DE2124042A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanmodifizierten Polyaminosäuren und ihre Verwendung - Google Patents

Description

" Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-modifizierten Polyaminosäuren und ihre Verwendung"

Priorität: 20. Hai 1970, Japan, Nr. 42410/70

Bekanntlich besitzen Polyaminosäuren, die zu einer Folie verarbeitet oder auf ein Textilsubstrat, wie gewebte oder nicht gewebte Stoffe, aufgebracht werden, ähnliche Eigenschaften wie Leder hinsichtlich Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Griff. Die Polyaminosäuren sind jedoch schon auf Grund des ungenügenden Dehnungsvermögens und des schlechten Rückstellvermögens für die Herstellung von Bekleidungsstücken nur schlecht geeignet. Darüber hinaus haften Polyaminosäuren auf Textilsubstraten nur schlecht, so dass man zusätzlich Haftvermittler oder Klebstoffe verwenden muss. Die Auswahl geeigneter Klebstoffe bringt v/eitere Probleme mit sich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Polymerisate auf der Grundlage von Aminosäuren mit erheblich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Dehnungsvermögen, Rückstellverinögen und Haftung

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zu schaffen, die gleichzeitig die ausgezeichneten lügen schar "It η der Polyaminosäuren besitzen. Diese Aufgabe v/ird durch die !Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-modifizierten Polyaminosäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein isocyanatgruppenhaltiges Voraadukt aus einem Polyätherpolyol und/oder einem Polyesterpolyol und mindestens einem organischen Polyisocyanat mit (a) einem Aminosäure-Ii-carboxyanhydrid der allgemeinen Formel I, II, III oder IV

CH - C,

Ri-CH- CH₂ -C=O

HTT - C,

(D

^ko

-c — Il

0
(II)

C-CH- R" -CH-C

-CH - C

oder R"

- HH HH - C. O' ^O

(III) in der R und R^! V/as s erst of f atome oder

■it - σ

.0

(IV)

__₆-Alkyl-, C_7-10-Aralkyl-, Cg_-10-Aryl~, C-^g-Hydr oxy alkyl-, C₇_₁₀-Hydroxyaralkyl-, Cg_,Q-Hydroxyaryl-, C-^g-Thioalkyl-, C₁_g-Aminoalkyl- oder C-, ,--Guanidoalkylreste, ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste mit 4 bis 10 C-Atomen oder Reste der allgemeinen Formel CH₂ COOR , in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis

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8 C-Atomen darstellen, und R" und R" ^! C-^_g-Alkylenreste oder

Reste der allgemeinen Formel -C_m ^II2m~^OOG""^Cn^II2n^COO""^Cm^H2rir^{f in} der m und η ganze Zahlen von 1 bis 6 darstellen, bedeuten, in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators oder (I)) einer Polyamino säure, die durch Polykondensation des

Araii.osäure-IJ-carboxyanhydrids (a) oder deren funktionellem Derivat hergestellt worden ist, oder (c) zunächst mit der Polyaminosäure (b) und anschliessend mit

dem Amino-H-carbüxyanhydrid (a)

UKiöetzt und das Umsetaungsprodukt, gegebenenfalls nach der Formgebung, mit V/asser, einem Polyol, einem Polyamin oder Genischen dieser Kettenverlangerer behandelt.

Für die Herstellung der Voraddukte geeignete Polyätherpolyole werden z.B. durch Kondensation von Polyolen erhalten und besitzen ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000. Sie bestehen aus aliphatischen, au C3'el i sehen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die durch Ätherbrücken miteinander verbunden sind und besitzen mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen. Durch Verwendung mehr- als zwei funktioneller PoIyöle lässt sich die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül variieren. Vorzugsweise werden Polyätkerpolyole mit einem Verhältnis von Molekulargewicht zu Hydroxylgruppen im Bereich von 300 bis 1200 verwendet.

Für die Herstellung von Polyätherpolyolen geeignete Polyole, die allein oder iia Genisch verwendet werden können und 2 bis 20 C-Atome aufweisen, sind z.B. Alkylen- oder Polyalkylenglyko-Ie, wie Äthylen&Lykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole,

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Cyclopentandiole, Di-(hydroxymethyl )-cyclopentane, Cyclohexan·- diole, Di-thydroxymethylJ-cyclohexane, Diäthyleiiglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, Di-(trimethylenglykol), Di-(tetramethylenglykol) oder Di-(hexamethylenglykol)-, Dihydroxyaeeton, 5,3'- oder 4,4'-Di-(hydroxycyclohexyl)-methane, aromatische Diole, wie Dihydroxybenzole, u) , ο) '-Di-(hydroxyphenyl )-methane, Dihydroxytoluole, Di-(hydroxymethyl)-"benzole, ω, ω '-Di-(hydroxymethylphenyl)-methane, Tri-(hydroxymethyl)-benzole, Dihydroxynaphthaline, Dihydroxydecaline, Glycerin, Butantriole, Pentantriole, wie 1,2,5-Pentantriol oder Trimethyloläthan, Hexantriole, wie 1,3,5-Hexantriol oder Trimethylolpropan, Trihydroxycyclohexane, Tri-(hydroxymethyl)-cyclohexane oder Pentaerythrit, Weiterhin sind diejenigen Polyätherpolyole geeignet, die durch ringöffnende Polymerisation cyclischer Äther mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Triraethylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, letrahydropyran, 1,2- oder 2,3-Epoxypentan, 1,2- oder 2,3-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxyoctan, Isobutylenepoxid, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 2,4-Dimethyl-3-hydroxymethyltetraliydrofuran, Dioxan oder Gemische der vorgenannten cyclischen Äther. Beispiele für weitere Polyätherpolyole sind Copolymere aus den vorgenannten Pol3^rolen und den vorgenannten cyclischen Äthern, die in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie Trialkylaminö, z.B. Trimethylamin oder Triäthylamin, anorganische Basen, wie Kaiiumhydroxid, oder Halogenverbindungen, wie Bortrifluorid, hergestellt worden sind.

Es hat sich gezeigt, dass die lineeiren Polyätherpolj'ole au Endprodukten mit grösserem Dehnungsvermögen als verzweigte Poly-

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ätherpolyole führen. Die linearen Polyätherpolyole sind deshalb bevorzugt. Gegebenenfalls lassen sich die endständigen Hydroxylgruppen durch Reaktion mit monofunlctionellen Hydroxyl verbindungen mit l.bis 16 C-Atomen in Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxyreste umwandeln.

Zur Herstellung der Voraddukte geeignete Polyesterpolyole sind aus mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol so aufgebaut, dass aliphatisch^, alicyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffreste über Esterbindungen oder .eis ΰ erbindungen und Ätherbindungen miteinander verbunden sind. Die Polyesterpolyole weisen Molekulargewichte von 200 bis 10 000 auf und besitzen mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen.

Die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül lässt sich durch Ver-

von
Wendung /Inenr als zweiwertigen Alkoholen und durch das Verhältnis vcn Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen variieren. Gegebenenfalls können die Polyesterpolyole auch Carboxylgruppen als Endgruppen enthalten. Vorzugsweise werden Polyesterpolyole mit einem Verhältnis von Molekulargewicht zur Anzahl der Hydroxylgruppen im Bereich von 300 bis 1200 verwenden.

Typische Polyesterpolyole werden durch Polykondensation der vorgenannten Alkohole, cyclischen Äther, Polyalkylenoxide, Polyätherpolyole oder deren Geraischen mit mehrbasischen Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen hergestellt. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, *-Ketoglutarsäure, of-Hydroxyglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Se-

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bacinsäure, Isosebaeinsäure, Brassylsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Hesaconsäure, C-Iu bacon säure, Apfelsäure, V/einsäure, Acetondicar"bonsäure, dirnerisierte Carbonsäuren, dimerisierte Leinölsäure, Muconsäure, c/,of¹— Dimethylmucon-säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Toluoldicarbonsäure, z.B. das 2,5-Isomere, Biphenyldicarbonsäure, liaphthalindicarbonsäure, z.B. das 1,8-Isomere, Di-(carbox2raethyl)-ben:zol, wie das 1,4-Isomere, Cyclopentandicarbonsäure, z.B. das 1,3-Isomere, Cyclohexandicarbonsäure, v.'ie das 1,4-Isomere, Di-(carboxymethyl)-cyclohexan, wie das 1,4-Isomere, Citronensäure, Isocitronensäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure, Oxalbernsteinsäure, Benzoltricarbonsäure, wie das 1,2,4-Isomere, Cyclohexantrxcarbonsäure, z.B. das 1,2,4-Isomere oder Gemische der vorgenannten Carbonsäuren. Anstelle der Carbonsäuren können auch deren Anhydride verwendet werden. V/eitere Ilöglichkeiten zur Herstellung von Polyesterpolyolen bestehen in der ringöffnenden Polymerisation von Lactonen oder deren Derivaten, wie Propiolacton, Butyrolacton, Valerolacton, Dirnethylcaprolacton oder deren Gemischen, unter Verwendung geringer Mengen der vorgenannten Diole, Triole oder Amine als Initiatoren oder in der Polykondensation von Estern, wie Bernsteinsäure-, Adipinsäure-, Phthalsäure- oder Terephthalsäuredialkylestern, dem Äthylenglykolester von 4,4-Bis-(hydroxyphenyl^buttersäure, dem Diäthylenglykolester von Di-/4,4-Ms-(hydroxyphenyl)-valeriansäure_7 oder Rizinusöl.

Zur Herstellung der Yoraddukte können die üblichen organischen Polyisocyanate, vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Diisocyanate, verwendet werden. Darüber hinaus kön—

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nen auch Triisocyanate und Tetraisocyanate verwendet werden, allerdings ergibt sich bei Verwendung größerer Mengen ein geringeres Dehnungsvermögen der Endprodukte.

