DE1694081B2

DE1694081B2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Überzügen oder Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren

Info

Publication number: DE1694081B2
Application number: DE1694081A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Klebert; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1966-10-26
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE1694151B2; CH483470A; DE1694081C3; AT287321B; DE1694081A1; BE705612A; DE1694151C3; US3789027A; NL6714307A; DE1694151A1; GB1150995A

Description

Stabile, wäßrige Polyurethandispersionen sind bekannt. Sie können z. B. hergestellt werden, indem ein Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Polyisocyanat erhalten wird, in Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit eines Emulgators dispergiert und dann mit einem Kettenverlängerungsmittel, z. B. einem Diamin, umgesetzt wird. Solche stabilen, wäßrigen Polyurethandispersionen haben vielfältige Anwendung, z. B. auch zur Herstellung von homogenen Flächengebilden, gefunden. Diese Flächengebilde, z. B. Filme oder Überzüge, sind jedoch nicht wasserdampfdurchlässig bzw. nicht porös.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Flächengebilde nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhält, wenn man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöste, monomere oder harzartige Polyisocyanate mit mindestens 40 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyisocyanat) eines Nichtlösungsmittels, dessen Verdunstungszahl im Falle der Mitverwendung von Lösungsmittel mindestens dreimal so groß ist wie die Verdunstungszahl des Lösungsmittels, versetzt und emulgatorfrei zu einer Isocyanatgruppen aufweisenden Dispersion verrührt, diese Dispersion mit einer zu den Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalenten Menge einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen an mindestens zwei und höchstens sechs Stickstoffatomen, gegebenenfalls gelöst in dem Nichtlösungsmittel für die Polyisocyanate, versetzt, die Reaktionsmischung vor Beendigung der Additionsreaktion auf durchlässige oder undurchlässige Unterlagen aufträgt, die Polyaddlitionsreaktion bei erhöhter Temperatur vervollständigt und das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel verdampft und dann das

ίο Nichtlösungsmittel entfernt.

Zum Stand der Technik auf dem Gebiet der Syntheseledererzeugung gehören im wesentlichen Koagulationsverfahren, d.h. Verfahren, bei denen die Lösung eines voll aüsrcsj-ie—r, hwChniaifckuiarcM

\3 foiytneren durch Zusatz von Nichtlösungsmittel in ein Gel und schließlich nach Auswaschen des Lösungsmittels und Trocknen in wasserdampfdurchlässige Folien bzw. Beschichtungen übergeführt wird. Wie sich herausstellte, gelingt es nicht, durch einfaches Eintauchen eines mit einer Polymerlösung beschichteten Substrats in das Nichtlösungsmittel mikroporöse Produkte zu erhalten. Die Folien oder Beschichtungen werden in diesem Fall immer entweder makroporös oder aber homogen. Es wurde daher eine Reihe von Kunstgriffen vorgeschlagen, die es erlauben, in vielen Fällen nach der Koagulation tatsächlich mikroporöse Flächengebilde zu erhalten. Diese zusätzlichen Verfahrensmaßnahmen bestehen z. B. in der Verwendung mehrerer Koagulationsbäder aus Lösungsmittel/Fällungsmittel-Gemischen mit abnehmendem Lösungsmittelgehalt bzw. in der Anwendung von bis nahe zum Siedepunkt erhitzten Koagulationsflüssigkeiten. Andere Möglichkeiten sind die Vorgelierung der Polymerlösung an feuchter Luft, bzw. der Zusatz einer gezielten Menge an Fällungsmittel vor der Behandlung im Koagulationsbad.

Allen diesen Verfahren sind im wesentlichen folgende Schritte gemeinsam:

1) Herstellung des Polymeren (meist Polyurethan)

2) Herstellung einer Lösung des Polymeren

3) Eintauchen in ein Koagulationsbad

4) Trocknen des entstehenden Flächerigebildes

5) Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Koagulationsflüssigkeit.

Trotz dieser Vielzahl von Verfahrensschriiten ist es nach den genannten Koagulationsverfahren nicht möglich, in sicherer und reproduzierbarer Weise mikroporöse Produkte herzustellen. In jüngerer Zeit bemüht man sich, diese Schwierigkeit durch Zusatz von speziellen Koagulationsregulatoren, wie ionischen Polyurethandispersionen, Gerbstoffen, hydrophobierend wirkenden Substanzen, etc. zu beseitigen. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß infolge der Verwendung von hochmolekularen Polyurethanen (Polyurethane haben sich für die Herstellung von lederähnlichen Stoffen als besonders geeignet erwiesen) stark polare, hochsiedende und meist toxische Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, deren Aufarbeitung bzw. Rückgewinnung mit einigem Aufwand verbunden ist.

Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüber, ein Polyurethan direkt in situ in mikroporöser Form zu synthetisieren. Erfindunsgemäß gelingt dies, indem in ein Polyisocyanat, das gegebenenfalls gelöst sein kann, eine bestimmte Menge Nichtlösungsmittel und Polyamin einemulgiert werden, die reagierende Mischung auf ein Substrat übertragen und

das flüchtige Reaktionsmedium entfernt wird. Dieses Verfahren unterscheidet sich somit grundlegend von dem diskutierten Stand der Technik.

