthalsäuredimethylester
oder Terephthalsäure-bis-glykolester. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren,
besonders bevorzugt ist Adipinsäure.
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Als zweiwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)ß-(2,3) und -(1,3) Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcylohexan, 2-Methyl-l, 3-propandiol, ferner
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
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Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus
Hexandiol-l,6 und Diarylcarbonaten. Auch Polykondensationsprodukte aus geradkettigen
Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen z.B. £-Hydropycapronsäure
bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Expoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid,-Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole, Wasser oder Amine, z.B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) oder -(1,3), 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Äthanolamin
oder Äthylendiamin hergestellt.
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Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und Dihydroxypropylenglykolpolyäther.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiters
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen
der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat,
1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan,
l-Isocyanato-
3,3 ,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4-
und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-
und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4' - und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,
5-diisocyanat oder 4,4'-Diphenyl-dimethylmethandiisocyanat bzw. auch Gemische dieser
Verbindungen. Besonders geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
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Die niedermolekularen Diol-Komponenten, die als Kettenverlängerer
bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane dienen, haben
vorzugsweise Molgewichte von 62 - 450. Erfindungsgemäß kommen die verschiedenartigsten
Typen von Diolverbindungen in Frage, beispielsweise a) Alkandiole wie Äthylenglykol,
Propylenglykol-1,3 und Propylenglykol-1,2, Butandiol-l,4, Pentandiol- 1,-5, Dimethylpropandiol-1,3
und Hexandiol-1,6; b) Ätherdiole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder 1,4-Phenylen-bis-(ß-hydroxyäthyläther);
c) Aminodiole wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Methyldipropanolamin; d) Esterdiole
der allgemeinen Formeln Ho-(CH2)x-Co-o-(CH2)y-oH und HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O-(CH2)x-OH
in denen
R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise
2-6, C-Atomen, x = 2 - 6 und y=3-5 bedeuten, z.B. #-Hydroxybutyl-#-hydroxy-capronsäureester,
#-Hydroxyhexyl- t-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure- ( ß-hydroxyäthyl)ester und
Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl)ester.
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e) Diolurethane der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-(CH2)x-OH
in der R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2-6,
C-Atomen und x eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen.
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z.B. 1,6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyäthylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(g-hydroxybutylurethan);
f) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel
in der
R" einen Alkylen-, Cycloalkylan- odew- Arylenrest mit 2-15,
vorzugsweise 2-9, C-Atomen, R''' = = H oder CH3 und x = 2,3 bedeuten, z.B. 4,4'-Diphenylmethan-
bis - ( ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung
Beispiele für erfindungsgemäß allein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel
zu verwendende aliphatische Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2, -1,)
, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, N,N'-Diisobutyl-1,6-hexamethylendiamin,
l,ll-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, Cyclobutan-1,3-diamin, Cyclohexan-1,3
- und 1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-D,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan,
p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte
Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide
kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die
Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure,
Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide
wie
z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester
wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen
wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).
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Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester
gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester
gemäß DOS 2-025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040
650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan,
Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.
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Neben Einkomponenten-Polyurethanen sind erfindungsgemäß auch die an
sich bekannten Zweikomponentensysteme als Deck- oder Haftstrich geeignet. Es handelt
sich dabei im allgemeinen um Lösungen eines Gemisches aus Polyurethanvorpolymeren
mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis 80000,
vorzugsweise 20000 bis 50000, Polyisocyanaten und Katalysatoren. Als Polyisocyanate
kommen neben den oben genannten auch Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppen bzw.
auch Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat
in Frage, z.B. eine 75,'ige Lösung in DMF eines Polyisocyanats aus Trimethylolpropan
und 2,4-Toluylendiiso cyanat mit einem NCO-Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat
von weniger als 0,3 96.
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Die den Haftstrichlösungen mitverwendeten Katalysatoren sind solche
der an sich bekannten Art, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin,
N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1
,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2 )-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol oder 2-Me-thylimidazol.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N,N-Di ethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit AlKylenopiden, wie
Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage,
z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholinund 1,3-Diathylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Titanverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Zur Vernetzung der Deck- und/oder Haftstrich-Polyurethane können Aldehydharnstoff-
oder Aldehyd-Melaminharzesz.B.
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Formaldehyd-Melaminharz, Formaldehyd-Harnstoffharz, Melamin-Hexamethyloläther
u.a. verwendet werden, die unter der katalytischen Wirkung sauer reagierender Substanzenz.B.
