DE1570556C3

DE1570556C3 - Verfahren zur Herstellung von anionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen

Info

Publication number: DE1570556C3
Application number: DE1570556A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Dieterich; Wolfgang Dr. Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-03
Filing date: 1965-04-03
Publication date: 1979-09-06
Also published as: CH487971A; NL6604394A; GB1076909A; DE1570556A1; DE1570556B2; BE678853A; AT263367B; US3438940A

Description

Polyurethane ohne ionische Gruppen sind hydrophobe Kunststoffe, die in Lösung in organischen Lösungsmitteln mit Wasser oder mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen unverträglich sind. Polyurethane mit ionischen Gruppen, die mit Wasser oder mit wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen verträglich, verdünnbar und abmischbar sind, sind deswegen von besonderem Interesse.

Die Herstellung von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen ist bekannt. Ferner ist aus DE-AS 11 87 012 ein Verfahren zur Vernetzung von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen mit Formaldehyd bekannt. Die in diesen Polyurethanen vorliegenden ionischen Gruppen sind in das Polyurethan eingeführt worden, indem man in das Polyurethanmolekül tertiäre basische Stickstoffatome eingebaut und diese im Laufe der Reaktion quaterniert oder mittels Säure in ein Salz übergeführt hat. Diese bekannten ionischen Polyurethane sind selbst hydrophil.

Es wurde nun gefunden, daß sich auch in bereits fertige Polyurethane, die keine ionischen Gruppen eingebaut enthalten und daher hydrophob sind, ionische Gruppen auf einfache Weise einbauen lassen, indem man diese in gelöster Form mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit bestimmten Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzen bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C in w> bestimmter Weise umsetzt. Hierbei wird durch die Aldehyde keine Vernetzung bewirkt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von anionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen mit hydrophilen Eigenschaften durch <> > Einführung von anionischen Gruppen in an sich hydrophobe Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 5000 bis 2 000 000, die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem mit Wasser zu mindestens 10% mischbaren Lösungsmittel gelösten Polyurethane mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit Sulfiten, Hydrogensulfiten des Lithiums, Natriums oder Kaliums, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzen von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aminomono- und -dicarbonsäuren, von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aminomono- und -disulfonsäuren, der Amidosulfonsäure oder der Hydroxymethylsulfoxylsäure bei 0 bis 150⁰C umsetzt, wobei man die Umsetzung des Polyurethans mit den Aldehyden im Falle der anschließenden Zugabe der genannten Salze im alkalischen Medium vornimmt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, in Lösungsmitteln, die anteilig Wasser enthalten können, gelösten-Polyurethane können anschließend mit Wasser versetzt und das organische Lösungsmittel gegebenenfalls vollständig oder teilweise entfernt werden, wobei je nach Grad der Hydrophilie des anionische Gruppen aufweisenden Polyurethans wäßrige oder Wasser enthaltende Lösungen, Dispersionen oder pastöse Massen erhalten werden, die zu klebfreien Folien, klebrigen Massen oder thermoplastischen Pulvern auftrocknen. Solche Polyurethane, die überwiegend linear sind, können mit polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Substanzen vernetzt werden.

Die als Ausgangsmaterial für die hydrophoben Polyurethane dienenden Verbindungen mit mehreren reaktiven Wasserstoffatomen sind vorzugsweise linear und haben ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 4000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen; bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide.

Beispiele für Polyäther sind die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder deren Mischungen gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Produkte.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.

Beispiele für Polythioäther sind die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxylverbindungen.

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen überwiegend linearen Kondensate zu nennen.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen, sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Ricinusöl und Kohlenhydrate sind brauchbar.

Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen können zur Herstellung der hydrophoben Polyurethane eingesetzt werden, um die Hydrophilie bzw. die

Hydrophobie und die mechanischen Eigenschaften der anionische Gruppen aufweisenden Polyurethane zu variieren.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendüsocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, auch in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat und Hexan- 1,6-diisocyanat, sowie auch Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat. Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat oder mit beispielsweise Phenol, tert-Butanol, Phthalimid oder Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionfähigen Wasserstoff atomen zählen:

1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Dioxyäthoxyhydrochinon, Butendiol, Dioxyäthyl-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, bisalkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie beispielsweise N-Methyldiäthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Dioxyäthyl-p-toluidin und Ν,Ν-Dioxypropylnaphthylamin sowie polyäthoxyliertes N-Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes N-Methyldiäthanolamin (Molekulargewicht: 300 bis 4000) und Dimethyl-bis-oxyäthylhydrazin,

2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan und die Isomeren des Phenylendiamins sowie Hydrazin und Ammoniak,

3. Aminoalkohole, wie Propanolamin und Butanolamin,

4. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, die isomeren Phthalsäuren, Diphensäure, die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, die isomeren Pyridindicarbonsäuren und die isomeren Chinolindicarbonsäuren,

5. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und htereocyclischen Aminocarbonsäuren, wie Glycin, α- und ^-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Aminobenzoesäuren und die isomeren Aminonaphthoesäuren und

6. Wasser.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukt verwendeten hydrophoben Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise mit oder auch ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln. Im allgemeinen wird zunächst aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 und dem Polyisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel bei 100 bis 150° C ein Voraddukt hergestellt, welches dann gegebenenfalls in Lösung mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln bei 20 bis 150⁰C weiter umgesetzt wird. Man kann auch die Polyhydroxylverbindungen und die Kettenverlängerungsmittel zuvor abmischen. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen, erfolgen. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen zwischen 0,4 :1

ίο und 1,5 :1, vorzugsweise zwischen 0,9 :1 und 1,2 :1.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von solchen hydrophoben Polyurethanen aus, die freie primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten. Derartige Polyurethane kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man die Umsetzung mit einem größeren Unterschuß an Polyisocyanaten vornimmt und auf diese Weise kurzkettige Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen erhält. Außerdem kann man mit Vorteil Kettenverlängerungsmittel mit mehr als zwei Hydroxylgruppen einsetzen. Benötigt man Polyurethane mit zwei primären oder sekundären Amino- oder Amidgruppen, so kann man z. B. von Polyesteramiden oder Polyamiden ausgehen. Zweckmäßiger ist es jedoch, bei der Herstellung der freie primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden Polyurethane, höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel zu benutzen.

Zu diesen höherfunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, die allein oder anteilig eingesetzt werden, zählen beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminopropanol, Tris-hydroxymethylaminomethan, 2- Amino-2-methyl-1,3-propandiol sowie die monooxalkylierten Polyamine, wie z. B. N-Oxyäthyläthylendiamin und N-Oxyäthylhexamethylendiamin sowie N-Oxyäthylhydrazin.

Erfindungsgemäß werden die bekannten hydrophoben Polyurethane mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit den genannten Salzen des Lithiums, Natriums oder Kaliums bei 0 bis 150°C umgesetzt.

Beispiele für die Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, gegebenenfalls substituierter Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin und Hexahydrobenzaldehyd.

Als Salze sind im einzelnen zu nennen:

1. Lithium-, Natrium- und Kaliumsulfit,

2. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrogensulfit,

3. die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amino-mono- und -dicarbonsäuren, wie Glycin, α- und J3-Alanin, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, Asparaginsäure, GIu-

ii!i taminsäure, die isomeren Aminobenzoesäuren, die

isomeren Aminophthalsäuren, die isomeren Aminonaphthoesäuren, die Additionsprodukte von Acrylsäure an Ammoniak und primäre Amine und der verseiften Additonsprodukte von Acrylnitril an

