DE2034538B2

DE2034538B2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden

Info

Publication number: DE2034538B2
Application number: DE2034538A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Koenig; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-11
Filing date: 1970-07-11
Publication date: 1980-01-17
Also published as: HU171988B; FR2098343A1; CS151596B2; GB1360054A; FR2098343B1; USB314049I5; SU468436A3; CA956762A; RO69565A; SE370407B; CH589683A5; US3920588A; PL85188B1; DE2034538C3; JPS547829B1; BE769882A; NL7109606A; DE2034538A1

Description

Ein Verfahren Air Herstellung mikroporöser Flächengebilde, insbesondere Folien, bei dem Polyurethane direkt mikroporös synthetisiert werden, ist an sich bekannt. Hierbei werden die Ausgangsverbindungen wi der Polyurethansynthese in einem entfernbaren Medium vermischt und während der Polyaddition das Medium — vorzugsweise durch Verdampfen — entfernt. Es wird also ein reaktives Gemisch gebildet, das nach Verformen zum Flächengebilde mikroporös h'> aushärtet. Dieses Verfahren ist z. B. aus den belgischen Patentschriften 7 15 003,7 05 612,7 19 272 und 7 25 052 bekannt.

Es hat sich aber gezeigt, daß bei der so beschriebenen Synthese Verlaufsstörungen auftreten und daß die Folien nur mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbstoffen leicht anfärbbar sind.

Es wurde gefunden, daß man durch das Verfahren nach der Erfindung mikroporöse Flächengebilde mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und gleichmäßiger Struktur erhält

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellu !ung mikroporöser Flächengebilde aus Polyurethanen durch Polyaddition einer Mischung von

a) Polyisocyanaten,

b) Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 2500 und/oder

^1:1 c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht zwischen 18 und 500,

die ein Polyurethan mit einer Shore-A-HaT.a von mehr als 40 zu bilden vermögen, in einer organischen

:n Flüssigkeit, die die Komponenten a, b und c, nicht aber das sich bildende Polyurethan löst, und welche eine Verdunstungszahl zwischen 2 und 40 aufweist, unter nachfolgender Entfernung der organischen Flüssigkeit während oder nach der Formgebung des Polyurethans, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch 1 bis 300 Gew.-% (bezogen auf das zu bildende Polyurethan) eines gegenüber den Reaktanten inerten polaren Lösungsmittels für das entstehende Polyurethan enthält, welches eine Verdunstungszahl zwischen

in 50 und 1000 aufweist.

Die Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind bekannt: Als NCO-Grupperihaltige Verbindungen dienen Di- und Polyisocyanate. NHi-Gruppenhaltige Verbindungen sind Amine, Aminoalkanole und Hydra-

J-) zin und seine Derivate. Als OH-Gruppenhaltige Verbindungen eignen sich nieder- und hochmolekulare Glykole, Polyäth Polythioiither, Polyester, Polyätherester, Polyacetale, Polyesteramide und Polysiloxane. Die Verbindungen werden nach dem Ein- oder

4Ii Zweistufenverfahren miteinander in Reaktion gebracht.

1. Einstufenverfahren

Unterscheiden sich die Reaktionsieilnehmer in ihrer ■ti Reaktivität gegen Isocyanat nicht wesentlich voneinander, wird vorteilhafterweisi: das Einstufenverfahren verwandt. Das heißt, die Reaktionsteilnehmer werden ohne vorherige Reaktion miteinander im Lösungsmittel vermischt und zum Polyurethan umgesetzt.
">ü

2. Zweistufenverfahren

Unterscheiden sich die Renktanten in ihrer Reaktivität wesentlich, so würden bevorzugt die schneller reagierenden Verbindungen untereinander reagieren; d. h. sie wurden im organischen Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen bilden, ausfallen und die Polyurethanbildung wäre gestört. Dies ist vornehmlich der Fall, wenn NHrGruppenhaltige Verbindungen, insbesondere Amine und OH-Gruppenhaltige Verbindungen mit Polyisocyanaten reagieren sollen. Deshalb bedient man sich in einem solchen Falle eines Zweistufenprozesses, bei dem z. B. in einer ersten Stufe die OH-Gruppenhaltigen Verbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat zu einem sogenannten »Prepolymer« umgesetzt werden. Das Prepolymer wird dann in einer zweiten Stufe mit der schneller reagierenden Verbindung im organischen Lösungsmittel urngesetzt.

i 4

Im einfachsten Fall wird z. B. ein Polypropylenglykoläther mit einem Diisocyanat, z. B. Hexamethylendiisocyanat, zum Prepolymer umgesetzt:

