DE1694127C3

DE1694127C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethan-(HarnstofO-Basis

Info

Publication number: DE1694127C3
Application number: DE19671694127
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 5074 Odenthal Oertel; Harro Dr. 5090 Leverkusen Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-10
Filing date: 1967-01-10
Publication date: 1974-06-12
Also published as: BE709183A; NL6800364A; FR1550806A; GB1210691A; DE1694127B2; DE1694127A1

Description

Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Flächengebilde dadurch herzustellen, daß man Lösungen von Polyätherurethanen bzw. Polyäiherurethanharnstoffen in hygroskopischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, unter definierten Verweilbedingungen einer feuchten Atmosphäre aussetzt und das Lösungsmittel anschließend unter Koagulation des Polyurethans mit Wasser auswäscht (deutsche Auslcgcschrift ! !10 607). Eine solche Verfahrensweise hat insofern gewisse Nachteile, als sich danach in der Praxis nicht alle Polyurethane zu Flächengebildcn mit genügend hoher Mikroporosität verarbeiten lassen. Weiterhin ist der nach obigem Verfahren notwendige Verfahrensschritt, die Polyurethanlösung zunächst der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre auszusetzen, nicht gut reproduzierbar und verlängert die Verarbeitungszeil sehr wesentlich.

überraschender weise wurde gefunden, daß sich aus nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten Polyurethan-bzw. Polyurelhanharnstofflösunuen durch Zusatz von längerkettigen, polaren, aliphatischen Verbindungen mit mindestens 6 C-Atomen mikroporöse Flächengebilde mit einer verbesserten Wasserdampfdurchlössigkeit herstellen lassen, die darüber hinaus noch eine erwünschte Hydrophobierung aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flftchengebilden aus Lösungen filmbildender Polyurethane und/Oiler Poiyurethanharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem stark polaren Lösungsmittel gelöstes Polyurethan und, oder gelösten Polyurelhanharnstoff mit 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan bzw. den Polyurelhanharnstoff, einer über 35 C schmelzenden polaren, mindestens 6 KGhlenstofTatome enthaltenden aliphatischen Verbindung in fester, gelöster oderdispergierler Form versetzt, nach Durchmischung und Formgebung das Lösungsmittel und gegebenenfalls die aliphalische Verbindung entfernt und anschließend unterhalb der Erweichungstemperatur der in dem Fläch^ngebilde enthaltenen Polyurethankomponenten trocknet.

Nach dieser Verfahrensweise läßt sich ferner der unrationelle Verfahrensschritt, das Einwirken einer leuchten Atmosphäre auf aufgestrichene Polyurethanlösungen, vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich also gegenüber den bekannten schneller durchführen. Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden polaren aliphatischen Verbindung ermöglicht dabei die Koagulation der Polyurethanlösungen zu mikroporösen Folien oder Beschichtungen, ohne daß eine spezielle Auswahl innerhalb der Polyurethane, z. B. eine Beschränkung auf PoIyätherurethane oder weitere spezifische Zusätze oder aufwendige Maßnahmen zur Emelung einer Koagulation zu mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Folien notwendig wären.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind alle Polyurethane bzw. Polyurelhanharnstoffe geeignet, die filmbildend sind, ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweisen und die in organischen, vorzugsweise hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid löslich sind.

Als »Poiyurethanharnstoffe« sind ferner filmbildende, elektromere Polyurethan-»Harnstoffe« zu nennen, welche außer Urelhanbindungen noch die Gruppierungen — R' — NH · CO · NH — enthalten, welche gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie

R —	NH·CO■	NH	— R —	CO	R
R' ■-	NH·CO-	NH	NH ■	co	NH R
R'	NH CO-	NH	- NH ·	co	O R
R-	NH CO-	NH	NH
R' —	NH · CO	NH	N-R

Alkyl

ClI, ΠΙ,

— R'— NU · CO- NH · N

CII, CH,

R' - NH · CO- NH ■ NH -CO- Nil R' — - R' — NH CO- NH ■ NH CO- NH · Nil CO- NH - R' ---R' Nil CO Nil · NH -CO-CO- NH · NH CO NH R darstellen kann, wobei R' den zweiwertigen Resi eines organischen Diisocyanals und der Rest R eben-

rails einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Diese PolyureihanharnstolTe lösen sich vorzugsweise nur in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimeihylformamitf.

Perartige »Harnsioffa-Gruppierungen entstehen z. B. bei der Umsetzung von gegebenenfalls höhermolekuUircn Diisocyanalcn mit bifunktioncllen Ketlenverliingerungsmitteln. welche ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wassersioffatome an Stickstoffatome gebunden enthalten, z.B. primären IDi)-Aminen, Hydrazin, Carbohydrazid. (Di)-Hydra/inen, (DiJ-HydrazidenJDiJ-SemicarbazidenoderlDil-Carbazinestern. Auch bei Verwendung von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen HarnstofTgruppen — R' — NH · CO · NH — R^- —.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, elastomeren Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Hohermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen mit endständigen H)droxy!gruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 50(K), und gegebenenfalls «eitere niedermolekulare Dialkobole, werden mit einem Überschuß an Diisocyanate!! zunächst zu einem Voraddukt mit endständigen lsocanalgruppen und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter den gewählten Reuktionsbedingungen bifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffalome an Sauerstoff und oder Stickstoffatome gebunden enthalten, umgesetzt. Diese Keltenverlängerungsreaktion \-. ird bei Verwendung von Diolen als Reaktionspartner der höhermolekularen Diisocyanate vorzugsweise in Schmelze oder inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. vorgenommen. Es können auch höhermolekulare Dihydroxyver.,indungen oder Diolgemische in der Schmelze oder inerten Lösungsmitlein direkt zum Polyurethan umgesetzt werden. Wcecn der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwindiukcit wird die Kettenverlängerungsreaktion mit NH-funklionellcn Vcrlängeicrn bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mil einem Siedepunkt über KK)-C durchgeführt.

Die Herstellung derartiger Polyurelhanhainsioi!'-lösungen findet sich beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888 766,1 123 467.1 150517.1 1549*7. den deutschen Auslegeschriftcn 1 161 007. I 183 196. 1186 618, den belgischen Patentschriften 649 619. 646 637, 658 363, 664 344, 664 346. 666 208. den französischen Patentschriften 1360 082. 1371391.

1 383 077 sowie den USA.-Patentschriften 2929 803.

2 929 804, 3 040 003 beschrieben.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich /. B. Polyester. Polyesteramide. Polyälher, Polyacetate, Polycarbonate oder PoIy-N-alkylurethanc oder deren Mischungen, die gegebenenfalls Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-. N-Alkyltirethan-üruppcn aufweisen, mil Molekulargewichten zwischen 500 und 500 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 60 C. bevorzugt weniger als 45 C.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholcn, z. B. Athylcnglykol, Propylenglykol. Butandiol-(l,4), llcxandiol-(2,5), 2.2-Dimethylpropandiol-(1,3), Hcxandiol-(1.6). 2- Melhylhexandiol-(1.6). 2,2-DimethyIhcxandiol-(l.3), p-Bis-hydroxy Imeihylcyclohexan, 3»Methylpeniandiol-(I,4) otter 2,2-Pi-Tithylpropandiol-(l,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute

Hydrolysen festigkeit und besonders bei Milverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresien auch eine gute Tiefiemperaturelastiziläl in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger

Molekulargewichtsverteilung erhalten worden sind, sind ebenfalls gut geeignete AusgangsmateriaUen.

Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylcnäthern, wie Polytrimethylenälherdiolen oder PoIypropylenglykolen erhalten, bevorzugt aus Polytetramethvlenatherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen von Epoxyden, wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z. B.

Ersatz der OH-Gruppen durch die

- O - CO · N (Alkyl) · CH₂ · CH, ■ OH-Gruppierung.

eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich.

überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyälhylenälherdiole. durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden.

Als Diisocyanate kommen, gegebenenfalls in Mischung, aliphatische. cycloaliphatische, araliphatischen aromatische Diisocyanate oder heterocyclische Diisocyanate in Frage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mil symmetrischer Struktur. z.B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanai, Diphenyldimethylmeihan-4.4' - diisocyanai. 2,2'.6.6' - Tetramethyldiphenylmethan-4.4'-diisocyanat. Diphenyl-4,4'-diisocyanai. Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-. AIkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylcn-2.4- b/w. -2,6-diisoeyanal bzw. ihre technischen Gemische, 2.4-Diisopropylphcnylen-l,3-diisocyanat. m-Xyiylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanal oder li.ii.ii'.ii'-Telramelhyl-p-xylylendiisocyanal. weiterhin Alkyl- oder Halogcnsubstitutionsproduklc obiger Diisocyanate, z. B. 2,5-Dichlor-p-xylylendiisocyaiiiit oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat. dimcrcs Toluylen - 2.4 - diisocyanat. Bis -(3 - methyl - 4 - isocyanatophcnyl)-harnstoff oder Naphthylcn-1.5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate, wie Hexan-1.6-diisocyanai. Cyclohexan-'^-diisocyanat. Dicyclohexylmcthan - 4.4' - diisocyanai, 1 - lsocyanalo-3 -isocyanylomelhyl -3.5.5- Irimelhylcyclohexan oder 2.2.4-TrimethyIhexan-1.6-diisocyanat. können gegebenenfalls anteilweise verwendet ν erden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate, wie i.i.ci'-Di-(isocyaniilo-

(.0 äthyD-benxol oder 1.2.3,4.5,6-Hcxahydro-diphcnylmethan-4.4 -diisocyanat. ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeil und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise

hs Diphcnylmcthan-4.4'-diisocyanat. die isomeren Toluylendiisocyanatc sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1.6-diisocyanat oder Dicyclohcxylmelhan-4.4'-diisocyanat eingesetzt.

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Die hünermalekulnr,en Polyhyclroxylverbinilungcn werden mit den Diisocyaimien in bekannter Weise etwa im Molverhöllnis |; 1,25 bis 1:4.0, gegebenenfalls in mehreren Stufen in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Pioxan oder Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130 C, bevorzugt 70 bis 100 C, umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeilen ein, da(3 ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhallen wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunklionellen KeUenverUlngerungsmUteln einen im wesentlichen linearen, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid lösliches, elastischen Polyurethan bzw. löslichen elastischen Polyurethanharnstorf ergibt.

Die Umsetzung mit den Düsocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylvcrbindung, z.B. 750 bis 1250, vorzugsweise mit niederen NCO OH-Verhältnissen, z.B. 2,0: 1 bis 1,25:1. vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht. z.B. 17(K) bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO OH-Verhältnissen. z. B. 3 :1 bis 1,65 :1.

Es können neben den höhennolekularen Polyhydroxyverbindungen noch niedermolekulare Diolc (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250). z. B. Äthylenglykol, Butar.diol-(1,4), Bis-N,N-(/i'-hydroxyäthyl) - methylamin, Bis - N.N -(/«'- hydroxy propy I)-methylamin, N₁N'-Bis-hydroxyälhylpiperazin oder Hydrochinon-bis-(/;-hydroxyäthyläther) in Mengen beispielsweise von 10 bis 30 Molprozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 bis 100 Molprozent Her höhcrmolekularen Polyhydroxyl verbindung, milverwendei werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit. verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen, wie 4,4'-Dichlormelhyldiphenytälhcr.

Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) isl von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0.50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen et wa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4.0 Gewichtsprozent, liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte. Zerreißfestigkeil. Bruchdehnungen und Spannungswcrte aufweisen. Im Fall der Kettcnvcrlängciungsrcaklio.i mit Wasser liegt der NCO-Gehall vorzugsweise höher. z.B. zwischen 3,5 und 7.6Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen fon.ial erst /u Aminogruppen verseift wird. Die Kctlenu li.mgerungsmiltei sollen ein Molekulargewicht von IS bis etwa 500. vorzugsweise von 32 bis 350. haben, /u nennen sind neben Wasser beispielsweise, ucgcbeiKiil ills in Mischung. Äthylenglykol. Propylcnglykol. lJlllandipl - (1.4), Hcxandiol - (1.6). Hydrochinon - bis-(//-hydroxyäthylälher). p-Xylylenglykol. ferner Älhylendiamin, 1,2- oder 1.3-Propylendiamin, 1.4-Tetramclhylendiamin, 1,6-Hcxamethylendiamin. 2.2.4-Trimcthylhexandiamin - (1.6), 1 - Methylcyclohexan-2.4 - diatiiin, 1 - Amino - 3 - aminomcthyl - 3.5.5 - trimcthylcyclohexan. 4.4' - Diaminodicyclohcxy!methan. Bis-faminopropyU-pipcraz.in. oder aromatische diprimärc Amine, wie 4,4'-Diaminodiphcnylmethan. 4.4' - Diamiri'diphcnylsullid. 4.4' - Diaminodiphcinl-

(ither oder l-Metbyl-SW-diaminobenzol, oder araliphatisch^ diprimöre Diamine, wie m-Xylylendiamin. ρ - Xylylendiamin, «,«.«',«' - Tetrameihyl - ρ - xylylendiamin. 1.3- Bis -(//-uininoisopropyl)- benzol, ferner swlfosauregruppenhaltige Diamine, wie 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsfiure oder 4.4'-piaminodiphenylüthan-2,2'-disulfonsflure. Äthylendiamin-N-butylsulfonsüure, Hexamethylendiamin -1,6 - N - bulylsulfonsäure, l,6-Diaminohexamelhylen-3-sulfons8ure oder ihre Alkalisalze, Hydrazide, wie Carbodibydnuid. Oxalsäuredihydrazid. Malonsiuredihydrazid. Bernsteinsaure- oder Hydracrylsäuredihydrazid, p-Phenylendiessigsäuredihydrazid, Hydrochinondjessigsäuredihydrazid, N - Methyl - bis - (propionsäurehydrazid). N.N' - Piperazin - bis - (propionsäurehydrazid). Isophthalsäuredihydrazid, m- oder p-Cyclohexandicarbonsäurehydrazid (cis/trans), Hexamethylen-Tpis-semicarbazid, Butanol-bis-carbazinester oder Aminoessigsäurehydrazid, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form von Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazine, wie 7. B Ν,Ν'-Diamino-piperazin.

Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger aN 30 Molprozent) sekundre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau, wie Pi,*erazin oder 2.5-Dimelhyipiperazin, verwendet werden.

Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um trotz einer gewissen Molekülverzweigung
noch lösliche Polyurethane zu erhalten, können auch monofunktionelle Verbindungen in untergeordneter Menge. z.B. 0,1 bis 10 Molprozenl (bezogen aui NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z. B. Butylamin. Bulylsemicarbazid oder Ν,Ν'-Dimelhylhydrazin.

Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Älhylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin. Carbodihydrazid, Oxal- bzw. Malonsäurcdinydrazid.Aminoessigsäurehydrazid oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mehl als 80 Molprozent. der eingesetzten Kettenverlänge-ungsmiltel betragen sollen. Bei Verwendung von Kettenverlängerungsgemischen Svdgt in der Regel die Löslichkeit der Polyurelhanharnstoffe. und der Schmelzpunkt nimmt ab.

Die Umsetzung mit den KcUenverlängerungsmitlcln erfolgt bei Verwendung von Diolen vorzugsweise in der Schmelze, bei Verwendung von NH-funktionellen Ketlenverlängerungsmilteln in hochpolaren wasserlöslichen, über KK) C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfidgruppen aufweisende, zur Ausbildung von starken Wasserstoffbrückcnbindungen befähigte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid. Dimethylacctamid. Formylmorpholin. Hexamethylpnosphoramid. Dimethylsulfoxid. Dimethylcyanamid oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der etwa bei 33 Gcwiihtsprozcnt der Lösungsmittclmcnge liegt, können weniger polare Lösungs· mit"¹!, welche allein die Polyurethane bzw. Poly· urethanhamsloffe nicht zu lösen vermögen, den hoch polaren Lösungsmitteln zugciugl werden, z, B Tcira hydrofuran, Dioxan. Aceton oder Glykolr, onomethyl ätheracetat. Die Konzentration der Lösungen sol bevorzugt etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, spezielle 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Visko silätcn bevorzugt zwischei. 1 und MKX)P. spezielle /wischen 50 bis 800 P/20 C. liegen sollen.

Die NH-funktioncllen Kcllcnvcrlängerungsmittc rcauicrcn im alliicmcincn sehr schnell mil den Vor

addukten tinier Bildung der Polyurcthanharnstoffc. so daß die Kctlcnvcrlängerungsreaktion kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter KX) C durchgeführt wird, z.B. im Fall relativ schwer löslicher Dihydrazidverbindungen bei etwa s 50 bis 70 C. In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr reaktiven aliphatischen Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen gekühlt werden, ?.. B. auf - IO C, oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch CO₂-Zugabc entstandenen Suspensionen von Carbaminsäuren bzw Aminocarbonaten (nach den deutschen Auslcgeschriften 1 222 253 und I 223 154), welche eine gefahrlose Umsetzung auch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. 65 C. gestatten.

Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt mit etwa äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z. B. I bis 20 Molprozent Überschuß) an Kcllcnvcrlängerungsmitteln. Je höher der Überschuß an Kettenverlängerungsmittcln gewählt wird, um so niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyurethanharnsloffes ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischcr Di- oder Triisocyanate kann man das _2S gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosilät einstellen (gemäß deutscher Patentschrift I 157 386). Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanate^ wie z. B Butylisocyanat. Anhydriden oder anderen aeylierend wirkenden Substanzen, z. B Säurechloriden oder Carbaminsäurechloridcn. umsetzen.

Den Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente. Farbstoffe, optische Aufheller. UV-Absorber, phenolische Antioxydanticn. spezielle Lichtschulzmittel wie N.N-Dialkylsemicarbazide oder N.N-Dialkylhydrazide. und vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd. Melaminhexamethyloläther oder andere Formaldehydderivate, wie Dimethyloldihydroxyälhylenharnstoff. Dimethyloläthylenharnstoff. Trimelhylolmelamin oder Dimethylolharnstoffdimethyläther oder Quarternierungsmittel. z. B. Dichlormelhyldurol oder PolyaziridinharnsiofTe. z. B. Hexamelhylen - <·,.,■, - bis - äthylcnimidharnsloff. zugefügt werden. Durch eine. z. B. thermisch ausgelöste. Vernctzungsreaktion wird die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanhamstoffe zeigen wegen ihres Atifbaus aus »weichen Segmenten« (Polyhvdroxylverbindung) und »harten Segmenten« (den aus den Diisocyanaier und NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser aufgebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaus die Eigenschaften »vernetzier« Elastomere. Diese »Vernetzung« erfolgt m typischer Weise durch die starken Wassersloffbrücken-Nebenvalenzbindungen innerhalb der Urethan- und besonders der »Harnstoffsegmente«.

An Folien aus diesen Polyurethan- bzw. PoIjurethanharnstofflösungen, hergestellt durch Auftrocknung auf Glasplatten bei 100 C. können mechanische Festigkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften, z. B. nach Schneiden der Folien zu Streifen oder Fäden. bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Lösungen sind solche, deren Folien folgende Eigenschaften haben:

1. Schmelzpunkt auf der Koflerbank von mindestens 150 C. vorzugsweise oberhalb 2(K) C:

2. Reißfestigkeiten von mindestens etwa I (X) kg/cm², vorzugsweise mehr als 200 kg/cm²;

3. Bruchdehnungen von mindestens 2(X)%. vorzugsweise 400 bis 800%;

4. Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20% von mindestens I kg/cm², vorzugsweise 5 bis 30kg/cm²; bei der Ausdehnung auf 100%. von mindestens 5 kg'cm², vorzugsweise von 20 bis 75 kg/cm²;

5. ein Molekulargewicht, daß die Viskosität

In

> 0,5,

vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1.0 g der Verbindung bei 20 C in 100 ml Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäure - Iris- dimethylamid) bei 20 C gelöst hat. Dabei bedeutet i/_R die relative Viskosität und C die Konzentralion in g/100 ml;

6. außerdem sollen diese Polyurethane vorzugsweise nicht mehr in nur schwachpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder GIykolmonomcthyläthcracelal (ohne Abbau), allein löslich sein, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, in Lösung gehen.

Erfindungsgemäß sind über 35 C schmelzende, polare aliphatische Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, als Zusatzstoffe zu verwenden. In speziellen Fällen ist es allerdings auch möglich, unter 35 C schmelzende Verbindungen erfindungsgemäß einzusetzen, falls sie mit dem Polyurethan, dem Lösungsmittel oder anderen in der Polyurelhanlösung anwesenden Stoffen zu über 35 C schmelzenden, polaren aliphatischen Verbindungen reagieren können. Diese Reaktion wird vorteilhaft vor der Verformung und auf jeden Fall vor der Entfernung des Polyurethanlösungsmittels vorgenommen. Beispiele Tür solche unter 35 C schmelzenden Verbindungen sind spezielle Isocyanate, wie Stearylisocyanal.

Als Beispiele für polare aliphatische Verbindungen, die über 35 C" schmelzen und somit ohne eine Primärreaktion verwendet werden können, seien genannt: aliphatische Säuren. Ester, Amide. Urethane. Harnstoffe. Hydrazide, Semicarbazide oder Nitrile.