Spezielle Beispiele für aromatische Diisocyanate sind Toluylendiisocyanate, wie das 2,4-, 2,5- oder 2,6-Isomere, Phenylendiisocyanate, v/ie das 1,3- oder 1,4—Isomere,' 1,3-Dimethylbenzol-2,4~diisocyanat, l,3-Dimethylbenzol-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzol-2,5-diisocyanat, 1-Äthylbenzo1-2,4-diisocyanat, l~Isopropyrbenzol-2,4-diisocyanat, l,3-Diäthylbenzol-2,4-diisocyanat und dessen Isomere, l,3-Diisopropyrbe"iz>l-2,4-diisocyanat und dessen Isomere, U, ω'-(p-Xylylen)-diisocyanat, u>, ω '-(ni-Xylylen)-diisocyanat, l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, llaphthalindiisocyanat, wie das 1,4-, 1,5-» 2,6- oder 2,7-Isoraere, ω, ω^!-Diisocyanato-l,4-dimethylnaphthalin, 1,1 ⁱ -Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Biphenylendiisοcyanate, wie das 2,4^!- oder 4,4'-Isomere, 3,3'-Dimethyl-4,4^l-biphenylendiisocyanat , 3,3'-Diraethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat j 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, 2-Nitro-4,4'-biphenylendiisocyanat, Diphenylmetlian-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dirnethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dii)henyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,5,2' , 5'-Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethan-3,3'-diisocyanat , 2,2'-Dimethyl-5,5'-diraethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3^l-Dichlordiphenyldimethylmethan-4,4'~diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, 3-Kitrotriphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4-liitrotriphenylmethan-4 ,4'-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat,

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Biphenyl-2,4,4' -triis ocyanat, JDiphenylLnethan-2,4,4'- triisoc.vanat, 3-Mcthyldiphenylmethan-4,6,4' -triisocyanat, 'iriphenylmethan-4,4' ,4"-triisocyanat, Diphenyl-4*4' ~diisocyanat-U-earbaminsäurechlorid, Tx-is-ip-isocyaiiatophenjOL)-methan oder 4,4'-(^,Ϊ'-Diisocyanatoj)ropyl)-biphenyl. Beispiele für Alkyliind Cy c Io alley !diisocyanate und hiervon abgeleitete substituierte Diisocyanate sind ω, <** '-Diisocyanato-l, 2-dimethylcyclohexan, _ω , ω'-Diisocyanato-l,4-dimethylcyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyiraethandiisocj^anat, Metliylcycloliexyldiisocyanat (hydriertes Toluylendiisocyanat), Isophorondiisoc3^ranat, DiIsocyanate, die aus den Dimeren einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 36 C-Atomen hergestellt sind, Polymethylenpolyphenylisocyanat, II,IT¹-(4,4'-Diraeth3^rl-3,3'-diphenylendiisocyanat)-uredion (dimeres Toluylendiisocyanat), 4,4',4"-Trimethyl-3,3',3"-triisocya.nato-2,4,6-tripheiiylcyarmrat (trimeres Tolu3^rlendiisocyanat), polymeres Polyisocyanat (hergestellt aus Anilin und einem Formaldehydkondensat! onsprodukt) , Äthandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butendiisocyanat, Butandiisocyanat, Thiodiathyldiisocj^anat, Pentandiisocyanat, ß-Hethylbutandiisocyanat, HexaiaGthylendiisocyanat, ω,ιο '-Dipropylätherdiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, Heptandiisocyanat, 2,2-Dimethylpentandiisocyanat, 3-Methoxyhexandiis ocyanat, Octandiis ocyanat, 2,2,4-Trimeth3^rlp-3ntand3 is ocyanat, Decandiisocyanat, 3-Butoxyhexandiisocyanat, 1,4-Butylenglykoldipropyläther-w,cy'-diisocyanat, Dodecandiisocyanat oder Thiodihexyldiisocyanat. Auch aliphatische Diisocyanate mit Carbon säure estergruppen sind geeignet.

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Bei der '.fahl der Diisocyanate muss darauf geachtet werden, uat-s Polyurethane aus einen Polyisocyanat und einem Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol den liachteil haben, sich an der Luft, z.B. im Sonnenlicht^ zu verfärben und dem Abbau zu unterliegen. Diese Neigung wird besonders bei Verwendung aromatischer Polyisocyanate, wie 'foluylendiisocyanat oder Drphenylmetiian-4, 4'-. diisocyanat, beobachtet. Aus diesem Grund wird das Polyisocyanat zweckmässigerweise nach Massgo.be des Vex"wendungszwecks des Endprodukts ausgewählt. Bei Verwendung aliphatischer Diisocyanate, insbesondere solcher mit Estergruppen, neigen die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethan-modifizierten Polyaminosäuren erheblich weniger zur Verfärbung im Sonnenlicht. Darüber hinaus zeigen die Polymeren auch noch andere erwünschte Eigenschaften, z.B. eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, die aus Diisocyanaten ohne Estergruppen hörgestellte Polyurethanmodifizierte Polyaminosäuren nicht auf v/eisen.

Bevorzugte aliphatische Diisocyanate besitzen die allgemeine Formel V

UCO IiCO Ό R₃-C-R₂-C-C (V)

H II ^OR1

in der R-, einen aliphatischen substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis S C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 intracyclischen C-Atomen, einen monoalicyclischen Arylrest oder einen alipha-

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" ¹⁰ " 212404?

tisch-aromatischen odor aromatisch-aliphutischon, jegetρ-enfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit G bis 12 C-Atomen bedeutet, Rp ein zweiwertiger aliphatischen Hohlen:·!-^r. ο rstoffrest, wie ein Alkylenreει mit 1 bis 8 C-Atomen ist und H_v ein V/assers toff atom, einen niederen aliphatischen ICohlenv/^no erst off rest, v/ie einen O-j* -Alkylreat oder ein cn Rest eier allgc:., <j L.cn Formel VI oder VII

X C oder C

(VI)

in der X einen zweiwertigen niederen aliphatischen Kohlonwaaoerstoffrest, v/ie einen Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen und Y mit R^ gleich oder verschieden ist und die gleiche Bedeutung vie K-, hat. Die Reste R^ und Y können auch inerte Substituenten, v/ie Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkoxyreste, tragen.

Typische aliphatische Diisocyanate mit Estergruppen im Molekül sind nachstehend aufgeführt. Bei Verwendung dieser Verbindungen anstelle der in den Beispielen aufgeführten Verbindungen können ähnlich günstige Ergebnisse beobachtet werden. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropyleetor, n-Butylester und isomere Ester, n-Pentylester und isomere litter, n-Hexylester und isomere Ester, n-Octylester und isomere JOstor, n-Decylester und isomere Ester, n-Dodecylester und isomere Ester, Stearyl-, Palmityl-, I-Iethoxyrnethyl-, Äthoxymethyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Ä.thoxyäthyl-, 2-Propoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-, 3-Hethoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, 4-1-Iethoxybutyl-, 4-Äthoxybutyl-, Phenyl-, Benzyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl-, Phenyl-

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ätlr/l —, ρ—'fori.ylnetri.yl —, ο—l'olylr.icthyl-, ο—(2—Chlortolyl)—, ?.~Chloräthyl-, 2-Broi.iäthyl-, 2-Ghlori^ropyl-, 3-Chlorprop;,^rl~, 1,2-Dich] orpropyl-, 2,;3-Dic:hlorpropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopontyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cycl open ty !methyl-, Cyclohexylniethyl- oder Cyclobutylmethyl-Gstor, o-Mettiylci^clohexylenter und isouere Ester oder o-I-iethylcyclohexylmethylester und isomere Ester von 2,6-Diisocyniiatocapronsäure (Lysindiiöocj'anat), 2, /^-Diisocyanato-buttercäure, 2,i-DiiGOcyanato-valeriansäure (Ornithinaiisocyanat), 2,5-Diisocyanato-capronsäure, 2,7-Biisocyanato~heptansäure, 2,5-331-isocyanato-heptansäure oder 2,8-Diisocyana.to-caprylsäure, die Dinethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-(n-oder iso-), Dibutyl-(n-, iso-, se.k,- oder tert.-), Dioctyl-, Didecyl-, Mdodecyl-, Distoaryl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Di-(o-tolyl)-, M-(p-tolyl)-, Di-(ßphcn3^rläthj^rl)-, Di-(p-tolylinethyl)-, Di-/o-(2-chlortolyl)J-,' Di-(2-chloräthyl)-, Di-(2-chlorpropyl)-, :0i-(3-chlorpropyl)-, Di-(2,3-dichlorpropy 1)-, Di-(methoxyinethyI)-, Di-(2-raethoxyäthyl)-, Di-(2-äthoxyäthyl)-, Di-(2-propoxyäthyl)-, ·

Di-(2-butox3''äthyl)-, Di-(cyclohexyl)-, Di-(Cj^cIo pentyl)- oder Di-(cyclohexylnethyl)-ester der 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2,5-Diisocyanato-adipinsäure, 2,6-Diisocyanatopiinelinsäure, 2,7-Diisocyanato-korksäure, 2,9-Diisocyans,tosebacinsäure, 2,4-Diisocyanato-adipinssui-e oder 2,4-Diisocyanato-pimelinsäure oder gemisclite Diester der vorgenannten Diisocyanate, v.'ie I-Iethyl-äthyl-, Hethyl-propyl-, Methyl-butyl-, Äthyl-propyl-, Äthyl-butyl-, n-Propyl-isopropyl-, Propyl-butyl-, Pnenyl-octyl-, Benzyl-stearyl- oder Hethyl-benzyl-diester.

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Die verwendeten Verbindungen Izönnen optisch aktive oder optisch inaktive Isomeren darstellen.Die Reaktion des Polyäthorpolyols und/oder des Polyesterpolyols mit dein Polyisoeyanat kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind diejenigen Lösungsmittel, die sich unter den Reaktionsbedingungen den Ausgangsverbindungen gegenüber inert verhalten, jedoch mindestens eine der Aucgangsverbindungon au lösen vermögen.- Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äther, wie Dioxane, Amide, wie Dialkylformamid oder Dialkylacetamid, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol, Ester, wie Äthylenglykolmonoäthylätheracetat oder 2-lthoxyäthylacetat. oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Perchloräthylen.

Die Umsetzung verläuft bereits bei Raumtemperatur ausreichend rasch. Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit wird die Umsetzung jedoch im allgemeinen unter Erwärmen und/oder in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt, der sich auf die nachfolgende Umsetzung des isocyanatgruppenhaltigen Voraddukts nicht störend auf die Polykondensation des Aminosäure-li-carboxy anhydride auswirkt.

