DE2221170A1

DE2221170A1 - Uretdiongruppen aufweisende polyurethan-polyharnstoffe

Info

Publication number: DE2221170A1
Application number: DE19722221170
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr Mueller; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-29
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1973-11-08
Also published as: IT986076B; ES414188A1; BE798805A; FR2183050B1; CA1012286A; GB1409496A; FR2183050A1; JPS4941489A; NL7305860A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Scht

2 B. APR-

Uretdiongruppen aufweisende Polyurethan-polyharnstoffe

Die Erfindung betrifft neue vernetzbare Diisocyanat-Polyadditionsprodukte, die in ihrem Molekülverband Uretdiongruppen in statistischer Verteilung eingebaut enthalten; ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyadditionsprodukte sowie ihre Verwendung zur Herstellung von vernetzten Formkörpern.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von ITretdiongruppen enthaltenden Diisocyanat-polyadditionsprodukten bekannt und Verfahrenstechniken beschrieben worden, um derartige Polyaddukte unter Formgebung in vernetzte Kunststoffe, wie zum Beispiel Folien, Elastomerfäden etc. durch Allophanat- und/oder Biuretvernetzung zu überführen, vergleiche deutsche Patentschrift Ur. 952 940 und Nr. 968 566, deutsche Auslegeschrift Hr. 1 014 740 und Nr. 1 153 900.

Entsprechend den Ausführungen eines früheren Vorschlags der Anmelderin (veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 71 12501) können nach dem bisherigen Stand der !Technik Uretdiongruppen enthaltende Isocyanatvoraddukte

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(Prepolymere) mit Diolen als Kettenverlängerungsmittel in üblicher Weise zu uretdiongruppenhaltigen Polyurethanen umgesetzt werden. Bei der entsprechenden Umsetzung von Uretdiongruppen enthaltenden Isocyanatvoraddukten mit hochreaktiven Kettenverlängerungsmitteln, wie zum Beispiel primären und/oder sekundären aliphatischen Polyaminen war eine entsprechende Kettenverlängerungsreaktion unter Beibehaltung der Uretdiongruppen nicht zu erwarten, da in der genannten niederländischen Patentanmeldung die Lehre gegeben wird, daß die Uretdiongruppe praktisch augenblicklich mit aliphatischen Aminogruppen unter Aufspaltung des Uretdionrings reagiert.

Wie nun jedoch überraschend gefunden wurde, gelingt die Umsetzung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit aliphatischen und insbesondere cycloaliphatisehen Diaminen bzw. Hydrazine» unter Beibehaltung des Uretdionringes. Diese unerwartete Reaktion erschließt eine Reihe neuartiger,bisher nicht synthetisierbarer Polyurethan-polyharnstoffe mit in unmittelbarer Nähe zum Uretdionring angeordneten HarnstoffSegmenten, die sich von den uretdiongruppenhaltigen Polyurethanen des Standes der Technik wegen ihrer erhöhten physikalischen Vernetzung durch eine verbesserte mechanische Festigkeit, eine verminderte Anlösbarkeit sowie ein vermindertes Quellvermögen auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethan-polyharnstoffen durch Umsetzung von

a) gegebenenfalls im Gemisch mit Uretdiongruppen-freien Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen vorliegenden Uretdiongruppen-haltigen Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanat- und Uretdiongruppen mit

Le A 14 301 - 2 - , _rt , „ .

* 309 8 45/104 3

b) mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Ke ttenverlängerungsmitteIn,

dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel primäre und/oder sekundäre Diamine mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen bzw. Hydrazine mit mindestens zwei an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen Polyurethan-polyharnstoffe, sowie ihre Verwendung als Bindernittelkomponente in Anstrich- und Klebemitteln bzw. ihre Verwendung zur Herstellung von Filmen, Fasern und mikroporösen Folien.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten handelt es sich um

1. Uretdiongruppen aufweisende Prepolymere des Molekulargewichtsbereichs 800 bis 30 000 mit aliphatisch gebundenen Uretdion- und Isöcyanatgruppen und/oder

2. Uretdiongruppen aufweisende monomere Polyisocyanate mit einem unter 800 liegenden Molekulargewicht mit aliphatisch gebundenen Uretdion- und Isocyanatgruppen.

