DE69531847T2

DE69531847T2 - Aldimin und Isocyanat enthaltende Beschichtungszusammensetzungen sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69531847T2
Application number: DE69531847T
Authority: DE
Inventors: David W. Toledo Braun; Emmerson Keith Waterville Colyer; Sudhakar Toledo Dantiki; Anthony J. Waterville Tye; Rajnikant P. Holland Shah; Patrick J. Bowling Green Mormile; Bradley M. Maumee Richards; Brian P. Lambertville Koevenig; Thomas J. Lambertville Laginess; Henry J. Whitehouse Stateczny
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2015-05-27
Also published as: AU701598B2; AU2045995A; CA2151014A1; EP0686654A1; ES2208660T3; ZA954597B; BR9502671A; ATE251190T1; EP0686654B1; JPH0860089A; DE69531847D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Aldiminen und Isocyanaten. Die Erfindung lehrt auch die Dispersion von Pigmenten in Aldiminen und deren Verwendung in Beschichtungen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verarbeitung von Dispersionen von Pigmenten in Aldiminen zur Erzielung verbesserter Beschichtungseigenschaften sowie Beschichtungszusammensetzungen, die neue Aldimine enthalten.
2. Stand der Technik
Durch Umsetzung von isocyanatfunktionellen Harzen mit hydroxylfunktionellen Polyolharzen hergestellte Polyurethanbeschichtungen sind an sich gut bekannt. Diese Beschichtungen zeichnen sich bekanntlich durch eine Reihe hervorragender Eigenschaften einschließlich hoher Dauerhaftigkeit und Chemikalienbeständigkeit aus. Aufgrund ihrer guten Glamour-Eigenschaften eignen sie sich ausgezeichnet für Automobilanwendungen und technische Anwendungen. Bei diesen Beschichtungen liefert jedoch die Polyolkomponente aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen und des Molekulargewichts der Polymerhauptkette den größten Beitrag zur Gesamtviskosität der Beschichtung, wodurch die Freiheit eingeschränkt wird, bei der Formulierung andere Substanzen einzuarbeiten und die Spezifikationen bezüglich des Applikationsfeststoffgehalts zu erfüllen. Die Verringerung des Molekulargewichts des Polyols führt letztendlich zu langsamem Netzwerkaufbau, sofern man keine beträchtlichen Energiemengen einträgt.
Die Eigenschaften feststoffreicherer polyolhaltiger Polyurethanbeschichtungen können durch Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel verbessert werden. Die beste Anwendung dieser Technik wurde durch die US-PS 5,214,086 von Mormile et al. (übertragen auf BASF Corp.) aufgezeigt. Dort wird die Verwendung von Dialdiminen, Diketiminen und gehinderten Diaminen zur Modifizierung von Polyolzusammensetzungen beschrieben, die zu einer Verringerung der Gesamtreaktionsviskositäten der Mischungen unter Aufrechterhaltung und oftmals Verbesserung des Netzwerkaufbaus und der physikalischen Eigenschaften insgesamt führt. In diesen Zusammensetzungen ist der Beitrag des Polyols zur Viskosität zwar geringer, aber immer noch vorhanden.
Anstrengungen zur weiteren Verringerung der Viskosität von Polyurethanbeschichtungen durch kompletten Ersatz von hydroxylgruppenhaltigen Harzen haben zu Arbeiten in verschiedenen Bereichen geführt. In einem Aktivitätsbereich hat man sich mit acetoacetatgruppenhaltigen Harzen beschäftigt. Die Acetoacetatgruppe empfiehlt sich aufgrund von verminderter Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen für niedrigere Viskositäten, reagiert aber nur träge mit Isocyanaten, und in der Regel ist etwas Hydroxylfunktionalität erforderlich. In einem anderen Aktivitätsbereich hat man sich auf aktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbindungen konzentriert. Eine Klasse dieser Verbindungen bilden primäre und sekundäre Amine. Wegen ihrer hohen Reaktivität gegenüber Isocyanaten eignen sich primäre Amine und die meisten sekundären Amine nicht für Anwendungen wie die Autoreparaturlackierung und die generelle technische Anwendung, bei der die Komponenten in aller Regel vor der Filmapplikation in großen Mengen miteinander vermischt werden. Darüber hinaus kommt überwiegend die Umgebungstemperaturhärtung zur Anwendung, und Zwangshärtungstemperaturen gehen selten über 75°C hinaus. Hierdurch ist die Verwendung von hitzeaktivierten, blockierten Isocyanaten ausgeschlossen. Sekundäre Amine sind länger verwendungsfähig als primäre Amine, haben aber immer noch kurze Topfzeiten im Verhältnis zu Härtungszeiten. Bei der Herabsetzung der Reaktivität von sekundären Aminen sind Fortschritte gemacht worden. Das beste Beispiel hierfür wird in der US-PS 5,243,012 beschrieben, wobei hindernde Gruppen am Amin verwendet und zinnorganische Verbindungen eingearbeitet werden. Diese Zusmmensetzungen sind zwar für die Endeigenschaften gut geeignet, weisen aber nicht die Topfzeit/Härtungszeit-Beziehung auf, an die man auf dem Gebiet der Autoreparaturlackierung und in der Technik generell gewöhnt ist.
