JPH024813A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加熱することにより、耐熱性のすぐれた重合
体を形成する組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子部品や電気機器分野に於いて、高密度化。

高信頼度化並びに小型軽量化、高性能化のすう勢にある
。これを達成するために、これらに用いられる有機材料
には、耐熱性にすぐれ、成形加工性のすぐれた素材のニ
ーズが高まっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のニーズに対処する素材として、Ｎ−［換マレイミ
ド系材料が検討されてきた。

しかし、該化合物をベースとした材料は、硬化温度が２
００℃以上と高いこと、無機物や金属に対する接着性に
劣ること、溶媒に対する溶解性に劣るためにフニス、塗
料などへの展開が限定されること、また、縮合型イミド
系に比べて耐熱性が劣ることなど解決すべき課題が多く
、必ずしもその展開が充分に進んでいるわけではない、
これに対して、近年、末端エチニル基を有するイミド系
素材の積層材、接着剤への用途検討がされている。

しかし、該素材についても、成形硬化時の材料流動性に
問題がある。

また、特開昭６０−１０１１２２号、特開昭５５−９４
３５１号には、エチニル基末端シッフ系化合物に関する
記載がある。該化合物は芳香族化合物であり、しかも、
加熱することにより、アセチレン−アセチレン繰返し、
あるいはエン・イン結合を連鎖に有する重合体の導電体
、半導体に関するものである。

このために、電子部品や電気機器などの絶縁性を要求さ
れる分野への適用には問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）、少なくとも一個のシッフ結合を持つ化合物と、
多官能イソシアネート化合物を、少なくとも含む重合性
組成物。

（２）、少なくとも一個のシッフ結合を持つ化合物が、
式［Ｉ］ 及び／又は、 式 Ｈ，アルキル基、フルオロアルキル基。

ア し ○ 〈Ｄはエチレン性不飽和二重結合を持っジカルボン酸残
基＞、−（、’Ｎ、−ＯＨ，−０−（、”−ＣミＣＨの
中のいずれかである。）〕であることを特徴とする前項
１記載の重合性組成物。

（３）、少なくとも一個のシッフ結合を持つ化合物が、
式（ｍ） 及び／又は、 式 であることを特徴とする前項（２） 記載の重合仕組 酸物。

本発明に於いて、 前記の。

少なくとも一個のシ 及び／又は。

式 ［］ アルキル基。

フルオロアルキル基。

アリレーン基、　−Ｎ　Ｈｚ　、　−Ｎ　Ｈ−Ｃ＝Ｎ　
。

を持つジカルボン酸残基〉。

−ＣＡＮ、−○Ｈ２ ＣＨ２＋ −Ｃ＝ＣＨの中のいずれかである。

）〕 も Ｆａ また、 本発明の組成物には、 以、下の化合物を併用で きる。

例えば、 ＝ で ＝ 工 工 工 などがある。

また。

式（ＩＩＩ） 及び／又は、 式 ［］ ％式％ 式 〔■〕 合物、あるいは、又は／及び で表わされるシッフ系環状化合物は、ジアルデヒド系化
合物と、第１級ジアミン系化合物とを、化学量論比で、
当モルの割合で反応させることにより得ることができる
。

例えば、 ２．６−ジアミツー ピリジン ２．６−ジアルデヒドー ピリジン 化合物、更に具体例を示すと、 式〔ｖ〕の化合物、を得ることができる。

前記−形式１”ＩＩＩ］〜（Ｖ）で表わされる環状のシ
ッフ系化合物は、それ自身極めて平坦で屈曲の小さい構
造を有し、それ単独でも重合反応が進み、例のように、
結晶性の高い平坦構造を有する重合体が形成される。加
熱温度については、−形式〔■〕〜（Ｖ）で表わされる
環状シップ系化合物の融点付近の温度に於いて溶融させ
た状態で、保持するプロセス、あるいは、溶融状態で、
電場、磁場。

機械的外力を付与することなどにより、重合を進めた後
、更に高温（５００℃以上）で加熱することにより、導
電性のすぐれた重合体を得ることもできる。

このような状態を進めることにより重合させる場合には
、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡＮ、Ｐｂ。