JCH,

2 OCN-(CH₂)_n—NCO + HO—^CH—CH₂-O^-H

/CH₃
—» OCN-|CH₂)_n—NH-C (-CH — CH₂-Of₅- C—NH-(CH₂)_h— NCO

Il I

ο ο

Das Prepolymer wird in der zweiten Stufe mit einem Diamin. z. B. Äthylendiamin,zum hochmolekularen, mikroporösen Polyurethanpolyharnstoff umgesetzt:

j?* L

OCN-(CH₂),, -NH-CO-O-4CH—CH,-of^-C —NH-(CHj)_h—NCO + H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

|i

-HN-CH,-CH,-NH-C —NH-(CH,),,-NH-C —O—V

Ii " Il

oo

' L —CH,-O+j-C—

Il

NH-iCH₂)_h—NH-

Polyurethanpolyharnstoff

Ausgangsstoffe lür das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare mindestens I endständige OH-Gruppen aufweisende VerbinJungen, wie beispielsweise Polyäther, Polyester, Polycarbonate, olyacetate, Polythioether, Polysiloxane. Solche Produkte sind beschrieben z. B. in J. H. Saunders und K. C. Frisch »Polyurethanes« I, New York (1962), Seiten 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, z. B.

Äthylenglykol,

Propylenglykol,

Butandiol-(1,4),

Hexandiol-(2,5),

2,2-Dimethyl-propandiol-( 1,3),

Hexandiol-(1,6),

2-Methylhexandiol-(l,6),

2,2-Dimethylhexandiol-( 1,3),

p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan,

3-Methyl-pentandiol-(l,4),

2,2-Diäthyl-propandiol-(l,3),

bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturclastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien. Besonders erwähnt seien hierbei die Polyester, die aus Diphenylcarbonat und Glykolen erhalten werden.

Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenäthern wie z. B. Polypropylenglykolen erhalten, besonders bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther vorliegen können.

Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyäthylenglykolätherdiolen, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden. Als niedermolekulare mindestens 2OH- oder NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer sei'-n beispielsweise Polyole, Aminole und Polyamine genannt.

Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung,

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(l,4),

Hexandiol-(1,6),

Hydrochinon-bis-(jS-hydroxyäthyläther),

p-Xylylenglykol, ferner Äthylendiamin, 1,2- oder

1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin,

1,6-hexamethylendiamin,

2,2,4-Trimethylhexandiamin-( 1,6),

1 -Methyl-cyclohexan^-diamin,

l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohe-

xan,4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

Bis-(aminopropy])-piperazin oder aromatische

diprirnäre Amine wie

4,4'-Diamino-diphenylmethan_v

Bis-2,2-(4-aminophenyl-)Propan,

4,4'-Diamino-dipheny!su!fid,

4,4'-Diamino-diphenyläther,

I -Methyl-2,4-diaminobenzol oder araliphatisch^

diprimäre Diamine wie m-Xylylendiamin,

α,Λ,Λ',Λ'-Tetramethyl-p-xylylendiamin,

l,3-Bis-(/?-amino-isopropyl)-benzol, ferner

sulfosäuregruppenhaltige Diamine wie

4,4'-Diamitio-stilben-2,2'-disulfonsäureoder

4,4'-Diaminodiphyläthan-2,2,'-disulfonsäure,

Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure,

Hexamethylendiamiri-l.ö-N-butylsulfonsäure, l.ö-Diaminohexamethylen-S-sulfonsäure oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure-dihydrazid sowie Additionsprodukte von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, an Ammoniak oder aliphatische oder aromatische Amine, wie z. B. Di-, Tri-Äthanolamin oder Methyl- oder Pheny<diäthanolamin, wodurch die Anfärbbarkeit der Verfahrensprodukte erhöht wird, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form von Hydrazinhydrat, Methylhydrazin sowie Dihydrazine wie z. B. N,N'-Diamino-piperazin.

Es können auch sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin oder 3,3'-Dichlor- oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-di(methylaminophenyl)methan verwendet werden.

Für das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocyanate (beschrieben z. B. von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136 J[1949) oder höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül en'haltende Umsetzungsprodukte (sogenannte Prepolymers mit einem NCO : OH-Verhältnis > 1,2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet. Als Polyisocyanate kommen insbesondere aliphatische, araliphaiische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder deren Gemische infrage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan^/t'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2', 6,6'-Tetramethyl-diphenylmethan-

4,4'-diisocyanat, DiphenyI-4,4'-diis< icyanat. Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische,
2,4-Diisopropylenphenylen-1,3-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und Λ,Λ,ΛΆ'-Tetramethyl-p-xylylen-

diisocyanat, weiterhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obig_v;r Diisocyanate, z. B. 2,5-Dichlor-p-xylylendiisocyanat oderTetrachlor-p-phenylendiisocyanat, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat,

B'is-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoffoder Naphthalin-l.S-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Dicyclohexylmeihan-4,4'-diisocyanat, l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan oder

2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie oj,o;'-Di-(isocyanatoäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmcthan-4,4'-diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.