<■■ ι Ammoniak und primäre Amine,

4. die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amino-mono- und -disulfonsäu-

ren, wie Taurin, die Umsetzungsprodukte von Sultonen, wie Propansulton, Butansulton und Naphthsulton-1,8 mit Ammoniak und primären aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Aminen, die Additionsprodukte von ungesättigten Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure bzw. ihrer Alkalisalze an Ammoniak und primäre aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Amine, SuI-fanilsäure, Metanilsäure, die isomeren Aminobenzoldisulfonsäuren und die isomeren Aminonaphthalin-mono- und -disulfonsäuren,

5. das Lithium-, Natrium- und Kaliumsalz der Amidosulfonsäure und

6. das Lithium-, Natrium- und Kaliumsalz der Hydroxymethylsulfoxylsäure.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind als Aldehyd der Formaldehyd und als Salze das Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und Taurinnatrium.

Die in einem mit Wasser zu mindestens 10% mischbaren Lösungsmittel, z. B. Ketone, wie Aceton, Alkohole, wie tert-Butanol, Methanol, Äthanol und Isopropanol sowie Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dioxan, gelösten hydrophoben Polyurethane werden nach einer Ausführungsform zunächst mit dem in Wasser, Alkoholen oder Ketonen gelösten Aldehyd versetzt und bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C zur Reaktion gebracht, wobei durch Zugabe von Alkalien, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Borax, Magnesiumoxid oder aliphatische Amine, der pH-Wert so eingestellt wird, daß ein einwandfreier Reaktionsablauf gewährleistet wird. Die Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 9 wird bevorzugt. Der kontrollierte Ablauf der Umsetzung von Polyurethanen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, ist insofern überraschend, als die Vernetzbarkeit von Polyurethanen mit Formaldehyd bekannt ist und ionische Polyurethane besonders leicht vernetzen. Durch die Reaktionsführung im alkalischen Medium wird das Auftreten von durch Formaldehyd ausgelösten Vernetzungen vermieden, die bei der Umsetzung des Polyurethans mit Formaldehyd im sauren Medium sofort eintreten würden.

Anschließend werden die Salze in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst, zugefügt und die Reaktion durch Nachrühren bei 0 bis 100° C vervollständigt. Dadurch wird ein anionische Gruppen aufweisendes Polyurethan erhalten.

Nach einer anderen Ausführungsform kann mari die Aldehydkomponente und das Salz gemeinsam dem hydrophoben Polyurethan zusetzen. Dann kann auf die gesonderte Zugabe von Alkalien oder alkalischen Substanzen zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes > 7 verzichtet werden. Das Mischungsverhältnis von Aldehyd und Salz beträgt vorzugsweise 1:1.

Im allgemeinen werden der Aldehyd und das Salz zweckmäßig in molaren Verhältnissen zwischen 2 :1 und 1 :2 angewendet.

Das in den anionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen vorhandene Lösungsmittel kann bei Raum- oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Formgebung, entfernt oder mit Wasser verdünnt oder durch Wasser teilweise oder vollständig ersetzt werden. Die Überführung der Polyurethane in die wäßrige Phase kann auch in der Weise erfolgen, daß man die organische Polyurethanlösung unter starkem Turbinieren in die vorgelegte Wassermenge gibt und das organische Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend, möglicherweise im Vakuum, entfernt oder daß man die gelösten oder flüssigen, lösungsmittelfreien Polyurethane z. B. durch Düsen unter Druck in Wasser eindüst. Es kann Ultraschall zur Erzielung eines geeigneten Verteilungszustandes in der wäßrigen Phase mitverwendet werden.

ίο Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, daß bei der Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten hydrophoben Polyurethane kein Lösungsmittel verwendet wird, das unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagierende, funktionelle Gruppen besitzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren selbst kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit den Polyurethanen, den verwendeten Alkdehyden und den verwendeten Salzen nicht in Reaktion tritt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester und Nitrile, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Alkohol, Isopropanol, tert.-Butanol, Acetonitril, Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Für den Aldehyd und das Salz ist als Lösungsmittel besonders Wasser zu nennen.