Der technische Fortschritt der vorliegenden Erfindung wird vor allem dadurch begründet, daß
c) Verfahrensschritte eingespart werden (Lösen des Polymeren; Vorbehandlung mit Nichtlösungsmittel; Koagulationsbad) und

b) wegen der Verwendung relativ niedermolekularer Ausgangsprodukte entweder überhaupt lösungsmittelfrei gearbeitet werden kann oder — im Falle von Präpolymeren mit wachsartiger Konsistenz — wenig polare, toxikologisch unbedenkliche Lösungsmittel verwendet werden können.
Gegenstand der GB-PS 9 52 075 und der DE-PS 11 50 524 sind Verfahren zur Herstellung feinporöser, schaumförmiger Formkörper, wobei man eine Wasssrin-öl-Emdsion olefinisch ungesättigter Verbindungen durch radikalische Polymerisation aushärtet und anschließend gegebenenfalls das Wasser austreibt. Es war nicht zu erwarten, daß sich ein derartiges Verfahren auch auf Polyisocyanate Polyadditionsreaktionen übertragen lassen würde: Das im Reaktionsgemisch eindispergierte Wasser ist gegenüber der radikalischen Polymerisationsreaktion olefinischer Monomerer vollständig inert, während es im erfindungsgemäßen Verfahren eine Reaktion mit den Polyisocyanaten eingehen kann. Darüber hinaus ist offensichtlich auch der Mechanismus der Porenbildung beim erfindungsgemäßen Verfahren verschieden zu jenem des zitierten Standes der Technik. Die olefinisch ungesättigten Monomeren sind stark hydrophobe Verbindungen, von welchen das Wasser tröpfchenförmig umschlossen wird. Das Porenvolumen in den ausgehärteten Formkörpern ist daher identisch mit dem Volumen des eindispergierten Wassers. Erfindungsgemäß wird demgegenüber von den Polyurethan-bildenden Komponenten immer ein — in Abhängigkeit von der Menge des gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittels unterschiedlicher großer — Anteil an Wasser aufgenommen, welcher mit fortschreitender Polyadditionsreaktion eine Gelierung des Reaktionsgemisches bewirkt. Durch Variation des Mengenverhältnisses von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel läßt sich erfindungsgemäß die Wasserdampfdurchlässigkeit der erhaltenen Flächengebilde gezielt einstellen. In der NL-OS 65 15 069 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper durch Polymerisation einer Wasser-in-öl-Emulsion ungesättigter Monomerer (insbesondere ungesättigter Polyester) beschrieben. Es wird in diesem Zusammenhang zwar auch die Mitverwendung von Polyisocyanaten erwähnt, allerdings dient das Polyisocyanat im wesentlichen nur als zusätzliches Vernetzungsmittel für die radikalisch polymerisierenden ungesättigten Polyester (Beispiel 4 der N L-OS 65 15 069).

Gegenstand der US-Patentschrift 31 00 721 ist ein Koagulationsverfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde, bei dem der Beschichtungslösung gerade soviel Nichtlösungsmittel zugesetzt wird, daß der Bereich beginnender Phasentrennung (sog. »Trübungspunkt«) eben erreicht wird. Dieser Trübungspunkt ist stark temperaturabhängig und wird im Falle von hygroskopischen Lösungsmitteln durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit rasch zu höheren Temperaturen hin verschoben. Man muß daher unter genau kontrollierten Bedingungen arbeiten. Andererseits ist es in manchen Fällen notwendig, die kolloiddispersen Lösungen vor der Koagulation altern zu lassen. Von allen diesen ' Schwierigkeiten ist das erfindungsgemäße Verfahren frei.

Als erfindungsgemäß zu verwendende monomere Polyisocyanate seien beispielsweise genannt:
Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanat,
1,4-Cyclohexandiisocyanat,
m- und p-Phenylendiisocyanat und
2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat
sowie deren Isomerengemische,
ι ο 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat

sowie das aus 3 Mo! Hexamethylendiisocyanat und I Mol Wasser erhältliche Umsetzungsprodukte der Formel

Harzartige Polyisocyanate sind Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von höher molekularen, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit monomeren Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten. Als Ausgangsmaterialien, die sich für die Umsetzung mit Polyisocyanaten eignen, seien in erster Linie freie Hydroxylgruppen aufweisende lineare oder verzweigte Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale genannt, deren Molekulargewicht über 500, bevorzugt über 750 liegen soll.

Darüber hinaus seien jedoch auch solche Verbindungen erwähnt, die endständige Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen aufweisen. Ferner sind auch Polysiloxane geeignet, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppierungen aufweisen.

Die genannten Polyester oder Polyesteramide können aus den bekannten Aufbaukomponenten von denen z.B.

Oxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren,
j Glykole, Diamine, Aminoalkohole oder

Aminocarbonsäuren

als Hauptklassen genannt seien, hergestellt sein. Als Säuren sind geeignet:

Hydroxycapronsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Methyladipinsäure, Sebazinsäure,

Thiodipropionsäure, Maleinsäure und
Phthalsäure.
Als Glykole kommen in Frage:

Äthylenglykol,
Di-, Tri- und Polyäthylenglykole,

1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit,
Trimethylolpropan und Hexantriol.
Von den stickstoffhaltigen Produkten seien erwähnt:
Äthylendiamin, Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Piperazin,
Phenylendiamin, Äthanolamine,
Propanolamin und N-Methyldiäthanolamin.
Die Bildung der Polyester und Polyesteramide findet nach bekanntem Verfahren durch Erhitzen der Komponenten auf erhöhte Temperatur statt.

Die genannten Polyäther können durch Polymerisation von Alkylenoxiden oder durch Anlagerung von Alkylenoxiden oder deren Mischungen an polyfunktionelle Alkohole, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder an Äthylendiamin erhalten werden. Sie zeichnen sich sämtlich durch Hydroxylendgruppen aus und sind bi- oder polyfunktioneller Natur.