Diese Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch in Gemisch mit Uretdiongruppen-freien NOO-Prepolymeren des Molekulargewichts 400 bis 30 000 mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und/oder Uretdiongruppen-freien monomeren Diisocyanaten eines unter 400 liegenden Molekulargewichts

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eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse der verschiedenen beim erfindungsgsmäßen Verfahren einsetzbaren Polyisocyanate können je nach gewünschten: Uretdiongruppengehalt innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,2 Äquivalente an Uretdiongruppen pro Kilogramm Polyurethan-polyharnstoff vorliegen. Vorzugsweise enthält die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyisocyanatkomponente 50 bis 100 Gewichtsprozent an Uretdiongruppen enthaltenden Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren.

Zusätzlich zu den Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Uretdiongruppen aufweisende Diole mitverwendet werden. Derartige Dioie sind auf einfache Weise durch Umsetzung der Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanate, insbesondere der monomeren Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanate mit Diolen, wie zum Beispiel Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol usw. zugänglich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Isocyanatkomponente mit primären und/oder sekundären Diaminen mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen und/oder mit Hydrazinen mit mindestens zwei an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen vorzugsweise in geeigneten Lösungsmitteln zur Reaktion gebracht. Das NOO/NH-Verhältnis liegt beim erfindungsge-^ mäßen Verfahren vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,8. Bei Verwendung eines Aminüberschusses entstehen auf diese Weise selbstvernetzende Verbindungen, während bei Verwendung eines Aminunterschusses Polyurethan-polyharnstoffe erhalten werden, welche mit geeigneten Vernetzern einer Vernetzungsreaktion zugeführt werden können.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei zwischen -50 und +120⁰G,insbesondere bei 15 ibis 45⁰C liegenden Temperaturen durchgeführt.

Das Durchschnittsmolekulargewicht der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 800 und 150 000,bevorzugt zwischen 4 000 und 80 000. letzterem Bereich entspricht eine innere Viskosität (inhärente Viskosität in einprozentiger Hexamethylphosphoramidlösung bei 20⁰C) von Ο₉3 bis 1j,5·

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-polyharnstoffe weisen folgende charakteristische Struktursequenz auf, wodurch sie sich von allen bisher bekannt gewordenen Ufetdiongruppen aufweisenden Verbindungen unterscheiden;

Jede Uretdiongruppe im Polyaddukt ist gemäß folgender Formel

It

an ein kettenverlängerndes Segment geknüpft, das zwei stark assoziationsfähige Harnstoffgruppeη besitzt, wobei die Reste R und R. gleich oder verschieden sein können und einen bivalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Kohlenwasserst off rest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen und/oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für 0 oder 1 steht«

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Uretdiongruppenfreie Diisocyanate mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht sind zum Beispiel Tetramethylendiisocyanat^

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Hexainethylendiisocyanat. 2,2, 4-Triraethyl-hexamethylen^:- diisocyanat, 2,4,4~TriiDethyl-hexaiDethylendiisocyanat, «,w'-Dipropyläther-diisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1»3-Diisocyanato-cyclohexan, 1,3,3-Trimethyl-1-isocyanatomethyl-5-isocyanaΐo-cyclohexan, 1,3-Diisocyanatomethyl-cyclohexan, 1„4-Diisocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanatoraethyl-1-(3--isocyanato-propyl-) cyclohexan, 1 _f 3-Siisocyanatoniethyi-benzol* 1,4-Diisocyana tome thy 1-benzol, 1,4-Bis-(2-isocyanatoäthyl-)benzol, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexan, 4_?4^!-Diisocyanato-dicycIohexan, Bis-(4-isocyanatoeyclohexyl-)urethan, 4-Isocyanatocyclohexyl-2-isocyanatocyclohexy!-urethan, Bis-(5-methyl-4-isocyanato-cyclohexyl-) urethan, 2,2-Bis-(4-isocyanatocycIohexyl-)-propan, usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Uretdiongruppen-freie Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 30 000 sind insbesondere Umsetzungsprodukte der obengenannten niedermolekularen Diisocyanate mit unterschüssigen Mengen an difunktioneIlen Hydroxylverbindungen der in der Polyurethan-Ohemie an sich bekannten Art, wie zum Beispiel Dihydroxypolyester, Dihydroxypolyäther, Dihydroxypolycarbonate j Dihydroxypolyacetale usw. Das Molekulargewicht der NCO-Prepolymere läßt sich durch Wahl der Ausgangskomponenteη sowie durch Wahl des NCO/OH-Verhältnisses in bekannter Weise einstellen.