Ｇｏ、Ｎｉなとの金属粉末、あるいは、金属フタロシア
ニン錯塩や、金属ポルフィリン錯塩などを添加すること
により、前記平面重合体に対して垂直方向に対する導電
層の形成が可能となる。これらの特性は、強磁性体、メ
モリ機能の形成、より高温に於ける導電特性の向上に利
用し得る可能性がある。

るいは、ピロロピロール重合体（特開昭６２−２０９１
３１号、　ＵＳＰ４，６０３，２０６参照引用）、イミ
ダゾ（１，２−Ｑ）ピリジン及びその誘導体、スチリル
ピリジン及びそのオリゴマーなどの添加が有効である。

また、本発明において多官能のイソシアネート化合物と
してメタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソ
シアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタ
ン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイ
ソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、
ブタン１１゜４−ジイソシアネート、２−ブチン−１，
４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジ
イソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート
、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネー
ト、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−
１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソ
シアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカ
ン−１，１０−ジイソシアネートジメチルジランジイソ
シアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω。

ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω
、ω　−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
ω、ω’−１．３−ジメチルシクロヘキサンジイソシア
ネー１〜、ω、ω’−１．４−ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω。

ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω
、ω　−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート
、ω、ω　−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１゜３−ジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロへ
キシルメチン＝４．４′−ジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシ
アネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネ
ート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート
、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテル−４゜４′−ジイソシアネート、ジフ
ェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネート、ナフタ
リン−１゜４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５
−ジ・イソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、３．３’　−ジメチルビフェニル−４゜４
′−ジイソシアネート、２．３’−ジメトキシビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３゜３′−ジメトキシジ
フェニルメタン−４，４′ジイソシアネート、４，４′
−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジイソシア
ネート、ジフェニルサルファイド−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシア
ネートなどの２官能のイソシアネート化合物、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネ
ートチオフォスフェート）、３．３’　、４．４’　−
ジフェニルメタンテトライソシアネートなどの３官能以
上のイソシアネート化合物が用いられる。

本発明の、一般式ＣＩ）で表わされるシップ系化合物と
、多官能イソシアネート系化合物とを少なくとも含む樹
脂組成物の、貯蔵安定性を、保持するには、分子内にウ
レトジオン環を有するジイソシアネート化合物を用いる
とよい。

分子内にウレトジオン環を有するジイソシアネート化合
物とは１分子内に少なくとも１種のウレし、一般式 ここでＲ７，Ｒｓ、Ｒｅは芳香族基を示し、互いに異な
っていても、一部または全部が同じであってもよく、Ｘ
は−ＮＧＯ基を示す。このような化合物としては１例え
ば１，３−ビス（３−イソシアナート−〇−トリル）−
２，４−ウレチジンジオン、１，３−ビス（３−インシ
アナート−Ｐ−トリル）−２，４−ウレチジンジオン、
１，３−ビス（３−イソシアナート−４−メトキシフェ
ニル）−２，４−ウレチジンジオン、１，３−ビス〔４
−（４−イソシアナートフェニルメチル）フェニル〕２
，４−ウレチジンジオンや、２，４−トリレンジンイソ
シアネートとジフェニルメタン−４゜４−ジイソシアネ
ートとから合成されたウレトジオン化合物等がある。こ
れらの化合物は単独あるいは混合して用いることも出来
る。また上記ウレトジオン環を有する化合物は加熱によ
ってＲｅ　　ＮＣＯ のように分解してウレトジオン環の数に応じたイソシア
ネート基を生成する。このようなウレトジオン環の開裂
反応は、例えばトリレンジイソシアネートダイマの場合
には約１４０〜１５０”ｃで進行する０本発明の塗膜の
特性は環状シッフ系化合物に配合する上記ウレトジオン
環を有する化合物の量によって著しく左右されるため配
合量の選択が極めて重要である。本発明においては環状
シッフ系化合物のシッフ基１当量に対してウレトジオン
環を有する化合物のウレトジオン環が開裂して生成する
イソシアネート基を含めた総イソイアネート基の当量比
が１．０〜４．０の範囲内にあるように配合することを
特徴とする。当量比が１．０より小さいと塗膜の耐熱性
が低下し、また、４．０より大きくなると粉体の流動特
性が低下し塗膜の美観が著しくそこなわれるためである
。