Es können die für die Herstellung von Polyurethanen üblichen Katalysatoren verwendet werden, z.B. organische Basen oder metallorganische Verbindungen, 'typische Katalysatoren sind a.B. substituierte oder nicht substrtnierte Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Iributylamin (alle Isomeren), Tripentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Tricyclopentylamin, Ν,Ν-Dimethyllaurylarain, Triäthanolamin, He-

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thyldiäthanolaniin, Dimethyläthanolamin, ä thyldiäthanolaniin, Diäthyläthanolamin, Tris-(2-oxypropyl)-amin, K,Ii-Dimethylcyclohexyl amiri, Triäthylendiamin, N,II,IJ¹ , li'-Tetrainethylmethandiarnin, N,Ii, Ii', IT'-Tetraäthylmethandiamin, Ii,Ii, Ii',H' -Tetramothyläthylendianin, Κ,ΙΪ,ΙΙ¹ ,K'-Tetraäthylendianiin, ΪΙ,ίί,Η¹ ,N'-Tetrakis-(2~ hydroxypropyl)~äthylendiamin, Ii,Ii,N' ,11'-Tetranethy!propylendiamin , Ii, II, II' , U' -Te tr ame thy 1-1, j5-t>utandianiin, Η, Π, Ii«, K«-Tetramethylhexamethylendianiin, Ii,Ii,IT¹ ,K" ,IT"-Pentamethyldiäthylentriamin, Ii,H,H' ,Bi" ,Ii" ,N" '-Hexaraethyltriäthyleiitetramin, Ii,N,N¹ ,l\^TI-Tetraäthyl-l,3-butandiamin, Dime thy larain, Diäthylarain, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Triaain, Morpholin, li~Methylmorpholin, li-Äthylraorpholin, Piperidin, Piperazin, ü-Methylpiperazin, Κ,Ν'-Diäthylpiperazin, Pj^ridin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Ii-Me thy 1 anil in, N-Äthylanilin, ΐί,Ιί-Dimethylanilin, Ν,Ιί-Diäthylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Ii,Ii,Ii' ,Ii¹-Tetramethyl-p-phenylendianiin, Κ,Ιί,Ν¹ ,I-i'-Tetraäthylphenylendiamin, Dialkylzinndiacetate, wie Dibutyl-, Dipropyl-

Diäthyl-
foti. e r Dime thy 1 ζ innäLaceiat, Dialkylzinndibutyrate, wie Dibutyl-, Dipropyl-, Diäthyl- oder Dirnethylzinndibutyrat, Dialkylzinndivalerate, v/ie Dibutyl-, Dipropyl-, Diäthyl- oder Dimethylζinndivalerat, Dialkylzinndioctoate, v/ie Dibutyl-, Dipropjrl-, Diäthyl- oder Dimethylzinndioctoat, Dialky 1 ζinndilaurate, wie Dibutyl-, Dipropyl-, Diäthyl- oder Dimethylzinndilaurat, Dialkylzinntr!chloride, wie Dibutyl-, Dipropyl-, Diäthyl- oder Dimcthylzinntrichlorid, Dialkylzinndichloride, v/ie Dibutyl-, Dipropyl-, Diäthyl- oder Dimethylzinndichlorid, Dialkylzinnbis-(2-äthylhexoate), wie Dibutyl-, Dipropyl-, Diäthyl- oder Di-

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-U- 212404?

methylzinn~bis-(2-äthylhexoat), Ketallnaphthenc-.te, wie Zink-, llickel-, Kobalt-, läsen-, Zinn- oder Bleinaphthenat, Zinnoleat , Metalloctoate, wie Eisen-, Wickel-, Kobalt- oder Zirmoctoat, Ferrocen, Kupfersalze der 2-Äthylhexansäure oder Sisenacetylaeetonat. Die vorgenannten Katalysatoren können entweder allein oder im Gemisch, gegebenenfalls in Kombination mit einem geeigneten Lösungsmittel, verwendet werden. Der Katalysator wird in einer Menge von höchstens etwa 10 Kolprozent, bezogen auf das Polyätherpolyol und/oder das Polyestex'polyol, verwendet. Vorzugsweise wird das "Polyisocyanat in solchen Mengen verwendet, dass sämtliche Hydroxylgruppen des Polyätherpolyols -und/ oder Polyesterpolyols reagieren. Sin zu grosser Polyisocyanatüberschuss ist jedoch zu vermeiden, da hierbei unerwünschte I:ebenreaktionen auftreten können. Wenn nan die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen nur unvollständig verlaufen lässt, liegen in dem Voraddukt Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen nebeneinander vor. In diesem Fall ist es nicht immer notwendig, einen stöchiometrischen Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen zu verwenden, das HCO/OH-Verhältnis kann also auch kleiner als 1 sein. Im allgemeinen beträgt das L^rCO/OH-Verhältnis 0,2 bis 4,0. Zur Erzielung guter Endprodukteigenschaften hinsichtlich Dehnungsvermögen und Rückstellvermögen wird jedoch vorzugsweise ein L'CO/OE-Verhältnis von 1,0 bis 3_f0 angewendet.

Das isocyanatgruppenhaltige Voraddukt wird mit dem Aminosäure-N-carboxyanhydrid (a), nachfolgend als AlTCA bezeichnet, in Gegenwart eines Polykondensationsinitiators oder mit der durch Polykonöensaticm der ANCA (a) entstandenen Poly aminosäure (t>) zur

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Umsoti-un- ^ebraeüt. Gegebenenfalls wird das Voraddukt zunächst mit der PolyaminoG^;iure (b) und anschliessend nit AlICA zur Umpetsung gebracht.

Zur Herstellung der Aiäinosäure-II-carboxyanhydride (AlTCA) der vorgenannten allgemeinen Formeln I bis IV v/erden saure, neutrale oder basiscrie Aminosäuren verwendet, Beispiele für AlICA, die aus Bauren Aminosäuren hergestellt werden, sind die H-Carboxyanhydride von ^-substituierten Estern der Aminosäuren der allgemeinen Formeln VIII, IX oder X,

COOE_x

(CH₂)_p

CH - KlL

= C - 0"

(VIII)

C = O

COOIi_x

(CH₂)_p CH - IiH

C = O

CH₂ j O = C-O

(IX)

oder

coo -Ry- °°c

t t

(CH₂)_p

CH - NH

(CH₂)_p

CH - KH

C=O

C = O

= C-O'

C-O
ti ·

(X)

in der ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6, R_x einen Kohlenv/asserst off rest, z.B. einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, alicyclischen Q.der aromatischen Rest (wobei der aliphati-

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BAD O*»*G!MAL

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sehe Rest rait einem aromatischen Rest und der aromatische Peat mit einem aliphatischen Rest substituiert sein kann), v/ie einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest r,.it bis zu 8 C-Atomen, bedeuten. Diese Reste können auch inerte Substituenten, v/ie Kalogenatome, Ilitro- oder Cyangruppen, Alkoxy- oder Carboalkozyreste tragen. R bedeutet einen zweiwertigen Kohl enwas.serij toffrest, z.B. einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomcn. Typische IT-Carboxyanhydride leiten sich z.B. von den u> -substituierten Estern der Asparaginsäure, Glutaminsäure, 2-Aniinoadipinsäure oder 2—Aminopimelinsäure ab. Die IT—Carboxyanhydride neutraler Aminosäuren leiten sich z.B. von Glycin, Alanin, of-Aminobuttersäur e, 2,5-Diamiiioadipinsäure, 2,5-Diaminopimelinsäure, 2,G-Diaminopimelinsäure, Valin, Norvalin, Leucin, Isoleucin, Korleucin, Phenylglycin, Phenylalanin, Tryptophan, Prolin, ß-Aminobuttersäure, ß—Aminoisovaleriajisäure, ß—Aminocapronsäure, 0-substituiertem Serin, 0-substituiertem Homoserin, O-substituierteni Threonin, 0-substituiertem Tyrosin, 0-üubatituiertem p-Hydroxyphenylglycin, 0-substituiertem Kydro?:yprolin, O-substituiertem Hydroxytryptophan, S-substituiertem C3^rstein, Cystin oder Methionin.ab. Die IT-Carboxyanhydride basischer Aminosäuren, leiten sich z.B. von IT ^m-substituiertem Histidin, li°-substituierter o(, j'-Diaminobutt er säure, Ii -substituiertem Ornithin, li^e-substituiertem Lysin oder von H^Guanido-subr3tituiertem Arginin ab. Zum Schutz der funktionellen Gruppen dieser Aminosäuren können die in der Peptidchemie üblichen Schutzgruppen verv/endet werden.

Als Polykondensationsinitiatoren können die zur Polykondensation von Aminosäure-ll-carbonsäureanhydriden üblichen Initiato-

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ren, z.B. organische Basen oder metallor~ani£che Verbindungen, wie Alley !lithium, üioJkylzink, Konoalkylzinkalkoxid, ITatrium- oder Kaliuinalkoholate, verwendet v/erden.

In der Praxis wird die Umsetzung des isocyanatgruppenhaltigen Yoraddukts so durchgeführt, dass das Amino säur e-II~carboxyanhydrid (a) oder die PoCaminosäure (b) oder deren Gemische und das Voiaddukt im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von 0,2 : 1 bis 20 : 1 verwendet werden, liach Llassgabe der gewünschten Eigenschaften des Endprodukts, z.B. Dehnung sfähigkeit, Haftvermögen, Rückstellvermögen, Griff oder Wasserdampfdurchlässigkeit, können auch grössere oder kleinere Mengenverhältnisse angewendet v/erden. Im allgemeinen erhält nan bei einen hohen PoIyaminosäureanteil ein Endprodukt, in dem die physikalischen Eigenschaften der Polyaminosäure überwiegen und bei niedrigem Polyaminosäureanteil ein Endprodukt, in dem die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans überwiegen, die wiederum von der Art des verwendeten Polyisocyanate und des Polyätherpolyols bzw. Polyesterpolyols abhängen.

Die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit hängen unter anderem von der Art der Reaktionsteilnehmer und dem verwendeten Lösungsmittel ab. V/ird die Umsetzung lange Zeit bei hohen Temperaturen durchgeführt, so kann eine erhebliche Verfärbung des Produkts eintreten. Daher wird die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 200 C während eines Zeitraums von 1 bis 20 Stunden durchgeführt. Da die Reaktion schon bei sehr niedrigen Temperaturen abläuft, kann sie bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur während eines Zeitraums von mehr

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als 20 Stunden durchgeführt v/erden. Vorzugsweise werden Teur /::■:■-türen von O bis 120 C angewendet. Bei der Urne α fczun^ de 53 Yoraddukte mit einer Polyamino säure, die gesondert nach übliche:: Verfahren hergestellt ν/orden ist, erhält nan gute lir^ebriicr-re, wenn die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, wie sie vorstehend beschrieben sind. In diesem Ρειίΐ wird die Reaktion durch Erhitzen des Reaktionsgeniischeo vervollctJlndigt.

Bei der Umsetzung'des Aminosäure-iT-carboxyanhydrius oder der j? ο Iy amino säure mit den Voraddukt hängt die verwendete Henge öes Polykondensationsinitiators unter anderem von der Art der' liSöktionsteilnehmer und dem verwendeten Initiator ab. Im allgemeinen v/ird der Initiator in einer Kenge von etwa 0,001 bis 1,0 Gewicht steilen, bezogen auf ein Gewichtsteil Aniiriosäure-IT-carboxyanhydrid bzw. monomeren Aninosäurebestandteil, verwendet. Bei der Umsetzung des Voraddukts mit der Polyaminosalze ist der Zusatz des Initiators nicht erforderlich. Die Polykondensation v/ird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel . durchgeführt, das mindestens einen der Reaktionsteilnehner zu lösen vermag. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ν,ϊ'ί-Dialkylamine, wie Dialkylformamid, Di alkyl ac et am id oder U-Alkyl-2-pyrrolidon.oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan oder Hothylenchlorid, Dioxan oder Äthylacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Darüber hinaus können andere Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Mtrobenzol oder Chlorbenzol, zugesetzt v/erden. Die Menge der zur Polykondensation verwendeten Lösungsmittel

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OBI(SfNAL

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iuri. x'liegt k-jiner besonderen Bcochränkung, sofern sie zur Auf— r να. tori, al tunj eines guten Polvraerifiatloji^systens ausr eich end i.vt. In allgemeinen wird das Lücungsmittel in solchen !-lenken verwendet, dac:a der 2estkörpergehalt 1 bis 50 Prozent betritt.