Der längerkettige aliphatische Rest kann in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einmal oder mehrmals enthalten sein. Auch die Säure-. Amid-. Urethan-, Harnstoff-, Semicarbazid- oder ähnliche polare Gruppierung kann im Molekül cin- oder mehrfach enthalten sein.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, wie Myristinsäure. Palmilinsäure. Stearinsäure oder Sebacinsäure oder Salze entsprechender Mono- oder Polycarbonsäuren^ vorzugsweise mit Metallen der L. 2. mit 3. Hauptgruppe und der 2. Nebengruppe des Perroden systems, wie Natrium-. Kalium-. Magnesium-. CaI cium-. Cadmium-, Zink- oder Aluminiurnsal/c Zinn) 11 !-salze stellen ebenfalls geeignete Verbindung dar. Die Salze können als solche verwendet oder ii situ in Form einer Mischung aus dem Mctellox« und der entsprechenden Säure der Reakttonsmisehun: zugegeben werden: Carbonsäureamide, wie Steani

amid, Palmitylamid, 2-Äthylcapronsäure-N-stcarylamid. Sebacinsäure - bis - stearyhimid oder Hexamelhylen-bis-stearylamid, Harnstoffe, wie N.N'-DistearylharnslolT, Stearylharnstoff, N-Stearyl-N'-butylharnstoff oder N,N'-Piperazin-bis-stearylharnsloff. s Urethane, wie N-Stearyl-O-äthylurethan. N-Stearyl-O-de^'.'liirethan, N-Stearyl-O-stearylurethan oder N-Cetyi'O-stearylurethan, Semicarbazidderivale. wie Stearylsemicarbazid, Myristyl-semicarbazid, N-Steuryl - N'.N' - dimethylsemicarbazid oder Stcaryl-N-aminomorpholid, Isocyanate, wie Stcarylisocyanal. Palmitylisocyanat. Myristylisocyanat oder Stearylalkohol bzw. Stearylnitril.

Die Verbindungen können auch aus Gemischen von langkettigen Alkoholen, Aminen. Carbonsäuren is usw. hergestellt worden sein, wie sie bei der Aufarbeitung natürlicher Fette oder als entsprechende synthetische Gemische anfallen.

Die Herstellung der Verbindungen geschieht in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen von Isocyanaten mit Alkoholen. Aminen. Ammoniak. Hydrazinen. Dimethylhydrazin, z. B. Stearylisocyanat mit Palmitylalkohol, Stearylamin oder Dimethylhydrazin bzw. durch Umsetzung von Carbonsäureestern (Chloriden) mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen.

Verwendet man mehrfunktionelle Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole. Amine bzw. Dihydrazide. z. B. Äthylenglykol, Hexandiol, Dodecandiol. Trimelliylolpropan bzw. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin oder N.N'-Piperazin-bis-propyl- jo amin, Carbodihydrazid oder Malonsäuredihydrazid. zur Umsetzung mit den langkettigen Isocyanaten, so entstehen Verbindungen mit zwei oder mehreren langkettigen Resten, z. B. Äthylen-bis-stearylharnstoff oder Piperazin-bis-stearylharnstoff.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden polaren, aliphatischen Verbindungen können auch in situ verwendet werden. Die langkettigen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 2 bis 200%, bevorzugt zu 3 bis 150%. besonders 10 bis 100 Gewichtsprozent. bezogen auf Polyurethanfeststoff der Lösung, zugegeben. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann man mit der Menge des Zusatzes die Wasserdampfdurchlässigkeit beeinflussen. Da aber

wie man allgemein feststellen kann — mit zunehmender Wasserdampfdurchlässigkeit bzw. Porosität das technologische Eigenschaftsbild sich verschlechtert, wird man im allgemeinen davon absehen, mehr als 100% der längerkettigen aliphalischen Verbindung der Polyurethan- bzw. Pölyurethanharnstofflösung $0 zuzugeben, obwohl dies prinzipiell möglich ist.

Bei aliphatischen Verbindungen, die reaktive Gruppen enthalten, empfiehlt es sich, nach der Zugabe und Durchmischung die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten auf 60 bis 80* C anzuwärmen. Dies gilt in besonderem Maße bei Isocyanaten als Zusatzmittel. Hierbei kann man noch die Reaktion des Isocyanats mit dem Polyurethaia mit den bekannten Katalysatoren, wie Di-aza-bicydooctan, Harnstoffe, tertiäre Amine oder Blei-, Zinn-, Kobalt- bzw: Zinkverbindungen, katalysieren (vgl. Si a u η d e r s. F r i s h, Polyurethanes Part I, New York 1962, 212).

Neben den polaren aliphatischen Verbindungen körnten der Polyurethan- bzw. IPolyurethanharnstolT-lösung noch Farbstoffe, Füllstoffe, andere Polymere {Polyvinylchlorid, -acetal, -alkohole, acylierte Cellulosederivate, ABS-Polymerisate, Acrylate usw.) und Formaldehydabspaiter, wie ParaformaMehyd oder Methylol- bzw. Melhylolätherderivale. wie Dimcthylolharnstoff, Adipinsäuredimcthylolüthcrdiamid oder Melaminhexanmethylolhexanmethylälhcr. ah Vcrnetzimgsagenzien zugesetzt werden.

Die Polyurethan-bzw. Polyurethanharnstofflösung die mit einer polaren aliphalischen Verbindung versetzt worden ist und daneben noch andere Zusätze enthalten kann, wird durch übliche Verarbeitungsmethoden (z. B. Spritzen. Rakeln, Walzen. Gießen oder Streichen) auf durchlässige oder undurchlässige Substrate aufgebracht. Beispiele für durchlässige Substrate sind Vliese, gewirkte oder gewebte Textilien Spalt-. Narben- oder Fascrleder. Als undurchlässige Substrate seien Glasplatten. Metallmatrizen. Silikon kau'schukmatrizen oder silikonisierte Trennpapierc genannt. Nach der Formgebung der Polymerlösung wird diese in ein Nichtlösungsmittel Tür das Polymere getaucht. Als Nichtlösungsmittel. die vorzugsweise mit dem Lösungsmittel mischbar sein sollen, seien Wasser. Methanol,Äthanol. Propanol, Butanol. Hexanol, Äther wie Di-n-butyläther und Di-n-prop>lather Mineral- und Terpentinöl, genannt. Als Nichtlösungsmittel können besonders solche Lösungsmittel dienen die eine Filmprobe des Polymeren innerhalb von 24 Stunden bei der Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird (im allgemeinen Raumtemperatur zu nicht mehr als 50 Gewichtsprozent anquellen lassen Anschließend wird so lange mit dem Nichtlösungsmittel ausgewaschen, bis das Lösungsmittel entfernt ist.

Die durch Auswaschen des Lösungsmittels erhaltenen mikroporösen 'lächengebilde können bei Verwendung poröser L nterlagen direkt nach der Tür Leder oder Kunstleder üblichen Weise gefinish werden. Bei Verwendung nichtporöser Unterlagen wird das trockene Flächengebilde zweckmäßig nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren mi Hilfe diskontinuierlicher Klebstoffschichten ai*^r poröse Substrate geklebt und kann dann wie üblich gefinisht werden.

Herstellung der Alisgangsmaterialien

Herstellungsvorschrift A 1
(Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile)
13 000 Teile eines I Stunde bei 130 C 12 Torr ent wässerten Mischpolyesters aus Adipinsäure und 1.6- Hexandiol/2,2- Dimethylpropandiol -(1.3) (MolverhäUnisderGlykolmischung65: 35)mitderOH-Zah 63,78 werden mit 3168 Teilen Diphenylniethan-4,4'-di isocyanat (Molverhältnis Polyester/Ditsocyana = I : 1.75J unter Rühren auf eine Innentemperatui Von 96 bis 98" C gebracht und 70 Minuten bei diesel Temperatur gehalten. 15 000 Teile der heißen NCO Voradduktschmelze werden in eine etwa 60 C heißs Lösung von 442 Teilen Carbohydrazid in 43 358 Teile! Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 220 f entsteht. Durch Zugabe von 5,06 Teilen Hexan- 1.6-di isocyanat steigt die Viskosität auf 280 P/20 C. Dei »_/rWert einer l,0gewichtsprozentigen Lösung de Substanz in Hexamethylphosphorarrrid bei 20 C be tragt 0.97.