Für das erfindungsgeraäße Verfahren geeignete Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit einem unter 800 liegenden Molekulargewicht sind zum Beispiel Ν,ίί'-Bis-(5-isocyanato-i_i3,3-trimethyi-cyclohexylmethyl-)uretdion, N,if^f-Bis-(6-isocyanato-n-hexyl-)uretdion, N, Ή '-Bis- (6-isocyanato-5,5 _s 3-trimethyl-hexyl-)uretdion, N,N^f-Bis-(6-isocyanato-3_i3,5-triniethylhexyl-)uretdion, sowie die entsprechenden aus den obengenannten niedermolekularen Diisooyanaten durch Dimerisierung su^änglicheri Uret-

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diondiisocyanate. Die Herstellung der Uretdiondiis©cyanate bzw. deren Lösungen in TJretdiongruppen-freien Diisocyanateη erfolgt z.B. durch Dimerisation der entsprechenden Diisocyanate zwischen -25° und 120⁰G (Offenlegungsschrift Sir, 167072O)₀ Vorteilhaft können Trialky!phosphine als Katalysatoren eingesetzt werden. Diese werden dann nach Erreichung des gewünschten NGO-Gehalts mit Alkylierungsmitteln,, vorzugsweise mit Dimethylsulfat desaktiviert (Offenlegungsschrift Nr. 1670720, Nr. 1934763).

Bei der Dimerisation der Diisocyanate entstehen neben den Uretdiondiisocyanaten unterschüssige Mengen an Isöcyanurattri- bzw. Polyisocyanate, welche jedoch die Verwendbarkeit der Dimerisationsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht stören, sondern im Gegenteil eher günstig beeinflussen. Insbesondere ein Isocyanuratgehalt von ca« 5 bis 30 Mol-Prozent bezogen auf niedermolekulares UretdiondiisQeyanat_ä trägt zur Erhöhung der Quellbeständigkeit der Verfahrensprodukte in aggressiven Lösungsmitteln bei.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit einem zwischen ©00 und 30 000 liegenden Molekulargewicht sind insbesondere die Umsetzungsprodukte der niedermolekularen uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanate mit unterschüssigen Mengen an höhermolekularen difunkti one Ilen Hydro3cylverbindungen der in der Polyurethan-Ohemie an sich bekannten Art. Die Herstellung der höhermolekularen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate entspricht völlig der Herstellung der Uretdiongruppen-freien höhermolekularen Polyisocyanate.. In beiden Fällen handelt es sich bei den höhermolekularen difunktionellen Polyhydroxy!verbindungen vorzugsweise um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 8000, vor-

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zugsweise 500 bis 2500, insbesondere um Dihydroxypolyester, -polyäther, -polythioäther, -polycarbonate, -polyacetale, wie sie zum Beispiel in "KunststoffHandbuch", Band VII "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München (1966) beschrieben sind. Grundsätzlich kann die Herstellung sowohl der Uretdiongruppen-freien als auch der Uretdiongruppenhaltigen Prepolymere auch durch Umsetzung der entsprechenden niedermolekularen Diisocyanate mit endständigen Aminogruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen, wie zum Beispiel ^,^-Diaminopolyäther erfolgen.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kettenverlängerer sind insbesondere primäre und/oder sekundäre Diamine mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht und mit aliphatisch vorzugsweise cycloaliphatisch gebundenen Amino gruppen,wie zum Beispiel Athylendiamin, Triethylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetramethylendiainin, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiamin-1,6, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Undecamethylendiamin, ;