Beim Zweistufenverfahren werden die höhermolekjlaren Polyhydroxyverbindungen mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis 1 : 4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. bei Verwendung verschiedener Diiso:yante, in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofu-

-, ran, Dioxan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130°, bevorzugt 70-100⁰C, umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa

in äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen lineares, elastomeres Polyurethan bzw. Polyurethanharnstoff ergibt.

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z.B. 750 bis 1250; vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 2,0 : 1 bis 1,25 : 1, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht, z.B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen.

z. B. 3 :1 bis 1,65:1.

Es können neben den höher..-olekuiaren Polyhydroxyverbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z. B. ÄthylengK-kol, Butandiol-(1,4), Bis-N,N-(/?-hydroxyäth;'l)-rnethylamin, Bis-N,N-(/?-hydroxypropyI)-mefhylamin, N,N'-Bishy'roxyäthyl-piperazin oder Hydrochinon-bis-(;?-hvdroäthyläther) in Mengen beispielsweise von 10 bis 300 Mol-Prozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20—100 Mol-Prozent der höhermolekularen Polyhydroxylver-

j'i bindung, mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen. z. B. Vernetzung mit beispielsweise st^rk alkylierend

r> wirkenden Verbindungen wie 4,4'-Dichiormethyldiphenyläther.

Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmitielfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen

4M Polyurethane. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise /wischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit,

4-, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen 3.5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise unter 250⁰C siedende, bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen n^::ht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete

j) Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane und Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan. Erdölfraktionen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siede-

ho punkten zwischen 80 und 25O°C, z. B.

Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin«
Terpentinöle, gemischt aliphatisch-arort.atische
Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Dekalin,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,

μ Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol,

Mesytylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di-,
Tri-, Tetrachlormethan, Di-, Tri-, Perchloräthyien,
Di-,Tri-, Tetra-, Penta-. Hexachloräthan 12- nnH

1,3-Dichlorpropan, i-Butylchlorid, Dichlorhexan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Chlortoliiol, Äther wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-butyläther, Äthylpropyläther, Anisol, Phenetol, Ester wie
Kohlensäurediäthylester-, -dimethylester, Essigsäure-äthylester, -propylester, -butylester. -amylester, -hexylester, Methoxybutylacetat, Propionsäuremethylester,-äthylester, Methylglykolacetat, Oxalsäuredimethylester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon,
Mesityloxid, Phoron, Cyclohexanon.
Die Reaktion der Aiisg.ingsverbindiingcn kann mn den bekannten I socy ana t-Poly additions-Katalysatoren katalysiert werden (vgl. ). II. Saundcrs und K. C. Frisch »Polyurethanes« I, New York [1962] Seite 212). Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Kndprodukte am wenigsten beeinträchtigen.

Das Verfahren wird vorzugsweise folgendermaßen ausgeführt:

I. Einstufenprozeß

Die OH-gegebencnfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten werden im I.ösungsmittelgemisch gelöst, das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyisocyanat bei der gewünschten Temperatur eingerührt und das Gemisch gewünschtenfalls mit Katalysator versetzt. Die Reaktionswarme der einsetzenden Polyaddition erhöht die Temperatur der Lösung. Nach einiger Zeit tritt im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei sich die Viskosität der Lösung erhöht. Dann gießt man die Lösung auf poröse oder nichtporöse Unterlagen aus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gelierung der Lösung ein. Fs können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten \erwendet werden, was aber technisch von geringcrem Interesse ist. Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage bei mehr als Ml C Tmckenschranklemperaiiir unter Verfestigung ties Films vervollständigt und die lösungsmittel gleichzeitig und'oder anschließend verdampft. F.s kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, icdoch wird dadurch die Reaktionszeit vergrößert.

2. Zweistufenprozeß über Prepolymere

Beim Zweistufenprozeß wird nach bekannten Methoden ein sogenanntes »Prepolymer« hergestellt, durch Umsetzen einer entwässerten, höhermolekularen, mindestens 2 OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehalts. Das erhaltene Prepolymer wird im Lösungsmiuelgemisch gelöst und mit festem oder gleichfalls gelöstem Polyamin vermischt. Die Mischung wird verformt und unter gleichzeitigem Entfernen der Lösungsmittel die Polyaddition vervollständigt.

Das erhaltene mikroporöse Flächengebilde wird — falls es auf nichtporösen Unterlagen hergestellt wurde — mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten auf Gewebe. Vliese, Gewirke. Spaltleder usw. aufgeklebt. Die direkt auf einer porösen Unterlage hergestellten und die aufgeklebten Flächengebilde können in der für Syntheseleder üblichen Weise gefinisht und weiterverarbeitet werden.