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Maleinsäure, Phosphorsäure oder 4-Toluolsulfonsäure (ggf. unter Pufferung
mit Basen wie Ammoniak, N-Methylmorpholin oder Triäthanolamin), reagieren. Die Vernetzungstemperaturen
und -zeiten liegen bei 120- 150°C und 15 - 60 sec; sie entsprechen den in der Beschichtungstechnik
üblichen Temperaturen der Trockenkanäle und den durch Fahrgeschwindigkeit und Eanallänge
gegebenen Verweilzeiten.
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Den Deck-und Haftstrichlösungen können in der üblichen Weise Pigmente,
Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, W-Stabiisatoren,
Antioxydantien und Polysiloxane zugesetzt werden.
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Neben Polyurethänlösungen können erfindungsgemäß jedoch auch Polyurethandispersionen
als Beschichtungsmittel verwendet werden und zwar sowohl jene nichtionischerals
auch solche ionischer Natur.
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Erfindungsgemäß geeignete kationische Polyurethane werden z.B. nach
der DAS 1 270 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente
mit einem oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mitverwendet wird und
die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln
oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt werden. Dabei ist es grundsätzlich
gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen
Stickstoffatome befinden.
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Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reaktiven, zur Quaternierung
befähigten Halogenatomen mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich kationische
Polyurethane auch unter kettenaufbauender Quarternierung herstellen, indem man z.B.
aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen
oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit
ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen
und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit
reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische
Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa
einem quarternierten basischen Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden
Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsmethoden sind z.B.
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in den deutschen Auslegeschriften 1 184 946, 1 178 586 und 1 179 363,der
US-Patentschrift 3 686 108 und den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026,
636 799 beschrieben.
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Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten
Ausgangsmaterialien aufgeführt.
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Die Herstellung anionischer EoXyurethen(harnstoíf)-Dispersionen kann
nach bekannten Verfahren erfolgten. Geeignete anionische Polyurethane werden beispielsweise
in der DAS 1 237 306, der DOS 1 570 556, der DOS 1 720 639 und der DOS 1 495 847
beschrieben. Man verwendet dabei ,analog wie zur Herstellung kationischer Dispersionen,
neben den üblichen Glykolen bzw. Diaminen Verbindungen, welche entweder anionische
Gruppen enthalten oder Gruppierungen, die sich nachträglich in anionische Gruppen
umwandeln lassen.
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Derartige Verbindungen sind z.B. Hydroxy- und Mercaptosäuren, wie
Glycerinsäure, Citronensäure oder Harnsäure, Aminosäuren wie Diaminonaphthoesäure,
Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren wie 2-Hydroxyäthansulfonsäure oder p-Sulfobenzoesäure,
ferner
Aminosulfonsäuren wie Hydrazindisulfonsäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5) oder
Aminoäthylaminoäthansulfonsäure, Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren
und Phosphorsäuren, Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure und deren Thioanaloge,
z.B. Phosphorsäure-bis-propylenglykolester, ferner Hydrazindicarbonsäuren sowie
Diamino-amid-carbonsäuren bzw. deren Salze, wie Natrium-phthalat-bis-N,N(r-aminopropyl)-amid.
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Man kann bei der Herstellung der anionischen Dispersionen auch von
Polyurethanen mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen ausgehen und diese mit
aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit
einem Netalisulfit, Metallhydrosulfit, Metallaminocarboxylat oder Metallaminosulfat
umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, Polyurethane mit freien
Hydroxyl-und/oder Aminogruppen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern
umzusetzen, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen
aufweisen (siehe DAS 1 237 306). Dazu gehören insbesondere Sultone, wie 1,3-Propansulton,
1,4-Butansulton oder 1,8-Naphthsulton, und Lactone, wie ß-Propiolacton oder r -Butyrolacton
sowie Dicarbonsäureanhydride, z.B. Bernsteinsäureanhydrid.
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Fur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oder anionische
Polyurethane können auch gemäß DOS 1 770 068 über eine Formaldehyd-Polykondensation
aufgebaut werden.
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Man setzt dabei höhermolekulare Polyisocyanate mit einem Überschuß
an Verbindungen mit endständigen Methylolgruppen (z.B. Amin-Formaldehydharzen oder
Phenol-Formaldehydharzen) um, dispergiert das Methylolgruppen aufweisende Reaktionsprodukt
in Wasser und vernetzt schließlich durch Wärmebehandlung unter Bildung von Methylenbrücken.
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Es ist auch möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren Produkte einzusetzen,
wie sie in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1 953 345, 1 953 348 und 1 953
349 beschrieben werden.
