DE1237306B

DE1237306B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE1237306B
Application number: DEF44077A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Keberle; Dr Dieter Dieterich; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-09-26
Filing date: 1964-09-26
Publication date: 1967-03-23
Also published as: BE669954A; NL6512438A; NL146854B; CH505175A; US3461103A; GB1058339A; AT254520B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

UEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39

Nummer: 1237 306

Aktenzeichen: F 44077IV c/39 b

Anmeldetag; 26. September 1964

Auslegetag: 23. März 1967

Es ist bekannt, daß die Herstellung von Polyurethankunststoffen mit kationischen Gruppen zur Erzielung von kationischen Eigenschaften durch Einbau von quaternierbaren, tertiären Stickstoffatomen möglich ist. Mit dem kationischen Charakter ist die Unverträglichkeit mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und anionischen Polymerisatkunststoffen ursächlich verknüpft. Polyurethankunststoffe mit ionischen Gruppen, die die Verträglichkeit mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern »o und anionischen Polymerisatkunststoffen ermöglichen, sind deswegen von Interesse.

Die Erfindung erlaubt es, in eine übliche fertige Polyurethanmasse durch das ernndungsgemäße Verfahren gewissermaßen nachträglich salzartige Gruppen einzubauen oder aber zur Salzbildung befähigte Gruppen, die dann in Salze übergefühlt werden. Es wird die Polyurethanmasse im Anschluß an ihre Herstellung mit cyclischen Verbindungen umgesetzt, die entweder zusätzlich zum Ring eine salzartige Gruppe ao aufweisen (die bei der Umsetzung unter Ringöffnung erhalten bleibt und dann den Polyurethanmassen den salzartigen Charakter verleiht) oder aber, man setzt mit cyclischen Verbindungen um, die durch die Ring-Öffnung eine zur Salzbildung befähigte Gruppe er- «5 halten, die dann nachträglich in Salze übergeführt wird.

Man hat bereits Polyurethanmassen mit cyclischen Verbindungen umgesetzt, z. B. mit Uretdionisocyanaten oder mit Epoxyden, wobei während dieser Umsetzung der Ring geöffnet wird. Es werden aber durch diese Ringöffnung entweder keine salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen geliefert, oder aber es entstehen (etwa bei der Addition von Epoxyd) unter Ringöffnung tertiäre Stickstoffatome, die Amid-Stickstoffatome sind. Diese sind aber nur unter bestimmten extremen Bedingungen, nämlich mit starken wasserfreien Säuren zur Salzbildung befähigt. Derartige salzartige Gruppen werden aber dutch Wasser bereits bei Raumtemperatur zersetzt. Für die technische Verwertbarkeit des Polyurethanfonnkörpers — gleich welcher Art — ist es aber Voraussetzung, daß solche freien starken Säuren nicht auftreten, da sie nicht nur seine Brauchbarkeit einschränken, sondern seine mechanischen Eigenschaften mehr oder weniger schnell nachträglich beeinflussen. Für Poly urethanformkörper, deren Molekükusammenhalt mit Hilfe salzartiger Gruppen verbessert wird, ist es zusätzlich noch eine Voraussetzung, daß diese nicht durch Wasser bereits bei Raumtemperatur zerstört werden, wasdurchausschon durch die Luftfeuchtigkeit im Gebrauch geschehen kann.

Demzufolge betrifft das erfindungsgemäße Verfahren Verfahren zur Herstellung von
Polyurethankunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Keberle,

Dr. Dieter Dieterich, Leverkusen;

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Otto Bayer, Burscheid

die Herstellung von Polyurethankunststoffen einschließlich Folien, Überzügen oder Haftvermittlern auf der Grundlage von aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellten, vorwiegend linearen Polyurethanmassen mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 2000000] unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man die, gegebenenfalls freie primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden Polyurethanmassen mit cyclischen Verbindungen mit drei bis sieben Ringgliedern, welche salzartige, wasserbeständige oder nach der Ringöffnung zur wasserbeständigen Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, bei 20 bis 150⁰C umsetzt und die so modifizierten Polyurethanmassen in an sich bekannter Weise verformt.