Geeignete Polythioäther sind z. B. solche, die durch Kondensation von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit schwefelfreien Polyalkoholen gewonnen werden.

Die Herstellung der harzartigen Polyisocyanate geschieht in bekannter Weise durch einfaches Erhitzen der Reaktionspartner. Die Menge des Polyisocyanats ist dabei so zu bemessen, daß in jedem Fall die Isocyanatgruppen im Überschuß über die reaktionsfähigen Endgruppen der Gegenkomponenten zum Einsatz gelangen. Niedermolekulare Glykole, wie sie beispielsweise bei der Aufzählung der Polyesterkomponenten erwähnt wurden, können als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der harzartigen Polyisocyanate anteilmäßig neben den höhermolekularen Ausgangsprodukten mitverwendet werden. Die harzartigen Polyisocyanate liegen je nach Art der verwendeten Ausgangsmaterialien als feste oder wachsartige Massen oder als viskose Flüssigkeiten vor. Für die Anwendung werden sie gegebenenfalls durch Zugabe organischer Lösungsmittel auf eine entsprechende niedrigviskose Einstellung gebracht

Lösungsmittel für die monomeren oder harzartigen Polyisocyanate sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, technische Lösungsmittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, Äthylenchlorid, Dichlorethylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Dichlorpropan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Ester, wie Essigsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, Ameisensäureester, Glykolacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Butanon-(2), Pentanon-(2), Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Äther wie Di-n-propyläther, Di-nbutyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Furan, Dioxan, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitrobenzol und Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, (Methyl-, Äthyl-, Propyl-)glykol, Diacetonalkohol.

Bei der Verwendung von Lösungsmitteln, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, ist die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung rasch zu verarbeiten, da sonst eine unerwünschte Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Lösungsmittel eintritt.

Nichtlösungsmittel für die monomeren oder harzartigen Polyisocyanate sind Wasser, Glykole wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und technische Lösungsmittelgemische wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin oder Testbenzin. Vorzugsweise Verwendung findet Wasser.

Als Nichtlösungsmittel für das monomere oder harzartige Polyisocyanat müssen solche Verbindungen gewählt werden, deren Verdunstungszahl mindestens dreimal so groß ist wie die Verdunstungszahl des Lösungsmittels. Die Bestimmung der Verdunstungszahl ist in DIN 53 170 beschrieben.

Die Dispersionen, die bei der Zugabe von Nichtlösungsmitteln zu monomeren oder harzartigen Polyisocyanaten oder deren Lösung entstehen, geben sich durch einen kräftigen Anstieg der Viskosität gegenüber der Viskosität der Ausgangslösungen zu erkennen. Falls ein solcher Viskositätsanstieg ausbleibt, oder falls die Viskosität im Laufe der Nichtslösungsmittelzugabe plötzlich absinkt, ist es ein Zeichen dafür, daß dit Dispersion zusammengebrochen ist. Man kann auch die inhomogene, gebrochene Dispersion mn Polyaminoverbindungen umsetzen und mikroporöse Flächengebilde erhalten. In einem solchen Falle werden aber nur wenig befriedigende Filme erhalten. Zweckmäßigerweise wird die Maximalmenge Nichtlösungsmittel, die von dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat oder deren Lösung vertragen wird, ohne daß die Dispersion zusammenbricht, in einem Vorvenuch ermittelt. Im allgemeinen arbeitet man mit einer Nichtlösermittelmenge, die etwas unter der ermittelten Maximalmenge liegt Sie beträgt mindestens 40% des eingeselzi.cn monomeren oder harzartigen Polyisocyanats.

Die Menge des verwendeten Nichtlösungsmittels hängt von der Art der monomeren oder harzartigen Polyisocyanate und gegebenenfalls des Lösungsmittels ab. Die Zugabe des Nichtlösungsmittels muß so langsam erfolgen, daß die Dispersion nicht vorzeitig zusammenbricht

Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und mindestens zwei und höchsiens sechs Stickstoffatomen, mit denen die Dispersion versetzt wird, kommen folgende Verbindungen in Frage:
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Peiitaäthylenhexamin und höhere Kondensate,
Propylendiamin,

Dipropylentriamin und höhere Kondensate,
Tetramethylendiamin, Pentamethyiendiamin,
Hexamethylendiamin, 1,12-Diamino-dodecan.
N-Methyl-diamino-propan,
N,N'-Dimethy!äthy!endiamin,
weitere N-alkylierte homologe Diamine,
Hexahydrophenylendiamin. Piperazin,

2,5-Dimethylpiperazin,
2,4-Diamino-6-pheny!-triazin,
Phenylendiamin,
4,4'-Diamino-diphenylmethan
( = Methylendianilin)

Methylendianilin,
l-Methyl-2,4-diamino-benzol und
homologe aromatische Polyamine,
Hydrazin, Semicarbazid, Carbodihydrazid,
Guanidin, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff und

Phenylguanidin.

Weiterhin können — falls die Reaktivität der Polyamine zu groß ist — dies ist vornehmlich bei aliphatischen Polyaminen der Fall — die Carbonate der entsprechenden Polyamine verwandt werden. Das Polyamin kann in Substanz der Dispersion zugegeben werden; vorteilhafterweise wird man es jedoch in einem Nichtlösungsmittel für das monomere oder harzartige Polyisocyanat lösen, das mit dem für die Herstellung der Dispersion verwendete Nichtlösungsmittel identisch sein kar.r> \m allgemeinen sind die Nichtlösungsmittel, z. B. Wasser, identisch.