Eine andere Klasse von aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminoverbindungen bilden maskierte primäre Amine, wie Aldimine, Ketimine und Oxazolidine. Oxazolidine sind in ihrer Anwendbarkeit als alleinige Reaktionspartner von Isocyanaten eingeschränkt, da im allgemeinen nur eine langsame Aushärtung zu einem Film erfolgt. Ketimine haben als alleinige Reaktionspartner von Isocyanaten eine verhältnismäßig gute Topfzeit/Härtungszeit-Beziehung. Aldimine sind als Reaktionspartner von Isocyanaten von großem Interesse, da sie auf geringe Viskosität und Farbe eingestellt werden können, mit Isocyanaten in Festkörpereinbrenntests hohe Ausbeuten liefern und eine sehr gute Topfzeit/Härtungszeit-Beziehung aufweisen können. Im Gegensatz zu den anderen oben aufgeführten Verbindungen haben zahlreiche Aldiminverbindungen jedoch den Nachteil, daß sie mit herkömmlichen aliphatischen Polyisocyanaten, wie Biureten und Isocyanuraten, nur begrenzt verträglich sind. Auf dem Gebiet der feuchtigkeitshärtenden Beschichtungen ist allgemein gut bekannt, daß isocyanatfunktionelle Polyurethanprepolymere so formuliert werden können, daß sie mit Aldiminverbindungen verträglich sind. In den US-Patentschriften 4,469,831 von Bueltjer et al., 4,720,535 von Schleier et al. und 4,853,454 von Merger et al. (alle übertragen auf die BASF AG) werden Zusammensetzungen aus aldiminfunktionellen Harzen und isocyanatfunktionellen Prepolymeren beschrieben, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit gegebenenfalls durch Einarbeitung von saurem Katalysator erhöht werden kann.
Da das Prepolymer jedoch nun einen großen Beitrag zur Viskosität liefert, ist wiederum der Formulierungsspielraum eingeschränkt.
In Kombinationen von Aldiminen und Isocyanaten, bei denen das Isocyanat aus Uretdiondiisocyanaten besteht, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß verträgliche Mischungen mit sehr geringer Viskosität gebildet werden, die dem Beschichtungsformulierer den gesamten Spielraum an anderen Verbindungen, die er verwenden mag, eröffnet. Noch überraschender ist, daß des weiteren unter Umgebungsbedingungen gehärtete Beschichtungen aus Aldiminen mit Funktionalitäten von nur zwei und Uretdiondiisocyanat mit Isocyanatkombinationen sehr schnell bei der Eigenschaftsentwicklung nach Applikation sind und sehr lange Topfzeiten liefern.
In der US-PS 5,098,983 werden Polyisocyanatmischungen mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, (cyclo)aliphatisch gebundenen Uretdiongruppen und chemisch fixierten Carboxylgruppen, Verfahren zur Herstellung dieser Isocyanate und ihre Verwendung, gegebenenfalls nach zumindest teilweiser Neutralisation mit tertiären Aminen, als Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme vernetzt werden können, und als Reaktionspartner für Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen und/oder Carboxylgruppen reaktionsfähigen Gruppen bei der Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen beschrieben. Die Verwendbarkeit von Aldiminen als Reaktionspartner für die Uretdionstruktur wird nicht erwähnt.
In der US-PS 4,522,975 werden NCO-terminierte uretdiongruppenhaltige Polyurethanprepolymere beschrieben, die durch Umsetzung eines uretdiongruppenhaltigen organischen Polyisocyanats mit einer gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung unter Verwendung eines ausgesuchten NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von etwa 1,5 : 1 bis etwa 2 : 1 erhältlich sind. Die Polyurethanprepolymere eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von lignocellulosehaltigen Verbundwerkstoffen, wie Spanplatten, und bei der Herstellung von Beschichtungen. Die Verwendbarkeit von Aldiminen als Reaktionspartner für die Uretdionstruktur wird nicht erwähnt.