Die für das ernndungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 300 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 4000. Diese bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Merkaptogruppen, bevorzugt sind Polyhydroxyverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide oder Polyesteramide.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetiahydrofurans, Butylenoxyds sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate oder die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen oder Aminoalkoholen gewonnenen Produkte genannt.

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Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Hexandiol und 4. die aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen

Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. oder heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxal-

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,

Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelain-

Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxyl- 5 säure, die isomeren Phthalsäuren, Diphensäure,

verbindungen erwähnt. die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fu-

AIs Polyester, Polyesteramide oder Polyamide sind marsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und unge- die isomeren Pyridindicarbonsäuren oder die isosättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Poly- ίο meren Chinolindicarbonsäuren;
aminen oder ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate einsatzfähig. 5. diealiphatischen,cycloaliphatischen,aromatischen,

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen ent- oder heterocyclischen Aminocarbonsäuren, wie

haltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenen- Glycin, α- oder /3-Alanin, 6-Aminocapronsäure,

falls modifizierte natürlichePolyhydroxylverbindungen, 15 4-Aminobuttersäure, die isomeren Aminobenzoe-

jjfiae· Rizinusöl oder Kohlenhydrate, sind verwendbar. säuren oder die isomeren Aminonaphthoesäuren; f Selbstverständlich können zur Variation der Hydro-

pitylie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen 6. Wasser.
Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen

verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt 30 Die Herstellung der Polyurethanmassen erfolgt in

werden. bekannter Weise mit oder auch ohne Anwesenheit von

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen oder ali- Lösungsmitteln. Im allgemeinen wird zunächst aus der phatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naph- höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und dem thylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polyisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel bei etwa ^'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- oder 25 lOO bis 150° C ein Voraddukt hergestellt, das dann Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyl- gegebenenfalls in Lösung mit den gegebenenfalls mitzudiisocyanat, 1,3-Phenylendüsocyanat, 1,4-Phenylen- verwendenden Kettenverlängerungsmitteln bei 30 bis diisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanat, 15O⁰C weiter umgesetzt wird. Man kann auch PoIygegebenenfalls in Mischung, chlorierte oder bromierte hydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel Diisocyanate, phosphorhaltig^ Diisocyanate, Butan- 30 zuvor abmischen. Die Umsetzung kann in Gegenwart 1,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclohexyl- von Katalysatoren, wie tertiären Aminen und/oder methandiisocyanat oder Cyclohexan-l^-diisocyanat. metallorganischen Verbindungen, erfolgen. Das Mole-Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte kularverhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktiom-Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender fähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiiso- 35 zwischen 0,4:1 und 1,5:1, vorzugsweise zwischen cyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, 0,9:1 und 1,2:1.

Phthalimid oder Caprolactam partiell umgesetzte Nach einer besonderen Ausführungsform des er-

Polyisocyanate. findungsgemäßen Verfahrens geht man von solchen

Polyurethanmassen aus, die freie primäre und/oder

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktions- *° sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen entfähigen Wasserstoffatomen zählen halten. Diese besondere Art einer Polyruethanmasse

kann beispielsweise dadurch entstanden sein, daß man

1. die üblichen gesättigten oder ungesättigten GIy- die Isocyanatumsetzung mit einem größeren Unter-Jcole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des schuß an Polyisocyanaten vorgenommen hat und auf Äthylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Pro- 45 diese Weise kurzkettige Polyurethanmassen mit endpandiol-1,3, Neopentylglykol, Dioxäthoxy-hydro- ständigen Polyhydroxylgruppen erhalten hat. Zweckchinon, Butendiol, Dioxäthyldian, mono- oder mäßiger wird man statt dessen Kettenverlängerungsbisalkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aro- mittel mit mehr als zwei Hydroxylgruppen eingesetzt matische oder heterocyclische primäre Amine, haben. Benötigt man Polyurethanmassen mit zwei wie beispielsweise N-Methyldiäthanolamin, N-Bu- 50 primären oder sekundären Aminogruppen, so kann tyldiäthanolamin, Ν,Ν-Bis-y-aminopropyl-N-me- man z. B. von Polyhydroxylverbindungen ausgehen, thylamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyl- die bereits solche Aminogruppen einkondensiert entdiisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthyl-p-toluidin, halten, also insbesondere auch von Polyesteramiden Ν,Ν-Dioxypropylnaphthylamin, polyäthoxyliertes oder Polyamiden. Zweckmäßiger ist es auch hier, höher-N-Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes N-Me- 5S funktioneile Kettenverlängerungsmittel benutzt zu thyldiäthanolamin (Molekulargewicht 300 bis haben. Zu diesen höherfunktionellen Kettenverlänge-4000), Polyester mit tertiären Aminogruppen oder rungsmitteln, die ganz oder anteilig eingesetzt worden Dimethyl-bis-oxäthylhydrazin; sind, zählen beispielsweise: Diäthylentriamin, Tri-

äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylen-

2. die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro- 60 hexamin, Hexaäthylenheptamin, Glycerin, Erythrit, matischen Diamine, wie Äthylendiamin, Hexa- Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, metbylendianiin, l^-Cycloliexylendiamin, Benz- Dulcit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminoproidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des panol, Tris-hydroxymethylaminomethan, 2-Amino-Phenylendiamins, Hydrazin oder Ammoniak 2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propanselbst, 65 diol, 2-Amino-l,3-propandiol, sowie die mono-

oxalkylierten Polyamine, wie z. B. N-Oxäthyläthylen-

3. Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanol- diamin, N-Oxäthylhydrazin oder N-Oxäthylhexameamin oder Butanolamin; thylendiamin.

Erfindungsgemäß werden die beschriebenen, in bekannter Weise hergestellten Polyurethanmassen mit cyclischen Verbindungen mit drei bis sieben Ringgliedern umgesetzt, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen. Dazu gehören:

1. Dicarbonsäureanhydride, wie Succinanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid;

2. Tetracarbonsäureanhydride, wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid;

3. Disulfonsäureanhydride, wie Benzoldisulfonsäure-(l,2)-anhydrid oder Naphthalindisulfonsäure-(l,2)-anhydrid;

4. Sulfocarbonsäureanhydride, wie Sulfoessigsäuieanhydrid oder o-Sulfobenzoesäureanhydrid;

5. Sultone, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton oder 1,8 Naphthsulton;

6. Lactone, wie ß-Propiolacton oder y-Butyrolacton;

7. Epoxycarbonsäuren, wie Glycidsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Salze;

8. Epoxysulfonsäuren, wie 2,3-Epoxypropansulfonsäure-(l), gegebenenfalls in Form ihrer Salze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Metallhydrogensulfit, wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds;

9. 2,4-Dioxooxazolidine, wie N-Carboxyglycinanhydrid;

10. Isatosäureanhydride, wie 2-(N-Carboxyamino) -benzoesäureanhydrid;

11. Phostone , wie 3-Propylphospninigsäurephoston, P-Phenyl-3-propylphosphinsäurephoston, Äthyl-3-propylphosphonsäurephoston;

12. Umsetzungsprodukte von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, wie Carbylsulfat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind als cyclische Verbindungen die unter 1,5 und 6 aufgeführten Verbindungen, wie Succinanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, /J-Propiolacton, 8-Butyrolecton, das Natriumhydrogensulfitaddukt des Glycidaldehyds.

Mit diesen cyclischen Verbindungen werden die Polyurethanmassen bei 20 bis 150⁰C gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit von basischen Katalysatoren, wie tertiären Aminen, zur Reaktion gebracht. Dadurch wird eine Polyurethanmasse mit salzartigen Gruppen oder mit zur Salzbildung befähigten Gruppen erhalten, die bei Anwesenheit basischer Katalysatoren in situ in die Salzform übergeführt werden. Anderenfalls werden die gegebenenfalls vorhandenen Gruppen mit organischen oder anorganischen Basen zumindest teilweise in Salze übergeführt. In diesem Falle werden diese in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, aber auch ohne Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C zugegeben. Ihre Menge richtet sich nach der Menge der in der Polyurethanmasse befindlichen ionischen Gruppen. Ein Überschuß kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind. Häufig ist ein Unterschuß des Neutralisationsmittels günstig, um einen bestimmten Grad an Hydrophobie zu gewährleisten und um einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Bi- oder polyfunktionelle Neutralisationsmittel, Salzbildner oder Quaternierungsmittel, wie Polyamine, mehrwertige Säuren oder Polyhalogenide, werden zweckmäßigerweise im Überschuß angewendet, um beidseitige Reaktion, die eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Folge hätte, zu unterdrücken.