Um Additionsverbindungen möglichst hohen Molekulargewichts zu erhalten, wird man bevorzugt äquivalente Mengen Polyamin mit dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat umsetzen. Eine charakteristische Größe der molaren Mengen der funktionellen Gruppen ist das NCO . NH-Verhältnis, das bei ^Her theoretisch optimalen Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Aminogruppen bei 1 liegt. Über- oder Unterschreitung dieses Verhältnisses um 50% (d. h. NCO : NH-Werte von 0,5 bis 1,5) führen im allgemeinen ebenfalls zu brauchbaren Produkten, deren nhvsikali-

sehe Eigenschaften aber oft schlechter sind als die, wenn das NCO : N Η-Verhältnis ungefähr oder gleich 1 ist.

Die gewählten polyfunktionellen Stickstoffbasen erfordern oft eine entsprechende Anpassung der apparativen Einrichtungen. Apparaturen, die hohe Mischgeschwindigkeiten und rasche Formgebungszeiten ermöglichen, erlauben eine weitgehend freie Wahl der monomeren oder harzartigen Polyisocyanate und Polyamine. Bei Laborversuchen muß mar. oft längere Rühr- und Formgebungszeiten in Kauf nehmen. Deshalb wird man bei Laborversuchen zweckmäßig solche Reaktionspartner wählen, die bis zur Formgebung eine ausreichende Verarbeitungszeit gewähren. Man wird also für reaktionsfähige Polyisocyanate (wie z. B. aromatische !socyanatgruppen enthaltende Verbindungen) Aminogruppen niedriger Basizität, wie z. B. Hydrazin, Hydrazinderivate, aliphatische Polyammoniumcarbonate und aromatische Polyamine verwenden. Viele aliphatische Polyamine — insbesondere stark basische — reagieren mit aromatische Isocyanatgruppen aufweisenden monomeren oder harzartigen Polyisocyanaten oft so schnell, daß man mit den üblichen Laborgeräten keine reproduzierbaren Versuche durchführen kann. Umgekehrt wird man langsamer reagierende Isocyanate, also Verbindungen mit aliphatischen Isocyanatgruppen, mit stärker basischen Polyaminen, wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen, Hydrazin, Guanidin und Piperazin zur Reaktion bringen. Die Partner sind so auszuwählen, daß die Reaktion mit Nichtlösungsmitteln, die aktive Wasserstoffatome besitzen, wie z. B. Wasser und Äthylenglykol, von untergeordneter Bedeutung ist.

Die Reaktion der monomeren oder harzartigen Polyisocyanate mit den Polyaminoverbindungen ist temperaturabhängig. Die Durchmischung der Reaktionspartner wird vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die erhaltene Dispersion wird dann vor Beendigung der Additionsreaktion — in der Rege' auf vorgewärmte — Substrate gegossen und zur Vervollständigung der Additionsreaktion bei erhöhter Temperatur (60 bis 80° C) ausgeheizt. Die Temperatur soll geringfügig unter der Siedetemperatur der Lösungsmittel oder deren Mischung liegen. Wenn alles Lösungsmittel verdampft ist, kann die Temperatur erhöht werden, um das Nichtlösungsmittel vollständig zu entfernen.

Die Reaktion der monomeren oder harzartigen Polyisocyanate mit Polyaminen kann mit den hierfür bekannten Katalysatoren, wie z. B. Diaza-bicyclooctan, Harnstoffen, tertiären Aminen, wie Dimethylbenzylamin, Blei-, Zinn-, Kobalt- und Zink-Verbindungen katalysiert werden.

Das Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Das monomere oder harzartige Polyisocyanat oder dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel wird mittels eines Schnellrührers mit Nichtlösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, dispergiert. In die entstandene Dispersion wird die polyfunktionelle NH-Verbindung oder deren Lösung unter Rühren zugegeben. Die Rührzeit ist eine kritische Größe, da sie einerseits nicht zu kurz sein darf, weil sonst ungenügende Durchmischung stattfindet, und andererseits nicht zu lang, da sonst relativ stabile Dispersionen entstehen, die beim Auftrocknen nur Filme geringer Wasserdampfdurchlässigkeit geben oder aber — was die Regel ist — die Reaktionsmischung fest wird. Die optimale Rührzeit wird deshalb in einem Vorversuch ermittelt Hierbei kann man sich folgender Arbeitstechnik bedienen:

1. Man mißt den Isocyanatgehalt spektroskopiscr oder

2. Man stoppt die Reaktion des monomeren ode harzartigen Polyisocyanats mit der polyfunktionel len NH-Verbindung durch Zugabe von Salzsäun ab und titriert deren Verbrauch mit Natronlaugf zurück. Durch diese Arbeitsteehnik wird der noct vorhandene Gehalt an nicht umgesetzten NH Gruppen erfaßt.

ίο Die optimale Rührzeit liegt bei einem Wert, bei derr die Hälfte bis Dreiviertel der reaktiven Grupper abreagiert sind. Bei hohen Anteilen von organischer Lösungsmitteln und Wasser kann sich dieser Wer allerdings noch verschieben, auf jeden Fall sollen jedocr noch freie reaktive Gruppen vorhanden sein.