Die Ausgangsstoffe müssen so zusammengestellt werden, daß ein Polyurethan, entsteht, das als homogenes, nicht poröses Gebilde eine Shore Α-Härte von mehr als 40 kp/cm², vorzugsweise über 200 kp/cm² und einen Erweichungsbereich von über 100°C, vorzugswei se über I3O°C aufweist. Die Shore Α-Härte wird nacl DIN 53 505 bestimmt. Der Erweichungsbereich kann ir bekannter Weise, z. B. auf einer Koflerbank (vgl Houben-Weyl [1953] »Analytische Methoden« 789 792) bestimmt werden.

Geeignete Rezepturen für Polyurethane können au« der Fachliteratur ersehen werden, z. B. E. Müller et a »Angewandte Chemie« 64 (1952) 523-531. Werder nicht beschriebene Rezepturen in Betracht gezogen, se ist es empfehlenswert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren oder in Dioxan herzustellcr und auf seine Eigenschaften zu untersuchen. Polyurethane, welche die obengenannten physikalischen Eigen schäften besitzen, werden beispielsweise erhalten indem man

1. 1 Mol einer linearen oder schwachverzweigtcn endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Ver bindurj" vorn Moi"e'.vich! !5'.K!- 2~:00

2. 0,5 — 4 Mol eines der üblichen Polyurethanketten Verlängerungsmittel sowie

3. ein Polyisocyanat in einem NCO/OH- bzw NCO/NH-Verhältnis von 0.4 : 1 bis 2 : I miteinander umsetzt.

Diese \usgangsverbindungen (1-3) werden in LösungsnMtelgemisch in einer Konzentration vor 10--90%. meist 20-MWiUg. zur Reaktion gebracht !Höhere Anteile an polaren Verbindungen bedinger

'■<■ höhere Lösungsmittelmengen.

Die Reaktivität der höhermolekularen mindesten¹ zwei endständige OK-Gruppen aufweisenden Verbin düngen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des Vernetzungsmittels gegen Isocyanat beim F.instu

'" fenprozeß nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es '<<mn aber die Reaktivität des Vernetzungsmittels auch größer oder kleiner bi< etwa um einen Faktor 5. bevorzugt einen Faktor 2. sein Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindig

' keitskonstante in l/Mol see. (\ gl. J. H. Saunders und K. C Frisch »Polyurethanes^ I. New York [1962]. Seiten 206 und 208).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Flüssigkeit muß die Ausgangsprodukte be

■:"> der Verarbeitungstemperatur lösen, was durch einer Vorversuch ermittelt werden kann.

Die anzuwendende organische Flüssigkeit darf aul das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Filmstücke;

" des Polyurethans von z. B. 3 cm Durchmesser und 0.2 bis 0.5 mm Dicke nach 34 Stunden weniger als ^CC Gewichtsprozent (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht lösender

« Flüssigkeiten verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden die das Polyurethan zu mehr als 50% anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nicht quellenden Lösungs- mittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszeit kann nach DlN 53 170 bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden polaren Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die ein gutes Lcsever-

b5 mögen gegenüber Polyurethanen aufweisen. Als solche Lösungsmitte! seien erwähnt

N.N-Dimethyl-.N.N-Diäthylformamid, N.N-Dimethyiacetamid, N-Methyl-morpholin,

10

fOrmylmorpholin, N-Acctylmorpholin,
N-Acetylpyrrolidin, Butyrolacton,
N.N'-Diacetylpiperazin-Diäthylsulfon,
N,N'-Difc^rmylpiperazin, Dimethylmitroamin
(N₁N)-Dimethylsulfon, Dipropylsulfon,
Äthylencarbonat, Methylbenzoat, Propiolacton,
N-Methylpyprolidon,
Hexamethylphosphorsäureamid,
Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd,
Dimethylcyanamid, Campher und deren
Mischungen.

Als bevorzugtes Zusatzmittel dient Dimethylformamid und Dimethylacetarnid, da beide leicht handlich und technisch verfügbar sind.

Während die Verdunstungszahlen der normalerweise verwendeten Lösungsmittel bei 2 - 40, bevorzugt 5 — 20, liegen (z.B. Methylisobutylketon 7,5, Butylacetat 12,1, Äthylenchlorid 4,1. Toluol 6,1, Xylol 13,5, Chlorbenzol 12.5. Perchloräthylen 10.0. Butanon-2 b.3. Dioxan 7.3. Essigsäure-isoamylester 18), betrager, die Verdunstungszahlen der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel 50-1000, bevorzugt 50-150 (z.B. Dimethylformamid 113, Äthylglykolacetai 60, Hexalinacetat 77, Butylglykolacetat 250, o-Dichlorbenzol 57).