Es wurde außerdem überraschenderweise ein Verfahren zur Verarbeitung von Dispersionen von Pigmenten in Aldiminen zwecks Erzielung verbesserter Beschichtungseigenschaften gefunden. Die US-Patentschriften 4,720,535 und 4,469,831 betreffen keine Hydroxylgruppen enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen, die Aldimin oder Polyaldimin enthalten. In der US-PS 5,214,086 werden Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz, mindestens ein isocyanatfunktionelles Harz und ein Aldimin oder Ketimin enthalten.
In der US-PS 5,288,804 werden Acetoacetatgruppen und aromatische Aldimingruppen enthaltende Harzzusammensetzungen beschrieben. In der US-PS 5,288,802 wird ein Füllgrund für die Autoreparaturlackierung beschrieben, der acetoacetatfunktionelles Polyesterpolyol, ein Polyacrylat und ein aminfunktionelles Epoxidharz enthält.
Aus der nicht vorveröffentlichten EP 0 671 422 sind Zusammensetzungen bekannt, die Polyisocyanate und Aldimine enthalten, wobei die Aldimine mit Pigmenten, Additiven und Molekularsieben vermischt sind.
Aus der EP 0 531 249 sind Zusammensetzungen bekannt, die hydroxylfunktionelle Harze, Isocyanatverbindungen und Aldimine enthalten, wobei die einzelnen Verbindungen der Zusammensetzungen alle in einem Schritt vermischt werden.
In keiner dieser Patentschriften wird jedoch die Dispergierung von Pigmenten in Aldiminen gelehrt oder erläutert.
Das Verfahren kann niederviskose Dispersionen ergeben, die wenig oder gar kein organisches Lösungsmittel enthalten. Diese Dispersionen ermöglichen feststoffreichere Beschichtungen als andere filmbildende Dispersionsbindemittel und eröffnen dem Formulierer wiederum den gesamten Spielraum an anderen Verbindungen, die er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwenden mag.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die keine hydroxylfunktionellen Harze enthält und

a) ein Aldimin mit der Struktur
worin n im Durchschnitt größer 1 ist, R₁ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, cycloaliphatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe steht und R₂ für eine monomere oder polymere aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die O, N, S oder Si enthalten kann, steht,
b) eine isocyanatfunktionelle Komponente,
c) mindestens ein Pigment, mindestens einen Füllstoff oder mindestens ein Streckmittel und
d) ein sek.-aminfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Beschichtungszusammensetzung, die keine hydroxylfunktionellen Harze enthält und

a) eine Pigmentkonzentratzusammensetzung mit dispergiertem Pigment, enthaltend
a) ein Aldimin mit der Struktur
worin n im Durchschnitt größer 1 ist, R₁ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, cycloaliphatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe steht und R₂ für eine monomere oder polymere aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die O, N, S oder Si enthalten kann, steht, und
b) mindestens ein Pigment, mindestens einen Füllstoff oder mindestens ein Streckmittel, wobei das Pigment bzw. die Pigmente, der Füllstoff bzw. die Füllstoffe oder das Streckmittel bzw. die Streckmittel in der Aldiminverbindung vordispergiert sind und gegebenenfalls andere codispergierende Bindemittel oder gegebenenfalls Netzmittel oder gegebenenfalls Lösungsmittel verwendet werden, und
b) ein unreaktives filmbildendes Auflackharz enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von pigment-, füllstoff- oder streckmittelhaltigen Aldimin- und Isocyanatzusammensetzungen, bei dem man das Pigment, den Füllstoff oder das Streckmittel in Gegenwart des Aldimins und gegebenenfalls mit anderen codispergierenden Bindemitteln und gegebenenfalls mit Pigmentnetzmitteln und gegebenenfalls mit Lösungsmittel vordispergiert. Dieses Verfahren umfaßt eine Methode zur Regulierung des Feuchtigkeitsgehalts im System, was mehr Flexibilität bei der Formulierung zur Herstellung von Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur oder durch Brennen gehärtet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung als Autoreparaturlackzusammensetzungen und technische Lackzusammensetzungen. Die Zusammensetzungen können gut bekannte Lackadditive, wie z. B. Katalysatoren, Verlaufs- und Netzmittel, Slipadditive, Antiabsetz- und Antiablaufmittel, enthalten.