Die erhaltenen wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen oder Dispersionen sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können anionische oder neutrale Emulgatoren oder Dispergatoren zugefügt werden, wie ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Fettalkoholsulfonate und -sulfate, Polyvinylalkohol, oxyäthylierte Alkylphenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Agar und Salze von Harzsäuren.

Die anionische Gruppen aufweisenden Polyurethane können mit gleichgeladenen Dispersionen oder Lösungen verschnitten oder abgemischt werden, z. B. mit denen von Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol, Polybutadien und von Copolymerisaten mit wäßrigen Lösungen von gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen enthaltenden, harzbildenden Kondensationsprodukten, wie Phenol-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formalde-

4¹J hyd-Harzen, Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Harzen, alkoholmodifizierten Aminoplasten, Kondensatoren, die z. B. unter Verwendung von Formaldehyd, Phenol, Melamin, Harnstoff, Äthylenharnstoff und einen Triazinring aufweisenden Verbindungen hergestellt worden sind, oder mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyepoxiden, wie die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykolen oder Glycerin, erhältlichen Di- und Polyepoxide.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole und Aluminium-, Ton- und Asbest-Dispersionen in die anionische Gruppen aufweisenden wäßrigen oder wäßrig-organischen Polyurethane eingearbeitet werden.

wi Eine Formgebung der Verfahrensprodukte kann in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden den Polyurethanen polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen !>'■ Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende Substanzen bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen,

freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Verbindungen zwei- und mehrwertiger Metalle, wie die Oxide, Carbonate und Hydroxide des Calciums, Zinks und Magnesiums sowie organische und anorganische Peroxide.

Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethanen zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.

Gegenüber den keine anionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch erhöhte Hydrophilie, größeres Wasseraufnahmevermögen, bessere Lösungsmittelbeständigkeit und Anfärbbarkeit aus.

Die Möglichkeit, hydrophobe Polyurethane der unterschiedlichsten Zusammensetzung in eine hydrophile Form zu bringen, schafft viele neue Anwendungsmöglichkeiten. So können mit den Verfahrensprodukten Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wäßrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die wie die lösungsmittelfreien Polyurethane auf der Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel klebfreie und klebende Filme und Folien und kristalline Pulver hergestellt werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz und Metallen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, als Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastikoder Gummiabfälle und keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

Herstellung der Ausgangsmaterialien
Polyurethan A

218,5 g Adipinsäure-Hexandibl-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120⁰C und 12 Torr mit 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und zwei Stunden bei 120⁰C belassen. Nach Auflösen der Schmelze in 11 tert.-Butanol wird die Lösung bei 25° C in eine Lösung aus 7,52 g Äthylendiamin in 1 1 tert.-Butanol eingetropft. Es wird eine halbe Stunde nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polyurethan im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Polyurethan hat ein Molekulargewicht von ca. 30 000.

Polyurethan B

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120⁰C und 12 Torr 30 Minuten entwässert. Durch Zugabe von 63,0 g Hexandiisocyanat wird bei 120⁰C in zwei Stunden ein Addukt hergestellt und nach Abkühlen in 11 tert.-Butanol gelöst. Die Addukt-Lösung wird bei Raumtemperatur langsam zu 15,0 g Äthylendiamin in 1 1 tert.-Butanol gegeben. Nach halbstündigem Nachrühren ist die Reaktion beendet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Das Polyurethan hat ein Molekulargewicht von ca. 30 000. *

Beispiel 1

268 g des Polyurethans A werden in 750 ml tert.-Butanol gelöst und mit einer 30 Minuten auf 55° C erwärmten Mischung aus 12,5 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 32,5 g 40%iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung und 50 ml Wasser versetzt. Nach 5stündigem Erwärmen auf 55° C werden 600 ml Wasser langsam zugegeben. Das organische