Die Maximalmenge an Lösungsmittel für die Herstellung der Polyaddukte ist gegeben durch die Fähigkeit der Polyaddukte solche Lösungsmittel in innerer Phase zu halten. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge kann — nach Lyophile der Ausgangsprodukte, Reaktionstemperatur und Rezeptur — 30—100% be orzugt 50-98% der Maximalmenge sein. Durch Variation in diesem Bereich erhält man Filme unterschiedlicher Porosität.

Damit ein Film guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert. Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d. h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gclicrung ist das Flächengebilde im allgemeiner, nicht mehr verformbar. Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein

Das Verfahren gestattet es, andere Polymere. Farbstoffe. Füllstoffe, Stabilisatoren. Vernetzungsagentien usw. in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.

Beispiel 1

36,4 g (30 m Mol OH) eines teilverzweigten Poly esters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, fa g (60 m Mol OH) l,4-Di-;i-hydroxy-äthoxy-benzol werden in 20 ml Chlorbenzol und 70 ml Xylol zusammen mit 6 g Diäthylmalonsäurediäthylester (10% bezogen auf zu bildendes Polyurethan) und 0,2 g Diazobicyclooctan bei 100⁰C gelöst. Unter magnetischem Rühren werden 13.7 e (110 m Mol NCO) von 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 20 ml Xylol zugegeben, 22 Sekunden gerührt und auf eine ca. 600 cm² große Glasplatte gegossen und bei 100°C in einem Trockenschrank die Polyadduktion unter Verdampfen der Lösungsmittel beendet. Es entstand ein sehr glatter Film, der mehr als 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstand, eine Zugfestigkeit von 46 kp/cm², eine Bruchdehnung von 275% und eine Weiterreißfestigkeit von 3 kp/cm bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h cm² aufwies.

Beispiel 2

30 g (30 m Mol OH) eines teilverzweigten Butandiolpolyadipats (OH-Zahl 56,5) und 4,5 g (100 m Mol OH) Butandiol-1,4 wurcen in 5 g Dimethylformamid, 30 ml Chlorbenzol und 20 ml Testbenzin (eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedepunkt 160-196"C) bei HO⁰C gelöst, 13 g (104 m Mol NCO) 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugefügt, 7 Sekunden gerührt und auf eine Glasplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel entstand ein Fi,m mit der Zugfestigkeit 25 kp/cm², Bruchdehnung 10% (wegen des NCO/OH-Verhältnisses von 0,8), Weiterreißfestigkeii 1,3 kp/cm und der Wasserdampfdurchlässigke.it 1.4 mg/h cm².

Tabelle 1

Gemäß Beispiel I wurden die Versuche mit den gleichen Ausgangsverbindungen durch|>eführt.

Zusatz	(g)	Chlor benzol	Xylol	Fljxometer	Zugfestig keit	Bruch dehnung	Weiter reißfestig keit	W.'sser- dampl'durch- lässigkeit
	12	(ml)	(ml)	fKnik- kungen)	(kp/cm²)	(%)	(kp/cm)	(mg/h cm²)
Diäthylmalonsäure diäthylester	18	20	90	>200 000	30	255	2,5	8,5
desgl.	6	20	90	>200 000	24	205	-	10,8
Naphthalin	12	20	90	>200 000	32	325	2,3	4,3
desgl.	3	20	90	>200 000	32	200	3	5,2
iJesgl.	18	20	90	>200 000	37	260	3	4,5
desgl.	6	20	90	>200 000	40	255	2.7	2.7
1 Nitropyren	3	20	90	>200 000	45	270	2,9	2,3
desgl.	20	90	>200 000	41	275	2,6	2,3

I OllSCl/llHL!

Zusatz

Chlorbcnzol

(ml)

Xylol

(ml)

Rexometer

(Knikkungen) Zugfestigkeit

(kp/cnr)

Bruchdehnung

Weiterreißfestig keit

Wasserdampfdurch lässigkeit

(kp/cm) (mg/h cm²)

Campher

desgl.

f-Caprolactam

f-Butanol

/ n 5 Lmn, ιΟ,υ

20
20

20
20
20
20
40

90
90

90
90
80
90
110

>200 >200 >200 >200 >200 >200 >200 43
37
33
30
60
35
34

390
385

390
400
215
350
170

4,7
4,6

2,4

2,5

3,3

3,1
4.0

5,7

2,3

4,3')

Beispiel 3

Analog wurden 18 g (2OmMoI OH) eines teilverzweigten Hexandiol-polyadipats (OH-Zahl 62) mit 3 g (3OmMoI OH) Bis-(/?-hydroxyläthoxy)-benzol-l,4 in 40 ml Chlorbenzol, 8 g Dimethylacetamid und 25 ml Testbenzin bei 120⁰C gelöst, 18,8 g (15OmMoI NCO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,4 g Diazobicyclooctan zugegeben, 20 Sekunden gerührt und auf eine polierte VA-Stahlplatte gegossen. Bei 100⁰C wurde unter Verdampfen der Lösungsmittel die Polyaddition beendet. Es entstand ein poröser Film mit einer Zugfestigkeit von 54 kp/cm², Bruchdehnung 30% (wegen NCO/OH=3,0 sehr niedrig), Weiterreißfestigkeit 3,5 kp/cm und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 mg/h cm².