ίο Zweckmäßigerweise können solche Verbindungen eingesetzt werden, die unterschiedliche Basizität, Azidität bzw. Reaktivität der einzelnen Gruppen aufweisen.

Als anorganische oder organische Basen sind zu nennen:

1. monofunktionelle primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylaroin, Tributylamin, Pyridin, Anilin

*° oder Toluidin, alkoxylierte Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin oder Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche

Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre oder sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiainin, ferner

Verbindungen wie oc-Aminopyridin oder Ν,Ν-Dimethylhydrazin;

2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate oder -oxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat.

Es ist möglich, daß bei der Umsetzung primärer und/oder sekundärer Aminogruppen aufweisender Polyurethanmassen mit den genannten cyclischen Verbindungen als salzartige Gruppen Betaine erhalten werden, die als solche verbleiben können oder durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen in Salze von Polyurethanen mit anionischen Eigenschaften oder aber auch je nach Wunsch mit Quaternierungsmitteln oder sauren Salzbildnern in Salze von Polyurethanen mit kationischen Eigenschaften übergeführt werden können.

Solche Mittel sind Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen befähigte Halogenatome oder entsprechende Estergruppen starker Säuren enthalten, wie Methylchlorid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Bromessigsäureäthylester, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Äthylchlorhydrin, Chloracetamid, 3-Brompropanol oder Mittel, die zur Salzbildung befähigte, saure Gruppen enthalten, wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, sowie die sich von ihnen ableitenden Verbin· düngen, ferner anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Verbindungen, die sowohl salzbildende als auch quaternierende Gruppen enthalten, wie Halogencarbonsäuren beispielsweise Chloressigsäure, sowie polyfunktionelle Quaternierungsmittel oder salzbildende Verbindungen, wie Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, mehrwertige anorganische Säuren oder Polyhalogenverbindungen,

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wie beispielsweise Weinsäure, Äpfelsäure, Bernstein- chlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- oder

säure, Oxalsäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoldisulfon- Copolymerisatkunststoffdispersionen.

säure, Phosphorsäure, Chlorbrombutan oder Xylylen- Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher,

dichlorid, bei denen die einzelnen Gruppen gegebenen- Pigmente, Ruß und Kieselsäuresole, Aluminium-,

falls unterschiedliche Reaktivität bzw. Azidität auf- 5 Ton- oder Asbestdispersionen in die Dispersionen

weisen können. eingearbeitet werden.

Im Falle von Polyurethanmassen, die zusätzlich noch Die Formgebung der Verfahrensprodukte kann in tertiäre Aminogruppen enthalten, können die durch Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln erfoldie Umsetzung der unter Ringöffnung reagierenden, gen. Dazu werden im Verlaufe des Verfahrens den cyclischen Verbindungen mit drei bis sieben Ring- to Polyurethanmassen polyfunktionelle, vernetzend wirgliedern eingeführten Carboxyl- oder Sulfonsäure- kende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten gruppen durch Reaktion mit den in den Polyurethan- des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei massen enthaltenen basischen, tertiären Stickstoff- Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Veiätomen in Salzfonn übergeführt werden und dabei zu- netzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefelsätzliche Vernetzungseffekte bewirken, die sich in 15 sole, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende -höherer Festigkeit und Elastizität der Verfahxenspro- bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, freie dukte äußern. oder partiell oder vollständig verkappte Polyisocy-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann lösungsmittel- anate, Carbodiimide, Polyamine, Verbindungen zweifrei in der Schmelze, bzw. auf der Walze durchgeführt oder mehrwertiger Metalle, wie z. B. Oxyde, Carbonate, und die erhaltene kautschukartige Masse anschließend 20 Hydroxyde des Calciums, Zinks oder Magnesiums, in einem polaren oder auch unpolaren, auch wasser- sowie polyfunktionelle saure Salzbildner oder Quaterhaltigen organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. nierungsmittel, die zweckmäßigerweise zur Erzielung Das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel kann einer Vernetzung im Unterschuß in bezug auf die in bei Raum- oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls der Polyurethanmasse befindlichen Carbonsäure- oder unter Formgebung, entfernt oder durch Wasser ersetzt 25 Sulfonsäuregruppen bzw. tertiären Stickstoffatome werden. Andere Ausführungsformen der Überführung angewendet werden, oder organische bzw. anorgader Polyurethanmasse in die wäßrige Phase sind da- nische Peroxyde. Die gegebenenfalls gelösten oder durch möglich, daß die organische Polyurethanlösung angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verunter starkem Turbinieren in die vorgelegte Wasser- Schnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können im menge gegeben und das organische Lösungsmittel 30 Verlaufe des Verfahrens den gegebenenfalls in einem gleichzeitig oder anschließend möglicherweise im organischen Lösungsmittel odeT in Wasser gelösten Vakuum entfernt wird oder daß die gegebenenfalls oder dispergierten Polyurethanmassen zugefügt oder gelöste oder flüssige lösungsmittelfreie Polyurethan- auf der Mischwalze beigefügt werden,
masse, z. B. durch Düsen, gegebenenfalls unter Druck, Die Möglichkeit, Polyurethane der unterschiedin Wasser eingedüst wird. 35 lichsten Zusammensetzung in einer für die Anwendung