Die Behandlung des Umsetzungsproduktee aus dem Voraddukt und de μ AminoEüao'c-L'-earboxyanhydriu und/oder der PoIj- amino säure mn t dem Kettenverlängerer , d.h. mit Wasser, dem Poly öl und/ oder dem Polyamid kann entweder in Lösung oder gegebenenfalls nacli Formgebung, z.B. an in üblicher V/eise hergestellten Folien, Fasern oder Überzügen öifolgen. Das erfindungsgenässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Poly ure than-siod ifisi-rten Polyaminosäuren in Form von tjberaügen auf gewebten oder nicht gewebten 'Textilsubstraten. Hierbei wird der Überzug entweder aus der mit dem Kette η verlängerer· versetzten Lösung in an sich bekannter Weise auf den iextilsubstrat hergestellt oder der bereits geformte Überzug wird zusammen nit dem Kettenverlängcrer auf das Textilsubstrat aufgebracht. Erfolgt die Behandlung dos Umsetzungsproduktes aus dem Voraddukt und dem Aminosäure-U-carboxyanhydrid und/oder der Polyaminosäure mit dem Kettenverlängerer in der Polym^rlösung, so verwendet man ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl- und/oder Aminogruppen des Kettenverlängerers von 0,2 bis 4»0. Dieses Verhältnis hängt jedoch von der Art des verwendeten Kettenverlängerers bzw. KettenverlängerergemisoLes, den Reaktionsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab. Wenn eine hohe Dehnung und eine hohe Schrumpfung des Endprodukts erforderlich sind, wird der Kettenverlängerer. in solchen Hengen verwendet, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl- und Ami-

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J',-.::Oi?.ö ti, - BAD ORIGINAL

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nogruppeii 0,5 "biß 3,0 "beträgt. Kan kann jedoch auch die Polymerlösung solange allmählich mit dem Kettenverlängerer versetzen, "bis alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind.

Erfolgt die Behandlung ,des Ulis e t zung s produkt es aus dem Voraddukt und dem Aminosäure-li-carboxyanhydrid und/oder der Polyamino säure mit dem Kettenverlängerer erst nach der Formgebung. so hängt die Herige des Kettenverlängerers ebenso von der Art des Kettenverlängerers, den Eeaktionsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab. Da V/asser, Polyole und Polyamine selbst in geringen Mengen sehr v.'ixksam sind, kann

mit.
Dian'n.ochverdünnteri Lösungen arbeiten. Im allgemeinen wird der Kettenverlängerer in Konzentrationen von 1 bis 100 Prozent verwendet.

Die Umsetzungsprodukte aus dem Voradduict und dem Amino säur e-ΙΓ--carboxyanhydrid und/oder der Polyarninosäure können entweder mit dem Polyol und dem Polyamin direkt oder mit einer Lösung dieser Kettenverlängerer in einem geeigneten Lösungsmittel oder mit dem gasförmigen Kettenverlängerer durch Verdampfen des Kettenverlängerers in Berührung gebracht werden.

Bei der Behandlung von bereits verformten Polymeren verwendet man ein gegenüber dem Polymeren inertes Lösungsmittel, das jedoch das Polyol oder Polyamin zu lösen vermag. Bei der Verarbeitung von Polymerlösungen verwendet man solche Lösungsmittel, die zwar mit der Polymerlöeamg mischbar, jedoch gegenüber dem Polymeren ebenfalls inert sind.

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-2i~ 212ΛΓΚ?

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, aliphatische, alicyclische oder aroma ti s ehe Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, Äther mit 2 bis 20 C-Atomen oder Amide, einschliesslich substituierter Amide, von niederen aliphatischen Carbonsäuren. Typische Beispiele sind Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, lionan oder 'Decan, einschliesslieh der Isomeren der vorgenannten Alkane, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylon, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,. Toluol, Xylol (alle Isomeren), Cycloalkane, v/ie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, Amide, wie H,lT-Di-(niederalkyl)-alkylformamid, lT,lT-I)i-(niederalkyl)-aeetamid, Äther, v/ie Athylenglykoldimethyläther oder Diäthylenglykoldibutj^läther sowie cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Für die Behandlung dar verformten Umsetsungsprodukte aus dem Voraddukt und dem Aminosäure-Ii-carboxyanhydrid und/oder der Polyaminosäure mit dem K_ettenverlängerer (Wasser, Polyöle, Polyamine) sind verschiedene"Verfahren geeignet. Man kann z.B. das verformte Polymere in Wasser, ein Polyol oder ein Polyamin oder in eine Lösung des Polyols oder Polyamins in einem geeigneten Lösungsmittel oder V/asser, eintauchen. Man kann auch die Kettenverlänger er _auf äie polymeren aufstreichen oder aufsprühen oder die Polymeren den Dämpfen der Kettenverlängerer aussetzen. Gegebenenfalls können den Polymeren übliche UV-Absorber, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Färbemittel oder andere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel einverleibt werden, um die Wärme- und Lichtstabilität der Polymeren zu verbessern.

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Die Reaktionszeit und die Reaktion^temperatur hün^ori von äv.v Ar f. der Reaktionsteilnehmer und von den Bedingungen ab, unt-.v aeiiO;i die Reakt ions teilnehmer vereinigt v/erden. Wird die lieaktrion toi hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum durchgeführt, so kann es au erheblichen Verfärbungen in Endprodukt kommen. Vorzugsweise wird deshalb die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von 200 C, insbesondere 0 bis 150⁰C, über einen Zeitraum von 0,2 bis 10 Stunden durchgeführt.

Pur das Verfahren der Erfindung als Kettenverlängerer geeignete x^olyole und Polyamine sind z.B. Hydrazin, aliphatisch^, alieyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder aroinatincnaliphatische Polyole oder Gemische der vorgenannten Polyole und Polyamine. Wenn es auf die Wetterbeständigkeit der Endprodukte ankommt, werden aliphatische Diole und Diamine mit 1 bis 10 C-Atomen bevorzugt.

Beispiele für geeignete Polyole sind Alkylen- und Polyalkylenglykole, v/ie Äthylen-, Propylen-, Butyl en-, Trimothylen-, i'etramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- oder Octamethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, Bis-(tetramethylenglykol), Ecis-(-tetrauethylenglykol), Di-(hexamethylenglykol), !Eri-Chexamethylenglykol), Aryl- und substituierte Arylpolyole, v/ie Dihydroxybenzole (ο-, m- und p-Isomere), Alkaryl- und substituierte Alkarylpolyole, wie Di-(hydroxymethyl)-benzole (o-, m- und p-Isomere), Aralkyl- und substituierte Aralkylpolyole, wie 4,4^r-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Di-(hydroxymethyl)-diphenylmethan, Cycloalkylendiole, wie Cyclohexandiole (z.B. das

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1, '■}- oder 1,4—lROtiore), 4,4 '-Dihyäroxydicyclohcxylmethan, I)i~(liyriroxyr;iethyl ^cyclohexane (z.B. das 1,3- oder l,4~J.sumerc), 4, 4 '-Di-(}iydr oxy:.: ethyl )-dicy el ohexylmctjian, Poly alkyl en triple, wie Glycerin, Trinothyloläthan, Trirnethylolpronan oder i:^:e?:aritriole (z.M. das 1,3,5-Isoraere). Geei£:?xcte Polyamine sind z.B. Hydrazin, Dianinoraet^anäthylendianiin, Pr-opj'leridiamin (ia:>- und n-lsomores), Tetrar.iethylendiamin, Pentamethylendiaiain, Kexametliylendianin, Diar.iinocyclohexane (z.B. das 1,3- odex* 1,4-Isomere), Di-(arainonet.ayl)-c3^rclohexane (a.B. das 1,2-, 1,3- oder 1,4-1 sonore), Di-(i?-aminoäthyl )-cyclohoxa.ne (z.B. das 1,2-, 1,3- oder 1,4-IfiOkiere), 4,4'-Dianinodicyclonexylmethan (Dicycloiiexylmctiian-4,4' -dianin), 4,4' -Di-( aminomet/jy 1 )-dicyclohexyIniethan, Kienylendiairiine (o-, m- und p-Isomere), Di-(aminonethyl)-Lenzolc (o-, m- und p-Isoraere), Di-(ß-aniinoäthyl)-benzole (o-, in- und p-lsomere), Biphenylendianine (z.B. das 3,3'- oder 4,4'-Isomere), 4,4' -Diaiainodiphenylmethan (Diphenylme than-4 ,4' -diamin), Äthyl ent e tramin oder Triarainohexan. Die vorgenannten Polyole und Polyamine können auch inerte Substituenten, v/ie niedere Alkylreste, Halogenatome, niedere Alkoxyreste und/oder Nitrogruppen tragen.

Aus den erfindungsgemäss hergestellten Polyurethan-modifizierten Polyaminosäuren lassen sich synthetische Leder herstellen, die hinsichtlich Griff, Faltenwurf und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit ähnliche Eigeiaschaften wie echtes Leder aufweisen. Darüber hinaus besitzen diese synthetischen Leder verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Wärr.iebeständigkeit sowie Dehnungs-und Rückstellvermögen. Sie eignen sich z.B.- zur Herstellung von Schuhen, Taschen oder Bekleidungsstücken. -

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:,,.-..-y;-. :.-,i; BAD ORIGINAL

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen v/erden die Prüfmuster nach folgenden Vorschriften geprüft:

,Reissf eü11 "Jceit:

Die Reissfestigkeit bestimmt sich nach der Formel

^Pm Reissfestigkeit = —·

in der P_m die auf den kleinsten Anfangsquerschnitt f_Q bezogene

^ Höchstkraft im Augenblick des Reissens des Prüfmusters bein

Zugversuch angibt. Die Reissfestigkeit v/ird in kg/mm angegeben.

Schrumpf im^ako effizient:

Der Schrumpfungskoeffizient ist 'durch die Formel

χ 100

gegeben, in der L₀ die ursprüngliche Län^e des Prüfmusters, I diejenige Länge, auf die das Prüfmuster gedehnt worden ist, und L. die Länge des Prüfmusters 1 Minute nach Dehnung auf die Länge L₀ in kräftefreiem Zustand bedeuten. Der Schrumpfungs-Koeffizient wird in Prozent angegeben. Da bei der Keesunj des Schrumpfungskoeffizionten die prozentuale Dehnung des Prüfmusters, gegeben durch die Formel

(L_a - L₀)

^Lo

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unterschiedlich ist, wird in den Tabellen zusätzlich die zu dem Sehrumpfungskoeffizienten gehörige prozentuale Dehnung angegeben.

E e i η sdehnung:

Die Heissdehnung ist durch die Formel

L-L₀

, -jr ^OQ (^c:o)

gegeben, in der L_Q die vorgenannte Bedeutung hat und L die länge des Prüfmusters bein Zerreissen bedeutet. Dit, Lj.i.cSüehnung wird in Prozent angegeben.