Die Reaktionsmischung, die im Idealfall eine sahnige Konsistenz angenommen hat, wird dann auf durchlässige oder undurchlässige Substrate aufgetragen. Beispiele für undurchlässige Substrate sind Glas-, Metallplatter oder Silikonkautschuk-Matrizen, als durchlässige Substrate seien Spaltleder, Narbenleder, gewirkte oder gewebte Textilien, Vliese, Filze, Papier oder Karton genannt.

Die Polyaddition wird bei der zweckmäßigen Reaktionstemperatur vervollständigt und gegebenenfalls das Lösungsmittel des monomeren oder harzartigen Polyisocyanats verdampft. Das Nichtlösungsmittel kann gleichzeitig oder anschließend, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, verdampft werden oder nach Vervollständigung der Additionsreaktion mit einem Nichtlösungsmittel für den so erhaltenen Polyharnstoff ausgewaschen werden.

Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, sehr gute Flexibilität und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit (mg/hcm²) der erhaltenen mikroporösen Flächengcbilde richtet sich nach den Mengen der anwesenden Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel. Eine gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit wird am besten durch Variation der Lösungsmittel- und Nichtlösungsmittelmengen in einem Vorversuch ermittelt.

Dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat kann man zur Modifizierung noch andere Polymere — vorteilhafterweise vor der Dispergierung mit einem Nichtlösungsmittel — zusetzen. Das Polymere kann hierbei in fester Form, in Lösung oder Dispersion zugegeben werden. Beispiele für solche Polymere sind:
so Polyvinylverbindungen

(wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol),
Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril,
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate,
Polyamide und Polyurethane.

Dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat oder dessen Lösung oder Dispersion können ferner Farbstoffe oder Füllmittel zugesetzt werden.

Der mikroporöse Polyharnstoff-Film kann noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien können dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat oder erst dem fertigen mikroporösen Film zugesetzt werden. Vernetzungsagentien sind z. B. Formaldehyd, formaldehydabspaltende Verbindungen und Peroxyde. Es ist vorteilhaft, diese Agentien dem monomeren oder harzartigen Polyisocyanat zuzufügen. Wird eine Vernetzung mit Polyisocyanaten gewünscht, so wird diese vorteilhafterweise erst am fertigen, mikroporösen Film durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Film in die

Lösung oder Dispersion eines Polyisocyanats getaucht und dann zur Durchführung der Vemetziingsreaktion ausgeheizt.

Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage wird das erhaltene, trockene, mikroporöse Flächengebilde zweckmäßig nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen und mit diskontinuierlichen Klebschichten verbunden. Die nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können in der für Kunstleder oder Leder üblichen Weise gefinisht werden. Die erhaltenen Flächengebilde können als Austauschstoffe für Leder angewendet werden.

Herstellung von harzartigen Polyisocyanaten als Ausgangsmaterial

1000 g eines verzweigten Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 3000 werden mit 168 g Hexamethylendiisocyanat versetzt und die Mischung so lange auf 100 bis 110⁰C erhitzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in der Reaktionsmasse auf 3,6 Gewichtsprozent abgenommen hat. Die Reaktion nimmt etwa 2,5 bis 3,5 Stunden in Anspruch. Das Endprodukt liegt dann als klare, gelblich gefärbte Flüssigkeit vor.

A2

Wie in Beispiel 1 werden 1000 g eines linearen Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000 mit 168 g Hexamethylendiisocyanat bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,6 Gewichtsprozent beträgt. Die Viskosität des Produktes beträgt 2125 cPoisebei25°C.

20 A3

500 g eines linearen Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000 werden mit 125 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bei 80 bis 9O⁰C umgesetzt. Nach ca. vier Stunden ist ein NCO-Gehalt von 3,3 Gewichtsprozent erreicht; die Viskosität beträgt 16 650 cPoise bei 25° C.

Die aufgeführten harzartigen Polyisocyanate wurden analog zu A 1 bis A3 aus den angegebenen Komponenten hergestellt.

Nr. Höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen

A4 Ein Polypropylenglykoläther, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56

A 5 Polyester aus Adipinsäure und ein Gemisch von Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol im Verhältnis 65:35, Molekulargewicht 1700, OH-Zahl

A6 Polyester aus Adipinsäure und ein Gemisch von Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol im Verhältnis 65:35, Molekulargewicht 1700, OH-Zahl

A 7 Ein Polypropylenpolyäthylenglykoläther (hergestellt durch alternierende Polymerisation von 80 TIn. Propylenoxid + 20 TIn. Äthylenoxid), Molekulargewicht 4150, OH-Zahl 27

A 8 Polythioäther (hergestellt durch Kondensation von 70 TIn. Thiodiglykol und 30 TIn. 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Molekulargewicht 1900, OH-Zahl 59

A9 Polysiloxan folgender Formel:

HO-CH₂-Si(CH3)₂-O-(Si(CH3)2-O)i2-Si(CH3)2i ^uSi(CH₃)2-CH₂OH

Polyisocyanat	Gehalt an freien NCO-Gr	Konsistenz bzw. Viskosität
Toluylendiiso- cyanat-(2,4) Hexamethylen- diisocyanat-(l,6)	3,5% 4,1%	4870cP/25°C salbenartig
Toluylendiiso- cyanat-(2,4)	4,1 %	salbenartig
Hexamethylen- diisocyanat-(l,6)	2,5%	1875cP/25°C

Hexamethylen- 3,6% 7370cP/25°C

diisocyanat-(l,6)

Hexamethylen- 5,3% 102cP/25°C

diisocyanat-(l,6)

