JPS63256623A - ジヒドロピリジン環を有する重合体，その製造方法及び用途 - Google Patents

ジヒドロピリジン環を有する重合体，その製造方法及び用途

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JPS63256623A
JPS63256623A JP62090755A JP9075587A JPS63256623A JP S63256623 A JPS63256623 A JP S63256623A JP 62090755 A JP62090755 A JP 62090755A JP 9075587 A JP9075587 A JP 9075587A JP S63256623 A JPS63256623 A JP S63256623A
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chemical formulas
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Application number
JP62090755A
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English (en)
Inventor
Akio Nishikawa
西川　昭夫
Toru Koyama
徹 小山
Hideki Asano
秀樹 浅野
Toshikazu Narahara
奈良原　俊和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加熱することにより、耐熱性のすぐれた重合
体を形成する、末端にエチニル基を有するシッフ系化合
物、及び該化合物より得られるジヒドロピリジン環を有
する重合体に関する。
〔従来の技術〕
電子部品分野や電気機器分野に於いては、高密度化、高
信頼度化並びに小型軽量化、高性能化のすう勢にある。
これを達成するために、これらに用いられる有機材料に
は、耐熱性にすぐれ、しかも、熱膨張係数が小さい硬化
物に転化し得る、成形加工性（低温硬化が可能で流動性
が大きい）のすぐれた素材のニーズが高まっている。従
来、これに対処する素材として、Ｎ−置換マレイミド系
材料が検討されてきた。
しかし、該化合物をベースとした材料は、硬化温度が２
００℃以上に高いこと、無機物や金属に対する接着性に
劣ること、溶媒に対する溶解性に劣るためにワニス、塗
料などへの展開が限定されること、また、縮合型イミド
系に比べて耐熱性が劣ることなど解決すべき課題が多く
、必ずしもその展開が充分に進んでいるわけではない。
これに対して、近年、末端エチニル基を有するイミド系
素材の積層材、接着剤への用途検討がされている。
しかし、該素材についても、成形硬化時の材料流動性に
問題がある。
また、特開昭５５−９４３５１号公報には、エチニル基
末端シッフ系化合物に関する記載がある。該化合物は芳
香族系の化合物であり、しかも、加熱することにより、
アセチレン−アセチレン繰返し、あるいはエン・イン結
合を連鎖に有する重合体に関する、導電体、半導体に関
するものである。このために、電子部品や電気機器など
の絶縁性を要求される分野への適用には問題がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記従来技術は、前記したごとく、耐熱性、成形加工性
、電気絶縁特性など、電子部品分野、電気機器分野へ適
用する場合に必要な特性のバランス化が取り難いことが
挙げられる。
特に、従来付加型反応素材の主流をなしてきたＮ−１換
マレイミド系材料は、上記のバランス化を図ろうと試み
ると、常に耐熱性のある程度の低下を容認せざる得ない
ために、本来目的とした適用製品の高性能化、高信頼度
化が必ずしも充分に達成されない難点があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決可能な、新規な付加
型反応素材、及び該重合体にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の上記目的は、以下の事項を満たすことにより、
達成される。
第１の発明は、 で示される反復単位からなることを特徴とするジヒドロ
ピリジン環を有する重合体である。
第２の発明は、一般式ＣＩ） ＨＣミＣ−Ｙ　１−　Ｎ　：　ＨＣ−Ｘ　ｘ　−ＣＨ＝
　Ｎ　−Ｙ　ｘ　−Ｃ＝ＣＨ・・・ＣＩ） あっても異なっていてもよい。Ｌ　−ｏ　＋、　−ｃｏ