Hersteliungsvorschrift A 2

1200 Teile eines Adtpinsäure-Äthylenglykol, Butan dio!-tl.4)-Mischpolyesters f Molverhältnis der Glykoli 1 :1) und der OH-ZaHi 56J werden mit 302 Teilet

Diphenylmcthan-4,4'-diisocyanal durch 30miiuiliges Erwärmen auf 95 bis 98 C in cine NCO-Voraddiiklschmelze (3,24% NCO) übergerührt.

4(X)Teile der NCO-Voradduktschmcl/.e weiden in eine Suspension der Amincarbnnatc. hergestellt durch Einwerfen von 40Teilen fester Kohlensaure in eine Lösung von 21,60 Teilen m-Xylylendiumin in 1268 Teilen Dimethylformamid, unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur eingetragen, wobei unter CO₂-Abspaltung aus den Amincarbonaten eine hochviskosc. homogene Lösung entsteht, die mit 150 Teilen Dimethylformamid auf eine Viskosität von 540 P 20 C verdünnt wird.

Herstellungsvorschrift A 3

430 Teile der weitere 130 Minuten auf96 C erhitzten NCO-Voradduktschmelzc aus Beispiel Λ 2, deren NCO-Gchalt dann 3.05"» beträgt, werden mit einer Lösung von 30,9 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmelhan in 1460Teilen Dimethylformamid vermischt. Im Laufe mehrerer Stunden steigt die Viskosität der bräunlichgefärbten Lösung auf 516 P 20 C.

Herstcllungsvorschrift A 4

800 Teile eines Adipinsäure-Älhylengl>kolpol>esters {OH-Zahl 55,25) werden mit 249"Teilen Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat (Molverhältnis 1 : 2.5) 25 Minuten auf 97 bis 98 C erwärmt. 600 Teile der NCO-Voraflduktschmelze (4.65% NCO) werden mit einer Lösung von 6.0Teilen Wasser in 1794 Teilen Dimethylformamid verrührt. Die Viskosität der bräunlichgefärbten Lösung steigt innerhalb von 48 Stunden auf einen Wert von 44 P 20 C an.

Herstellungsvorschrift A 5

800 Teile eines Adipinsäure-1.6-Hexandiol 2.2-Dimethylpropandiol - 11.3) - Mischpolyesters (Glykolmischung im Molverhältnis 65:35) (OH-Zahl 67,75) werden mit 160Teilen Hexan-l.6-diisocyanat (Molverhältnis 1:2.0) 200 Minuten auf 98 C erwärmt. 637 Teile der NCO-Voradduktschmelze (4.0% NCO) werden mit einer Lösung von 27,38 Teilen Carbohydrazid in 1883 Teilen Dimethylacetamid vermischt, wobei die Viskosität langsam auf 103 P 20 C ansteigt.

Elastomerfilmc. die durch Abdampfen des Lösungsmittels bei 100 C aus der Lösung erhalten werden, zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergilben und mechanischen Abbau im Licht.

Herstellungsvorschrift A 6

1200Teile des in A I beschriebenen Mischpolyesters mit einer OH-Zahl von 67,3 werden zusammen mit 32^ Teilen ButandioH 1,4) und 400 Teilen Di- phenylmethan-4,4'-diisocyanat 30 Minuten auf 97 C erwärmt, und anschließend werden 600 Teile dieser NCO-Voradduktschmelze (2,32% NCO) in eine Carbäzinsäure-Suspension, hergestellt aus einer Lösung von 9,20 Teilen Hydrazinhydrat in 2150 Teilen Dimethylformamid und Kohlensäure, unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität von 435 P-20 C eingetragen.

Herstellungsvorschrift A 7

8OGTeile des in A 1 beschriebenen Mischpolyester -und t623 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden 30 Minuten auf 98 C erwärmt, wobei ein hochviskoses NCO-Voraddukt entsteht, das mit 240 Teilen wasserfreien Dioxans verdünnt and Weitere 20 Minuten auf 98 C erwärmt wird. Nach Abkühlen beträgt der NCO-Gehall der Lösung 1,018% (bzw. errechnet sich daraus der NCO-Gehalt des lösungsmitlelfrcien NCO-Adduktszu 1,27%).

s 727 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden unter intensiver Durchmischung einer Lösung von 8,22 Teilen Carbohydrazid in 1532 Teilen Dimethylformamid zugefügt, wobei eine homogene, klare Lösung mit einer Viskosität von 271 P/20 C bei

ίο 26%iger Feststoffkonzentration erhalten wird.

Herstellungsvorschrift A 8

1200Teile eines Mischpolyesters der Zusammensetzung gemäß A I und einem Molekulargewicht von 1670 werden mit 360 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in der Schmelze 50 Minuten umgesetzt.

635 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in eire Lösung von 26,3 Teilen Carbodihydrazid in 1874 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen Lösung (460 P/20 C) eingetragen.

Herstellungsvorschrift A 9

8(X)Teile eines Polytetramethylenätherdiols (MoIekulargewicht 1020) und 68 Teile Toluylendiisocyanat (2.4- 2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 80:20) werden mit 50 ji Dioxan 20 Minuten bei 80 C erhitzt, mit l^0<" ' ' phcnylmethan-4,4'-diisocyanat und

6'¹ in versetzt und weitere 33 Minuten

bi ■ ier NCO-Voradduktlösung umgesetzt.

'■ > ser NCO-Voradduktlösung werden

in >> *n 10,25 Teilen Carbodidydrazid in

"^t ■ ' 1 ..ylformamid unter Bildung einer

ν . ■.iOL'.'iiün Lösung mit einer Viskosität

VO ■■ !' eingetragen.

L. werden als Stabilisatoren 1 Gewichts-

prozv. ! - /' - diäthylaminoülhylmethacrylat.

0.5Gc /ozent Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hy-

droxylbe; - v,)-mesilylen und 0,5% S-Chlor-2-(2'-hydroxy - 3' - methyl - 5 - lert. - butyl - phenyl)- benzotriazol zugefügt.

Herstellungsvorschrift A 10

376.2Teile der in A9 beschriebenen NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 5.88 Teilen Hydrazinhydrat in 925 Teilen Dimethylformamid, eingerührt. Die Lösung (121 P/20' C) wird mit den in A 9 angegebenen Stabilisatormengen versetzt.

Herstelhmgsvörschrift A 11

13 000Teile eines Mischpolyester der Zusammensetzung gemäß A 1 und einem Molekulargewicht 165Γ werden mit 129 Teilen Bis-0-hydroxypropylmethyl· amin vermischt, bei 60 C mit 1900 Teilen Diphenyl methan-4,4'-diisocyanat versetzt und anschließen! 50 Minuten auf 90 bis 98 C Innentemperatur erhitzt 15 f)i0 Teile dieser NCO-Voradduktschmelze werde* anschließend in eine Suspension, hergestellt durcl

Einwerfen von 500 Teilen feste Kohlensäure in ein

. Lösung von 287 Teilen Äthylendiamin und 38,6 Teile« 1,2-Propylendiamin in 46 074 Teilen Dimethylforrn

amid, eingerührt, wobei unter CO₂-Abspaltung em]

hochviskose Lösung (510 P/20* C) erhalten wird. De Lösung werden M Gewichtsprozent (bezogen &v Feststoffgehalt) an HexamethyIen-N,RN\N'-tetrarn€ Ihyl-bis-semicarbazid als Stat Jisator einverleibt.