Erfindungsgemäßes Verfahren Beispiel 1

50 ml 0,2molare Lösung des harzartigen Polyisocyanats gemäß A 2 (das sind 10 mMol NCO) mit einer Viskosität von 12 see (Fordbecher; 4 mm Düse) werden mit einem Tellerrührer bei 3000 U/Min, eines Ekato Labormix 26 gerührt In die Lösung läßt man 50 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/2 see einlaufen. Nach 50 ml Wasserzugabe hat die entstandene Dispersion eine Viskosität von 16 sea Die Dispersion wird dann mit 5 ml einer einmolaren Hydrazinslösung in Wasser (das sind 10 mMol NH2) versetzt und nach 25 Sekunden Rühren (die Rührzeit wurde in einem

55

60

65 Vorversuch ermittelt) auf eine 75°C warme, 1100 cm² große Glasplatte gegossen und 15 Stunden ausgeheizt. Der resultierende Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,3 mg/hcm². Analog wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Wassermenge	Viskosität,	Wasserdampf-	i
	4 mm Düse	durchlässigkeit	I
(ml)	(see)	(mg/hcm²)	Ss tr !3' K
10		0,8	I
50	16	1,3	%
100	30	2,7
150	44	9,1	%

Beispiel 2

25 ml O,2molare Lösung des harzartigen Polyisocyanats gemäß A 7 in Essigester (5 mMol NCO) werden mit 60 ml Wasser dispergiert. In die Dispersion werden 2,5 ml einer einmolaren Hydrazinlösung in Wasser ( 5 mMol NH₂) bei 3000 U/Min, eingerührt, und nach 20

Sekunden wird auf eine 400 cm² große Metallplatte (V4A-Stahl) gegossen. Nach 15 Stunden bei 75°C wird der mikroporöse Film von der Platte abgezogen. Die Eigenschaften des Films sind in der Tabelle 1 aufgeführt, die noch analog dargestellte mikroporöse Flächengebilde enthält.

Tabelle 1

Menge Polyiso- cyanat aus A 7	Essig ester	Wasser	Rühr zeit	Reak- tions- tempe- ratur	Heiz zeit	Film dicke	Zugfestig keit	Weiter- reiß- festig- keit	Wasser- dampfdurch- lässigkeit
(g)	(ml)	(ml)	(see)	(⁰C)	(h)	(mm)	(kp/cm²)	(kp/cm)	(mg/hcm²)
8,4	14,6	60	20	75 .	18	0,35	17,8	1,4	5,1
8,4	14,6	30	20	75	18	0,34	41,2	3,0	3,1
16,8	14,6	60	15	75	18	0,65	45,1	3,6	1,2
25,2	14,6	60	15	75	18	0,88	47,5	4	0,5
16,8	14,6	60	15	22	72	0,55	49,1	4,9	0,9
11,6	20,2	35	15	75	18	0,45	22,4	3,3	4,6
8,4	14,6	75	10	80	15	0,5	12	1,4	8,1

Tabelle 2

Gemäß Beispiel 2 wurden folgende mikroporöse Filme dargestellt:

Harz	molar	Gelöst in	Menge	Wasser	Polyaminoverbindung	Zusätzliches
artiges						Lösungs
Polyiso-						mittel
cyanai
gemäß			(ml)	(ml)
A2	0,226	Benzol	50	80	Hexamethylendiammonium-
					carbonat
A2	0,226	Benzol	50	150	Hexamethylendiammonium-	Benzol
					carbonat
A2	0,226	Benzol	50	75	Äthylendiammonium-	Benzol
					carbonat
A2	0,226	Benzol	50	150	Äthylendiammonium-	Benzol
					carbonat
A2	0,226	Benzol	22	50	Hexamethylendiamin	Benzol
A2	0,226	Benzol	22	50	Hexamethylendiamin	Benzol
A2	0,2	Benzol	50	100	Hydrazin	-
Al	u,224	Benzol	50	100	Hydrazin	-
Al	0,07	Benzol	70	20	Hydrazin	-
A3	0,2	Toluol	40	96	Cyclohexandiamin-1,4	-
A3	0,2	Toluol	60	100	Cyclohexandiamin-1,4	-
A7	0,2	Essigester	100	200	Hexamethylendiamin	-
A7	0,2	Essigester	100	200	Hydrazin	-
A7	0,2	Essigester	50	75	Tetramethylendiamin	-
A8	0,2	Tetrachlor	100	250	Äthylendiammonium-	-
		kohlenstoff			carbonat
A9	0,1	Essigester	100	100	Hydrazin	-
A5	0,2	Benzol	50	200	Guanidin	-
A4	0,4	Benzol	50	35	2,5-Diamino-l-methylbenzol	2 Tropfen

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Harz artiges Polyiso- cyanat gemäß	Menge (ml)	Rührzeit (Sek.)	Heiztem peratur ("C)	Heizzeit (h)	Zugfestig keit (kp/cm²)	Weiterreiß festigkeit (kp/cm²)	Wasser- dampfdurch lässigkeit (mm)	Dicke	MCO 5ΪΓ
A2	_	20	65	20	14	3,4	0,75	0,9	1,13
A2	10	20	65	20	13,5	2,6	0,91	1,6	1,13
A2	20	20	65	20	15,6	4,3	1,6	0,6	1,13
A2	60	40	65	20	15,1	5,6	2,1	0,6	1,13
A2	23	20	65	12	6,7	2,3	6,0	0,8 (	),5
A2	47	20	65	12	15	3	4,6	0,3 (	).5
A2	-	20	65	20	-	-	2,1		1,0
Al	-	40	60	18			10,4	1,1	1,0
Al	-	10	60	12	-	-	1,5	-	,0
A3	-	20	80	12	-	-	5,8		1,0
A3	-	35	70	10	-	-	1,3	-	,0
A7	-	20	75	12	-	-	10,1	2,8	,1
A7	-	15	75	10	22,4	3,3	4,6	0,7	,0
A7	-	15	75	10	-	-	0,6	-	,0
A8	-	15	75	10	-	-	0,7		UO
A9	-	20	75	10	-	-	1,4	-	,0
A5	-	20	75	15	-	-	4,8	-	,0
A4	-	15	80	5	-	-	3,3	-	,0