ίο Lösungsmittel wird im Vakuum weitgehend abgezogen. Die durch Sulfomethylierung erhaltene Natriumpolyurethansulfonat-Dispersion ist mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 2

268 g des Polyurethans A werden in 1500 ml tert-Butanol gelöst und mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gestellt. Nach Zugabe von 25 g wäßriger 30%iger Formaldehydlösung wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 70⁰C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes und weiterer Zugabe von Natronlauge gerührt. Nach Zugabe von 32,5 g 40%iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung wird eine Stunde bei 70⁰C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7 nachgerührt und das organische Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. In die verbleibende Lösung werden unter Rühren langsam 600 ml Wasser gegeben. Die wäßrig-organische Dispersion des erhaltenen anionische Gruppen aufweisenden Polyurethans läßt sich gut mit anionischen Polymerisat-Dispersionen auf Basis Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Estern, Butadien, Styrol und anderen Comonomeren abmischen.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 12,5 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 15,75 g 40%iger Natriumhydrogensulfitlösung. Nach 3stündiger Reaktion bei 50⁰C und Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7 bis 8 durch Zugabe von 10%iger wäßriger Natronlauge wird der Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und mit 600 ml Wasser versetzt. Durch Zugabe von wäßriger Salzsäure wird das anionische Polyurethan koaguliert. Dagegen ist es mit wäßriger Ammoniaklösung gut verträglich.

Beispiel 4

296 g des Polyurethans B werden in 1500 ml tert-Butanol gelöst und mit einer Mischung aus 37,5 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 97,5 g 40%iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung bei Raumtemperatur versetzt. Es wird auf 60^l'C aufgeheizt und durch Zugabe von Ammoniak der pH-Wert auf 8 eingestellt. Nach zwei Stunden bei 55° C wird die Lösung eingeengt und langsam mit 600 ml Wasser versetzt. Durch Zusatz von 150 g Calciumchlorid in 300 ml Wasser wird die Polyurethan-Dispersion koaguliert.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 18,8 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 132,0 g 24%iger wäßriger Taurinnatriumlösung wird zu einer Lösung von 268 g des

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Polyurethans A in 800 ml Aceton gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 60⁰C gehalten. Die organische Polyurethanlösung ist durch die Modifizierung hydrophil geworden. Es wird mit 800 ml Wasser verdünnt.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung einer Mischung aus 12,1 g Amidosulfonsäure, 70 ml 10%iger Kalilauge, 12,5 g 3O°/oiger wäßriger Formaldehydlösung in 50 ml Wasser. Nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels werden 700 ml Wasser zugefügt.

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Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die Mischung aus 12,5 g wäßriger Formaldehydlösung und 15,8 g Natriumsulfit in 50 ml Wasser bereitet. Die 30 Minuten auf 50⁰C erwärmte Mischung wird unter Rühren dem Polyurethan zugefügt. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden auf 50° C erwärmt und durch Abdestillieren von ungefähr 200 ml tert.-Butanol eingeengt. Durch Zugabe von 700 ml Wasser wird die organische Polyurethanlösung in einen wäßrig-organischen Latex übergeführt, der wegen seines anionischen Charakters mit Ammoniak verträglich ist

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von anionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen mit hydrophilen Eigenschaften durch Einführung von anionischen Gruppen in an sich hydrophobe Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 5000 bis 2 000 000, die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem mit Wasser zu mindestens 10% mischbaren Lösungsmittel gelösten Polyurethane mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit Sulfiten, Hydrogensulfiten des Lithiums, Natriums, oder Kaliums, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzen von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aminomono- und dicarbonsäuren, von aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Aminomono- und disulfonsäuren, der Amidosulfonsäure oder der Hydroxymethylsulfpxylsäure bei 0 bis 150⁰C umsetzt, wobei man die Umsetzung des Polyurethans mit den Aldehyden im Falle der anschließenden Zugabe der genannten Salze im alkalischen Medium vornimmt.

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