Herstellungsvorschrift A 12

100 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol, Bulandiol-(l,4)-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 1 : I),!67Teile Hydrochinon-bis-zZ-hydroxyathyliilher. 34,5Teile Butandiol-(l,4) und 450Teile Diphenylmelhan-4,4'-diisocyanat werden in der Schmelze bei 100 C vermischt und 30 Minuten bei 130 C /um Polyurethan umgesetzt und das Polyurethan zu dünnen Platten vergossen, die anschließend ^.Stunden bei 100' C nachgeheizt werden.

1200Teile des Polyurethans (als Granulat) werden mit 9600 Teilen Dimethylformamid bei 70 bis 100 C zu einer 20% Festsubstanz enthaltenden Polyurcthanlösung mit einer Viskosität von 217 P/20 C gelöst.

Herstellungsvorschrift B I

N,N'-Distearylharnstoff
C₁₇H₃₅ · NH · CO · NH · C₁₇H₃₅

51 Teile Slearylamin in 200 Teilen Aceton werden mit 56,2 Teilen Stearylisocyanat in 150 Teilen Aceton unter Rlihren vermischt. Der auskristallisierende Harnstoff wird abgesaugt, Ausbeute: 120Teile, Fp. 103 bis 104,5" C.

Herstellungsvorschrift B 2
Hexamethylcn-bis-stearylharnsiolT

51 Teile Stearylamin i . 250 Teilen Aceton werden mit 17Teilen Hexan-l,6-cliisocyanat in 50Teilen Dipxan vermischt und der auskristallisierende Bisharnstoff

C₁₇H₃₅ NH CO-NH -(CH₂J₆ NH CONH C₁₇H₃₅ abgesaugt.

Ψ 14

Hcistclliingsvorselirifl B3

l.l-Dimelhyl^-slearylscmicarbazid

190 Teile Slearyüsocyanat, gelöst in 150 Teilen Dioxan, werden zu einer Lösung von 42.3 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin in 100 Teilen Dioxan getropft, wobei das Slearyldimelhylsemicarbazid

C₁₇H₃₅ · NH · CO · NH ■ N(CH₃I₂

auskristallisiert. Nach Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 114 Teile vom Fp. 70 C.

Herstellungsvorschrift B 4 Myristylcarbaminsäurecelylcstcr

53,1 Teile Myristylisocyanat und 54 Teile Cctylalkohol werden in 150 Teilen Dioxan 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Der nach Abkühlen der Lösung ausgefallene Niederschlag des Myristylcarbaminsäurecetyleslcrs wird abgesaugt und in der Wärme getrocknet. Das Urethan (91 Teile Ausbeute) besitzt einen Schmelzpunkt von 67 C.

Herstcllungsvorschrilft B 5

Bis-urcthan aus 2 Mol Slearylisocyanat und I Mol Bulandiol-(l,4)

57,5 Teile Stearylisocyanat und 9 Teile Butandiol-( 1,4) werden in 150 Teilen Dioxan 15 Stunden im Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag des Bis-urethans

C_1SH₃₇ · NH COO- (CH₂I₄ · O · CO · NH · C_1SH,

i.V. getrocknet und eruibt eine Ausbeute von 56Teilen. Fp. 112 C.

Tabelle 1
Eigenschaften von Polyurelhanharnstoffolien

	Schmierpunk I.	Zuglcsligkcil	Prüfung an Filmen an S
Polyurcthan-	Schmelzpunkt	in kg cm²
harnslolTc Λ		670
		452
	220-240	640
A/l	251-258	605
A/2	270>270	410
A/3	260-270	830
A/4	186—200	460
A/5	212—239	750
A/6	190—203'	._
A/7	210—225
A/8		682
A/9	■-
A 10	240—260
A/l 1
		Bruchdchnuni!
	in "'„
570
650
565
615
830
540
625
535


595

	Bclasliingswcrtc
hci 20%
η ki! cm
15
22
25
20
25
15
8.3
21
Oci 100% Ochiuin
in kj! cnr
56
57
64
53
64
76
21
80

48

Erfindungsgemäßes Verfahren
Beispiel 1

40^?g einer 26,5%igen Lösung des gemäß A 1 her- 65 auf 90 C erwärmt. Danach Wirtf die Mischung gesieiTieff Pölvtrfetharts in Drmethylförfnatntd werden auf eine 20* C warme» 360 cm² große V4 A-PIaUe

"""■ ' * Poly- gegossen und — nach» Verteilen der liösöng auf der

Platte - in Wasser.. jsetatrchT. Nacn -20Stunden

ίίϊΐΐ Sf (76%, bezogen auf Trbcfcensitrbstanv . _„ uretrMff) Stearylisöejranat verwischt und 10 Minuten

I 694

Wwsclien wird die poröse Folie »us dem B«d genommen und bei Ruumtemperatur getrocknet Die erhaltene Folie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,6 mg/h · cm², QemJiß Beispiel !'werden die Versuche in Tabelle 2 durchgeführt.

Tabelle

Polyurethan ucmäO Vor schrift	PdIj iirethun- kon/enimiion in Dimethyl formamid	/usulz von Si«! rylisocyumil (%. bezogen auf Trocken substanz Polyurethan)	Sonstige Zusätze	Menge der sonstigen Zusätze (%, bezogen auf Trocken substanz Polyurethan!	Heiz- lcmneratur	Heizzeit	Wasserdampf- durchlässigkeit
	(%)				( C)	I Min.)	Imgh · cnr)
Al	17,5	1,4	Dimethyl-	0,5	65	900	0,5
			benzylamin
A 1	17,5	2,95	desgl.	0,5	65	900	1,4
A 1	17,5	7,6			60	10	2,0
Al	17,5	142			75	10	2,0
A 1	15')	10			80	20	0,8
A5	I5¹)	50			80	20	2,1
A5	15')	100			80	20	4,4
A2	15	10			80	20	0,8
AZ	15	100			80	20	2,6
A4	15	50			80	20	4,3
A4	15	100			80	20	5,1
A3	15	10			80	20	3.0
A3	15	50			80	20	3.8
A3	15	100			80	20	4.7

') Lösungsmittel: Dimcthyiacctamid.

Beispiel 2

Eine analog Beispiel I hergestellte und behandelte Mischung des nach A1 hergestellten Polyurethans und Stearylisocyanal wird nach Aufstreichen auf eine 400orr.² große Glasplatte in Äthanol getaucht. Zur Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten Dimcthylformamids wird mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen hat die entstandene, mikroporöse Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1.1 mg h cm².