塗膜の熱硬化に際しては硬化を短時間で行えるようにす
るためウレトジオン環の開裂を促進しかつエポキシ基と
イソシアネート基あるいはイソシアネート基同士の硬化
反応をも促進する触媒の選択が重要である。通常のアミ
ン類やイミダゾール類はウレトジオン環の開裂ならびに
硬化反応を比較的低温で促進し、それによって前述のよ
うな水分との反応も起き易くなり粉体の貯蔵安定性が得
られない。

本発明の組成物には１．目的と用途に応じて、適宜エチ
レン性の重合性化合物を添加使用することもできる。こ
のような化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリル
アリールホスホネート、ジアリルアリールホスフィン酸
エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレートプ
レポリマー　トリブロモフェノールアリルエーテル、不
飽和ポリエステルレジン等を挙げることができる。又こ
れらの２種以上も併用できる。

本発明に於いては、多官能エポキシ化合物を併用しても
よい。該エポキシ化合物としては、例えばビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキサイ
ド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４
−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキサンジオキシド、４，４′−ジ（１，２−エ
ポキシエチル）ジビフェニルエーテル、４．４’　−（
１゜２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（
３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン。

レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシンの
ジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリ
シジルエーテル、ビス−（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、２−　（３゜４−エポキシ）シクロヘ
キサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロ
ヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’−
ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シク
ロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの二官能のエポキ
シ化合物、パラアミノフェノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３．５−ト
リ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２’　、
４．４’　−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テト
ラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、グ
リセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテルあるいは、次式 （Ｒｌｏ、　ＲｔｔはＨ２低級アルキル基、フルオロす
る。）で表わされる三官能以上のエポキシ化合物などが
ある。

また、溶融状態で液晶配向性を有するエポキシ化合物は
、硬化物の耐熱性付与２機械強度、接着性向上、電気特
性の改良などに効果が大きい。

本発明の樹脂組成物には、公知のエポキシ化合物の硬化
剤、及び硬化促進剤を添加することができる。硬化剤と
しては、例えば垣内弘著：エポキシ樹脂（昭和４５年９
月発行）１０９〜１４９ページ、　Ｌｅｅ、　Ｎｅｖｉ
ｌｌｅ著；Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ（ＭｃＧｒａｗ　
−Ｈｌｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ　Ｉｎｃ、Ｎ
ｅｖＹｏｒｋ、１９５７年発行）６３〜１４１ページな
どに記載の化合物などである。

例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２お
よび第３アミンを含むアミン類、カルボン酸類、カルボ
ン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマ
ーおよびポリマ類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレッ
クス類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、
ウレタン樹脂などの合成樹脂初期総合物類、その他、ポ
リ−パラ−ヒドロキシスチレンおよびその共重合体、ジ
シアンジアミド、ベンゾグアナミン、カルボン酸ヒドラ
ジド、シアナート類、シアナミド類、ビスマレイミド、
フェニルマレイミド、シトラコンイミドなど不飽和イミ
ド類および不飽和イミドのアミンなど各種付加反応物な
どがある。

さらに、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する目
的で各種の触媒を添加することができ、この触媒として
は、例えばトリエタノールアミン、テトラメチルブタン
ジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチ
ルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン及びジメチ
ルアニリン等の第３級アミン、ジメチルアミノエタノー
ル及びジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキル
アミンならびにトリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール及びメチルモルホリン等のアミン類を適用すること
ができる。

又、同じ目的で、触媒として１例えばセチルトリメチル
アンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド
、ペンジルメチルパルミチルアンモニウムクロライド、
アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド及びベンジ
ルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等の第
４級アンモニウム塩を適用することができ、更に２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
２−メチル−Ｆ４−エチルイミダゾール、１−ブチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾ
ール、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾールなどの
イミダゾール類、トリフェニルホスフィンテトラフェニ
ルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレー１
・、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート、２
−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレ
ート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾールテト
ラフェニルボレー１・などのテトラフェニルボレートな
どがある。