Beispiel 3

16,8 g des harzartigen Polyisocyanais gemäß A 7 (10 mMol NCO) werden mit 10 g Benzol versetzt, und 100 ml Wasser werden bei 4000 U/Min, eindispergiert. Die Dispersion hat eine Viskosität von 613 see (Fordbecher; 4 mm Düse). 5 ml einmolare Äthylendiaminlösung in Wasser (10 mMol NH2) werden zugegeben, und nach 20 Sekunden Rühren wird auf eine 70⁰C warme, 1100 cm² große Glasplatte gegossen. Der nach 12 Stunden Ausheizen bei 75° C erhaltene mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit

von 2,4 mg/hcm².
Gemäß Beispiel 3 wurden 11,7 g (10 mMol NCO) des harzartigen Polyisocyanats gemäß A 2 in den Lösungsmitteln Tetrachlorkohlenstoff (A), Benzol (B), Nitromethan (C), Chloroform (D) und Pentanon-(2) (E) und mit den äquivalenten Mengen (NCO: NH = 1) Cyclohexan-diamin-(l,4) (F) bzw. 1,12-Diamino-dodecan (G) jeweils in wäßriger Lösung versetzt. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Bei (H) lag keine Dispersion vor; der entstandene Film hat keine befriedigende Oberfläche.

Tabelle	3	Wasser	Viskosität,	PoIy-	Rühr	Heiz	Heiz	Zugfestig	Weiter	Wasserdampf
Lö	Menge		4 mm Düse	amino-	zeit	tempe	zeit	keit	reiß	durchlässig
sungs				verbin-		ratur			festigkeit	keit
mittel				dung
		(ml)	(see)		(see)	(C)	(h)	(kp/cm²)	(kp/cm)	(mg/cm²)
	(ml)		10,4
A	100	20	11
		100	13,5	F	10	75	20			1,2
			10,7
B	100	55	11,7
		100	15	F	15	75	20			1,2
			10,5
C	100	100	10,3(H)	F	15	75	20	16,1	2,3	1,4
			10,6
D	100	65	12,4							.
		100	14,5	G	8	75	20	16	2,3	1,4
			10,4
E	100	65	11,6
		100	12.4	F	15	75	20			1.5

Tabelle 4

Gemäß Beispiel 3 wurden folgende mikroporöse Filme dargestellt:

Harz- mMol Gelöst

artiges NCO in

cyanat

gemäß

Menge Wasser Polyaininoverbindung

Rühr- Heiz- Heiz- Zug- Wasser- Dicke NCOrNH zeit

tcmpe- zeit
ratur

(g)

(ml)

(Sek.) (C) (h) (kp/ (mg/
cm²) hem²)

festig- dampfkeit durchlässig
keit
(rag/

(mm)

A3 20
A3 20
A3 20

Toluol 20

35

66

Toluol 20 215

Beispiel 4

Äthylendi-

ammonium-

carbonat

Äthylendi-

ammonium-

carbonat

Äthylendi-

ammonium-

caroonat

46.8 g des harzartigen Polyisocyanats gemäß A 2 (400 mMol NCO) und 67,2 g Hexamethylendiisocya.^at (800 mMol NCO) mit einer Viskosität (als Mischung) von 17 see (Fordbecher; 4mm Düse) werden bei 4 bis 5000 U/Min, mit steigenden Mengen Wasser dispergiert:

Wassärmenge	Viskosität
Cm:¹)	(4 mm Düse, see)
25	21
50	28
100	36
150	45
200	50
250	56
300	53

Zu der Dispersion mit 300 ml Wasser werden 21 g 90°/oigc Hydrazinhydratlösung (1200 mMol NH₂) hinzugefügt, es wird 8 Sekunden gerührt und sofort auf eine 3000 cm² große Glasplatte gegossen. Nach 20 Stunden bei 80⁰C war der Film ausgeheizt. Er hatle ein; Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,2 mg/hcm².

20 80 12 7,8 0,5 1,1 1,0

20 80 12 11,1 0,5 0,7 1,0

20 80 12 6,3 2,0 1,3 1,0

Beispiel 5

50 ml 0.2molare Lösung des gemäß A 5 hergestelltenharzartigen Polyisocyanats (das sind 10 Mol NCO] wurden mit 10 g Polyamid, das 10%ig in Methanol-Methylen Chlorid-Wasser (4,5:4,5:1) gelöst ist, versetz! und bei 3000 U/Min. 150 ml Wasser eindispergiert. In diese Dispersion wurden 5 ml einer einmolaren so wäßrigen Hydrazinlösung gegossen, es wurde 20 Sekunden gerührt und auf eine 600 cm² große Glasplatte, die bereits auf 65°C angewärmt war, gegeben. Nach 20 Stunden Ausheizen bei 65°C wurde ein mikroporöser Film erhalten, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von ü 5,2 mg/hcm²besitzt.