Die Beschichtungszusammensetzung kann einen geringen Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC, volatile organic content) und sogar einen VOC von null aufweisen, jedoch ist die Erfindung nicht auf derartige Zusammensetzungen mit geringem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen beschränkt. Man kann zum Teil durch die Wahl der Aldimin- und Isocyanat-Komponenten und auch durch die Wahl der Coreaktanden einen Bereich von VOC-Werten einstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch den Nutzen der Verträglichkeit der Uretdionisocyanate mit den Aldiminverbindungen, die nicht nur diese zu zur gemeinsamen Verwendung geeigneten Coreaktanden macht, sondern auch durch Mitvermischen mit dem Uretdion bei der Kompatibilisierung anderer isocyanatfunktioneller Harze, die normalerweise an und für sich nicht mit den Aldiminverbindungen verträglich sind, behilflich ist.
Die Erfindung beschreibt auch die überraschend kurze Härtungszeit und schnelle Eigenschaftsentwicklung der ein Aldimin und Uretdionisocyanat enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen. Das in der Erfindung beschriebene Verhalten deutet darauf hin, daß die Uretdionstruktur offenbar in die reaktive Matrix eintritt und diese unterstützt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verbesserung der Verträglichkeitseigenschaften von Aldiminverbindungen in Gegenwart von Isocyanatverbindungen durch richtige Wahl der zur Formulierung der Aldiminverbindung verwendeten Amine und Aldehyde.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die fakultative Verwendung von Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der aldiminfunktionellen Verbindungen und isocyanatfunktionellen Verbindungen. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren handelt es sich um aromatische oder aliphatische Carbonsäuren oder Arylsulfonsäuren.
Neben der Säurekatalyse betrifft die vorliegende Erfindung auch die fakultative Verwendung von Verbindungen, wie zinnorganischen Verbindungen, zur weiteren Regulierung der Reaktion der beschriebenen Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung beschreibt auch ein Verfahren, bei dem man die Aldiminverbindung als Pigmentdispergiermittel in isocyanatgehärteten Beschichtungen verwendet. Die resultierenden Dispersionen haben überraschenderweise eine geringere Viskosität und gute Antiabsetzeigenschaften und können gegebenenfalls lösungsmittelfrei hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch das Reaktionsverhalten der Beschichtungszusammensetzungen bei der Feuchtigkeitshärtung.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die keine hydroxylfunktionellen Harze enthält und

Die resultierenden Dispersionen haben überraschenderweise eine geringe Viskosität und gute Antiabsetzeigenschaften und können gegebenenfalls lösungsmittelfrei hergestellt werden.
Erfindungsgemäße difunktionelle Aldimine sind durch Umsetzung eines Diamins mit einem oder mehreren Aldehydtypen erhältlich. Beispiele für aliphatische Diamine sind u. a. Ethylendiamin, Ethylenglykoldiamin, Propylenglykoldiamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Diaminopentan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 1,8-Diaminooctan und 1,10-Diaminodecan. Erfindungsgemäß sind 1,3-Diaminopentan, Hexamethylendiamin und 2-Methyl-1,5-diaminopentan bevorzugt. Beispiele für cycloaliphatische Diamine sind u. a. Verbindungen mit den folgenden Strukturen:
Erfindungsgemäße trifunktionelle Aldimine sind durch Umsetzung eines Tri-prim.-amins mit einem oder mehreren Aldehydtypen erhältlich. Beispiele für bevorzugte Triamine sind 4-Methylamino-1,8-diaminooctan und die von Texaco Chemicals unter dem Markenzeichen Jeffamine^® Serie T erhältlichen Polyoxyalkylamine.
Daraus folgt, daß ein polyfunktionelles Aldimin aus einem polyfunktionellen primären Amin hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäße polymere Aldimine sind durch Umsetzung eines Polymers mit seitenständigen prim.-aminfunktionellen Gruppen und einem Äquivalent eines Aldehyds erhältlich. Zur Herstellung dieser prim.-aminfunktionellen Polymere kommen verschiedene Synthesestrategien in Betracht, beispielsweise ein N-Vinylformamid-Copolymer, dessen Formamidgruppen danach zum freien primären Amin hydrolysiert werden. Alternativ dazu kann man aldiminfunktionelle Gruppen direkt auf eine reaktive Gruppe an einer Polymerkette oder einem anderen multifunktionellen Molekül aufpfropfen, indem man ein primäres Amin, das eine zusätzliche reaktive Gruppe enthält, die zu einer reaktiven Gruppe an der Polymerkette komplementär ist und durch die Bildung der Schiffschen Base unbeeinflußt bleibt, iminiert.