また、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，Ｏ）オクテ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２．０）ウン
デセン−８，１，４−ジアザービシクロ（３，３，Ｏ）
オクテン−４，３−メチル−１，４−ジアザ−ビシクロ
（３，３，Ｏ）オクテン−４，３，６，７，７−テトラ
メチル−１，４−ジアザービシクロ（３，３，Ｏ）オク
テン−４゜１．５−ジアザ−ビシクロ（３，４，Ｏ）ノ
ネン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，３，Ｏ）ド
デセン−８，１，７−シアザービシクロ（４゜３．０）
ノネン−６，１，５−ジアザ−ビシクロ（４，４，Ｏ）
デセン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，４，Ｏ）
　　トリデセン−８，１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
３，Ｏ）デセン−７，９−メチル−１，８−ジアザ−ビ
シクロ（５，３゜０）デセン−７，１，８−ジアザ−ビ
シクロ（５゜４、ｏ）ウンデセン−７，１，６−シアザ
ービシクロ（５，５，Ｏ）ドデセン−６，１，７−シア
ザービシクロ（６，５，Ｏ）　　トリデセン−７，１゜
８−ジアザ−ビシクロ（７，５，Ｏ）テトラデセン−８
，１，１０−ジアザ−ビシクロ（７，３゜Ｏ）ドデセン
−９，１，１０−ジアザ−ビシクロ（７，４，Ｏ）トリ
デセン−９，１，１４−ジアザ−ビシクロ（１１，３，
Ｏ）へキサデセン−１３，１，１４−ジアザ−ビシクロ
（１１，４゜Ｏ）へブタデセン−１３などのジアザ−ビ
シクロ−アルケン類なども有用である。上記化合物は、
目的と用途に応じて一種類以上併用することもできる。

上記化合物の中でも、特に１．８−ジアザ−ビシクロ（
５，４，Ｏ）ウンデセン−７（ＤＢＵ）並びに該化合物
のカルボン酸塩類が、本発明の効果を発揮する上で有効
である。

本発明のシップ系化合物、及びそれを含む樹脂組成物に
は、短時間の加熱によりその硬化を完了させる目的で、
重合開始剤を添加することが望ましい。このような重合
開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキシド。

カブリリルバーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド
、シクロヘキサノンパーオキシド。

ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、
ヒドロキシへブチルパーオキシド、第３級ブチルハイド
ロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、
第３級ブチルパーベンゾニー１−１第３級ブチルパーア
セテート、第３級ブチルパーオクトエート、第３級ブチ
ルパーオキシイソブチレート及びジー第３級ブチルシバ
−フタレート等の有機過酸化物が有用であり、その１種
又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することも可能
である。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を良
好にするために５例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキノン
、ｐ−第３級−ブチルカテコール及び２，５−ジー第３
級ブチルハイドロキノン等のフェノール類及びニトロ化
合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じ
て使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料として
の用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、チタニア、亜塩華、炭酸カルシウム、マ
グネサイト、クレーカオリン、タルク、珪砂、ガラス、
溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウィスカー
、カーボンブラック、黒鉛及び二硫化モリブデン等のよ
うな無機質充填剤、高級脂肪酸及びワックス類等のよう
な離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン及び
アルコキシチタネート系化合物等のようなカップリング
剤が配合される。又、必要に従って、含ハロゲン化合物
、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性付与剤等
を用いることができる。

又、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリブタジェン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル
酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂あるいは尿素樹脂、フタロシアニン系化合
物、ポルフィリン系化合物等の既知の樹脂改質剤を用い
ることができる。

又、ワニス等のように、溶液として使用することもでき
る。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメ
チルフオスホルアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、
テトラメチルスルホン及びジメチルテトラメチレンスル
ホン等があり、又、フェノール系溶剤群としては、フェ
ノール。