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Es handelt sich dabei um wäßrige Dispersionen von ionischen Emulsionspolymerisaten,
die durch radikalische Emulsionspolymerisation von olefinisdhungesättigten Monomeren
in Gegenwart von kationischen oder anionischen Oligo- bzw.
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Polyurethanen hergestellt werden.
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Es ist auch möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren als Koagulationsregulatoren
Produkte einzusetzen, wie sie in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1 953 345,
1 953 348 und 1 953 349 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um wäßrige Dispersionen
von ionischen Emulsionspolymerisaten, die durch radikalische Emulsionspolymerisation
von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen
Oligo- bzw. Polyurethanen hergestellt werden.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind solche kationischen bzw.
anionischen Polyurethane, die bereits zum Zeitpunkt ihrer Verwendung chemische Vernetzungsstellen
aufweisen und nicht erst wie die eingang; beschriebenen Dispersionen nachträglich
vernetzen.
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Die Herstellung derartiger vernetzter Polyurethan-Teilchen ist nicht
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie kann nach verschiedenen, dem Fachmann
im Prinzip bekannten Methoden erfolgen.
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Allgemein kann man vernetzte Polyurethan-Teilchen sowohl als Suspension
in geeigneten organischen Lösungsmittels oder auch in Wasser oder auch ohne Zuhilfenahme
eines flüssigen Mediums herstellen. Weiterhin kann man im Rahmen jedes dieser Verfahren
duch Wahl ignet Reaktionskomponenten direkt zu vernetzten Teilchen kommen oder zunächst
überwiegend linear aufgebaute thermoplastische Teilchen herstellen und diese anschließend
vernetzen.
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Zur Herstellung einer Suspension in einem organischen Medium wählt
man im allgemeinen ein solches Lösungsmittel, in welchem sich zwar einer oder auch
mehrere der Reaktionspartner lösen, nicht aber das hochmolekulare,Reaktionsprodukt.
Im Laufe der Reaktion in einem solchen Medium geht die zunächst gebildete Lösung
allmählich in eine Suspension über, wobei dieser Vorgang zweckmäßigerweise durch
Rühren unterstützt wird. Wesentlich ist, daß der Vernetzungsvorgang erst nach Ausbildung
der dispersen Phase einsetzt, da sonst Verquallung erfolgt. Man kann auch solche
Lösungsmittel verwenden, welche das noch unvernetzte aber bereits hochmolekulare
Polyurethan in der Hitze lösen, nicht aber bei Raumtemperatur. Die Suspension kann
dann durch Abkühlen unter Rühren aus der Lösung erhalten werden.
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Derselbe Effekt kann auch durch Zugabe eines Nichtlösers erzielt werden,
wobei jedoch der Nichtlöser mit dem Lösungsmittel mischbar sein soll. Die Ausbildung
einer dispersen Phase mit gewünschter Teilchengröße kann durch Zusatz geeigneter
Dispergatoren beeinflußt werden.
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Zur Herstellung feinteiliger Polyurethane in wäßrigen Medien sind
eine Vielzahl von Verfahren bekannt. So kann man
beispielsweise
die Lösung eines Polyurethans in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
unter Mitverwendung eines Emulgators in Wasser dispergieren und das organische Lösungsmittel
destillativ entfernen. Eine besonders bevorzugte Methode besteht darin, ionisch
und/oder hydrophil modifizierte Polyurethane mit oder ohne Lösungsmittel mit Wasser
zu vermischen, wobei sich in Abhängigkeit von der Konstitution und den Reaktionsbedingungen
Polyurethan-Suspensionen bilden. Eine ganz besonders bevorzugte Variante dieses
Verfahrens besteht darin, Polyurethan-präpolymere mit endständigen Isocyanat- oder
Methylol-Gruppen einzusetzen, wobei man sehr hochprozentige Lösungen verwenden oder
auch ganz lösungsmittelfrei arbeiten kann. Die primär gebildeten groben Emulsionen
gehen durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser oder in der wäßrigen Phase
gelösten Di- oder Polyaminen unter Kettenverlängerung und Vernetzung in hochmolekulare
Polyurethan-harnstoff-suspensionen über. Die Kettenverlängerung von Methylolgruppen
enthaltenden Präpolymeren kann beispielsweise durch Erwärmen oder Erniedrigung des
pH-Werts erzielt werden.
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Auch durch Eindüsen von hochmolekularen Polyurethanen oder deren reaktiven
Vorläufern in Wasser oder organische Nichtlöser lassen sich geeignete Suspensionen
herstellen.