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Aldehyde sind u. a. diejenigen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propionaldehyd, Butyraldehyd, Pivalaldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Methylbutanal, Heptaldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Hexaldehyd, Octylaldehyd, Methoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-oxopropansäuremethylester, 2,2-Dimethyl-3-oxopropansäuremethylester, Benzaldehyd, Anisaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, Nicotinaldehyd und Cyclohexancarboxaldehyd. In Betracht kommen auch andere Aldehyde, wie z. B. 4-t-Butylbenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 3-Methyl-p-anisaldehyd, 4-Ethylbenzaldehyd, Cyclopropancarboxaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd, Diphenylacetaldehyd, 10-Methylanthracen-9-carboxaldehyd und Pyrencarboxaldehyd.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verbesserung der Verträglichkeitseigenschaften von Aldiminverbindungen in Gegenwart von Isocyanatverbindungen durch richtige Wahl der zur Formulierung der Aldiminverbindung verwendeten Amine und Aldehyde.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von pigment-, füllstoff- oder streckmittelhaltigen Aldimin- und Isocyanatzusammensetzungen, bei dem man das Pigment, den Füllstoff oder das Streckmittel in Gegenwart des Aldimins und gegebenenfalls mit anderen codispergierenden Bindemitteln und gegebenenfalls mit Pigmentnetzmitteln und gegebenenfalls mit Lösungsmittel vordispergiert. Dieses Verfahren umfaßt eine Methode zur Regulierung des Feuchtigkeitsgehalts im System, was mehr Flexibilität bei der Formulierung zur Herstellung von Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften ermöglicht.
Es wurde gefunden, daß Aldimine in isocyanatgehärteten Systemen bessere Topfzeiten und in Festkörpereinbrenntests höhere Ausbeuten ergaben als Ketimine. Dies deutet darauf hin, daß Aldimine weniger hydrolyseempfindlich sind als Ketimine, da bei der Hydrolyse als Produkte hochreaktive primäre Amine und flüchtiges Keton oder flüchtiger Aldehyd anfallen. Aufgrunddessen sind Aldimine verhältnismäßig bessere Reibmedien zum Dispergieren von Pigmenten, die normalerweise Feuchtigkeit enthalten.
Bekanntlich wird in Gegenwart von Feuchtigkeit die Imin/Isocyanat-Reaktion begünstigt. Aus dem Stand der Technik ist die Verwendung von Additiven wie Oxazolidinen zur Entfernung von Feuchtigkeit aus Systemen bekannt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die richtigen Mengen an Feuchtigkeitsfänger verwenden, um die gewünschte Feuchtigkeitsmenge in der Dispersion zu halten und dadurch die Erzielung einer guten Balance von Topfzeit und Härtung des Beschichtungsfilms behilflich zu unterstützen. Außerdem kann man zur Katalyse der Reaktion nach Bedarf Säure verwenden und zur Verlängerung der Topfzeit nach Wunsch zinnorganische Verbindungen verwenden. Nach diesem Verfahren können Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden.
Die Möglichkeit der Verwendung des Aldimins als Reibmedium liefert ein wirklich flexibles Mehrzweckkonzentrat für isocyanatgehärtete Beschichtungen, was je nach Wahl des Auflackharzes eine Auswahl von VOC-Werten ermöglicht. Die Verwendung der Aldiminverbindung zur Herstellung von Dispersionen mit einem VOC-Wert von null oder beinahe null ermöglicht den niedrigsten potentiellen VOC-Wert mit jedem gegebenen verträglichen filmbildenden Auflackharz zur Verwendung mit isocyanatvernetzten Beschichtungen.
Zum Dispergieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Einrichtungen sind an sich bekannt, wie z. B. schnellaufende Dissolver, Kugelmühlen, Sandmühlen und Horizontalmühlen.
Als Isocyanate für die isocyanatfunktionelle Komponente eignen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Polyisocyanate. Zu derartigen Isocyanaten gehören Hexamethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Toluol-2,4-diisocyanat, o-, m- und p-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, verkappte Isocyanate oder deren Gemische. In Betracht kommen auch Polyisocyanate mit Isocyanurat-, Allophanat-, Uretdion- oder Oxadiazentrionstrukturen. Die Polyisocyanate können gegebenenfalls vor ihrer Verwendung mit einem Unterschuß an Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Wasser, Glykolen, Polyalkylenglykolen, Neopentylglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Alkydharzen, umgesetzt werden.