Beispiel 4

600 g eines Polyadipats der OH-Zahl 117(190Om Mol OH) wurden nach dem Entwässern mit 55 g (65%) 2,4- und (35%) 2,6-Toluylendiisocyanat (635 m Mol NCO) and 94,5 g einer 75%igen Lösung in Äthylacetat des Additionsprodukts von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (316 m Mol NCO) eine Stunde bei 100⁰C umgesetzt. Es entstand ein verlängerter Polyester der OH-Zahl 68,3.

16,4 g dieses Polyesters (2OmMoI OH) wurden mit

2 g Di-(f?-hydroxyäthoxy)benzol-1,4 (2OmMoI OH) in

3 g Dimethylformamid und 90 ml Chlorbenzol gelöst, 5,5 g (44 m Mol NCO)4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 g Triäthylamin zugefügt, nach 60 Sekunden Reaktionszeit bei 100⁰C auf eine Teflonplatte gegossen und bei 100⁰C ausgeheizt Es entstand ein Film mit einer Zugfestigkeit von 38 kp/cm², Bruchdehnung 270%, Weiterreißfestigkeit 6 kp/cm und der Wasserdampfdurchlässigkeit 17 mg/h cm².

Beispiel 5

34 Mol Adipinsäure wurden mit 18 Mol Neopentylglykol verestert. Nachdem — auf Grund der abdestillierten Wassermenge — die Veresterung im wesentlichen abgeschlossen war, wurden 2 MoI Trimethylolpropan und 18 Mo! HexandioI-1,6 zugefügt und solange weiter verestert bis ein Polyester der OH-Zahl 64 und derSäurezahl 1,1 entstand.

17,4 g (20 m Mol OH) dieses Polyesters wuröün mit 3,5 g (60 m MoI OH) Hexandiol-1,6 in 3 g Campher und

78 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 80⁰C gelöst. Nach Zugabe von 10,9 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,3 g Diazobicyclooctan wurde 30 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und die Reaktion bei 80⁰C unter Verdampfen der Lösungsmittel beendet. Der entstandene mikroporöse Film wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,1 mg/Zugfestigkeit von 18 kp/cm², eine Bruchdehnung von 100% und eine Weiterreißfestigkeit von 3 kp/cm auf.

Beispiel 6

47,6 g eines teilverzweigten 1,12-Dihydroxydodecanpolyadipats (OH Zahl 47) wurden mit 4 g (40 m Mol OH) Di-(/?-hydroxyäthyoxy)benzol-l,4 in 6 g N-Methylpyrolidon, 35 ml Chlorbenzol und 125 ml Testbenzin gelöst, bei 100°C llg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (88 m Mol NCO) und 0,3 g Diazobicyclooctan zugefügt und nach 15 Sekunden Rühren und Ausgießen auf eine Glasplatte bei 100⁰C ausgehärtet. Es entstand ein mikroporöser Film, der 200 000 Biegungen im ßallyflexometer bei Raumtemperatur und 20 000 Biegungen (bei -25°C) ohne Beschädigung überstand, eine Zugfestigkeit von 61 kp/cm², Bruchdehnung 235%, eine Weiterreißfestigkeit von 4,1 kp/cm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,5 mg/h cm² aufwies.

Beispiel 7

35,4 g (40 m Mol OH) eines teilverzweigten Äthylenglykolpolyadipats und 3,5 g (40 m Mol NH), 2,5-DichIor-1,4-diaminobenzol werden bei 100^QC in 5 g Dimethylformamid und 105 ml Xylol gelöst. 7,7 g (88 m Mol NCO) einer Mischung von 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat und 0,2 g Diazobicyclooctan werden zugefügt, 11 Sekunden gerührt und bei 100⁰C unter Verdampfen der Lösungsmittel die Polyaddition vervollständigt. Der mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,1 mg/h cm², Zugfestigkeit 42 kp/cm², Bruchdehnung 255% und Weiterreißfestigkeit 6,6 kp/cm.

Analog mit 33'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl und 33'-Dichlor-4,4'-diirninodiphenyläther (jeweils 40 m Mol NH auf 40 m Mol OH des Esters und 82 m Moi NCO 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan) durchgeführte Versuche ergaben mikroporöse Filme mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 8

50C g eines Hexandiolpolycarbonats (525 m Mol OH) werden 1 Stunde bei 13 Torr und 11O⁰C entwässert. Dann gibt man 131 g (1050 m Mol NCO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter kräftigem Rühren zu und erwärmt noch 30 Minuten auf 110"C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,38% (err. 3,49%).