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Prinzipiell sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen
oder Latices vorgeschlagenen Methoden auch zur Herstellung von Polyurethan-Suspensionen
geeignet, sofern Sorge dafür getragen wird, daß diese Suspensionen nicht durch Sedimentieren
oder Scherkräfte koaleszieren. Dies bedeutet, daß eine noch nicht ausreichend hochmolekulare
Primär-Suspension solange in Bewegung gehalten werden sollte, bis die dispergierten
Teilchen klebfrei geworden sind. Zur Vernetzung der dispergierten Teilchen kann
man entweder von mehr als bifunktionellen Ausgangsmaterialien ausgehen; also z.B.
verzweigte Polyester oder Polyäther, Triisocyanate oder Triole
beim
Aufbau des Polyurethans (mit)verwenden oder ein zunächst lineares, also aus bifunktionellen
Komponenten hergestelltes NCO-Präpolymer mit höherfunktionellen Aminen zu einem
vernetzten Polyurethan-harnstoff umsetzen. Man kann aber auch aus rein bifunktionellen
Komponenten vernetzte Partikel aufbauen, indem man unter Bedingungen arbeitet, die
Verzweigungen bewirken, z.B.-durch Zusatz von Katalysatoren, welche die Isocyanat-Trimerisierung
oder die Bildung von Allophanat- bzw.
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Biuret-Strukturen begünstigen. In Gegenwart von Wasser und/oder Diaminen
führt häufig auch schon die Verwendung von gegenüber den vorhandenen Hydroxyl- bzw.
Aminverbindungen mehr als aquivalenten Mengen Isocyanat zu einer Vernetzung.
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Auch lineare hochmolekulare Polyurethane können in Form einer Suspension
in einem flüssigen Medium oder auch in Pulverform nachträglich vernetzt werden,
z.B. durch Behandlung mit Polyisocyanaten oder Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden
Verbindungen. Produkte, welche basische Gruppen enthalten, können beispielsweise
mit polyfunktionellen Quarternierungsmitteln oder Säuren vernetzt werden, Produkte,die
acide Gruppen enthalten, mit Metalloxiden oder Polyaminen. Zur Vernetzung von Polyurethanen,
welche ungesättigte Doppelbindungen enthalten,eignen sich beispielsweise die an
sich bekannten Radikalbildner bzw. Schwefel, Polymercaptane und andere zur Reaktion
mit Doppelbindungen befähigte zumindest bifunktionelle Agentien.
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Die lösungsmittelfreie Herstellung vernetzter Polyurethan-Teilchen
gelingt beispielsweise durch Pulverisieren von Polyurethan-Elastomeren, z.B. in
einer Pralltellermühle. Besonders günstig ist es, das Elastomere unmittelbar im
Anschluß an seine Herstellung zu pulverisieren, wenn es zwar schon klebfrei aber
noch nicht vollständig ausreagiert ist, so daß eine Zerteilung ohne großen Energieaufwand
gelingt.
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Eine detallierte Beschreibung der Herstellung von vernetzten ionischen
Polyurethansuspension findet sich z.B. in den Deutschen Auslegeschriften Nr. 1 495
745 (US-Patent 3 479 310), 1 282 962 (Kanad.Patent Nr. 837 174) und 1 694 129 (Britisches
Patent Nr. 1 158 088) sowie den Deutschen Offenlegungschriften Nr. 1 595 687 (US-Patent
3 714 095), 1 694 148 (US-Patent 3 622 527), 1 729 201 (Britisches Patent Nr. 1
175 339) und 1 770 068 (US-Patent Nr. 3 756 992).
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanlösungen bzw.
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-dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-, vorzugsweise
von 20 bis 40 Gew.-%.
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Die Polyurethandispersionen können entweder in kompakter Form oder
auch als Schaumpasten eingesetzt werden. Die Schaumpasten werden durch mechanisches
Einbringen von Luft in die Dispersionen nach dem Schaumschlagverfahren gemäß DOS
2 231 411 (ionische Dispersionen) bzw. DOS 2 343 294 (nichtionische Dispersionen)
hergestellt.
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Als Polymerdispersionen sind z.B. wäßrige Latices von thermoplastischen
oder elastomeren Polymerisaten aus monoolefinisch ungesättigten Verbindungen oder
Diolefinen und auch von Mischpolymerisaten beider Verbindungstypen geeignet.