Es kann Ultraschall zur Erzielung eines geeigneten geeigneten Form zur Anwendung zu bringen, schafft

Verteilungszustandes in der wäßrigen Phase mitver- viele neue Anwendungsmöglichkeiten. So können

wendet werden, Tauchartikel, nach dem Latexschaumschlagverfahren

Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, daß Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wäßrigen bei der Herstellung der Polyurethanmasse kein Lö- 40 Lösungen oder Dispersionen bzw. Koagulate, die wie sungsmittel verwendet wird, das unter den Reaktions- die lösungsmittelfreien Polyurethanmassen auf der bedingungen mit Isocyanatgruppen reagierende funk- Mischwalze verarbeitet werden können, und durch tionelle Gruppen besitzt. Im erfindungsgemäßen Ver- Verdunsten der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsfahren kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt mittel klebfreie oder klebende Filme oder Folien bzw. werden, das mit der Polyurethanmasse, den ver- 45 kristalline Pulver erhalten werden. Die Verfahrenswendeten cyclischen Alkylierungs- oder Acylierungs- produkte sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren mitteln, den organischen oder anorganischen Basen von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, und den als Quaternierungsmittel oder Salzbildner Papier, Holz, Metallen, zur antistaiischen und knitterverwendeten Verbindungen nicht in Reaktion tritt. freien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halo- 50 Haftvermittler, Kaschierungsmittei, Hydrophobiergenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester mittel, Weichmacher, Bindemittel z. B. für Kork- oder oder Nitrile, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Iso- Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materipropanol, tert. Butanol, Acetonitril, Äthanol, Me- alien, Plastik- oder Gummianfälle, keramische Mathanol, Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, terialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck oder in der Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid oder Di- 55 Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisatdispersionen, methylsulfoxyd. als Schlichtemittel oder zur Lederausrüstung geeignet.

Die erhaltenen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen

sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können ent- Beispiel 1
sprechende anionische, kationische oder neutrale

Emulgatoren oder Dispergatoren zugefügt werden, 60 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-

wie ammoniakalisch oder milchsauer aufgeschlossenes Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 12O⁰C im Vakuum

Casein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, ox- entwässert und anschließend mit 31,5 g 1,6-Hexan-

äthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder diisocyanat versetzt. Man hält die Schmelze unter

Naturprodukte, wie Gelatine, Gummiarabikum, Tra- Rühren 2 Stunden bei 120⁰C, kühlt ab und löst in

gant, Fischleim, Agar oder Salze von Harzsäuren. 65 11 tcrt. Butanol auf. Die so erhaltene Lösung des

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Voradduktes wird bei 25⁰C zu 3,8 g Äthylendiamin

Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. die in 500 ml tert. Butanol langsam zugegeben. Nach

anionischen Polyurethandispersionen mit Polyvinyl- halbstündigem Nachrühren werden erfindungsgemäß