Diaminomethylcyclobutan, 1^-Diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, i-Methyl^o-diamino-cyclohexan, 1-Amino~3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (= Isophorondiamin), 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, 1,3-Diaminomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethy1-dicyclohexylmethan, 4,4' -Diamino-3,3,5,5-tetramethyl-dicyclohexy line than, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-diisopropyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraisopropy1-dicyclohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-propan, 1,3-Diaminomethylbenzol, 1,4-Diaminomethylbenzol, 1,3-Diaminomethyl-4,6-dimethylbenzol, und die entsprechenden N,N-diisopropylsubstituierten Diamine.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren als Kettenverlangerer verwendbar sind außer den genannten Diaminen auch. Hydrazine, wie zum Beispiel Hydrazin, Hydrazinhydrat, Methylhydrazin, N,N¹-Dimethylhydrazin usw. Als Kettenverlangerer ferner geeignet sind auch Hydrazinderivate, wie zum Beispiel Carbodihydrazid,ß-Seroicarbazido-propionsäure-hydrazid usw.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Kettenverlangerer sind Hexamethylendiamin 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Mamino-3,3-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3^!,5,5'-tetramethy1-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-diisopropyl-dicyclohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminohexyl-)propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methyl-eyclohexyl)~ propan, Hydrazinhydrat, Garbodihydrazid, ß~Semicarbazidopropionsäurehydrazid und insbesondere 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethy1-eyelohexan,

Selbstverständlich ist, je nach der gewünschten Harnstoffsegmentzusammensetzung, die Verwendung der verschiedensten Diaminmischungen möglich. Dabei ist der Einbau von Aminoalkoholen, wie zum Beispiel N-Methy1-diäthanolamin, N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, Diisopropanolamin usw. _f sowie der entsprechenden Diamine möglich. Die durch Quarternierung der tert. Stickstoffatome ermöglichte Einführung ionogener Gruppen kann hierbei zur Steuerung der Löslichkeit und des Haftvermögens der Verfahrensprodukte von Vorteil sein. Zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit der Verfahrensprodukte kann die Verwendung von N,N-Dimethylhydrazid, 2f,N-Dimethylhydrazin, Amino-hydraziden, Amino-semicarbaziden, Amino-carbazinestern, Semicarbazidhydraziden oder Garbazinestersemicarbaziden als Kettenverlängerungs- oder Kettenabbrecher von Vorteil sein. -

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise ' ■> ^r in geeigneten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen durchgeführt. Bevorzugt geeignete Lösungsmittel sind Alkohole,

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wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert. Butanol, n-Butanol, Isobutanol sowie Mischungen derartiger Alkohole mit Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw. Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Losungsmittelgemische sind Gemische z.B. der vorgenannten Alkohole mit Aromaten, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylolen, Tetralin usw. im Mischungsverhältnis 85:15 bis 15:85. Die Verwendung von Alkoholen ist überraschenderweise trotz Gegenwart der reaktiven Uretdiongruppe in den Verfahrensprodukten möglich, da selbst nach monatelanger Lagerung keinerlei Reaktion der Uretdiongruppe mit dem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol zu beobachten ist.

Je nach Einsatzgebiet und Verwendung, lassen sich für die anschließende Verformung die jeweils bevorzugten Viskositäten einstellen:

für Lack- ¹X^d Lederüberzüge 1 bis 50 Poise, für Textilbeschichtungen und mikroporöse Folien etwa 150 bis 250 Poise und für die Herstellung von vernetzungsfähigen Elastomerfasern 400 bis 700 Poise. Dabei betragen die Konzentrationen 10 bis 4-0 Prozent, bevorzugt 20 bis 35 Prozent an Feststoff.

Die Uretdiongruppen enthaltenden Verfahrensprodukte können nach an sich bekannten Verfahren au vernetzten oder gewünschtenfalls unvernetzten Formkörpern weiterverarbeitet werden. Dabei können die Formkörper hergestellt und erst beliebig später der Einwirkung vernetzender Reaktivkomponenten unterworfen werden, oder man bildet die Formkörper bei gleichzeitiger Einwirkung der Reaktivkomponenten. (Beschichtungsherstellung, Herstellung von Filmen, mikroporösen Folien, lichtechte Lackierungen, Vliesverfestiger, Beschichtungen von !Textilien, Leder, Durch-

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führung von Tauchlackierungen).

Die Verfahrensprodukte können in Form von Einkomponentensystemen zu ITormkörpern verarbeitet werden, immer dann, wenn uretdiongruppenhaltige Polyurethane aufgebaut werden, die «C, ^-Aminogruppen aufweisen, und bei ihrer Applikation aus Lösung in Form einer konzentrationsabhängigen Vernetzungsreaktion bereits bei Raumtemperatur unter I¹Hmbildung selbst vernetzen.