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Für das erfindungggemäDe Verfahren können alle handelsüblichen Dispersionen
dieser Art verwendet werden. Als Beispiele seien die verschiedenen Kautschuklatices
genannt, wie Naturkautschuklatices, Polybutadienlatices, SBR-Latices, Polyisoprenlatices,
Polychloroprenlatices, Nitrilkautschuklatices (Butadien-Acrylnitril und Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymerisate),
Copolymerisate des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril und/oder (Meth) Acrylsäure
oder Iatices thermoplastischer Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid,
Polyacrylnitril
oder Polystyrol. Alle eben genannten Latices können 5 - 70 P Feststoffe enthalten,
bevorzugt benutzt man die handelsüblichen Latices, deren Feststoffgehalt im allgemeinen
zwischen 20 und 60 , besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 %, liegt.
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Eine zusammenfassende Darstellung von Polyure thandispersionen und
Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich bei D. Dieterich und H. Reiff, Angewandte
Makromolekulare Chemie, 26 (1972), Seite 85 - 106.
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Die Polyurethandispersionen können mit den oben erwähnten Dispersionen
anderer Polymerisate und/oder Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat, Butadien,
Styrol, Acrylnitril, Acrylestern und Methacrylestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
oder anderen polymerisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren modifiziert und
in bekannter Weise mit weiteren Vers chnittmitte ln, Fülls toffen, Verne tzungsmitte
ln und sonstigen Zusatzstoffen abgemischt und formgebend verarbeitet werden.
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Die folgende Tabelle enthält Beispiele für handelsübliche wäßrige
Polymerdispersionen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
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Polymeres Feststoffgehalt physik. Eigenschaften des Polymeren (%)
Defo-Härte(DIN53.514)Teilchengröße (µm) Mischpolymerisat aus Acrylnitril, 62 % Butadien
und 4 % Methacrylsäure 50 1000 60-80 Copolymeres aus 66% Butadien, 30% Acrynitril
und 4 % Methacrylsäure 45 1500 60-80 Copolymeres aus 53% Butadien, 22% Acrylnitril,
20 % Styrol und 15 % Methacrylsäure 35 8000 60-80 2-Chlorbutadien 50 2500 160 Copolymeres
aus 28 % Butadien und 72 % Acrylnitril 45 1800 60-80 Polyisobutylen 60 1200-4400
Polyvinylchlorid 60 K-Wert:70 Polyacrylsäuremethylester 40 Shore A: 28-35 Vinylidenchlorid
50 200 Copolymeres aus 33 % Acrynitril und 67 % Butadien 40 Mooney Viskosität 5-10
(100°C): 70 (DIN 53.523)
Erfindungsgemäß bevorzugte Beschichtungssysteme
sind -geordnet nach Deck- bzw. Haftstrichen in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Deckstrich Haftstrich |
| Polyurethanlö sung Polyurethanlösung |
| 1 (Ein-Komponentensystem) (Ein- oder Zweikomponenten- |
| system) |
| 2 wie 1 Polyurethandispersion |
| (kompakt oder als Schaum) |
| 3 Polyurethanlösung wie 2 |
| (Zweikomponentensystem) |
| 4 wie 1 NBR-Latex |
| 5 wie 2 Polyacrylat-Latex |
| 6 Polyurethandispersion wie 2 |
| (kompakt) |
| 7 wie 1 Gemisch aus 2 und 4 |
| 8 wie 1 Gemisch aus 2 und 5 |
Besonders bevorzugt sind die Kombinationen 2, 4, 5, 7 und 8.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Naß-in-Naß-Beschichtungsverfahrens
setzt, wie bereits oben erläutert, voraus, daß weder der erste noch der zweite Aüfstrich
bei der Vereinigung zum Verbund mechanisch beschädigt werden.
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Der erste Aufstrich kann über einen Rakelauftrag (Walzenrakel u.a.),
über einen Roll Coater oder einen Reverse Roll Coater usw. auf den Trennträger (Trennpapier,
Trennläufer,
Stahlband) in gewünschter Stärke aufgetragen werden. Der zweite Strich wird in einer
erfindungsgemäß bevorzugten Ausführung im Direktstreichverfahren z.B. auf einer
Walze oder über ein Walzenauftragswerk direkt auf das permanente Substrat (Träger)
aufgetragen.
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Ohne Zwischentrocknung werden dann die beiden Schichten durch einen
Kaschierprozeß vereinigt, d.h. der beschichtete Trennträger und der beschichtete
permanente Träger (Textil, Leder usw.) passieren Schicht auf Schicht den Kaschierspalt
zwischen zwei in üblicher Weise ausgelegten Kaschierwalzen eines Kaschierwerkes.