クレゾール及びキシレノール等がある。

以上のものについては、単独又は２種以上を混合して使
用してもよい。

本発明の化合物、及び該化合物を含む組成物は成形材料
、積層材料、塗料、被覆材、接着剤、各種用途のための
ワニス、インキ材、トナー材、電荷移送材、液晶材、導
電材、原子炉材、ＦＲＰ用材、ペースト材などに適用す
ることが可能である。

これらの中でも特に、プリプレグ用樹脂、あるいはＬＳ
Ｉの多層化に伴う層間絶縁膜や、ＬＳＩ素子表面への保
護被覆材、液晶配向膜、航空宇宙用接着剤、成形材、積
層材、銀ペーストに有用である。

本発明の化合物は、比較的低温で短時間の加熱により高
温強度の優れた硬化物に転化し、室温付近の温度では貯
蔵安定性に優れ、しかも成形時の流動性が大きいため低
圧成形ができるので、半導体封止材、積層材等その適用
に際しては、成形加工性の自由度が増大する。

更に又、本発明の化合物を用いた組成物は、各種の用途
、目的に応じて１次の各種素材の１種以上を併用して用
いることができる。

すなわち、例えば成形材料としての用途の場合には、各
種無機充填剤例えば、ジルコン、シリカ。

溶融石英ガラス、クレー、水和アルミナ、炭酸カルシウ
ム、石英ガラス、ガラス、アスベスト、ホイスカ９石コ
ウ、マグネサイト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、
セメント、カーボニルアイアン、バリウム化合物、フェ
ライト、鉛化合物、二硫化モリブデン、亜鉛華、チタン
白、カーボンブラック、珪砂、ウオラストナイト等を使
用することができ、又各種離型剤例えば、脂肪酸、ワッ
クス類等をそして各種カップリン剤例えば、エポキシシ
ラン、ビニルシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタ
ネート化合物等を使用することができ、又、必要に応じ
てアンチモン、燐等からなる既知の各種添加剤を併用す
ることができる。

本発明の化合物あるいはそれを含む組成物は。

熱あるいは紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性
光線により、架橋反応が進み、硬化成形物となる。

すなわち、活性光線による重合効果を高めることを目的
とする場合は、従来公知の増感剤や光重合開始剤を、本
発明の組成物に添加することができる。

増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケトン、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２　
　ｔａｒｔ−ブチルアントラキノン。

１．２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、４゜４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセ
ナフテン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミンなどがある。

その添加量は、本発明の組成物の環状のシッフ系化合物
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい
。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物（製造例１
）を含む溶液として半導体素子などの表面に適用、溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、メタノール。

エタノール、２−プロパツールなどのアルコール類のほ
か、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、エ
チルセロソルブをはじめとするセロソルブアセテート類
、塩化炭化水素、あるいはジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
極性溶剤が挙げられる。

それらの化合物の溶液は、半導体素子やリード線などの
表面に塗布される。塗布方法としては、該溶液中への素
子およびリード線の浸漬、素子およびリード線上への該
溶液の滴下、あるいはスプレー、スピンナ塗布などの方
法がある。

上記のような方法により、化合物溶液を塗布された半導
体素子やリード線は、次に、少なくとも１００℃以上、
特に好ましくは１２０〜２５０℃で加熱焼付は処理され
る。この処理によって、化合物はより高分子量化、架橋
されて保護被覆層を形成する。被覆層の厚さについては
、特に制限を設けるものではない。その目的と用途に応
じて、適宜、効果のすぐれたものが用いられる。

例えば、多層配線型ＬＳＩの層間絶縁膜としては＋　５
００人〜数μｍの膜厚が、また、δ線遮蔽膜としては１
０〜２００μｍの膜厚が、目的の効果を達成する上で有
効である。

〔作用〕

本発明の組成物は、加熱することにより、シッフ結合と
、イソシアネート基の付加反応が進行して、ヘキサヒド
ロジオキソ−８−トリアジン環を生成し、耐熱性のすぐ
れた硬化物となる。

すなわち、具体的な反応例を示すと、以下のように架橋
反応が進行するものと推察される６本発明の加熱硬化物
は、上記のように規則性のあるヘテロ環含有重合体とな
るために、耐熱性が優れている。また、π共存結合の連
続的な形成が考えられるので導電性の付与効果が期待さ
れる。