40

45

50

55

Beispiel 3

60 g einer I7.7%igen. gemäß A I hergestellten PoI)-urethanlösung in Dimethylformamid wird mit 10 g einer 3()%igcn Lösung eines Acrylnilril-Butadicn-Styrol-Pfropfpolymerisats in Tetrahydrofuran (PoI)-mcrgchult 28%, bezogen auf Trockensubstanz PoIvurclhan) und mil, 3 g Stearylisocyanat (28.3%. bezogen &ο auf Trockensubstanz Polyurethan) vermischt und einer Temperatur von 60 C ausgesetzt. Die warme ivbchung wird mit Hilfe einer Rakel auf eine 400 cm² große Glasplatte gestrichen und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Wasser getaucht. um das Lösungsmittel zu entfernen. Die nach dem Trocknen erhaltene, mikroporöse Folie hat eine Wasscrdampfdurchliissigkcit von 0.8 mg h · emv

Beispiel 4

50g einer 15%igen Lösung des nach Al hergestellten Polyurethans werden mit 3,75 g festem Acrylnitril-Buladien-Styrol-Pfropfpolymerisat (50%. bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) und 0.75 g Stearylisocyanat (10%, bezogen auf festes Polyurethan) vermischt. !2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend 20 Minuten einer Temperatur von 80 C ausgesetzt. Nach dem Aufstrcichcn auf eine 380 cm² große Glasplatte wird das Lösungsmittel mit Wasser entfernt. Die so erhaltene, mikroporöse Folie hat eine Wasscrdampfdurchlässigkeil von 0.7 mg h ■ cm².

Beispiel 5

liine analog Beispiel 4 mil 3.7? μ eines Pol\\iinlchlorids(K-Wert 60) (50% Polyvin)lchlorid. bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) hergestellte Folie hat eine Wasscrdampfdurchliissigkcit von 2.7 mg h · cm². Bei Zugabe von 2,25 g (30% bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) Polyvinylchlorid wird eine mikroporöse Folie mit einer Wasscrdampfdurchlüssigkcil von 2,6 mg h cm² erhalten.

Gemäß Beispiel 4 und 5 werden die in Tabelle 3 wicdcrgegcbencn Versuche ausgeführt.

i 694

Tabelle

/10

''ir

Polyurcilwn gems Q Vorschrift	Polyurcihiin- knnMntrMtinn in Dimcihyl- rorrmimul
	1%)
A4	15
A4	15
A3	15
A4	15
A4	15
A4	15
A3	15
A3	15
A3	15

/msh/

Acrylnitril-

Butadien-

Styrol-

Pfropfpoly-

merisat

desgl.

desgl. Polyvinylchlorid

desgl.

ties

(%, g MMf Trocken'

Polyurethiin)

IO

50 10 10

30 50 K) 30 50 Stctirylisn·

cyumit
1%. bezogen
auf Trockim-

riibslim/
Polyurethan I

10

10
10
10

10
10
10
K)
K)

Mei/-

80

80
80
80

80
80
80
80
80

Hej/yeil

iMjiuiienl

20 20 20

20 20 20 20 20

Wnsscrtliiniprlhliiki

I my h ■ cm²l_ 1.9

1.9 1.2 7,3

8.0 9.7 3.9 4,1

4.2

B e i s ρ i e 1 6 -*⁰

300 g einer 25,8%igen Lösung des nach A 1 hergestellten Polyurethans werden mit 38,7 g Stearylisocyunai (50%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan), 0.4 g (0,5%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) Acid Yellow 141 (Colour Index) und 77,5 g einer 30%igen Lösung eines thermoplastischen, hydrolisierten Celluloseacetats in Dimethylformamid (30%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) vermischt und Minuten einer Temperatur von 75 C ausgesetzt. Je ein Drittel der noch warmen Lösung wird

Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels und Trocknen wird eine mikroporöse Folie der Wasscrdampfdurchlässigkeit 1,1 mg.h · cm² erhalten.

40

a) auf ein ebenfalls zuvor angewärmtes 100 cm² großes. 1,2 mm starkes genadeltes, mit Latex gebundenes Polyamidfaservlies (Quadratmetergewicht 500 g).

b) auf 1000 cm² Spaltleder,

c) auf KM)O cm² Glas

gestrichen, und mit Wasser wird das Lösungsmittel entfernt. Die getrockneten Materialien haben folgende Wasscrdampfdurchlässigkeilcn:

a) 1 mg h ■ cm².

b) 1,2 mgh ■ cm²,

c) 1,6mg h ■ cm².

5°

Bei s piel 7

72g einer 18,5%igen Lösung des gemäß Al hergestellten Polyurethans in Dimethylformamid werden mit 3,75 g (28,2%. bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) des nach Bl hergestellten, feingemahlenen Harnstoffs bei Temperaturen bis zu 60 C vermischt und auf eine 400cm² große Glasplatte gegossen.

	I	/lisaι/, gcnia'D	Menge des	Wasserdampf-
	1	Vorschrift	("0. bezogen	iliM'chlässigkcit
Tabelle 4			auf Trocken substanz
			Polyurethan 1	(mg h ■ cnr'l
Gemäß Beispiel 7 werden folgende Versuche durch	B 2		0.8
geführt:	Β2	5.65	1.5
	Β2	28.2	.2.4
Polyurethan	B 3	39.5	2.5
Vorschrift	B 3	5.65	4.2
	B 3	16.9	5.2
	B 3	28.2	6.6
Λ	Β4	39.5	1.0
Λ	Β5	10	1.7
Λ		K)
Λ
Λ
Λ
Λ
A
Λ

Beispiel 8

50 g des gemäß A 11 hergestellten. 25.7%ig in Dimethylformamid gelösten Polyurethans werden mit 6,4 g feingemahlener Stearinsäure (50%. bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) vermischt und auf eine 400cm² große Glasplatte gestrichen. Die Platte

(15 wird in Wasser getaucht, das Lösungsmittel ausgewaschen und die gebildete Folie getrocknet. Er hat eine Wasserdampfdurchlässigkeil von 2,4 mu h · cm².

Tabelle Gcrnfiß Beispiel 8 werden folgende Versuche durchgeführt:

|'nr> urethan-

lierpcsicllt nach

Vorschrift

A!

All A I

All A8 AlO A 12 A6

A7 A9 A 1

A Il Λ8 Λ8

A I A I

Pro/enij!clHill einer l.flsiini!

15

25,7 15

25,7

20.2

26,2

20

Dimethylformamid

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

26	desgl.	desgl.
26,2	desgl.	desgl.
15	desgl.	Sebacin
		säure
25,7	desgl.	desgl.
26.2	desgl.	desgl.
26.2	desgl.	Stcaryl- alkoliol
25.8	desgl.	desgl.
25.8	desgl.	Myristy alkohol

Stearinsäure

desgl.

Stearin-

säure-

meihylester

desgl. desgi. desgl. desgl. desul.

Klenge Ues /usal/es

(%, bezogen

auCTrodcen-

subsiiin/ Poljuri-thiini 100

.,
100

10

30,6

K)

20

15.4
15.5
100

10

30.6

32.2
32.2

20

Verwendete
/usiUzliche
hochmolekulare Subsmn/

hydrolysierte
Acetylcellulose,
30%ig in
Dimethylformamid

desgl.
desgl.