Für den Erfolg des Verfahrens ist es erforderlich, daß die Kaschierung schonend,
d.h. ohne mechanische Verletzung der beiden Schichten erfolgt. Aus diesem Grunde
ist eine genaue Abstimmung des Kaschierspaltes auf die Schichtstärke des Gesamtverbundes
erforderlich sowie die exakte Synchronisation der Laufgeschwindigkeit der beiden
Auftragswerke und des Kaschierwerkes.
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Weiterhin ist von besonderer Bedeutung, daß die beiden beschichteten
Bahnen bereits vor Eintritt in den Kaschierspalt in einem spitzen Winkel (annähernd
tangential) zueinander geführt werden.
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Erfolgt die Kaschierung so, daß die beiden Bahnen in einem annähernd
rechten oder stumpfen Winkel aufeinandertreffen, dann tritt im Zeitpunkt der Kaschierung
- örtlich im Kaschierspalt - der Längenausgleich zwischen Träger und Beschichtung
(Paste 2) bzw. Trennträger und Beschichtung (Paste 1) ein, der in jedem Fall erfolgen
muß, wenn ein Flächengebilde nach einer Umlenkung wieder in eine Gerade zurückkehrt
(die äußere Schicht wird gestaucht, die innere Schicht gedehnt,vgl. Sanfor-Prozeß).
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Neben dieser erfindungsgemäß bevorzugten Variante sind auch andere
Auftragsverfahren möglich. So kann z.B. der Rakelauftrag für die erste Schicht mit
einem Sprüh- oder Gießauftrag für die zweite Schicht oder auch ein Sprüh- mit einem
Gießauftrag kombiniert werden. Bei Sprüh- und Gießaufträgen
der
zweiten Schicht muß die Sprühstärke je nach der Resistenz der Oberfläche der ersten
Schicht (also im wesentlichen ihrer Viskosität) gegenüber dem Sprühdruck entspmchend
niedrig eingestellt werden. Bei Gießaufträgen entscheidet die Fallhöhe des Gießvorhanges
über die Durchführbarkeit des Verfahrens. Die maximale Gießhöhe läßt sich durch
einen kurzen Vorversuch auf einfache Weise durch optische Beobachtung einstellen.
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Es wurde bereits ausgeführt, daß das Verfahren sich mit Erfolg nur
ausführen läßt, wenn die beiden Schichten einander benetzen. Demzufolge sind z.B.
Systeme wie Silikonschicht auf dem Trennträger und wäßrige Schicht auf dem Textil
nicht kombinierbar. Das gleiche gilt für Kombinationen von Öl /Wasser, Wachs/Wasser
usw. Die gegenseitige Benetzbarkeit der beiden Schichten bildet die Grundlage für
die Vereinigung der beiden Schichten im'Sinne der Verklebungstheorie von de Bruyne-Houwink
(Klebstoffe/Die Adhäsion in Theorie und Praxis).
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Der Schichtaufbau erfolgt erfindungsgemäß an zwei (gegebenenfalls
mehreren) Arbeitsstellen, die Verfestigung des Verbundstoffes - beispielsweise durch
die Einwirkung von Wärme -kann jedoch in einem Arbeitsgang erfolgen. Daraus ergibt
sich als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens die Möglichkeit, Zweistrichanlagen
mit nur einem Heizkanal auszustatten.
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Die Abbildungen 1 bis 3 zeigen verschiedene mögliche Ausführungsformen
des oben geschilderten, erfindungsgemäß bevorzugten Beschichtungsverfahrens, bei
welchem der Deckstrich auf einen Trennträger und der Haftstrich auf das Textil aufgetragen
und die beiden Schichten Naß-in-Naß kaschiert werden.
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In den Abbildungen stellt 1 den Deckstrich, 2 den Haftstrich, 3 das
Textil, 4 das Kaschierwerk, 5 den Trennträger und 6 den Heizkanal dar.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile oder Gewichtsprozente
zu verstehen.
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Beispiel 1 Als Deck- und Haftstrich wird die 25-%ige Lösung eines
Polyurethans aus 50 Teilen Polyester aus Äthylenglykol, Butylenglykol und Adipinsäure
(Molekulargewicht 2000) 50 Teilen Hexandiolpolycarbonat (Molekulargewicht 2000)
13 Teilen Butandiol-1,4 und 48,5 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in Methyläthylketon/DMF
(3:2) mit einer Viskosität von ca.
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10000 cP verwendet.