　＋。
の中のいずれかである。また、Ｙｚ、Ｙｚは２価の有機
基であり、同じであっても、異なっていてもよい。〕で
表わされる末端にエチニル基を有し、少なくとも２ヶ以
上のシッフ結合を有する化合物を１２０〜１８０℃の温
度で加熱反応させて得られるジヒドロピリジン環を中心
としてクロスラダー状骨格となる重合体である。
ここにジヒドロピリジン環とは、ｌ、２，４゜５置換−
１，２−ジヒドロピリジン： 尚、クロスラダー状骨格については後述する。
第３の発明は、一般式（ＩＩ） ＨＣ＝Ｃ−Ｙｔ−ＣＨ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝ＣＨ−Ｙｚ　　Ｃ
＝ＣＨ・・・（ＩＩ） あっても異なっていてもよい。）、−Ｏ−、−ＣＯ−。
である。また、ｙｌ、Ｙｚは２価の有機基であり。
同じであっても異なっていてもよい。〕で表わされる末
端にニトリル基を有し、少なくとも２ケ以上のシッフ結
合を有する化合物を１２０℃〜１８０℃の温度で加熱反
応させて得られるジヒドロピリジン環を中心としてクロ
スラダー状骨格となる重合体である。
第４の発明は、一般式（ＩＩＩ）　　（ＩＶ）Ｘ−ＣＨ
＝Ｎ−Ｙａ−Ｃ＝ＣＨ（ＩＩＩ）または／及び Ｘ　−Ｎ　＝　ＣＨ−Ｙ　ａ　−Ｃ＝ＣＨ（ＩＶ　）〔
式中、Ｘは、Ｈ２炭素数１〜８のアルキル基。
ずれかである。また、Ｙ３は＋ＣＨｘ＋＊　ｔ−＋−ｃ
　Ｈｚ−）−−、−０−、−ＣＯ、−Ｓ　−。
であり、お互いに同じであっても異なっていてもある。
〕で表わされるエチニル基を末端に有するシッフ系化合
物を１２０〜１８０”Ｃの温度で加熱させて得られるジ
ヒドロピリジン環を中心としてクロスラダー状骨格とな
る重合体である。
第５の発明は、一般式（１） ％式％ あっても異なっていてもよい。Ｌ−０−、−Ｃｏ−。
の中のいずれかである。また、Ｙｔ、Ｙｚは２価の有機
基であり、同じであっても、異なっていてもよい。〕で
表わされる末端にエチニル基を有し、少なくとも２ヶ以
上のシップ結合を有する化合物を１２０〜１８０℃の温
度で加熱し、２つのエチニル基と１つのシッフ結合との
付加反応を行なうジヒドロピリジン環を有する重合体の
製造法である。
第６の発明は、一般式〔■〕 ＨＣＥＣ−Ｙｌ−ＣＨ士Ｎ−Ｘ−Ｎ＝ＣＨ−Ｙｚ−Ｃ＝
ＣＨ・・・（ＩＩ） あっても異なっていてもよい、）、−０−、−Ｃｏ−。
また、Ｙｔｅ　Ｙｚは２価の有機基であり、同じであつ
ても異なっていてもよい。〕で表わされる末端にエチニ
ル基を有し、少なくとも２ヶ以上のシッフ結合を有する
化合物を１２０〜１８０℃の温度で加熱し、２つのエチ
ニル基と１つのシッフ結合との付加反応を行なうジヒド
ロピリジン環を有する重合体の製造法である。
第７の発明は、一般式（ｎｌ）　　（ｒＶ）Ｘ−ＣＨ＝
Ｎ−Ｙａ−ＣＥＣＨ（ＩＩＩ）または／及び Ｘ　−Ｎ　＝　ＣＨ−Ｙ　３−　Ｃ＝ＣＨ（ＩＶ　）〔
式中、又は、Ｈ９炭素数１〜８のアルキル基。
いずれかである。また、Ｙ３は十Ｇ　Ｈｚ十ｍ　ｔ＋Ｃ
Ｈ２＋、、−〇−、−ＣＯ−、−Ｓ−。
Ｒ） ■ であり、お互いに同じであっても異なっていてもある。
〕で表わされるエチニル基を末端に有するシッフ系化合
物を１２０〜１８０℃の温度が加熱し、２つのエチニル
基と１つのシッフ結合との付加反応を行なうジヒドロピ
リジン環を有する重合体の製造法である。
第８の発明は、プリプレグと銅箔を交互に重ねたものを
加熱加圧して得られる硬化樹脂と銅箔とからなる銅張積
層板において、上記硬化樹脂が、一般式 ％式％） で示される反復単位からなるジヒドロピリジン環を有す
る重合体を含むことを特徴とする銅張積層板である。
第９の発明は、帯鋼の表面に多孔質層を形成し、その上
に樹脂を主成分とする潤滑被膜を形成してなる要滑部材
において、上記樹脂が、 一般式 ％式％） る、）で示される反復単位からなるジヒドロピリジン環
を有する重合体を含むことを特徴とする要滑部材である
。
第１０の発明は、透明導電膜上に有機膜を形成してなる
液晶表示素子の配向制御膜におし）て、上記有機膜が。
一般式 る、）で示される反復単位からなるジヒドロピリジン環
を有する重合体であることを特徴とする配向制御膜であ
る。
第１１の発明は、無機物質を有機質物に添加してなる粉
体塗料において、上記有機物質の成分として、硬化する
と 一般式 で示される反復単位からなるジヒドロピリジン環を有す
る重合体となる成分を含有してなることを特徴とする粉
体塗料である。
第１２の発明は、 で示される反復単位からなることを特徴とするジヒドロ
ピリジン環を有する重合体を微粉砕してなる粉体を含む