24,4 g 1,3-Propansulton zugefügt und in 3 Stunden bei 6O⁰C zur Reaktion gebracht.

a) 733 g der Reaktionsmischung werden im Vakuum weitgehend eingeengt, mit 10,1 g Triäthylamin und tropfenweise mit 450 ml Wassei versetzt und vom restlichen tert. Butanol bei 55⁰C im Vakuum befreit. Es hinterbleibt ein wäßriger Polyurethanlatex mit einem pH-Wert von 3, der nicht klebrige Folien hinterläßt.

b) 500 g der Reaktionsmischung werden bei 55° C im Vakuum eingeengt und tropfenweise mit 33,8 ml 10°/₀iger Natronlauge und dann mit 270 ml Wasser versetzt. Nach dem Abdestillieren des restlichen tert. Butanol hinterbleibt eine '5 opake Paste von pH 7.

Beispiel 2

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol- ίο Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120⁰C im Vakuum entwässert und anschließend mit 52,5 g 1,6-Hexandiisoeyanat in 2 Stunden bei 12O⁰C umgesetzt. Nach Abkühlung wird die Schmelze in 11 tert. Butanol gelöst und langsam zu einer Lösung aus 21,7 g Hexamethylendiamin in 11 tert. Butanol bei 25 "C gegeben. Nach halbstündigem Nachrühren bei 25° C werden erfindungsgemäß 18,7 g Succinanhydrid in 100 ml Aceton zugefügt und in 5 Stunden bei 6O⁰C zur Reaktion gebracht.

500 g der Reaktionsmischung werden bei 55 ⁰C im Vakuum eingeengt und tropfenweise mit 13,4 ml 10^o/_oigei" Kalilauge und 230 ml Wasser versetzt. Nach dem Abdestillieren des restlichen tert. Butanol wird eine Dispersion erhalten, die zu einem sehr feinen kristallinen Pulver auftrocknet.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Verwendung von 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH_:Zabl 63), 63,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 15,25 g Äthylendiamin und erfindungsgemäß 25 g Succinanhydrid. Nach weitgehendem Einengen der Reaktionslösung werden *5 25,2 g Triäthylamin zugefügt und 900 ml Wasser eingetropft. Nach Abdestillieren des restlichen tert. Butanols verbleibt eine zu einem sehr feinen kristallinen Pulver auftrocknende Dispersion.

Beispiel 4

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120⁰C und 12 Torr mit 42,0 g 1,6-Hexandiisoeyanat umgesetzt und 2 Stunden bei 12O⁰C belassen. Nach Auflösen der Schmelze in 11 tert. Butanol wird die Lösung bei 25° C in eine Lösung aus 7,52 g Äthylendiamin in 11 teit. Butanol eingetropft. Nach 1 Stunde gibt man erfindungsgemäß 13,3 g jö-Propiolacton zu und rührt 5 Stunden bei 6O⁰C nach.

a) 900 g der Reaktionslösung werden bei 55° C im Vakuum eingeengt, tropfenweise mit 38 ml lO'/oiger Kalilauge und 578 ml Wasser versetzt und vom restlichen tert. Butanol befreit. Die Dispersion ist schwach alkalisch und trocknet zu einer festen Folie auf.

b) 500 g der Reaktionslösung werden nach Einengen bei 60"C mit 12,2 ml 10°/„iger Natronlauge und 210 ml Wassei tropfenweise versetzt. Nach Abdestillieren des restlichen organischen Lösungsmittels wird eine schwach alkalische wäßrige Dispersion erhalten.

Beispiel 5

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 12O⁰C und 12 Torr 30 Minuten entwässert und nach der Zugabe von 45,0 g 1,6-Hexandiisocyanat 2 Stunden bei 120⁰C belassen. Bei 6O⁰C werden 18,25 g Adipinsäure, in 200 ml Aceton heiß gelöst, zugegeben, 20 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 2,0 g Triäthylamin zugefügt und nach dem Erreichen einer ausreichenden Zähigkeit mit 152 ml Aceton verdünnt. Nach erfindungsgemäßer Zugabe von 22,8 g 1,3-Propansulton und 17,0 g Ti iäthylamin erhitzt man 5 Stunden bei 100⁰C unter Überdruck. Nach Verdünnen mit 200 ml Aceton werden 640 ml Wasser zugetropft und das Aceton im Vakuum bei 55° C abdestilliert. Der erhaltene Latex hat einen pH-Wert von 1 bis 2.