Zu den anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung, wobei die Pigmente in der Aldiminverbindung dispergiert werden, können nicht hydroxylfunktionelle, gegenüber Isocyanat reaktive Harze mit mindestens einem aktiven Wasserstoff, über das sie in die Beschichtungsmatrix vernetzt werden können, gehören.
Als erfindungsgemäße Pigmente eignen sich verschiedene, an sich bekannte und übliche Typen, u. a. Titandioxid, Graphit, Ruß, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Chromoxid, Zinksulfid, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Bleisilicochromat, Chromoxid, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidschwarz, Naphtholrot und Naphtholbraun, Anthrachinone, Dioxazinviolett, Isoindolingelb, Arylidgelb und Arylidorange, Ultramarinblau, Phthalcyaninkomplexe, Amarant, Chinacridone, halogenierte Thioindigopigmente, Streckpigmente, wie Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, pyrogene Kieselsäure, Bariumsulfat, Zinkphosphat.
Es können an sich bekannte und übliche Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylol, Ester, wie Essigsäurealkylester von C₁- bis C₂₀-Alkoholen, Alkohole, wie n-Butanol, Ketone, wie 2-Butanon und Methylisobutylketon.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die fakultative Verwendung von Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der aldiminfunktionellen Verbindungen und isocyanatfunktionellen Verbindungen. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren handelt es sich um aromatische oder aliphatische Carbonsäuren oder Arylsulfonsäuren. Als Säuren eignen sich Ameisensäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Heptansäure, Pelargonsäure, Isononansäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Mono-, Di- und Trichlorbenzoesäure und Salicylsäure. Bevorzugte Säuren sind Benzoesäure und Heptansäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die fakultative Verwendung von zinnorganischen Verbindungen zur Regulierung der Reaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Beispiele für geeignete zinnorganische Verbindungen sind Dibutylzinnmercaptid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnsulfid und Dibutylzinnbismercaptid. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Die Erfindung betrifft auch das Verhalten der Beschichtungszusammensetzungen bei der Feuchtigkeitshärtung.
Durch die vorliegende Erfindung beschriebene Beschichtungszusammensetzungen finden bei Anwendungen mit Filmbildung und Härtung unter Umgebungsbedingungen, wie bei der Autoreparaturlackierung und technischen Beschichtungen, Verwendung. Es wird auch vorgeschlagen, daß die vorliegende Erfindung auf zwangszutrocknende oder einzubrennende Beschichtungen zutrifft. Zwangstrocknungsbedingungen liegen im Bereich von 100 Grad Fahrenheit bis 190 Grad Fahrenheit. Übliche Einbrennbedingungen können im Bereich von 175 Grad Fahrenheit bis über 375 Grad Fahrenheit liegen. Der Beschichtungsaushärtungsvorgang für die vorliegende Erfindung kann auch durch Verwendung von an sich bekannten Strahlungswärme oder Infrarot emittierenden Vorrichtungen beschleunigt werden.
Durch die vorliegende Erfindung beschriebene Beschichtungszusammensetzung finden als Klarlacke, Basislacke, Decklacke und Unterlacke Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein durch Beschichten eines Substrats mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung hergestelltes beschichtetes Substrat. Mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann man jedes beliebige Substratmaterial beschichten. Hierzu gehören u. a. Glas, Keramik, Papier, Holz und Kunststoff. Das erfindungsgemäße Beschichtungssystem eignet sich insbesondere für Metallsubstrate und speziell als Autoreparaturlacksystem. Das Substrat kann blank oder grundiert sein. Das Substrat kann auch mit bei der Fertigung oder erst unmittelbar vor der Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufgebrachten Lackprodukten beschichtet sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann mit herkömmlichen Spritzgeräten oder HVLP-Spritzgeräten (High Volume, Low Pressure) aufgetragen werden und liefert einen hochwertigen Lack. Andere Applikationsmöglichkeiten sind Walzenauftrag, Streichen, Besprengen, Fluten, Tauchen, elektrostatisches Spritzen oder Elektrophorese. Beispiele für Metallsubstrate sind u. a. Stahl, Aluminium, Kupfer, Zink, Magnesium und Legierungen davon.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.
Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Alle Festkörpertests werden gemäß ASTM D-3960-90 durchgeführt, alle Gewicht/Gallone-Bestimmungen werden gemäß ASTM D-1475-90 durchgeführt. Bei allen VOC-Bestimmungen werden die obigen Testmethoden angewandt.
Beispiel 1
ALDIMIN ist das Umsetzungsprodukt von einem mol Isophorondiamin mit zwei mol Isobutyraldehyd.
SEKUNDÄRES AMIN ist das Umsetzungsprodukt von einem mol 4,4'-Methylenbis(2-methyl)cyclohexanamin mit 2 mol Maleinsäurediethylester.
ISOCYANAT 1: Hexamethylendiisocyanatbiuret.
ISOCYANAT 2: Eine Mischung von Hexamethylendiisocyanaturetdion und Hexamethylendiisocyanatisocyanurat im Molverhältnis von ungefähr 2 : 1.
PIGMENTNETZMITTEL ist eine Lösung eines Salzes ungesättigter Polyaminamide und hochmolekularer saurer Ester, das elektrisch neutral ist. Ein Beispiel für ein Produkt dieser Art ist Anti-Terra^® U (BYK-Chemie USA, Wallingford, CT).
ANTIABSETZMITTEL ist ein organisches Rheologieadditiv mit geheimer Zusammensetzung. Ein Beispiel für ein Produkt dieser Art ist M-P-A^® 1078X (Rheox, Hightstown, NJ).
Die 2,1-VOC-Unterlackzusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile wie angegeben hergestellt.
Zur Herstellung der Beschichtung wurden zunächst die ersten vier Bestandteile in einem geeigneten Gefäß unter Rühren zusammengegeben. Diese Mischung wurde dann mit einer Schaufel vom Cowles-Typ 15 Minuten im Schnellauf dispergiert. Dann wurden die nächsten beiden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zugegeben und bei einer Temperatur von 40°C 15 Minuten im Schnellauf dispergiert. Dann wurden die übrigen Bestandteile unter Schnellauf-Dispergieren zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wurde die Mischung in einer Schüttelmühle aus Polyethylen hoher Dichte mit 1,1-mm-Zirconiumschrot auf 20 Mikron zerkleinert. Nach dem Ablassen aus der Mühle wurden die nächsten beiden Bestandteile unter Rühren zugegeben, was die Grundierungsbasiskomponente ergab.
Zur Präparation der Grundierung für die Applikation wurden die letzten vier Bestandteile zusammengemischt, dann zu der Grundierungsbasiskomponente gegeben und unmittelbar vor der Applikation vermischt.
Die erhaltene Grundierung wurde aufgespritzt und bei Umgebungsbedingungen (25°C, 55% RF) gehärtet. Das System ließ sich gut schleifen und besaß ein gutes Niveau gewünschter Füllgrundeigenschaften. Wie gezeigt, gewährleistet die Verwendung von Aldimin die Übereinstimmung von theoretischen und ermittelten VOC-Ergebnissen bei Beibehaltung ausreichend guter Eigenschaften.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, die keine hydroxylfunktionellen Harze enthält und a) ein Aldimin mit der Struktur
worin n im Durchschnitt größer 1 ist, R₁ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, cycloaliphatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe steht und R₂ für eine monomere oder polymere aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die O, N, S oder Si enthalten kann, steht, b) eine isocyanatfunktionelle Komponente, c) mindestens ein Pigment, mindestens einen Füllstoff oder mindestens ein Streckmittel und d) ein sek.-aminfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel enthält, wobei das Pigment bzw. die Pigmente, der Füllstoff bzw. die Füllstoffe oder das Streckmittel bzw. die Streckmittel in der Aldiminverbindung vordispergiert sind und gegebenenfalls andere codispergierende Bindemittel oder gegebenenfalls Pigmentnetzmittel oder gegebenenfalls Lösungsmittel verwendet werden.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die isocyanatfunktionelle Komponente eine unter aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Isocyanuraten, Biureten, Oxadiazentrionen oder isocyanatfunktionellen Prepolymeren ausgewählte Gruppe enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die isocyanatfunktionelle Komponente zumindest teilweise aus aliphatischem, aromatischem oder cycloaliphatischem Uretdion besteht.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die isocyanatfunktionelle Komponente zumindest teilweise aus aliphatischem, aromatischem oder cycloaliphatischem Allophanat besteht.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die zu einem Unterlack gehärtet wird.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die zu einem Decklack gehärtet wird.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die zu einem Basislack gehärtet wird.