25,6 g (20 m Mol NCO) des Prepolymers werden in 3 g Dimethylformamid und 85 ml Perchloräthylen bei

100°C gelöst und unter Rühren 2 g 4,4'-Dianiinodipnenylmethan (20 m Mol NH) in 3 g Xylol zugefügt, 5 Sekunden weitergerührt und auf eine heiße Glasplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 100⁰C wird ein mikroporöser Film erhalten, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 mg/h cm², eine Zugfestigkeit von 96 kp/cm² eine Bruchdehnung von 280% und eine Weiterreißfestigkeit von 6 kp/cm aufwies; der F .\:n übersteht 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung.

Tabelle 2

Analog Beispiel 7 wurden 38 g (40 mMol Oll) eines teil verzweigte η Älhylenglykol-polyadipais eingesetzt AU \ ernetzer dienten 6g (6OmMoI Oll) Di-(/J-hydroxyiithoxy)benzo!-l.4 13,7g (HOmMoI NCO) 4,4'-niisoc\.inatodiphcnylmethan.

Lösungs mittel	(ml)	lirfindungsgcmiiBcr Zusatz	(g)	!•'lcxomcter	Zugfestig keit	Bruch dehnung	Weiter reißfestig keit	Wasser- da πι pid lässigke
	KX)		11,6		(kp/cm·')	<%>	(kp/LTn)	(mg/h t
Xylol	110	N-Viethylpyrolidon	11.6	>200 000	¹H)	455		2
desgl.	120	cK-iil.	11.6	>200 000	^l>3	380	H	1.2
desgl.	Ϊ40	.lu-sgl.	58	>200 000	67	345	8,5	2.5
Pe rc hl υ r- äthylen	170	Canpher	11.6		14	150	2	2.!)
desgl.	desgl.	>200 000	40	235	4.4	3.8

Beispiel 9

1000 g (1000 mMol OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 56) wurden 1 Stunde bei 13 Torr und 110⁰C entwässert, mit 25Og (200OmMoI NCO) 4,4'-Diisocyanatodiplienylmethan und 417 g Chlorbenzol versetzt und 45 Minuten bei HO⁰C gehallen. Es entstand ein Prepolymer, das 2,34% (err. 2.63⁰O) NCO enthielt. 36 g (20 m Mol NCO) dieses Prepolymeren wurden in 40 ml Chlorbenzol und 30 ml Xylol bei 100⁰C gelöst. Unter Rühren wurde die Lösung von 3.5 g (2OmMoI NH) Hexamethyleng!ykol-bis-(4-aminophenylcarbonat) in 6 g N-Methylpyrrolidon zugefügt und 720 Sekunden nachgerührt. Danach goß man die Lösung auf eine Glasplatte und heizte bei 100^cC aus. Es entstand ein mikroporöser Film mit 2,3 mg/h cm- Wasserdampfdurchlässigkeit, 70 kp/cm² Zugfestigkeit. 605% Bruchdehnung und 10 kp/cm Weiterreißfestigkeit.

Beispiel 10

1500 g (150OmMoI OH) Polyäthylenglykolpolyadi-

pat (OH-Zahl 56) und 375 g (120OmMoI OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 178) wurden bei 100⁰C und 13 Torr 1 Stunde entwässert. 486 g (5600 m Mo! NCO) einer Mischung aus 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat wurden z.ugefügt und 75 Minuten bei 110⁰C gerührt Es wurde ein Prepolymer mit 4,52% (err.: 4,95%) NCO erhalten.

a) 28 g (30 m Mol NCO) dieses Prepolymeren wurden in 5 ml Chlorbenzol und 50 ml Xylol bei IfX)⁰C gelöst und die Lösung von 0,69 g (30 m Mol NH) Meihyihydrazin und 0,1 g Di-azo-bicyciooctan in 4 g DMF zugegeben, 80 Sekunden gerührt auf eine Stahlplatte gegossen und bei 100⁰C ausgeheizt.

b) Analog wurden in einem 2. Versuch i9g des Prepolymeren mit !9 g einer 2O"oigen Lösung \r. Butylacetat eines verseiften Vinylaceiai-VinyLri.ij rid-Copolymcren m 90 ml Tokio] gelöst umi c. 1(JO⁷C die Mischung von 1.6g 4.4'-Diamin<xiiphenylmethan und 0,04 g Methylh\dra/... r ■'· t Dimethylsulfoxyd zugegeben. 10 Sekunden geri.hr:. auf Glas gegossen und bei 100" C ausgeheizt.