Beispiel 6

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässernbeil20°C und 12Torrmit45,0g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und 2 Stunden bei 120° C belassen. Bei 6O⁰C werden 13,0 g Neopentylglykol eingerührt und 10 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach Erreichen einer ausreichenden Viskosität wird mit 350ml Aceton verdünnt und erfindungsgemäß mit 22,8 g 1,3-Propansulton in 50 ml Aceton und 18,9 g Triäthylamin versetzt. Nach 5stündigem Erhitzen bei 100 "C unter Überdruck werden bei 55° C 640 ml Wasser eingetropft. Nach dem Abdestillieren des Acetone bei 55⁰C im Vakuum wird eine dicke Dispersion vom pH-Wert 5 erhalten.

Beispiel 7

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zah) 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120° C und 12 Torr mit 31,5 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und die Schmelze 2 Stunden bei 12O⁰C belassen. Nach Abkühlung wird die Schmelze in 11 tert. Butanol gelöst und bei 25° C langsam zu 6,4 g Diäthylentriamin in 500 ml tert. Butanol gegeben. Nach 30 Minuten bei 25° C versetzt man erfindungsgemäß mit 8,5 g 1,4-Butansulton und rührt 3 Stunden bei 60° C nach. Das Produkt liefert elastische, transparente Filme.

Beispiel 8

270 g der Reaktionslösung des Beispiels 7 werden bei 65⁰C im Vakuum eingeengt, tropfenweise mit 2,3 ml 10°/_oiger Natronlauge und 146 ml Wasser versetzt und von restlichem tert. Butanol befreit. Es wird eine Dispersion erhalten, die zu einem weichen, nicht klebrigen Film auftrocknet.

Beispiel 9

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem

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Entwässern bei 120⁰C und 12 Torr rait 63,0 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und 2 Stunden bei 120⁰C belassen. Die Schmelze wird noch heiß in 1,31 tert. Butanol gelöst und bei 25° C langsam zu einer Lösung aus 25,75 g Diäthylentriamtn in 11 tert. Butanol 5 gegeben. Nach V₈ Stunde werden erfindungsgemäß 30,5 g 1,3-Propansulton in 50 ml Aceton zugefügt und durch 2stündiges Nachrühren bei 60⁰C zur Reaktion gebracht. Das Polyurethansultain liefert elastische, transparente Filme. to

Beispiel 10

500 g der Reaktionslösung des Beispiels 9 werden bei 55° C im Vakuum weitgehend eingeengt und nach der Zugabe von 3,6 g Dimethylsulfat und dem Zutropfen von 250 ml Wasser von restlichem tert. Butanol befreit. Es wird eine Dispersion erhalten, die zu einer weichen, aber klebfreien Folie auftrocknet.

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Beispiel 11

Es wird wie im Beispiel 9 verfahren, jedoch werden an Stelle des 1,3-Propansultons 25,0 g Succinänhydrid in 100 ml Aceton erfindungsgemäß zu der Lösung des «5 basischen Polyurethans gegeben und durch 3stüodiges Nachrühreii bei 25⁰C zur Umsetzung gebracht.

500 g der Reaktioiislösung werden im Vakuum bei 55⁰C weitgehend eingeengt und mit 8,3 g Triäthanolainin versetzt. Nach dem Zutropfen von 200 ml Wasser wild das restliche tett. Butanol abdestilliert. Es hinterbleibt eine wäßrig-kolloide Lösung.