Des weiteren können die keine freien Aminogruppen aufweisenden Verfahrensprodukte in !Form von Zweikomponentensystemen durch Zusatz von mehr oder weniger stairk basischen Polyaminen bei der Filmbildung vernetzt werden. Durch- Auswahl von Aminen verminderter Basizität- und auch sterisch in ihrer Reaktivität abgeschwächter Diamine wie

XX-

X = CH₃, C₂H₅, (CHa)₂CH-R = -CH₂-, (CHa)₂C

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oder

/CH₃
CH-NH-R-NH-CH

^NCH₃

wobei R = -(CHa)₄-, -

CH₃ H₃C

³Q

H₃C CH₂-

läßt sich die Vernetzungsgeschwindigkeit stark steuern, und große Lagerbeständigkeit der Zweikomponenten-Systeme erreichen. Dabei können die Vernetzer als verkappte Amine, CO2-Salze, Formate, Acetate, H₂SO₃-Salze, N-SuIfinsäuren, Polyketimine, hydroxymethylierte Ketimine, durch Michaeladdition modifizerte Polyketimine eingesetzt werden.

Besonders wertvolle Zweikomponentensysterne werden erhalten, wenn die keine freien Amino-Gruppen aufweisenden erfindungsgemäßen Polyurethan-polyharnstoffe mit langkettigen Diaminen vernetzt werden. Derartige langkettige Diamine sind zum Beispiel tfC^-Diaminoendgruppen aufweisende Polyester-, PoIyäther-, Polythioäther-, Polycarbonat-, Polyamidurethane und/oder Polyurethanharnstoffe bzw. oC/C-Diaminopolyamide. Diese höhermolekularen ^,O-Diaminoverbindungen weisen vorzugsweise Molekulargewichte von 2000 bis 100 000, insbesondere 4000 bis 50 000 auf. Vorzugsweise erfolgt ihre Herstellung durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren aus lichtechten, d.h. aliphatischen Diisocyanaten der obengenannten

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Art mit Diaminen, wie zum Beispiel Hexamethylendiamin, 1^^-Trimethyl-i-isocyanatomethyl-S-isocyanatocyclohexan, 1, 4-Dianiino-cyclohexan usw. In diesen speziellen Zweikomponentensystemen werden die langkettigen Diamine vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zur Reaktion gebracht, daß zwischen den Aminoendgruppen und den Uretdiongruppen Äquivalenz besteht. Zweikomponentensysteme auf Basis der erfindungsgemäßen Polyurethan-polyharnstoffe und der speziellen langkettigen Diamino-Kettenverlängerer weisen eine hervorragende Quellbeständigkeit, ein hohes physikalisches Wertniveau sowie den Vorteil einer Steuerbarkeit der Eigenschaften der vernetzten Endprodukte nicht nur durch Wahl des Aufbaues der Uretdiongruppen aufweisenden erfindungsgemäßen Polyurethan-polyharnstoffe, sondern auch durch Wahl der chemischen und technologischen Eigenschaften des Vernetzers auf. Dieser letztgenannte Vorteil ist durch die Tatsache bedingt, daß im vernetzten Endprodukt der gewichtsmäßige Anteil des Vernetzers in etwa dem gewichtsmäßigen Anteil des vernetzten Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethan-Polyharnstoffes gleichzusetzen ist.

Sowohl die Vernetzung mit kurzkettigen als auch mit langkettigen Diaminen der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharristoffe kann innerhalb eines relativ weiten Temperaturbereichs von ca. -10° bis +180⁰O je nach Reaktivität der Aminogruppen des Vernetzers variiert werden. .

Pulvrige Verfahrensprodukte können mit besonderem Vorteil mit oC^-Bis-harnstoffen vernetzt werden. Diese werden ebenfalls nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellt, wobei NCO-Pre.polymere mit Ammoniak unter Kettenabbruch und Harnstoffbildung zur Reaktion gebracht werden.

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Die Vernetzung mit derartigen Bis-Harnstoffen erfolgt' vorzugsweise bei !Temperaturen von 50 bis 180⁰C, bevorzugt 100 bis 150⁰C.

Beispiel 1

A) Herstellung eines Uretdiondiisocyanat-Diisocyanat-Gemische.

1000Gewichtsteile frisch destilliertes 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan werden unter Stickstoff mit 10 Gewichtsteilen Tributylphosphin vermischt und bei 23⁰C für 28 Stunden sich selbst überlassen. Nach der Desaktivierung des Katalysators mit 3,8 Gewichtsteilen Dimethylsulfat hat die Mischung einen NCO-Gehalt von 29,6 Prozent. Das Isocyanatgemisch besteht demnach aus 24,6 Mol-Prozent Uretdiondiisocyanat und 72,5 Mol-Prozent Uretdiongruppen-freies Ausgangsdiisocyanat.