Beschichtetes Substrat, hergestellt durch Beschichten eines Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 und Härten der Beschichtung.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von weniger als 335,5 kg/m³ (2,8 Pounds pro Gallone).
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von weniger als 263,3 kg/m³ (2,2 Pounds pro Gallone).
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von weniger als 119,8 kg/m³ (1,0 Pounds pro Gallone).
Verfahren zur Herstellung von pigment-, füllstoff- oder streckmittelhaltigen Aldimin- und Isocyanatzusammensetzungen, bei dem man das Pigment bzw. die Pigmente, den Füllstoff bzw. die Füllstoffe oder das Streckmittel bzw. die Streckmittel in einem Aldimin mit der Struktur
worin n im Durchschnitt größer 1 ist, R₁ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, cycloaliphatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe steht und R₂ für eine monomere oder polymere aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die O, N, S oder Si enthalten kann, steht, vordispergiert und gegebenenfalls andere codispergierende Bindemittel oder gegebenenfalls Pigmentdispergiermittel oder gegebenenfalls Lösungsmittel verwendet, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung kein hydroxylfunktionelles Harz und ein sek.-aminfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man die gewünschte Feuchtigkeitsmenge in der Dispersion zurückhält und gegebenenfalls saure und zinnorganische Verbindungen zur Erzielung von Beschichtungseigenschaften im isocyanatgehärteten System verwendet.
Aldimin mit der Struktur
worin n gleich 2 ist, R₁ für Benzyl steht und
Aldimin mit der Struktur
worin n gleich 3 ist, R₁ für eine Mischung aromatischer und aliphatischer Gruppen steht und R₂ aliphatisch ist.
Aldimin nach Anspruch 15, wobei R₁ für eine Mischung von Benzyl- und Isobutylgruppen steht und R₂ für
steht.
Beschichtungszusammensetzung, die keine hydroxylfunktionellen Harze enthält und a) eine Pigmentkonzentratzusammensetzung mit dispergiertem Pigment, enthaltend a) ein Aldimin mit der Struktur
worin n im Durchschnitt größer 1 ist, R₁ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, cycloaliphatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe steht und R₂ für eine monomere oder polymere aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die O, N, S oder Si enthalten kann, steht, und b) mindestens ein Pigment, mindestens einen Füllstoff oder mindestens ein Streckmittel, wobei das Pigment bzw. die Pigmente, der Füllstoff bzw. die Füllstoffe oder das Streckmittel bzw. die Streckmittel in der Aldiminverbindung vordispergiert sind und gegebenenfalls andere codispergierende Bindemittel oder gegebenenfalls Netzmittel oder gegebenenfalls Lösungsmittel verwendet werden, und b) ein unreaktives filmbildendes Auflackharz enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 17, worin es sich bei b) um lufttrockenenden Lack oder Polyester/Celluloseacetobutyrat (CAB) handelt.
Beschichtungszusammensetzung, die keine hydroxylfunktionellen Harze enthält und a) eine eine Pigmentkonzentratzusammensetzung mit dispergiertem Pigment, enthaltend a) ein Aldimin mit der Struktur
worin n im Durchschnitt größer 1 ist, R₁ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, cycloaliphatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe steht und R₂ für eine monomere oder polymere aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die O, N, S oder Si enthalten kann, steht, und b) mindestens ein Pigment, mindestens einen Füllstoff oder mindestens ein Streckmittel, wobei das Pigment bzw. die Pigmente, der Füllstoff bzw. die Füllstoffe oder das Streckmittel bzw. die Streckmittel in der Aldiminverbindung vordispergiert sind und gegebenenfalls andere codispergierende Bindemittel oder gegebenenfalls Netzmittel oder gegebenenfalls Lösungsmittel verwendet werden, und b) ein gegenüber Aldimin unreaktives filmbildendes Auflackharz und c) gegebenenfalls eine mitreagierende Härterkomponente enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, worin b) iminfunktionelle Harze, aminfunktionelle Harze, hydroxylfunktionelle Harze, carbonsäurefunktionelle Harze, anhydridfunktionelle Harze, carbodiimidfunktionelle Harze, epoxidfunktionelle Harze, blockierte isocyanatfunktionelle Harze, Alkydeinbrennharze oder Acryleinbrennharze enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, worin b) epoxidfunktionelle Harze, carbonsäurefunktionelle Harze, anhydridfunktionelle Harze, carbodiimidfunktionelle Harze, hydroxylfunktionelle Harze oder blockierte isocyanatfunktionelle Harze enthält.