Die Werte der erhaltenen Filme waren:

Wasserdampfdurchlässiakeit	0.8
Zugfestigkeit (kp/cm*)	140
Bruchdehnung(%)	SQO
Weiterreißfestigkeit (kp/cm)	17

'⁵ Beispiel H

Gemäß US-PS 3100 721, Beispiel 1. wurde ein OH-Prepolymer aus Polytetramethylenglykoiäther (Molgew. 1000) und 2,4-Toluylendiisocyanat im NCO OH-Verhältnis 1 :2 erzeugt Durch Zugabe von 4,4'-Diisocyanatodiphenyimethan im NCO/OH-Verhältnis 2 :1 wurde ein NCO-Prepolymer erhalten, das 80%ig in Benzol aufgenommen wurde. Es enthielt 2^1% NCO.

62 g dieses Prepolymeren und 5 g 4,4'-Diisocyanatodiphenyimeüian wurden in 150 g einer iO°/bigen Tetrahydrofuraniösung von Polyvinylchlorid, 200 rni Testbenzin und 4 g Dimethylacetamid gelöst auf 60" C

erwärmt und 3 ml einer 1 molaren, wäßrigen Hydrazinlösung eingetragen, 80 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur unter Verdampfen der Lösungsmittel ausgehärtet

Es entstand ein mikroporöser Film mit 4,4 mg/h cm² Wasserdampfdurchlässigkeit, 27 kp/cm² Zugfestigkeit, 200% Bruchdehnung und 93 kp/cm Weiterreißfestigkeit.

Beispiel 12

600 g (583 m Mol OH) eines Butylen-Propylenglykol-Polyadipats (OH-Zahl 54,6) wurden nach Entwässern mit 146 g (1166 m Mol NCO) 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan 30 Minuten bei 110⁰C zu einem Prepolymer mit 3,04% (ct.: 3,28%) NCO umgesetzt

83 g dieses Prepolymers (60 m Mol NCO) und 0,6 g einer Rußanreibung in einem Polyether wurden in 9 g Dimethylformamid und 360 ml Xylol bei 100⁰C gelöst und auf 100°C erwärmt In diese Lösung wurden 0,3 g eines löslichen, schwarzen Farbstoffes eingetragen.

Nach gleichmäßiger Vermischung wurde die Lösung von 6 g 4,4'-DiaminodiphenyImethan in 9 g Xylol zugegeben, 4 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und geräkelt Die Glasplatte war zuvor mit einer wäßrigen, mit Ruß angefärbten Polyurethandispersion durch Aufsprühen behandelt, bei 100° C getrocknet worden, ehe sie heiß mit der Reaktivlösung beschichtet wurde. Der nach dem Trocknen erhaltene, bereits mit einem Finish versehene mikroporöse Film ίο wurde mit Hilfe einer Polyurethanlösung gemäß DE-AS 12 25 380 auf Spaltleder geklebt Das erhaltene Syntheseleder wies folgende Eigenschaften auf:

Wasserdampfdurchlässigkeit: Heißreibechtheit Satra (300 Umdrehungen): Heißbügelechtheit (150⁰C): Flexometer: > 200 000 Flexometer naß: > 100 000 ro Naßreibechthsit: Acetonfestigkeit:

3,5 mg/h cm²

keine Beschädigung keine Beschädigung keine Beschädigung keine Beschädigung keine Beschädigung keine Beschädigung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus Polyurethanen durch Polyaddition einer Mischung von

a) Polyisocyanaten,

b) Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 2500 und/oder

c) Kettenverlängeirungsmiueln mit einem Molekulargewicht zwischen 18 und 500,

die ein Polyurethan mit einer Shore-A-Härte von mehr als 40 zu bilden vermögen, in einer organischen Flüssigkeit, die die Komponenten a, b und c, nicht aber das sich bildende Polyurethan löst, und welche eine Verdunstungszahl zwischen 2 und 40 aufweist, unter nachfolgender Entfernung der organischen Flüssigkeit während oder nach der Formgebung des Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch I bis 300 Gew.-% (bezogen auf das zu bildende Polyurethan) eines gegenüber den Reaktanten inerten polaren Lösungsmittels für das entstehende Polyurethan enthält, welches eine Verdunstungszahl zwischen 50 und 1000 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch '., dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner a, b und c in einem Einstufenprozeß miteinander umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichts 750 bis 2500 mit Polyisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis 1,2 bis 7,0 zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren umsetzt, und dieses in einer zweiten Stufe in Gegenwart des Gemisches aus Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel mit dem Kettenverlängerungsmittel polyaddiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylmorpholin, N-Acetylmorpholin, Butyrolacton, Diäthylsulfon, Dimethylsulfat Dipropylsulfon. Äthylencarbonat, Benzoesäuremethylester, Propiolacton, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäureamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd, Dimethylcyanamid, Campher, Caprolactam, Pinen, Diäthylmalonsäure-diäthylester oder deren Mischungen verwendet.