Mcni?e der

ren Siibsum/

(%, HHf

Troeken-

l'olyurelhanl

30

21,5
23

Wusscnlampf-

durchlBssigkeit

(mg;h -cm* ι

3,8

2,4 !0,2

0,9 10.2

7,2 8,3 7.2

.5.7 5.9 2.4

2.1

11.2

2.9

5.5 4.0

Beispiel 9

200g einer 25,7%igen Dimethylformamidlösung des gemäß A 11 hergestellten Polyurethans werden mit 10,2 g (20% bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) Stearinsäuremethylesler vermischt. I Suinde einer Temperatur von 60 C ausgesetzt und schließlich auf eine 1400 cm² große, zuvor angewärmte Glasplatte aufgegossen. Nach dem Auswaschen des Lösungsmiittels mit Wasser und Trocknen wird eine mikroporöse Folie der Wasserdampfdurchlässiukeit 3,8 mg/h · cm² erhalten. Die Folie wird anschließend (,₅ in einen Soxhlct übergeführt und mit Waschbenzin extrahiert. Hierbei lassen sich 15,5% Stearinsäurcmelhylester extrahieren. Die extrahierte Folie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,2 mg, h · cm².

21

i 694 22

Tabelle Gcmüß Beispiel 9 werden die folgenden Versuche durehpefUhrt;

Polyurethan nuch Vorschrift A 11 hergestellt

	ZgsiliZ	Menge des	Farbstoff	Meiipe des
Siearin-		Zusatzes		Farbstoffs
säiire-		(%, bezo		("'„.bezo
mcihyl-		gen auf		gen auf
esier	Polyvinylchlorid	Poly		Poly
		urethan)	Direct	urethan)
1%)			Red") 23
20	Acrylnitril-	20
40	Butadien-Styrol-			1
	Pfropfpolymeri-
. 40	sat	20
	thermoplastische		Acid Blue'¹)
	hydrolisierte		109
	Acetylcellulose
K)	Polyvinylacetat	20	Basic	I
	(Molekular		Brown')
	gewicht etwa
10	200 000)	20		1
	") Colour-Index-Nr. 29 160.
	^h) Colour-Index-Nr. 42 760.
	') Colour-Index-Nr. 21 (KK).

Vernelzer

Di-teri-Buiyl- peroxid lert-Butylbenzoat

Menge des Vernelzers (%. bezogen uuf Polyurethan)

Wusser-

dampf-

durch-

ISssigkeil

mg h-cm')

1,2 4,4

2,6

7,0 2,0

Menge des

mit

Wiisch-

benzin

exirahier-

len

Siearin-

sSure-

mcth> I-

tslcrs

27 22

Wusserdflmpfdurch-

nach p iraktion

(mg h-crn)

5,0 4,3

Beispiel

g einer 25,6%igen Dimethylformamidlösung des Polyurethans A 1 werden mit 12,8 g feingemahlener Sebacinsäure {0,0635 Mol) (100%, bezogen auf Trokkengewicht Polyurcihan) vermischt und nach Entlüften der Lösung in vacuo auf eine 400 cm² große Glasplalte gestrichen. Nach dem Entfernen des Lo-

kenj'ewicht Polyurethan) und 5,16 g Zinkoxid geringer 40 sungsmittels mit Wasser wird die Wasserdampfdurch-Teilchengröße (0,0635 Mol)(40,3%, bezogen aufTrok- lässigkeil zu 3,5 mg/h · cm² bestimmt.

Tabelle 7
Gemäß Beispiel 10 werden die in Tabelle 7 enthaltenen Versuche durchgeführt:

Poly urethan •jcmäll Vor schrift	Gehalt in Di- mctrol- form- amid
Λ I	19,8
Λ Ι	25,8
A I	12,9
Al	25,8
A 1	15,5

Verwendete Säure

Stearinsäure Stearinsäure Stearinsäure

Isopropylidenbernsteinsäure Sebacinsäure

\lcn[!c	MoI-
der	mcngc
Säure	der Säure
1%. auf
Poly urethan	0,025
bezogen)	0,05
55	0,0433
110	0,05
100	0,137
62
100

Verwendetes SaI/

Zinkoxid Zinkoxid Magnesiumoxid Zinkoxid

Zinkoxid Menge

des' Salzes l"/n. auf

Polyurethan bezogen)

15,9

31.8 13,6

31,8 21,6

MoI-

111CIl(JC

des Sal/es

0,025

0,05 0,0433

0.05 0,188

Verwendete

hochmolekulare

Substanz

Imirolysicrte Acct) !cellulose

Menge der	Wa-iscr-
hoch	dampf-
mole	durrh-
kularen	lässtgkc:!
Substanz
(%. auf
PoIy-	(mg h
u,ethan	■ cm²l
bezogen)	3,8
	7.5
	1.0
	11

25

23

Poly	Gehalt
urethan	in Di-
ucmäß	methjl-
Vor	form-
schrift	umid
A I	15,5
Al.	12,9
A 1	12,9
AI	12,9
Al	12,9
Al	12,9

Verwendete Säure

Sebacinsäure

Sebacinsäure
Sebacinsäure
Sebacinsäure

Sebacinsäure
Therephthalsäure

Fortsetzung 24

M en lic der

Siiure (%. auf

Polyurethan bezogcnl

100

100 100 100

100 100

Molmenge

der Siiure

0,137

0,0635 0,0635 0,0635

0,0635 0,074

ι ■

Verwendetes SaI/

Zinkoxid

Kupferoxid Bleioxid Magnesiumoxid

Bariumoxid Chromoxid

Menge des

Salzes l%. auf

Polyurethan bczogcnl

24,6

27,1 110 13,6

100 87 Molmenge

des Salzes

0,188

0,0635 0.0635 0,433

0,0635 0.074

Verwendete

hochmolekulare

Substanz

Polyvinylacetat 30%ig in Dimethylformamid

klenge der	Wasser-
hoch	dampf-
mole	durch-
kularen	lässigkeit
Substanz
(%. aur
PoIy-	(mg h
urclhjn	■cm¹!
bezogen)	8.5
	7.9
25	3.9
	2,9
	2.7
	1,0

Beispiel Il

g einer 20%igen Lösung in Dimethylformamid des gemäß A 12 hergestellten Polyurethans werden mit 19,2g feingepulverter Sebacinsäure (0,0955MoI; 64%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) und 7.8 g Zinkoxid (0,096 Mol; 26%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) verrührt und die Mischung in Teilen auf je 400 cm² große Glasplatten gegossen. Das Lösungsmittel wird

a) ausgewaschen mit Wasser, 0,6 mg/h · cm²

b) 72 Stunden bei Raumtemperatur und starker Luft bewegung,

c) bei 100 Torr und 80' C verdampft.

Die Wasserdampfdurchlässigkeiten der erhaltenen Folien betragen:

a) 10,3 mg/h · cm²,

b) 9 mg/h · cm²,

cm

c) 0,05 mg/h

Die Folie c) wird daraufhin mehrmals gedehnt und zeigt nun eine Wasserdampfdurchlässigkeit vor

409624/2i

Claims

Patentanspruch;

Verfuhren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden aus Lösungen filmbildender Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe, da- s' durch gekennzeichnet, daß man in einem stark polaren Lösungsmittel gelöstes Polyurethan und/oder gelösten Polyurethanharnsioff mit 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan bzw. den PolyurethanharnstolT, einer über 35 C schmelzenden polaren, mindestens 6 Kohlensloffatome enthaltenden aliphatischen Verbindung in fester, gelöster oder dispergierter Form versetzt, nach Durchmischung und Formgebung das Lösungsmittel und gegebenenfalls die aliphalische Verbindung entfernt und anschließend unterhalb der Erweichungstemperatur der in dem Flächengebilde enthaltenen Polyurethankomponenlen trocknet.

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