〔実施例〕

実施例１ ５００ｍＱの四つロフラスコ中に、３００ｍＱのＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を探り、これに２，６
−ジアルデヒドピリジ２１３．５重量部（０，１モル）
を加え、撹拌溶解した６次いで。

２．６−ジアミツピリジン１０．９重量部（０，１モル
）をＮＭＰｌｏｏｍＱに溶解した溶液を、滴下濾斗より
、２．６−ジアルゾヒドピリジン溶液中に、５℃以下、
窒素ガス雰囲気中で、撹拌しながら徐々に滴下した。

２．６−シアミツピリジン溶液の滴下が終了した後、フ
ラスコ中の溶液温度を６ｏ〜８０℃に加温し、約２時間
撹拌反応を行なった。

得られた反応物の赤外線吸収（Ｉ　Ｒ）スペクトルを測
定した結果、シッフ結合に基づく特性吸収。

１６３５〜１６５５個−１が認められた。また、−ＮＨ
２の特性吸収３３００ａｎ−’、−ＣＨｏ（ＩＪ特性吸
収１７００＝１７２５ｃｍ−１が消滅し確認されなかっ
た。

また、分子軌道計算による生成熱（安定化エネルギー）
は、次式 をｄＩす定した結果、シッフ結合に基づく特性吸収、１
６３５〜１６６０ＣＩ１１″′１が認められた。該反応
物（Ｂ）は１次式 で表わされる環状のシッフ系化合物（Ａ）が１７．１０
２５Ｋｃａ　Ｑ　／　Ｍ　ＯＬとなり、極めて生成し易
い。

以上のことから、本発明実施例１の反応物は、上記の構
造であると推察される。

実施例２ 実施例１の２，６−シアルゾヒドピリジンの替りに、２
，６−シアルゾヒドベンゼン１３．４重量部（０，１モ
ル）を用いた他は、実施例１と同じ方法で反応を行ない
、環状シップ系化合物（Ｂ）を得た。得られた反応物（
Ｂ）のＩＲスペクトルで表わされる環状シッフ系化合物
であると椎串される。

実施例３ 実施例１の２，６−シアミツピリジンの替りに、２．６
−ジアミツベンゼン１０．８　重量部（０，１モル）を
用いた他は、実施例１と同じ方法で反応を行ない、環状
シッフ系化合物（Ｃ）を得た。

得られた反応物（Ｃ）のＩＲスペクトルを１１１１定し
た結果、シッフ結合に基づく特性吸収、　１６３５〜１
６６０ａ＋＋−’が認められた。該反応物（Ｃ）は、次
式 で表わされる環状シッフ系化合物であると推定した。

実施例４ 実施例１の２，６−シアルゾヒドピリジンの替りに２，
６−シアルゾヒドベンゼン１３．４重量部（０，１モル
）を、また、２，６−シアミツピリジンの替りに、２，
６−ジアミツベンゼン１０．８重量部（０，１モル）を
用いた他は、実施例１と同じ方法で反応を行ない、環状
シッフ系化合物（Ｄ）を得た。得られた反応物（Ｄ）の
ＩＲスペクトルを測定した結果、シップ結合に基づく特
性吸収、１６３５〜１６６０ｃｍ−”が認められた。該
反応物（Ｄ）は、次式 で表わされる環状シッフ系化合物であると推定した。実
施例５〜１７ 環状シッフ系化合物として、前記の実施例１で得た（Ａ
）、及び実施例４で得た（Ｄ）を採り上げ、これに、ト
リレンジイソシアネートダイマ（ＴＤＩデイマ）、４．
４’　−ジイソシアネートジフェニルメタン、エチニル
基末端シッフ系化合物、４，４′−ビスシアナトビスフ
ェノールＡ、Ｎ−フェニルマレイミド、ＴＢＣ、ポリイ
ミノイミダゾリジンジオン（ＰＩＰＡ）、ジシアンジア
ミド、アヤタルダジソ、アクリロニトリルポリマを、第
１表に示した所定量ずつ配合し、１３種類の組成物を作
成した。