B) Herstellung eines höhermolekularen Uretdiondiisocyanats. (NCO-Prepolymer).

215 Gewichtsteile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Butandiol-1,4-polyesters der OH-Zahl 52 werden 30 Minuten bei 120⁰C entwässert und anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur mit 56,8 Gewichtsteilen der unter A) beschriebenen Diisocyanatinischung zum o£/£?-Diisocyanatprepolymer umgesetzt. (NC0/0H-Verhältnis:2,0 )

c) Erfindungsgemäßes Verfahren.

Das nach B)hergestellte "C₁O-DHsocyanato-prepolymer wird mit 492 Gewichtsteilen Toluol und 592

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Gewichtsteilen trockenem tert. Butanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Unter starkem Rühren wird eine Lösung von 24,0 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Bis(4-Amino-3-raethyl-cyclohexyl-)Hiethan in 100 Gewichtsteilen Toluol zu der Prepolymerlösung getropft (NOO/NH-Verhältnis: 1,0 ). Man erhält eine viskose, wasserhelle Lösung eines uretdiongruppenhaltigen Polyurethan-polyharnstoffs, die etwa 20 Gewichtsprozent hochmolekularen Feststoff enthält. Sie' ist völlig frei von Gelkörpern und unbeschränkt lagerbeständig. Die Lösung besitzt eine Viskosität von , ■ ■ 26 500 cP bei 24⁰O.

D) Vernetzung des erfindungsgemäßen Polyharnstoff-PoIy-■ urethane durch ein Diamin.

1000 Gewichtsteile der unter C) beschriebenen PoIyurethan-polyharnstoff-lösung werden bei Raumtemperatur mit 1,7 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, gelöst in 10 Gewichtsteilen Toluol, intensiv vermischt. (Verhältnis Uretdion- : Aminogruppen: 2:1 )„ Nach dem 3?ilmgießen auf Unterlagen wie Holz, Metallbleche, Gewebeunterlagen, Leder und Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polyurethane bzw. Polyester werden gut haftende, elastische, vernetzte, in Dimethylformamid unlösliche Lacküberzüge mit höchster Lichtechtheit und guter Chemikalienfestigkeit erhalten.

Beispiel 2 . '

Man verfährt wie unter Bieqiel 1 C beschrieben und ersetzt bei der Herstellung des Polyurethan-polyharnstoffs das verwendete Bis-(4-amino-5-methyl-cyclohexyl-)methan durch

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a) 17 Gewichtsteile 1-Amino-5-aininoinethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (NGO/NH-Verhältnis: 1,0)

b) 11,6 Gewichtsteile Hexamethylendiamin (NCO/NH-Verhältnis: 1,0)

c) 20,8 Gewichtsteile Bis-(4-amino-cyclohexyl-)niethan (NCO/NH-Verhältnis: 1,0)

Man erhält wasserfreie, gelfreie, viskose Lösungen, die sich, wie unter Beispiel 1 D ausgeführt, zu hochelastischen, vernetzten Filmen hoher Abrieb- und Knickbruchfestigkeit weiter verarbeiten lassen.

Beispiel 3

Man verfährt wie unter Beispiel 1 D beschrieben und ersetzt bei der Vernetzung des Polyurethan-polyharnstoffs das verwendete Hexamethylendiamin durch 4,9 Gewichtsteile 1-Amino-5-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan. (Verhältnis Uretdion- : Aminogruppen: 1 : 1), Der bei 50⁰C getrocknete Film ist in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 4

Man verfährt wie unter Beispiel 1 D beschrieben und ersetzt das verwendete Hexamethylendiamin durch

a) 7,0 Gewichtsteile Bis~(4-amino-3-methyl-cyclohexyl-)methan» (Verhältnis Uretdion- ^Aminogruppen: 1 :.1) Nach dem !"umgießen auf Glas läßt man die Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdunsten. Nach istündiger Lagerung des erhaltenen Films bei 50⁰C ist dieser vernetet.

b) Bei Verwendung von 1,75 Gewichtsteilen Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl-)methan (Verhältnis Ure-tdion- : Aminogruppen: 4 ί 1) ist bei der 2immertemperatür herge-