Beispiel 1

26,Og Polyoxytetramethylenglykol mit einer H3^rdroxylzahl von 51, das durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt worden ist, werden 2 Stunden bei 100⁰C mit 9,6 g Lysin-diisocyanatmethylestei* gerührt. Das erhaltene Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen wird unmittelbar anschliessend mit 450 g 1,2-Dichloräthan, 70 g- Ii,H-DimethyIformamid und 1,31 g Triäthylamin als Polykondensationsinitiator und anschliessend mit 73,0 g L-Glutaminsäure-if-methylester-IT-carbozyanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, hierauf lässt man die Temperatur in 2 Stunden auf 80 bis 85 C ansteigen, wobei man eine viskose Lösung erhält. Das erhaltene Produkt lässt sich zu einer farblosen, transparenten Folie verarbeiten. Diese Folie zeigt nur eine sehr geringe Gelbfärbung und besitzt im Vergleich zu Folien, die nach dem gleichen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 4>4'-Diphenylrnethan-

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diisocyajiat oder Toluyleiidiisocya.nat hergestellt wora&ji si>; , eine sehr gute Lichtbeständigkeit.

Diese Folie wird etwa 5 Stunden in Wasser eingetaucht unc' i>: Heissluft von 7C C getrocknet. Tabelle I zeigt den Vergleich dieser Folie mit derjenigen Folie, die nicht mit v.'aaser behandelt worden ist und mit einer Folie aus Poly-(L-^IuLaninsäure-y-methylester). Die Folien besitzen ein',· Dicke- von
0,04 bis 0,05 ma. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusanaengestellt.

Beispiel 2

25 g Polyoxytetrauethylenglykol mit einer Hydroxylzehl von 4-C, das durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt worden ist, werden 2 Stunden bei 100 G mit 8,5 3
Lysindiisocyanatathylester und 25 g Diorcan gerührt. Unmittelbar hierauf wird das endständige Isocyanatgruppen entiialtende Voraddukt mit einer Polymerlösung versetzt, die durch getrennt durchgeführte Polykondensation von 7C,0 g L-Glutarninsäure-j5-benzylester-i:-carbo;-;yanhydrid in 450 g 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 3,5 g Tributylamin als Polykondenscitioncinitiator hergestellt worden ist.

Die Reaktionslösimg wird 1 Stunde bei 8C bis 85°C gerührt. Hierbei erhält man eine Polymerlösung, aus der in üblicher V/eise eine transparente Folie hergestellt wird.

Diese Folie wird 60 Hinuten in eine 5prozentige wässrige Lösur.g von Äthyl end iaiain getaucht, anschliessend mit Was 8er gewaschen und in Heissluft von 70⁰C getrocknet. Die so erhaltene Folie

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wird ::Λ I dor unbehnrideJLten Folie und mit ■ ein or aus PoIy-(I,-glutai'.v.ujfjüure-y-b'· ni'-ylestcr ) her^etrbollten ?oli e verglichen. Die Poliondickon botragen C,04 bis 0,05 ma, Die Ergebnisse sino. in Tab πι! ο II suoO

Beispiel 3

Ein Gei.iisch aus 20,0 g Polypropylenglykol mit einem Hol okulargewicht von 1500 und 9,0 g Lysindiisocyanatcyclohexylester wird 1,5 Stunden bei ICC C gerührt und anschließend in 40 g K,K-Dinit'thylaceti-nid gelöst. Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Vorandukt v/ird mit 140 g Chloroform, 40 g Dioxan und 55 g L-G-lutaninsäure-^-cyclohexyleste-r-L'-carboxyanhydrid sowie anschliessend mit 0,5 S Triäthylendiar^in als Polymorisatioiisinitiator versetzt und nochmals 5 Stunden gerührt. Dieses Heaktionsgemiech wird 2 Stunden nahe zum Siedepunkt erhitzt. Aus der viskosen Lösung wird in üblicher Vfeise eine trojisparente Folie hergestellt.

Diese Folie wird 60 Hinuten in eine ICprozentige Lösung von 1,4-Dianiinocyclohexan in Toluol eingetaucht, anschliessend mit Wasser gewaschen und in Heissluft von 70 bis 80⁰C getrocknet. Die so behandelte Folie ist in Tabelle III mit der unbehandelten Folio verglichen.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 4« g Polyoicytetranet'iylenglykol mit einer Hydroxyl zahl von 40,0, das durch ringüffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt worden ist, 8,5 g Ornithindiisocyanatäthylester und 40 g Dioxan wird 15 Hinuten bei 1OC⁰C ge-

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.Tabelle I

igenschaften

Folie aus Poly-(L-gluta-j minsäure-y- methyl ester)

in Längs-I richtung

in Querrichtung Folie gemäss Beispiel 1, Polio gornäss Beispiel 1, ohne Wasserbehandlung j nit Wasserbehand e 11

in Lang8-richtung

in Querrichtung

in Längsrichtung

m Quorrichtun;

iReissfesiigkeit, ' (kg/mm²)

4,0 2,0

2,3

2 ο

2,5

;Heissdehnung, ( ^lp )

90

110

250

i 350

400

Schrur.pfungskoeffiiZient X)ä)

bei χ ^LJo Dehnung

kaum nies: ;bar

ix =

i kaum ness-I bar

χ = in messx = 150

Kaum raecsbar ' ι

Y\)

χ = 200 ! χ = 300

45 χ = 350

Tabelle II

Eigenschaften

Folie aus Poly-(L-gluta- Folie gemäss Beispiel 2, Folie gemäss Beispiel 2,j min s äur ο -d'-b en sy 1 e s t e r) unbehandelt , mit Aain behandelt

I in Langsj richtung

m Que m Lang
richtun

in Quer- | in Längs- in Querrichtung I richtung j richtung

;Reissfestigkeit, (/2)

2,0

2,5 1,5

1,6

2,0

c, 2

^;Reicsdehnung, '*/£ ;

150

170 ! 220

i 400

430

!Sehru:;ipfung3koe£fijzieiit *(/■>)

',bei χ '^ Dehnung

kaum me Si bar

! x = 130'

icauri messbar

χ = j kaum mess-
! bar

! χ = 3SO

kaum mess-j 60
bar j

χ =200 Ix= 370

χ = V^Vj C5

rührt. Das entstehende, entständige Isocj^ranatgruppen aufweisende Voraddukt wird sofort mit einer Polymericsung versetzt, die durch getrennt durchgeführte Polykondensation von 70,0 g I-Gutaaiinsäure-Jf-methylester-rf-carboxyanhydrid in 450 g 1,2-Dichloräthan und in Gegenwart von 2,0 g Triäthylamin als PoIykondensationsinitiator hergestellt v/orden ist. Die Reaktions- · lösung wird 1 Stunde bei 75 bis 80⁰C gerührt.

Die erhaltene Polymerlösung wird mit soviel V/asser versetzt, dass die Wasserkonzentration 200 bis 300 ppm beträgt, anschliessend 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und hierauf 1 Stunde bei 80 bis 85 C gerührt. Hierbei erhält man eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 1800 .bis 1850 cP. Diese Polymerlösung wird in üblicher Weise zu einer transparenten Folie verarbeitet.

Diese Folie wird mit einer in der gleichen Weise, jedoch ohne Wasserzusatz hergestellten Folie verglichen. Die Foliendicken betragen 0,04 bis 0,05 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 50 g Dioxan, 24 g Polyoxyhexamethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 4,5 g Lysindiisocyanatmethylester wird 1 Stunde bei 80⁰C gerührt. Das erhaltene, entständige Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird sofort mit einer Polymerlösung versetzt, die durch getrennt durchgeführte Polykondensation von 30,0 g D-Glutaminsäure- K-benaylester-I*- carboxyanhydrid in 600 g 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 0,8 g Triäthylamin als Polykondensationsinitiator hergestellt

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Tabelle III

Eigenschaften	Folie gemäss Beispiel 3, unbe- Ii and el t	in Querrichtung	Folie gemäss Beispiel 3, mit Amin behandelt
Reissfestigkeit, (kg/mm )	in Längsrichtung	. 1,8	in ; in Längsrichtungί Querrichtung
Reissdehnung,(ft )	2,0 ■	230	2,7 : 3,0
Schrumpfungskoeffiziont, {$) bei χ '/o Dehnung	210	kaum messbar χ = 220	450 500 j
kaum messbar χ = 200	50 ' 50 χ = 400 . χ = 450 I

Tabelle

Eigenschaften	Folie geniäss Beispiel 4, ohne Wasserzusatz	in Querrichtung	Folie gemäss Beispiel 4, mit V/asserzusatc	in Querrichtung
ρ Reissfestigkeit, (kg/mm )	in Längsrichtung	1,9	in Längsrichtung	2,1
Reicsdehnung,£>S^	1,7	180	2,0	360
Schrumpfungskoeffizient, (<■/< >) bei χ c/o Dehnung	170	kaum messbar χ = 160	350	45 -Λ. ■— _^ \s V-. 1
kaum messbar χ = 150	1 ! 40 χ = 300 1

word on ist'. Das Henktionpgenisch wird 3 Stunden bei Rauintenporatur gerührt.

!lach Zugabe von 0,05 ml i'ithylenglykol wird 13 Stunden bei Raumtemperatur und 1 οtuncle bei 80 G gerührt. Hierbei erhält man eine Poly>:ierlöGung mit einer Viskosität von 800 cP.

Aus dieser Poly::_;urlösung v/ird in üblicher V/eise eine transparente Polio herjestul.lt. Diese Folie wird mit einer Folie verglichen, die in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Glykol hurgestellt v/ordon ist. Die Foliendicken betragen 0,04 bis 0,05 ram. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Beispiel 6

200 g Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 v/erden mit 48 g Toluylendiisocyanat durch 4stündiges Rühren bei 100 C zu einem Voraddukt nit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Unmittelbar anschliessend wird das Reaktionsprodukt mit 800 g 1,1,2,2-Tetrachroräthan und dann mit 250 g H^-Garbobenzoxy-L-lysin-K-carboxyanhydrid versetzt und 1 Stunde bei Räumtemperatur gerührt. Dieses Reactions gemisch wird mit 150 g Ii, IT-Dinie thy lace t amid, gefolgt von 2,3.5 g Tri-n-butylamin als Polykondensationsinitiator versetzt und unter Rühren 1 Stunde nahe zum Siedepunkt erhitzt. Hierbei erhält man eine viskose Lösung. Nach Zugabe von 0,05 ml Hydrazin v/ird die Polynorlösung zunächst 5 Stunden bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 80 C gerührt. Die so erhaltene Polymerlösung besitzt eine Viskosität von 1500 cP. Aus dieser Polymerlösung wird in üblicher Weise eine transparente Folie hergestellt. Diese Folie wird mit

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einer auf gleiche Weise, ,jedoch ohne Eydrazingusatz hergestellten Polie verglichen. Die. Poliendicken betrafen 0,04 bis 0,05 mm. Die Ergebnisse sind in !Dabeile VI zusammengestellt.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 65 g Polyoxytetrö£iethylengl3^rkol mit einer Hydroxylzahl von 40,0, das durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt worden ist, 23,0 g Lysindiisocyanatmethylester und 75 g Dioxan v/ird 2 Stunden bei 100 C gerührt. Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen enthaltende Voraddulct wird unmittelbar anschliessend"mit einer Polynierlösung versetzt, die durch getrennt durchgeführte Polykondensation von 40,0 g D-Glutaminsäure-^-methylester-H-carboxyanhydrid in 1100 g 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 8,4 ml Tri-isopropylamin als Polykondensationsinitiator hergestellt worden ist.