次いで、該組成物は、それぞれ別個に、１５０〜２００
℃の温度で約３０分加熱された後、２５０〜２６０℃で
４時間更に加熱反応を行なった。

得られた硬化物の２４０’Ｃ１７日放置後に於ける重量
減少率を測定した。また、ガラス転移温度も測定したそ
の結果を第１表に示した。

実施例１８〜２５ 環状のシッフ系化合物として、次の 実施例１の（Ａ） 実施例２の（Ｂ） の４種類を採り上げた。これらに更に、ビスフェノール
Ａ型エポキシＤＥＲ３３２（ダウ・ケミカル社製）、オ
ルトジアリルビスフェノールＦ、２．２−ビス［４−（
４−マレクミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン（略して、ＤＡＰＰ−ＦＭＩ）、４，４’　−
ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）を、それ
ぞれ別個に第２表に示した所定量（重量部）を配合して
、８種類の配合物を作った。これらの配合物には、それ
ぞれ硬化促進剤として、ジシアンジアミド、ベンゾグア
ナミン及びジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）を、ま
た、カップリング剤としてエポキシシランＫＢＭ４０３
　（信越化学社ＴＩ！５）を所定量添加した。

次いで、これらの配合組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の等
量混合液に溶解して、４５〜４８重量％の固形分を含む
ワニスとした。

該ワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製ＷＥ−１
１６Ｐ、ＢＹ−５４）に、樹脂含浸塗布し、１６０℃、
１５分間乾燥させ、樹脂含有量４５〜４８重量％の塗工
布を作成した。

次いで、該塗工布８枚を用い、その上下に３５μｍ厚の
ＴＡＩ処理銅箔（古河型ニーＣＦＣ社製）を重さね、１
．７０〜１８５℃、４０ｋｇ−ｆ／ａＪの条件下で８０
分積層接着し、厚さ約１．６ｍｍの両面銅張り積層板を
作成した。

上記の銅張り積層板を、更に２００℃、４時間後硬化を
行なった。得られた銅張り積層板８種類の諸特性を第２
表に示した。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

（ａ）銅箔引き剥し強度 銅張り積層板より２５ｍｍＸ１００ａ＋の大きさに試験
片を切り取った後、中央部にｒｆｌ　ｌ　Ｏ＋ｍ＋に銅
箔を残し、他の銅箔はエツチング除去した。

次に、中央部の銅箔を垂直方向に５　ａｎ　／　ｍｉｎ
の速度で引き剥し、その強度を測定した。

（ｂ）半田耐熱性 銅張り積層板より２５＋ａ角に切り取ったのを試験片と
した。上記試験片を３００℃に加熱した半田浴に浮かべ
、フクレなどの異常の発生する時間を測定した。

（ｃ）消炎性 ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。上記の銅張り積層
板から幅１２画、長さ１２５１１１１に切り取り、銅箔
をエツチングしたものを試験片とした。試験片は各々１
０個ずつ測定し、平均消炎時間で表した。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間１０秒以内
がＵＬ−９４、Ｖ　　Ｏ，平均消炎時間２５秒以内、最
長消炎時間３０秒以内がＵＬ−９４、Ｖ−１である。

〔発明の効果〕

本発明の環状シッフ系化合物は、成形加工性にすぐれ、
耐熱性１機械強度、導電性付与などにすぐれた硬化物を
提供可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一個のシツフ結合を持つ化合物と、多官
   能イソシアネート化合物を、少なくとも含む重合性組成
   物。 ２、少なくとも一個のシツフ結合を持つ化合物が、式〔
   I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 及び／又は、式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、アルキル基、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼の中のいずれかである。（Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３
   は、Ｈ、アルキル基、フルオロアルキル基、アリレーン
   基、−ＮＨ＿２、−ＮＨ−Ｃ≡Ｎ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、＜Ｄはエチレン性不飽和二重結合を持
   つジカルボン酸残基＞、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ≡
   Ｎ、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ≡ＣＨの中のいずれかである。 ）〕であることを特徴とする請求項１記載の重合性組成
   物。 ３、少なくとも一個のシツフ結合を持つ化合物が、式〔
   III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 及び／又は、式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 及び／又は、式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 であることを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。