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P 22 21 170.7 Anlage zur Eingabe vom 13. Juni 1972

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stellte PiIm nach 40 minütiger lagerung bei 10O⁰G vernetzt,

Beispiel 5

Man verfährt wie unter Beispiel 1 D beschrieben und ersetzt Hexamethylendiamin durch 13,3 Gewichtsteile eines Polyäthers auf Basis Propylenoxid-Propylendiol, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, der primäre und sekundäre Aminoendgruppen trägt. (Verhältnis Uretdion- : Aminogruppen: 2:1) Die erhaltenen hochelastischen Pilmüberzüge sind nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur vernetzt.

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Beispiel 6

Man verfährt wie unter Beispiel 1 D beschrieben und ersetzt Hexamethylendiamin durch 1100 Gewichtsteile einer Polyurethan-polyharnstofflösung, hergestellt aus 196 Gewichtsteilen (0.091 Mol) eines Adipinsäure-butandiol-1,4-polyesters der OH-Zahl 52, 41,5 Gewichtsteilen (0,182 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat, 11,6 Gewichtsteilen (0,10 Mol) Hexamethylendiamin, 408 Gewichtsteilen tertiäres Butanol und 400 Gewichtsteilen Toluol. Der gelöste Polyurethanpolyharnstoff hat ein berechnetes Molekulargewicht von ca. 26 000 und weist primäre aliphatische Aminoendgruppen auf. (Uretdion- : Aminogruppenverhältnis =5 : 4). Die hochelastischen, lichtechten Filmtiberzüge hoher Hydrolysenbeständigkeit sindnach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 7

Man verfährt wie unter Beispiel 1 D beschrieben und ver- ^% wendet als Vernetzungskomponente 715 Gewichtsteile einer 16,5 gewichtsprozentigen Lösung eines primäre, aliphatische Aminoendgruppen aufweisenden Polyurethan-polyharnstoffs, , aufgebaut aus 215 Gewichtsteilen (0,10 Mol) eines Adipinsäure-butandiol-1,4-polyesters der OH-Zahl 52, 45,7 Gewichtsteilen (0,206 Mol) 3,3,5-Trimethy1-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat und 22,7 Gewichtsteilen (0,133 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin in tertiärem Butanol-Toluol (1 : 1). Der Polyurethanpolyharnstoff hat ein berechnetes Molekulargewicht von 21 200. (Uretdion- : Aminogruppenverhältnis =5 : 4). Die bei 50⁰C getrockneten Lacküberzüge zeichnen sich durch höchste Lichtechtheit , gute Ohemikalienfestigkeit und Unlöslichkeit in Dimethylformamid aus.

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Beispiel 8

Man verfährt analog Beispiel 1 D und verwendet als Vernetzungskomponente 275 Gewichtsteile einer 10 prozentigen Lösung eines Polyurethans, aufgebaut aus 215 Gewichtsteilen (0,10 Mol) eines Adipinsäure-Butandiol-1,4-polyesters der OH-Zahl 52, 45,7 Gewichtsteilen (0,206 Mol) 3,3,S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat und 34 Gewichtsteilen(0,20 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-amino-methyl-cyclohexylamin in tertiärem Butanol-Toluol (1 : 1). Das Polyurethan mit einem berechneten Molekulargewicht von 2940 weist endständige primäre aliphatische Aminoendgruppen auf. (Verhältnis Uretdion- : Aminogruppen = 5:4). Die Lackfilme sind nach dem Verdunsten der Lösungsmittel bei 50⁰G in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 9

200 Gewichtsteile (0,10 Mol) eines Adipinsäure-äthylenglycol-polyesters der OH-Zahl 56 werden getrocknet und bei 120⁰C in 30 Minuten mit 55,6 Gewichtsteilen (0,4 NCO-Äquivalente) einer Polyisocyanatmischung, enthaltend 21 Molprozent durch Dimerisierung von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhaltenes Uretdiondiisocyanat und 75 Molprozent T-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan sowie 4 Molprozent durch Trimerisation von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhaltenes Isocyanurattriisocyanat,zumo£,iLKDiisocyanatprepolymer umgesetzt, liach dem Verdünnen mit 100 Gewichtsteilen Toluol wird die Prepolymerlösung unter starkem Rühren bei 24⁰G innerhalb von 15 Minuten in eine Lösung von 11,6 Gewichtsteilen (0,10· Mol) Hexamethylendiamin in 434 Gewichtsteilen Toluol und