Die Reaktionslösung v/ird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend mit 239 g L-Glutaminsäure-^-methylester-li-carboxyanhydrid versetzt, 3 Stunden bei !Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 75 bis 80 C gerührt. Die erhaltene Polymerlösung wird mit 0,05. ml Hexamethylendiamin versetzt. Anschliessenä v/erden in Abständen von 30 Hinuten jeweils 0,01 ml Hexamethylendiamin solange zugesetzt, bis die Isocyanatabsorptionsbande im Iiixrarotspektrum verschwunden ist. Hierbei erhält man eine Polyraerlösung mit einer Viskosität von 550 cP.

Aus dieser Polymer lösung v/ird in üblicher Weise eine transparente Polie hergestellt. Diese Folie wird mit einer auf g]eiche Weise, jedoch ohne Aminzusatz hergestellten Folie verglichen. Die Foliendicken betragen 0,04 bis 0,05 mm. Die Ergebnisse sind

109849/1709

Tabelle V

	Eigenschaften	Folie gemäss Beispiel 5, ohne Glykolzusatz	in Querrichtung	Folie genäss Beispiel 5, rait G-lykolsusatz "	in Querrichtung
	ο Reissfestigkeit,(kg/mm )	in Längsrichtung	1,9	in Längsrichtung'	2,3
	Reissdehnung, (c/o)	1,8	210	2,1	400 !
	Schrumpfungskoeffizient, ($>) j bei χ '/o Dehnung	180	kaum messbar χ = 200	450	41 I ! χ = 380
109	kaum messbar ' χ = 170	40 χ = 430

Tabelle YI

Eigenschaften	Polie gemäss Beispiel 6, ohne Hydrasinzusatz	in Querrichtung	Folie gemäss Beispiel 6, mit Hydrazinzusatz	in Querrichtung
Reissfestigkeit, (kg/mm )	in Längsrichtung	1,9	in Längsrichtung
Reissdehnung, (£/ό)	1,7	260	2,3	460
SchrumpfuniTskoeffizient, (rß>) bei χ 'ß> Dehnung	250	kaum messbar χ = 240	450	55 \ fs) χ = 400 —* 1 {Ssi-i
kaum nesεbar χ = 230	55 χ = 400

in Tabelle VII zusammengestellt.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird Benzidir. anstelle von Hexamethylendiamin verwendet. Die erhaltene Pol;/i:v.rlöaui'i.-j besitzt eine Viskosität von 500 eP. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 44 g Polyoxytetramethylenglykol nit einer Hydroxylzahl von 51,0, das durch rinnöffnenäa Jjlymeriyation von Tetrahydrofuran hergestellt worden ist, IC,O g 4,4'-I'iphenylmethandiisocyanat und 40 g Dioxan wird 40 Ilinuten bei 100 C gerührt. Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird sofort mit 450 g 1,2-Dichloräthan, gefolgt von 73,0 g !-Glutaminsäure-y-^ethylester-ll-carboxyar..·- hydrid versetzt und 1 Stunde bei Bäumt eraper at ur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach Versetzen mit 70 g Ιί,ΐί-Diraethylformamid und 1,31 g Triäthylamin als Polylcondensationsiriitiator weitere 10 Stunden gerührt. Anschliessend wird noch 1 Stunde nahe zuia Siedepunkt erhitzt.

Die erhaltene viskose Polymerlösung wird nach Versetzen nit 0,085 g 4,4'-Dianiino-3,3^l-dichlordiphen3^1nethan 8 Stunden bei PLaumtemperatur gerührt und anschliessend 1 Stunde auf 80 C erhitzt. Hierbei erhält man eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 280 cP.

109849/T709

BAD ORIGINAL

Tabelle VII

	Eigenschaften	Folie jjemäss Beis Aminzucat	piel 7, ohne	Folie gemüse Beis] Ar.iinsuco.tz	i pi el 7, mit |	I 470
		in Längsrichtung	in Querrichtung	in Längsrichtung,		43 χ = 420
	Reissfestigkeit, (kg/mm )	1,75	1,90	c- ,λ. ι c j t- ι
	Reissdehnung, ('/^)	200	250	450
1098	Schrumpfungskoeffizient, bei χ i<i Dehnung	kaum messbar χ = 180	kaum messbar χ = 230	45 χ = 400

Tabelle VIII

	Folie gemäcs Beispiel 8, mit Benzidinzusatz	in Querrichtung
	in Längsrichtung	2,1
O Reissfestigkeit, (kg/mm )	2,0	450
ReiEsdehnung, {$)	400	43 χ = 430
Schrumpfungckoeffizient, bei χ i't Dehnung	40 χ = 380

Aus dieser Polymerlösung wird in üblicher '.,'eise eine transparente Folie hergestellt. Diese Folie wird mit einer auf gleiche V/eise, jedoch ohne Zusatz des Amins hergestellten Folie verglichen. Die Foliendicken betragen 0,04 bis 0,05 ium. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiele 10 bis 17

Gemäss Tabelle Xa wird durch Umsetzung eines Polyätherdiols mit einem Diisocyanat in einem Lösungsmittel A in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durch 2stündiges Rühren bei 80 bis 100 C ein Voraddukt hergestellt. Bei den Polyätherdiolen bezieht sich die Angabe in Klammern auf das Molekulargewicht. Dieses Voraddukt wird gemäss Tabelle Xb mit dem Lösungsmittel B und einem Aminosäure-jJ-carboxyanhydrid (AiTCA) versetzt und 1. Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe des Polykondensate onsinitiators wird die Reaktion 5 Stunden fortgeführt, anschliessend v/ird noch 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt. Die erhaltene Polymerlösung v/ird nach Versetzen mit den ebenfalls in Tabelle Xb aufgeführten Kettenverlängerungsmitteln 1 bis 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt und dann 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt. Hierbei erhält man eine- Polyraerlösung, aus der farblose, transparente .Folien mit wesentlich besseren Eigenschaften hinsichtlich Reissdehnung und Rückstellvermögen erhalten werden, als aus Polymerlösungen, die ohne Zusatz des Kettenverlängerers hergestellt worden sind. ·

Die Ergebnisse sind in den Tabellen Xa und Xb zusammengestellt.

109849/1709

BAD ORiQINAL Tabelle IX

	Eigenschaften	Folie gemäss Beispiel 9, ohne Aminzusatz	in Querrichtung	Folie gemäss Beispiel 9, mit Aminzusatz	in Querrichtung
	ρ Reissfestigkeit, (kg/mm )	in Längsrichtung I	1,9	in Längsrichtung	2 °
	Reissdehnung, (fo)	1,9	220	2,1	520
	Schrunipfuiigskoef f izient, bei χ $ Dehnung	j 200	kaum messbar χ = 200 "	500	55 χ = 500
09849/1'	kaum messbar χ = 180	50 χ = 480

Tabelle Xa

Beispiel

Diisocyanat

5

,0

g

Polyätiierdiol

g

Katalysator

δ

δ

iüsuns^itt

el A

g

ί

δ

10

9

g

Polyoxytetramethylen- glykol (1350) 24

g

ohne

g

Dioxan

40

δ

δ

11

4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat 10

0

g

Poly oxy t>ropylenglykol "(1500) 100

g

ohne

Dimethylathanol- amin 0,05 g

Ii, H-Dimethyl formaniid Dioxan

30 30

δ

.12

2,4-ToluylendiiBo- cyanat 28

Λ ,0

g

Polyoxybutylenglykol (2000) 40

g

Triäthyl- amin 0,05

Dibutylζ inndi- laurat 0,03

formamid

30

ο

ο to 00 ■fr- CD

13

lysindiisocyanat- äthylester 8,

4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat 8,5

g

Polyoxypropylenoxjr- butylenglykol (1380) 46

δ

K-Me thyl- morpholin 0,04

ohne

2-Athoxy- äthylacetat

50

•«4 ο

14

Qrnithin- diisoc^anat- äthylester 8,

Iysindiisocyanat me thylester 9

I _ δ

Poly oxjrpent ame thy len- glykol (500) 50

g

ohne

Dioxan

3 C

(O

15

Hexan-1,6- diisocyanat 10,

g

Polyoxyhexamethylen- glykol (600) 35

δ

Dioxan

30

16

Cyclohexyliaethan-4 diisocyanat 10

δ

Polyoxyoentamethylen- glykol U600) '35

£

l Dioxan 1 I

30

17

Polyoxytetramethylen- oxyathylcn^lykol 40 (2000)

Dioxan

30

Tabelle Xb

J. VJ J^. -_ \^ J-

,1ITCA

Lösungsmittel B

Initiator

iKettenverlün.-erer

IC j L-Glutaaiincäuro-j- j Perchloratnylen 150 g J Triethylamin 1,5 S lA'thylendi-

11 j !-Glutaminsäure-<f-Iicobutylester-

!:;ca 70 g

Trichloräthylen 800 g ! Tri-n-butyl- 1,0 g |l,4-Diamino-

i cy c 1 oh oxan 0,07 2

12	!-Glutaminsäure- If- cyclohexylester- i;CA 70 g	1,2-Dicnloräthan 850 g	Diethylamin 1,3 g	Totra:;iethy- lenglykol 0,095 g
15	!-As pcu.*agin säu- re-ß-äthylester il CA 65 g	Trichloräthylen 100 g 1,2-Dichloräthan 700 g	Triäthanol- amin 1,1 g	Trirnethylol- propan 0,C84 δ
14	Ir-Me t hi on In- IICA , 50 g	Tetrachloräthan 400 g	Triäthylen- diamin 1,3 g	4,4'-Diamino- diplienyl- niethan 0,078 g
15	i-Glutaminsäure-/- methylester- UCA 30 g L-Ieucin-NCA 30 g	N, IT-Dirne thy 1- formamid 400 g 1,2-Dichloräthan 350 g	Triäthylamin 1,2 g	1,3-Cyclo- hexandiol 0,094 g
16	D-Glutaminsäure-^- metiiylester-WCA 30 g D-Alanin-NCA 40 g	H,H-Dimethyl- formamid 200 g 1,2-Dichloräthan 350 g	Diethylamin 1,5 g	Biphenylen- diamin 0,080 g
17	O1, rr-Tii-( V-^1U- taiiiyl )-äthylen- glykol-liCA 60 g	Dirnethylsulfo;cid 100 g 1,2-Dichloräthan 700 g	Triäthylamin 2,1 g	Hydrazin 0,0ob g

Beispiel 18

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 32,8 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und iithylengrykol mit einer'Hydroxylzah] von 56 anstelle von 46 g Polyoxytetramethylenglykol wiederholt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