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Die mit 6 % Ruß pigmentierte Polyurethanlösung wird in einer Auftragsstärke
von 35 g/m2'Feststoff mit Hilfe einer Walzenrakel auf ein Trennpapier aufgetragen.
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Auf einer Walzenrakel, die in einer Entfernung von 1,50 m vom Auftragswerk
angebracht ist, wird ein unpignentierter Film der Polyurethanlösung auf ein Baumwoll-Gewebe
als Haftstrich gestrichen (30 g/m² Feststoff) und über ein Kaschierwerk mit dem
ersten Strich vereinigt.
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Die Trocknung des Verbundstoffes erfolgt in einem konventionellen
Trockenkanal in üblicher Weise ( 1 Minute bei 80-160 °C). Die Eigenschaften des
so hergestellten Materials entsprechen allen üblicherweise an Verbundstoffe mit
derartigem Aufbau gestellten Anforderungen. Gegenüber dem konventionellen Beschichtungsverfahren
entfällt ein Trocknungsvorgang.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß als
Trennträger ein präpariertes Stahlband verwendet wird und das Polyurethan des Haftstriches
aus 100 Teilen Butandiolpolyadipat (Molekulargewicht 2000) 10 Teilen Butandiol-1,4
und 40 Teilen Diphenylmethandiisocyanat hergestellt wurde.
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Die Trocknung der Beschichtung im Kanal erfolgt in diesem Falle vorzugsweise
durch Erwärmen von unten.
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Die Verwendung des Stahlbandes als Trennträger ermöglicht es, daß
die Tempratur im Trockenkanal mindestens 20-300C niedriger gehalten werden kann
als es bei der Verwendung von Trennpapieren in konventionellen Trockenkanälen üblich
ist.
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Beispiel 3 Die Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen pigmentierten
thermoplastischen Polyurethans wird über Rakeln auf ein Trennpapier aufgetragen
( 40 g/m2). Als Haftstrich wird wie in Abb. 1 schematisch dargestellt,die 30%ige
Lösungenss Zweikomponenten-Polyurethans in Äthylacetat auf ein Baumwollgewebe aufgetragen
( 25 g /m2) und wie im Beispiel 1 weiter verfahren.
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Das Zweikomponenten Polyurethan besteht aus 100 Teilen einer 30%igen
Lösung in Äthylacetat eines OH-Präpolymeren (Molekulargewicht 20 000) aus Hexandiolpolyadipat
(Molekulargewicht 1700) und Toluylendiisocyanat 2 Teilen eines Adduktes aus E -Caprolactam
und Äthylenglykol (Mol-Verhältnis 1:1) und 12 Teilen eines Trimerisierungsproduktes
aus 2 Mol Toluylendiijsocyanat und 1 Mol Hexandiisocyanat.
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Überraschenderweise zeigt sich, daß bei der naß-in-naß-Kombination
der beiden Schichten der gefürchtete Eisblumen-Effekt ausbleibt.
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Im Kontrollversuch wurde auf konventionelle Weise verfahren, d.h.
der in DMF/MEK gelöste Deckstrich wurde zunächst getrocknet und dann mit dem in
Äthylacetat gelösten Haftstrich aus dem Zweikomponenten-Polyurethan beschichtet.
Erwartungsgemäß trat der Eisblumeneffekt auf.
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Das Beispiel zeigt, daß die Variationsbreite bei der Kombination verschiedener
Polymersysteme durch das erfindungsgemäße Naß-in-Naß-Auftragsverfahren beträchtlich
erweitert wird.
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Beispiel 4 Das im Beispiel 1 beschriebene thermoplastische Polyurethan
wird auf ein Trennpapier aufgestrichen (40 g/m2Feststoff).
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Ein gemäß DOS 2 231 411 mechanisch aufgeschlagener Schaum mit einer
Rohdichte von 500 g/l, der aus einer Polyurethandispersion gemäß nachstehender Rezeptur
hergestellt wurde, wird als zweiter Strich auf ein Baumwoll-Trikot als Träger aufgestrichen
(30 g/m2 Feststoff) und wie üblich kaschiert.
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Nach dem Ausheizen erhält man eine beschichtete Ware, die sich gegenüber
einer Beschihtung, die unter Verwendung gleicher Rohstoffe auf konventionellem Wege
(trocken-naß) hergestellt wurde, durch einen deutlich weicheren Griff unterscheidet.
In mikroskopischen Querschnittsyaufnahme ist eine deutliche Vermischung zwischen
den Polymerschichten in der Grenzfläche erkennbar, die bei Trocken-Naß-Verfahren
nicht in gleichem Maße erfolgen kann.