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534 Gewichtsteilen tertiärem Butanol eingetragen. Werden 2 Gewichtsprozent (= 7 ml) der Prepolymerlösung zurückbehalten, weist die ca. 20 Prozent Peststoff enthaltende Lösung eine Viskosität von 4050 cP auf. Der vorliegende primäre, aliphatische Aminoendgruppen tragende Polyurethanpolyharnstoff mit eingebauten Uretdiongruppen ist selbstvernetzend. (Verhältnis Uretdiongruppen : Aminogruppen = 20 : 1). Eine auf Glas gegossene Filmprobe ist nach dem Verdunsten der Lösungsmittel bereits in DMF unlöslich.

Alle in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten PoIyurethan-polyharnstoffe weisen bereits vor ihrer Vernetzung Erweichungspunkte von über 180⁰C auf.

Vergleichsbeispiel ,

200 Gewichtsteile (0,10 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglycol-polyesters der OH-Zahl 56 werden nach dem Entwässern mit 55,6 Gewichtsteilen (0,40 NCO-Äquivalenten) einer Polyisocyanatmischung, bestehend aus 72,5 Molprozent 3,3, S-Triroethyl-S-isocyanatomethyl-rcyclohexylisocyanat, 24 Molprozent dimerem 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat und 3,5 Molprozent trimerem 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat, bei 120⁰C in 30 Minuten zum &,^-Diisocyanatprepolymer umgesetzt mit 9 Gewichtsteilen (0,10 Mol) Butandiol-1,4 (500 mg Dibutylzinndilaurat als Katalysator) 5 Stunden bei 80⁰C endverlängert. Das so hergestellte uretdiongruppenhaltige Polyurethan unterscheidet sich von dem oben beschriebenen Polyurethan-polyharnstoff durch wesentlich verminderte Festigkeit, sehr niedrigen Erweichungspunkt (90⁰C) und erhöhte Klebrigkeit. Mit äquivalenten Mengen an 3,3'-Dimethy1-4,4^f-diamino-dicyclohexylmethan oder 1.,4-Diaminocyclohexan hergestellte vernetzte Filme sind klebrig und von geringer mechanischer Festigkeit.

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Claims

Patentansprüche:

_V. Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethan-polyharnstoffen durch Umsetzung von

a) gegebenenfalls im Gemisch mit Uretdiongruppen-freien Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen vorliegenden Uretdiongruppen-haltigen . Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanat- und Uretdiongruppen mit

b) mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel primäre und/oder sekundäre Diamine mit aliphatisch ge-

bundenen Aminogruppen bzw. Hydrazine mit mindestens zwei an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen eingesetzt werden. " »
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate Uretdiongruppen aufweisende NOO-Prepolymere des Molekulargewiehtsbereichs 800 bis 30 000 gegebenenfalls im Gemisch mit Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem unter 800 liegenden Molekulargewicht eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Uretdiongruppen haltigen Polyisocyanate im Gemisch mit Uretdiongruppen-freien NOO-Prepolymeren des Molekulargewichtsbereichs 400bis 30 000 mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und/oder

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Uretdiongruppen-freien Diisocyanaten mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht eingesetzt werden.
4. Gemäß Verfahren 1 bis 3 zugängliche Uretdiongruppen aufweisende Polyurethan-polyharnstoffe.
5. Polyester-, Polyäther-, Polythioäther-, Polyacetal-, Polycarbonate Polyamid-, Polyurethan- und/oder PoIyharnstoff-Segmente aufweisende Polyurethan-polyharnstoffe des Molekulargewichts 800 bis 150 000, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einmal die Gruppierung

-R-N ^ ff-E-MH-C-llH-il .VnH-C -NH-R- « 0 ⁿ 0

aufweisen, wobei R und R^ gleich oder verschieden sein können und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen und/oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für 0 oder 1 steht.
6. Verwendung der Polyurethan-polyharnstoffe gemäß Anspruch 5 als Bindemittelkomponente in Beschichtungs- und Klebemitteln.
7. Verwendung der Polyurethan-polyharnstoffe gemäß Anspruch zur Herstellung von Filmen, Fasern und mikroporösen Folien.

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