Beispiel 6

40 g einer 10%igen Lösung von Polyamid in Methanol-Wasser (9 : I) werden mit 15,6 g (das sind 2C mMol NCO) des gemäß A 9 hergestellten harzartigen Polyisocyanats zusammengerührt, bei 4000 U/Min werden 50 ml Glykol eindispergiert und 10 ml einmolare Äthylendiamin-Lösung in Wasser (20 mMol NH₂] zugefügt. Es wird 15 Sekunden gerührt und dann aul

4> eine 700 cm² große Glasplatte gegossen. Nach drei Stunden bei 80°C wurde die Glasplatte in eine Schale gelegt und mit Wasser das Nichtlösungsmittel Äthylenglykol ausgewaschen. Nach der Entfernung vor Äthylenglykol trocknete der Film an der Luft. Er hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 17 mg/hcm².

Tabelle 5

Gemäß Beispiel 5 wurden folgende mikroporöse Filme mit NCO :NH = 1 dargestellt

Harzartiges Menge der

Polyisucyanat NCO-Ver-

gemäß bindung,
Beispiel

(g)

Polymer

% Polymer Lösungsmittel	Menge	Nicht
auf		lösungs
Trocken		mittel
substanz
Polyharn-
stoff	ie)

Menge

(g)

A 5 10,2 Polyurethan aus einem

Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol 20%ig in Tetrahydrofuran

Benzol

Wasser

150

909 517/1

Menge der

16

17

94

081

Lösungsmittel

18

tempera

15 65

Reaktions- Filmdicke

(mm)

Zugfestig

Nicht-

Menge

NCO-Ver-

tur

15 75

tempera

_

keit

lösungs-

Fortsetzung

bindung

Polymer

Menge

15 75

tur

-

mittel

Harzartiges

% Polymer

(Sek.) (X)

c-Hexyldiamin 20 75

2

Polyisocyanat

auf

25 65

Pentaäthylenhexamin 10

(h)

-

(kp/cm²)

gemäß

(g)

20 75

18

-

—

(g)

Beispiel

3,1

Trocken

Benzol

Hexamethylendiamin 15 80

15

0,35

-

Wasser

100

substanz

(g)

Hydrazin

(') NCO: NH = 0,75.

18

-

(30%) Acrylnitril (70%)

Polyharn-

25

Hydrazin

18

15

-

A5

Butadienpolymerisat,

stofF

Hydrazin

15

-

dem 30% PVC zugesetzt

9,7

15

42

20,4

wurde; 10%ig in Benzol

Benzol

(²) Umsetzungsprodukt aus 3 Hexamethylendiisocyanat

15

-

Wasser

350

gelöst

60

-

11,7

Niederdruckpolyäthylen;

Benzol

72

Wasser

100

A5

fest zugegeben

Polyamid aus Adipin

19,4

32

A2

säure, Hexamethylendi

mit Wasser

amin, CaproJactam;

8,5

11,7

10%ig in Methanol-

Benzol

Wasser

100

Wasser (8:2)

Polyamid aus Adipin

32

A2

säure, Hexamethylendi

amin, Cap rolac tarn;

8,5

11,7

10%ig in Methinol-

Benzol

Wasser

100

Wasser(8:2)

Polyamid aus Adipin

32

A2

säure, Hexamethylendi

amin, Caprolactam;

8,5

25,3

10%ig in Methanol-

Essigester

Wasser

60

Wasser (8:2)

3,4

10%ig in Methanol

Benzol

26

Wasser

10

A6

4,6

Wasser (9:1)

Essigester

Polyvinylchlorid

39

65

Hexamethy-

Tabelle 5 (Fortsetzung)

5

lendiiso-

Gemäß Beispiel 5 wurden

100

cyanat(²)

Harzartiges

Weiter

Wasser-

Polyisocyanat

folgende mikroporöse Filme mit NCO: NH = 1 dargestellt

reißfestig

dampf-

gemäß

Polyaminoverbindung Rührzeit Reaktions-

keit

durchlässig-

Beispiel

keit

(kp/cm)

(mg/hcm²)

A5

-

6,8

A5

-

17,5

A5

Hydrazin

-

7,7

- A2

Hydrazin(')

-

7,4

A2

-

6,6

A2

2,5

3,1

A6

-

0,4

Hexamethy

-

3,6

lendiiso

cyanat (²)

der Formel OCN-(CH₂)₆-N(CONH-(CH₂)6NCO)2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Überzügen oder Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöste, monomere oder harzartige Polyisocyanate mit mindestens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyisocyanat, eines Nichtlösungsmittels, dessen Verdunstungszahl im Falle der Mitverwendung von Lösungsmittel mindestens dreimal so groß ist wie die Verdunstungszahl des Lösungsmittels, versetzt und emulgatorfrei zu einer Isocyanatgruppen aufweisenden Dispersion verrührt, diese Dispersion mit zu den Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalenten Mengen einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen an mindestens zwei und höchstens sechs Stickstoffatomen, gegebenenfalls gelöst in dem Nichtlösungsmittel für die Polyisocyanate, versetzt, die Reaktionsmischung vor Beendigung der Additionsreaktion auf durchlässige oder undurchlässige Unterlagen aufträgt, die Polyadditionsreaktion bei erhöhter Temperatur vervollständigt und das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel verdampft und dann das Nichtlösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das auf einer nicht durchlässigen Unterlage erhaltene trockene, mikroporöse Flächengebilde auf poröse Substrate übertragen und mit diskonlinuierlichen Klebeschichten verbunden wird.