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Die Polyurethandispersion wurde durch Umsetzung eines Präpolymeren
aus 82 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol (Molekulargewicht
1700) 15 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 2 Teilen Natrium-Äthylendiaminoäthansulfonat
durch Kettenverlängerung mit 1 Teil Äthylendiamin
gemäß DOS 2 035
732 hergestellt. Vor der Verschäumung wurden 100 Teile der Dispersion mit 3 Teilen
Polyvinylpyrrolidon und 0,6 Teilen Ammoniumstearat versetzt.
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Beispiel 5 Beispiel 4 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die
wäßrige Polyurethandispersion kompakt und nicht als Schaum aufgetragen wird. Auch
in diesem Falle zeigt es sich, daß das Naß-in-Naß-Verfahren hinsichtlich des Griffes
dem konventionellen Beschichtungsverfahren überlegen ist.
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Beispiel 6 Auf einer Beschichtungsanlage gemäß Abbildung 2 wird ein
Gemisch aus 100 Teilen eines lösungsmittelfreien OH-Präpolymeren, 20 Teilen eines
biuretgruppenhaltigen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat
und 1 Teil eines Addukts aus 1 Mol £ -Caprolactam und 1 Mol Äthylenglykol auf den
Trennträger appliziert ( 30 g/ m2). Als Haftstrich wird die geschäumte Polyurethandispersion
aus Beispiel 4 auf ein Baumwollgewebe aufgetragen. Es entsteht eine weiche Textilbeschichtung
mit besonders angenehmem Griff.
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Das hydroxylgruppenhaltige Präpolymere mit einem Molekulargewicht
von etwa 10 000 wurde durch Umsetzung eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure,
Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem modifizierten Isocyanat aus Trimethylolpropan
und 3 Molen Toluylendiisocyanat hergestellt.
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Beispiel 7 Beispiel 5 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß man
statt der reinen Polyurethandispersion als Haftstrich ein Gemisch der Polyurethandispersion
mit einem NBR-Latex (45 ziege wäßrige Dispersion eines Copolymeren aus 64 % Butadien,
32 96 Acrylnitril und 4 % Methacrylsäure) im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet. Es
resultiert eine einwandfrei beschichtete Ware, deren Griff infolge des Anteils an
NBR im Haftstrich strammer ist als bei Verwendung der reinen Polyurethandispersion.
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Beispiel 8 Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß man
als Haftstrich eine ziege wäßrige Dispersion eines Copolymeren aus 87 96 Acrylsäurebutylester
5 % Acrylamid 5 % Acrylnitril und 3 % Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther als
Haftstrich verwendet (25 g/m2 Feststoff). Es entsteht ein einwandfrei beschichtetes
Gewebe mit einem sehr angenehmen Griff.
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BeisPiel 9 Beispiel 8 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die
als Haftstrich dienende Polyacrylatdispersion nicht auf das Baumwollgewebe appliziert
wird sondern direkt auf den mit dem noch feuchten Deckstrich versehenen Trennträger
aufgesprüht und dann mit dem Baumwollgewebe kaschiert wird. Es entsteht ebenfalls
ein einwandfrei beschichtetes Textil.
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Beispiel 10 Auf einer Anlage gemäß Abbildung 3 wird Beispiel 4 mit
dem Unterschied wiederholt, daß man als Haftstrich das Zweikomponentenpolyurethan
aus Beispiel 3 verwendet. Die beiden beschichteten Bahnen werden kaschiert, getrocknet
und das Laminat vom Trennpapier getrennt. Man erhält eine einwandfrei beschichtete
Ware.
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Beispiel 11 Auf ein Trennpapier wird eine Paste aus dem in Beispiel
1 beschriebenen pigmentierten thermoplastischen Polyurethan in einer Auflagenstärke
von 50 g/m2 Festsubstanz als Deckstrich aufgerakelt. Anschließend wird auf den noch
nassen Deckstrich nach dem Gießverfahren die auf 15 % Feststoff verdünnte wäßrige
Polyurethandispersion aus Beispiel 4 schonend aufgetragen (200 g/m2) und anschließend
eine Baumwoll-Wirkware zukaschiert. Das Kaschieren erfolgt wie auch in den anderen
Beispielen derart, daß das in diesem Fall noch unbeschichtete Textil nahezu tangential
in den Kaschierspalt einläuft.
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Das Laminat wird anschließend wie üblich getrocknet und dann vom Trennträger
entfernt. Es resultiert eine weiche, kratzfeste Ware.