B e· i s ρ i e 1 19

Beispiel 5 wird unter Verwendung von 30,0 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Diäthylenglykoi mi⁴" -iner Hydroxylzahl von 41 anstelle von 24 g Polyoxytetrarnethylenglylzol wiederholt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 60 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Diäthylenglykoi mit einer Hydroxylzahl von 41, 10,0 g 4,4'-Diphen3^rlmethandiisocyaiiat und 40 g Dioxan wird 2 Stunden bei 100 G gerührt. Das erhaltene Voraddukt mit endständigen Is ocyanatgruppen wird sofort mit 1050 g 1,2-Dichloräthan und 73,Og L-Glutaminsäure-J-methjrlester-ri-carboxyanhydrid versetzt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach Zugabe von 70 g H,U-Dimethylformamid und 1,31 g 'l'riäthylamin als Polykcndensationsinitiator nochmals 10 Stunden gerührt. Anschliessend wird das Eeaktionsgemisch nahe sum Sieden erhitzt und nochmals 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene viskose Polymerlösung wird nach Versetzen i;iit 0,085 g 4,4'-Diamino-3,3^l-dichlordiphenylinethan zunächst

109849/1709

Tabelle XI

Eigens chaft en	Folie genäss Beispiel V/asserzus.atz	18, ohne	Folie gemäss Beispiel Wasserzusatζ	13, mit	2,7
Reissfestigkeit, (kg/mm )	in Längsrichtung	in Querrichtung	in Längsrichtung	in "Querrichtung	480
Reissdehnung, ($)	2,1		2,4		43 = 460
Schrumpfungskoeffizient, ' (50 "bei χ $ Dehnung	250		450
kaum messbar χ· = 230	2,6	40 χ = 430	X
300
kaum messbar χ * 280

Tabelle XII

Eigenschaften	Folie gemäss Beispiel 19, ohne Äthylenglykolzusatz	in Querrichtung	Folie gemäss Beispiel 19, mit Äthylenglykolzus at ζ	in Querrichtung
Reissfestigkeit, (kg/mm )	in Längsrichtung	2,4	in Längsrichtung	2,5
Reissdehnung, ($)	2,0	210	<~ » ■>	550
Schrumpfungskoeffizient, (sO bei χ c/o Dehnung	200	kaum messbar χ = 190	500	47 χ = 530
kaum messbar χ = 180	' 45 χ = 480

O •Ρ-K)

8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 1 Stunde ε-uf 80 C erhitzt. Hierbei erhält man eine Polymer lösung mit ein-:r Viskosität von 380 cP.

Aus dieser Polymerlösung wird in üblicher V/eise eine transparente Folie hergestellt. Diese Folie wird mit einer auf gleiclxö Weise, jedoch ohne Zusatz des Diamine hergestellten Folie verglichen. Die Foliendicken betragen 0,04 bis 0,05 mm. Die Begebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

'Beispiel 21

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch werden 210 g eines Polyestordiols aus Phthalsäureanhydrid und Tetramethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 75 anstelle von 200 g Polyoxypropylenglykol verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Beispiel 22

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden 75 g eines Polyesterdiols aus Äthylenglykol und Adipinsäure/Phtlialsäure in. Holverhältnis 1 : 1 mit einer Hydroxylzahl von 56 anstelle von 65 g " Polyoxytetramethylenglykol verwendet.

Aus der erhaltenen Polymerlösung wird in üblicher V/eise eine transparente Folie hergestellt. Bei der unter Zusatz von Hexamethylendiamin zur Polymerlösung hergestellten Folie sind die Reissfestigkeit und das Rüclcstellvermögen gegenüber der ohne Zusatz von Hexamethylendiamin hergestellten Folie erheblich verbessert.

109849/1709

Tabelle Kill

jjolie goEiäss Beispiel 20, ohne jPolie gonäss ]:.oi3piel 20, mit

Eigenschaften	(kg/mm )	in La	Aminzuüats	in	Querrichtung	in	Aminzu"?."*	;z	in	Querrichtung '
			ngsrichtung		2,0		Lan rr s r i c h t un-^		2,5
Reissfestigkeit,	1,9			2,3

Reicsdehnung,

25 (

170

550

Schrumpfungskoeffizient, ikauci messbar

bei χ )o Dehnung

χ = 230

kaum messbar

χ = 250

χ = 530

χ = 5bO

-C-CD

Tabelle XIY

Eigenschaften	Folie gernäss Beispiel 21, ohne IIydrazi.nzu3o.tz	in Querrichtung	Jolie gemäss Uyd	Beispiel 21 r.?., ζ in ζ u ο at ζ	, mit	X =	2,5 ..
Reissfesti.Jlreit, (kg/mm )	in Längsrichtung	2,2	in Längsrich	tung !in Querrichtung	5OC
R e i s 3 d e hnung, ($)	2,1	270	2,3	!	45
Schrumpfungskoeffizient, bei χ ffi Dehnung	250	kaum messbar χ = 250	480 -
kaum messbar χ = 230	43 χ = 450

NJ O NJ

Beispiel 23

Ein Gemisch, aus 50 g Dioxan, 24 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Phthalsäure im Holverhältnis 1 : 1 und .Äthylenglykol mit einer Ilydroxylzahl von 56 und 3,0 g Lysindiisocyanatmethylester wird 3 Stunden bei 100 C gerührt. Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt v/ird sofort mit einer Polymerlösung versetzt, die durch getrennt durchgeführte Polykondensation von 90,0 g D-Glutaminsäure-^-bensylester-JT-carboxyanhydrid in 600 g 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1,0 g Triäthylamin als Polykondensateonsxnitiator hergestellt worden ist. Das Reaktionsgemisch, v/ird 1 Stunde "bei 75 "bis 80 C gerührt. Hierbei erhält man eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 2000 bis 2500 cP, Diese Polymerlösung v/ird nach Versetzen mit 0,05 g Benzidin unter Rühren 5 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann in. Abständen von 30 I-Iinuten so lange mit jeweils 0,01 g Benzidin versetzt, bis die Isocyanat-Absorptionsbande im Infrarotspektrum verschwunden ist. Hierbei erhält man eine Polymerlösung mit 800 bis 850 cP. Die mit einer aus dieser Polymerlösung hergestellten Folie und die mit einer Vergleichsfolie, die ο line Zusatz von Benzidin hergestellt worden ist, erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt.

Beispiel 24

20,0 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer Hydroxyl zahl von 56 werden mit 4,2 g Lysindiisocyanatmethylester durch l,5stündiges Rühren bei 100 C zu einem Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Dieses Voraddukt wird unmittelbar anschliessend unter Rühren mit 16,0 g

109849/1709

Ii,IT-Dimethylformamid und 200,0 g 1,1,2-Trichloräthylen versetzt« Die homogene Lösung wird mit einer PolyraorlÖsun^ versetzt, die durch getrennt durchgeführte Polykondensation von 9S,0 g L-Glutaminsäure-y-methylester-li-carboxyanhydrid in 675 g 1,2-Dichloräthan und 1,8 g Triäthylamin als Polykor.densationsinitiator hergestellt worden ist und "bei 20⁰C eine Viskosität von 1000 cP auf v/eist« Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 75 bis 80 C gerührt. Hierbei erhält man eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 850 cP.

Aus dieser Polymerlösung wird in üblicher Weise eine farblose, transparente Folie hergestellt. Diese Folie wird 1 Tag in eine 3prozentige wässrige Lösung von Äthylendiamin getaucht und anschliessend in Heissluft von 70 G getrocknet. Die so behandelte Folie ist in Tabelle XVI mit einer unbehandelten, aus der gleichen Polymerlösung hergestellten Folie verglichen.

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 27,0 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 41, 4,2 g Lysindiisocyanatmethylester und 31 g Dioxan wird 2,5 Stunden bei 10O⁰C gerührt. Das so erhaltene, endständige Isοcyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird unmittelbar anschliessend mit einer Polymerlösung versetzt, die durch getrennt durchgeführte Polykondensation von 12,0 g L-Glutaminsäure-i-äthylester-H-carboxyanhydrid in 774 g 1,2-Dichloräthan und 70 g Ν,Π-Dimethylformamid in Gegenwart von 1,7 g Triäthylamin als Polykondensateonsinitiator in 30 Minuten bei Raumtemperatur hergestellt worden ist. Das Reaktionsgemisch wird nach Versetzen mit 100,0 g

109849/1709

Tabelle XV

•Eigenschaften	(kg/mm )	Folie	gemäss Beispiel Benzidinzusatz	1,6	23, ohne	- 1,3	Folie gemäos Beispiel Bcnzidinsucat	in Q	23	, mit
	Reissdehnung, (c/a)	in Längsrichtung	230	in Querrichtung	250	in Längsrichtung		uer	richtung
Reissfestigkeit,	Schrunpfung sko effi si ent, (c/i) bei χ io Dehnung		messbar = 200		messbar 220	2,3		2	, 4
			. 400	χ =	430
	kaum	kaum X =:	30 χ = 380	33 410

Tabelle XVI

Eigenschaften	Folie gemäss Beispiel 24, unbe- handelt	in Querrichtung	Folie gemäcs Beispiel 24, mit Äthylena ia:-in bc.^pjidolt	2,5
Reissfestigkeit, (kg/mm )	in Länferichtun^	2,2	in !anbrichtim η in 0uerricL'iti;n.~;	55C
Reissdehnung, ( 0'-)	2,1	260	2,3	45 χ = 50C
Schrumpfungskoeffizient, (#) bei χ io Dehnung	250	kaum messbar χ - 230	500
kaum messbar χ = 220	45 χ = 450

L-Gliitominriaure-/--;; thy le st or--",'- carboryanhydrid 2 Stunden bei 75 bis 80 C gerühi-t. Die erhaltene i'o Iy in er lösung wird nach Versot::en mit 0,05 g 4,4¹-Dia::iiri0~3,3 '-dichlordiphenylmethoii zunächst δ Sblinden bei liaumtemporatur gerührt und dann 1 Stunde auf 80 C geJialten. hierbei erhält man eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 250 el'.

Aua dieser PolymerlöDimg wird in üblicher "./eise eine transparente Folie hergestellt, die mit einer auf gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz des Amins hergestellten Folie verglichen v/ird. Die i-lrgebirisse sind m i'abelle XVIl zusanimen^esteilt.

Beispiel 26

jedoch
Die genäss Beispiel 25,•'ohne Aminzusati; hergestellte Folie v/ird b0 Minuten in eine 3prosenti^e wässrige Lösung von 1,4-Diaminocycloheicanethylendiamin eingetaucht, ans chi ie s send mit V/asser cev/u-schen und in Heissluft von 70 C getroclaiet. Die Ergebnisse s j iid ebenfalls in Tabelle IiYII zusammengestellt. Tabelle XVII neigt, dass die Reissdehmmj: und das Rückstellvermögen der gemäc-s Beispiel 26 hergestellten Folie ^egenüber der gemäss Beispiel 25 ohne Aminzusatz hergestellten Foli'e beträchtlich verboGsert sind.