Beispiel 12

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218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 12O⁰C und 12 Torr mit 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und 2 Stunden bei 120⁰C belassen. Die Schmelze wird noch heiß in 11 tert. Butanol gelöst und bei 25° C langsam zu einer Lösung aus 12,88 g Diäthylentriamin in 11 tett. Butanol gegeben. Nach 1 Stunde wird erfindungsgemäß eine Lösung aus 12,5 g Succinänhydrid in 50 ml Aceton hinzugefügt. Es wird 1 Stunde bei 25"C nachgerührt.

a) 500 g der Reaktionslösung werden im Vakuum bei 55°C weitgehend eingeengt, mit 1,67 g Triethylamin und tropfenweise mit 200 ml Wasser versetzt und durch Destillation im Vakuum von restlichem tert. Butanol befreit. Es wird eine Dispersion erhalten, die einen weichen Film hinterläßt.

b) Zu 500 g der Reaktionslösung werden nach weitgehenden Einengen im Vakuum bei 55⁰C tropfenweise 12,5 ml 10⁰/oiger Natronlauge und nach kurzem Nachiühren 220 ml Wasser gegeben. Das restliche tert. Butanol wird im Vakuum abdestilliert. Es wird eine opake Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 9 gewonnen, die nach dem Verdunsten des Wassers eine dehnbare Folie bildet.

c) Es wird wie unter b) verfahren, jedoch unter Verwendung von 7,18 ml 10°/₀iger Natronlauge und 250 ml Wasser. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 5 und bildet einen weichen, dehnbaren Film. .

d) Man verfährt wie unter b), jedoch unter Verwendung von 10,0 ml 10°/_ciger Kalilauge und 240 ml Wasser. Es wird eine Dispersion mit einem pH-Wert von 5 erhalten. Nach dem Verdunsten des Wassers wird eine klare, feste Folie gebildet.

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 12 verfahren, jedoch unter Verwendung von 31,5 g 1,6-Hexandiisocyanat, Die in 11 tert. Butanol gelöste Schmelze wird bei 25° C langsam zu 6,44 Diäthylentriamin in 500 ml tert. Butanol gegeben. Nach lstündigem Nachrühren werden erfindungsgemäß 6,25 g Succinänhydrid in 50 ml Aceton zugefügt. Es wird 1 Stunde bei 25° C nachgerührt.

500 g der Reaktionslösung werden im Vakuum bei 55⁰C weitgehend eingeengt, mit 1,1 g Triäthylamin und tropfenweise mit 230 ml Wasser versetzt und von restlichem tert. Butanol befreit. Die erhaltene Dispersion bildet klare, feste Folien.

Beispiel 14

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120'C und 12 Torr mit 105,0 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und 2 Stunden bei 120° C belassen. Die Reaktionsmischung wird noch heiß in 11 tert. Butanol gelöst und langsam bei 25° C zu 51,5 g Diäthylentriamin in 1300 ml tert. Butanol gegeben. Man rührt !Stunde bei 25°C nach, fügt erfindungsgemäß eine heiße Lösung aus 50 g Succinänhydrid in 100 ml Aceton zu und rührt noch 3 Stunden bei Raumtemperatur.

500 g der Reaktionslösung werden nach weitgehendem Einengen bei 55⁰C im Vakuum tropfenweise mit 41 ml lO°/oiger Natronlauge und 230 ml Wasser versetzt. Nach Abdestülieren des restlichen tert. Butanols wird eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 9 erhalten, die zu weichen, klebfreien Folien auftrocknet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, einschließlich Folien, Überzügen oder Haftvermittlern auf der Grundlage von aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomenrnit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellten, vorwiegend linearen Polyurethanmassen mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 2000 000 unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls freie primäre und/oder sekundäre Hydi oxyI- und/oder Aminogruppen enthaltenden Polyurethanmassen mit cyclischen Verbindungen mit drei bis sieben Ringgliedern, welche salzartige, wasserbeständige oder nach der Ringöffnung zur wasserbeständigen Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, bei 20 bis 150⁰C umsetzt und die so modifizierten Polyurethan massen in an sich bekannter Weise verformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem organischen

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Lösungsmittel durchgeführt, nach der Salzbildung gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher bekannter

das organische Lösungsmittel ganz oder teilweise Vernetzungsmittel erfolgt.

durch Wasser ersetzt und schließlich das wäßrige

Lösungsmittel unter Formgebung entfernt wird. In Betracht gezogene Druckschriften:

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, 5 Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 090 428,1160171;

dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung französische Patentschrift Nr. 1 273 547.

70$ 520/47} 3.67 Q Bundesdruckerei Berlin