109849/1709

BAD ORIGINAL Tabelle XVII

CO
OO
JO-CD

Eigenschaften	Folie gemäss Beispiel 25, ohne Aminzusatz	in Quer richtung	Folie gemäss Beispiel!Folie gemäss Beispiel 25 ' 25, mit Aminzusatz |(ohne Aminzusatz), gemäss I ,Beispiel 26 mit Amin be- i ι handelt i	in Quer richtung	in Längs- I in Quer- · | richtung ! richtung	2,3 I j
Reissfestigkeit, (3c5/aini2)	in Längs richtung	2,1	in Längs richtung	2,5	2,0	430
Reissdehnung, ($)	2,0	250	2,2	470 ■	400	41 χ = 410
Sclirur.pfungskoeffi- zient (^) bei χ c/j Dehnung	200	kaum mess bar χ = 230 i	.450	44 χ = 440	40 x= 380
kaum mess bar χ = 180	■ 43 χ = 420

-fr-CD

Beispiele 27 "bis 34-

Genäss Tabelle XYIIIa wird ein Voraddukt durch 3ständiges ^::^;ii~ ren bei 80 bis 100 0 eines Gemisches aus den Misocyanat, dera Polyesterx)olyol und dem Lösungsmittel in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators hergestellt. Dieses Voraddukt wird gemäss Tabelle XVIIIb zunächst mit dem Lösungsmittel B versetzt und azLschliessend mit dem Aminosäure~li-carboxyanhydrid (AKCA) 1 Stunde bei Räumtemporatur gerührt. !lach Zugabe des Polykondensationsinitiators wird die Polykondensation 10 Stunden durchgeführt. Anschliessend erhitzt man 1 Stunde auf 8O⁰C. Die erhaltenen Polymerlösungen v/erden nach Versetzen mit den ebenfalls in Tabelle XVIIIb aufgeführten Kettemrerlängerem 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend 1 Stunde auf 8C⁰C erhitzt. " '

Aus diesen Polymerlösungen v/erden farblose, transparente Folien hergestellt, die wesentlich bessere V/erte hinsichtlich der Reissdehnung und des Rückstellvermögens aufweisen als in gleicher Yieise, jedoch ohne Zusatz der Kettenverlangerer zu den Polymerlösungen hergestellte Folien.

Tabelle XVIIIa

	Bei spiel	Diisocyanat	Poly es t er poly ol	Polyol !	Mole kül ar- ge- wicht	l'ienge	Katalysator	Lösungsmittel A Menge
	27	4,4'-Diphenylme- thandi is ο cyanat 10 &	Dicarbon säure oder Lacton	Propylen- glykol	1350	24	ohne	Dioxan 40
	28	2,4-Toluylendi- isοcyanat 28 g	Bernstein säure	Hexarnsthi'·- lenglykol	1500	100	ohne	ΙΊ,Κ-DiMethyl- -n formamid Dioxan 30
—Λ	29	Lysinuiisocyanaw- äthyleator 8,5 S	dimcrisier- te Leinöl säure	1,3-Butan- diol	2000	40	Triäthyl- aiain 0,05 F	ΙΊ, I ■-Di me thy 1- 3 0 acetr.nid
CQ OO	30	Qrnithindiiso- eyanatäthyl- ester 8r9 ^	Aaelain-	Diäthylen- glykol	1380	46	K-Hethyl- morpholin ' 0,04 R	2-Ät hoxyäthy1- acetat 50
CO —» ö CD	31	Hexan-1,6-diiso- cyanat 1Og	Phthal- säure	Äthylen- Slykol	500	50	Diäthylätha- nolamin 0,05 s	Dioxoji 30
	32	Cy c1oh exyIne than- 4,4'-diisocyanat 10 ft,	£-0apro- lacton	Äthylen-	600	35	"Dibutylsinn- dilaurat 0,03 ^	Dioxan 30
	33	4,4'-Diphenyl- raethandiisocya- nat 24 g	Phthaisäu re/ Adipin säure (1:1	Diäthylcn- pan (io7l)	1600		ohne	I-ioxr.n 30 ■ I i j
	34	Lysindiisocya- n at mo thy 1 ο c t -;■ r 9.0 μ	Adipin säure	Äthylengly- kol/Pruf;ylc rlykol '(1:1	2000	40	• ohne	Dioxan 30
	35	Ly sir.diisocyanat- raothylestor 9,0 g	Adipin säure	diol	2000	_ 40 I I	ohne	Dioxan 5C
Aaelnin- säure

Tabelle ZYIIIb

	Be i-	L-Glutaminsäure-^ äthylecter-IICA	75	δ	Lösungsmittel· B	150 450	Initiator l'	Tr)0	Ilo-Oüiothylen- ... Χι. .Ι.Ι...Ί.	0,08
	27	I-Glut ami :i£3 äur e - /-	70	δ S	Perchloräthylen 1,2-Dichloräthan	800	Triethylamin	1,5	■ ->	^, Vl »τ
	28	cyclohexylester-	70	g	Trichlorethylen	850	•Tri-n-butyl-	1,0		C , -j 9 5
	29	L-tAn:; ar ag in 3 äur e- ..C-L".thy 12ε bar-Ii CA	65		1,2-Dichloräthan	100 700	Diäthyiarain	1,3	4,4'-Diamino- d iphen3rlr.iG than	0,050
	30,	I-Hethio^in-iiCA	50	S	Psrchloräthylen 1, 2-L'ichlorö.than	400	Sriäthanolamin	1,1	cliol	0,073
σ ta	31	L-Glutamins äur c-^- methylcstcr-lICA L-Ieucin-iTCA	30 30		Tetrachloräthan	400 350	Triäthylen- diamin	1T3	BiphenyIen- diamin	0,094
CC	32	l-Glutaminsäure-^- ras-fchylecter-IJCA "D-Alcniri-HCA	30 40	IJ, ll-Dimcthylfor- mamid 1,2-Dichloräthan	200 350	Triethylamin	1,2	Hydrazin	u,ce;:
		I J f\ (^t T")-ϊ ( J'_.T*1 n4"o"* ätliy 1 eng Iy ko 1- IiCA	60	Ιί,Ιί-Diinethyl- formamid 1.2-Lichloräthan	100 700	Diätliylamin	1,5	V/asser	C, 068
s »■ co S		Phenylglyc in-KCA	40	Dirne tliylsulf oxid 1,2-Dichloräthan	150 500	Triäthylamin	2,1		0,030
	35			Diäthylacetamid 1,2-Di c hlο räth an		Tri-ii-propyl- amin	1,8

Claims (18)

1. Patentansprüche

   ^CL/ Verfahren zur Herstellung von i-olyurethan-modifisiorten Polyaminosäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein isocyanatgruppenhaltiges Voraddukt aus eine:.! PoIyätherpolyol und/oder einem Polyesterpolyol und mindestens einem organischen Polyisocyanat mit

   (a) einem Aminosäure-H-carboxyanhydrid der allgemeinen Pormel I, II, III oder IV

   R-CH-

   HU

   R¹ - CH - CH₉ - C = 0

   I²I

   HII

   (I)

   ,C-CH- R" - CH - CC

   < I I >

   ^C - NH NH~ ~

   (III)

   (II)

   CH - C

   R'

   Il I

   (IV)

   in der R und R¹ V/asserstoffatome oder C-j^g alkyl-, C₆__1Q-Aryl-, C-j^-Hydr oxy alkyl-, C₇_₁₀-Hydroxyaralkyl-, Cg__1CJ-Hydr oxy aryl-, C-^^-Thioalkyl-, C_1-^-AmInO-alkyl- oder C-^^-Guanidoalkylreste, ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste mit 4 Ms 10 C-Atomen oder Reste der allgemeinen Formel C H₀ COOR , in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R₀ einen A3kyl-»

   el

   Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen, und R" und R"¹ C-^g-Alkylenreste oder Reste der all^e-

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   - ⁵³ - 212Af

   meinen Formel -^c _ra ^II2rir^OOC'"^Gn^H2n^GOO"'^Cm^H2r·"' ^{in dor ra mid n} ganze Zahlen von 1 bis 6 darstellen, bedeuten^ in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators oder

   (b) einer Polyaminosäure, die durch Polykondensation.des Aminosäure-li-carboxyanhydrids (a) oder deren funktionellem Derivat hergestellt worden ist, oder

   (c) zunächst mit der Polyaminosäure (b) und anschliessend mit dem Amino-L'-carboxyanhydrid (a)

   umsetzt und das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls nach der Formgebung, mit Viasaer, einem Polyol, einem Polyamin oder Gemischen dieser Eettenvorlängerer behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 verwendet, das durch Polykondensation eines Polyols mit 2 bis 20 C-Atomen hergestellt worden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyätherpolyol Polyoxytetramethylenglykol verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyesfcerpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 verwendet, das durch polykondensation einer PoIycarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen und Diolen und/oder Triolen mit jeweils 2 bis 20 C-Atomen hergestellt worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyesterpolyol aus Adipinsäure und Diäthylenglykol verwendet.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bio 5, dadurch ^ekennKcichn.;-1, dass~rnan als Polyisocyanat ein estorgruppenhaltiges aliphatisches Diisocyanat verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daos man Lysindiisocyanatmethylester verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das isocyanatgruppenhaltige Voraddukt mit den Aminosäure-li-carboxyanhydrid (a) zur Umsetzung bringt.
9. 9. Verfahren nach \rr.pruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass

   man ein optisch aktives Glutaminsäure-j-methylester-Ii-cafboxyanhydrid verwendet,
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenverlängerer ein «,liphatisches Diol oder ein al.iphatisches Di ami η mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyo] mit einen Verhältnis von Molekulargewicht zu Hydroxylgruppen von 3G0 bis 1200 verwendet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyätherpolyol und/oder dem Polyesterpolyol ein IICO/OH-Verhältnis von 0,2 bis 4,0, insbesondere 1,0 bis 3,0, verwendet.

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13. 13. Verfahren no.cn Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man dan Voraddulct mit den Aninosäuro-IT-earboxyanhydriü (a) und/oC;:-r der Polyaninasäure (b) in einem Mengenverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 20 zur Uucetzung bringt.
14. 14. Verfahren nach Ansj,ruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass nan die Umsetzung des Voraddukts mit dem Amino säure-11-carboxyanhydrid (a) und/oder der Polyaminosäure (b) bei Temperaturen unterhalb von 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 12O⁰C durchführt .
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Behandlung des Umsetaungsprodukts aus dem Voraddukt und dem Aininosäure-11-carboxyanhydrid (a) und/oder der Polynminosäure (b) mit dem ICettenverlängerer ein Holverhältnis von NCO- ί OH- und/oder 1!H₂-Gruppen von 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0, verwendet.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen unterhalb von 200 C, vorzugsweise O bis 150 C, durchführt.
18. 18. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 17 hergestellten Polyaminosäuren sur Herstellung von synthetischem Leder.

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