ことを特徴とする充填材である。
第１３の発明は、少なくとも半導体素子の表面を硬化樹
脂で封止してなる樹脂封止型半導体装置において、上記
硬化樹脂が 一般式 る、）で示される反復単位からなることを特徴とするジ
ヒドロピリジン環を有する重合体を含むことを特徴とす
る樹脂封止型半導体装置である。
第１４の発明は、樹脂を溶剤に溶かしてなる接着剤にお
いて、上記樹脂の成分として、硬化すると 一般式 で示される反復単位からなることを特徴とするジヒドロ
ピリジン環を有する重合体となる成分を含有して成るこ
とを特徴とする接着剤である。
本発明の化合物（１）　、　　（ｎ）　、　　（ｎｌ）
　、　（ＩＶ）を合成する際の、必須成分である。アル
デヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソ
バレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアル
デヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラ
ルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルア
ルデヒド、ラウリンアルデヒド、ドデシルアルデヒド、
ステアリンアルデヒド、などの脂肪族飽和アルデヒド、
グリオキサール、スクシンジアルデヒドなどの脂肪族ジ
アルデヒド、メチルグリオキサール、アセトアセトアル
デヒド、レブリンアルデヒド、フェニルグリオキサール
などのケトアルデヒド類、アクロレインクロトンアルデ
ヒド、プロピオールアルデヒドなどの脂肪族不飽和アル
デヒド、ベンズアルデヒド、０−トルアルデヒド、ｍ−
トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β
−ナフトアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒド、フタルアルデヒド酸、９゜１０−アント
ラセンカルボキシアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類
、また、ピペリジン−２−アルデヒド、ピリジン−２−
アルデヒド、ピリジン−３−アルデヒド、ピリジン−４
−アルデヒド、ピリジン−２，６−ジアルデヒド、ピリ
ジン−２゜４−ジアルデヒド、ピリジン−３，５−ジア
ルデヒドなどの含窒素環類、また、フルフラールを始め
とする公知の複素環式アルデヒド類などがある。
また、本発明の化合物ＣＩ〕、（■］、（ＩＩ［］。
（ＴＶ）を合成する際の、必須成分であるＨ　ｚ　Ｎ　
−Ｙ　ｔ　−ＣＥ　ＣＨ及びＨｚＮ　　Ｙｚ−ＣミＣＨ
で表わされるアミノエチニル系化合物とは１例えば、３
−アミノエチニルベンゼン、４−アミノエチニルベンゼ
ン、４−アミノ−４′−エチニルジフェニル、４−アミ
ノ−４′−エチニルジフェニルメタン、４−アミノ−４
′−エチニルジフェニルエーテル、プロパギルアミンな
どがある。
また。
０ＨＣ−Ｙｉ−０５０Ｍ及びＯＨＣ−Ｙ　ｘ　−ＣＥＥ
　ＣＨで表わされるアルデヒドエチニル系化合物とは、
例えば、３−エチニルベンズアルデヒド、４−エチニル
ベンズアルデヒド、４−エチニル−４′−アルデヒドビ
フェニル、４−エチニル−４′−アルデヒドジフェニル
メタン、４−エチニル−４′−アルデヒドジフェニルエ
ーテル、プロパギルアルデヒドなどがある。
次に、本発明に於いて、一般式（ｔ）、［Ｉ［）。
（ＩＩ）　、　（ＩＶ）で表わされる末端にエチニル基
を有するシッフ系化合物は、外部エネルギー、例えば熱
、光などの付与により重合反応が進行して、耐熱性にす
ぐれた、熱膨張係数の小さな重合体になる。
しかし、熱エネルギの付与により１重合体を得る場合に
は、加熱温度をエチニル基を有するシップ系化合物の融
点より、１０〜３０℃程度の温度で１重合反応を制御す
ることが好ましい。本発明の化合物の場合、１９５〜２
１０℃付近で、重合発熱ピークがある。このため、２０
０’Ｃ以上の温度で１重合体を得ようとすると急激な発
熱を伴い、所期の目的とする結合状態を得ることが出来
ない。
更に云えば１発熱エネルギにより結合の分解過程まで進
み、大量のガス発生の原因となる。このため１本発明で
は、重合温度は、好ましくは、１８０℃以下で遂行する
ことが必要である。このような条件の元では、ジヒドロ
ピリジン環の形成がなされるものと推測される。
先ず、エチニル基末端シッフ系化合物の形成の具体例と
しては、例えば ＯＨＣ登ｃｕｏ＋＆Ｎ０＋コｃ＝ＣＨ→ＨＣＥＣ＜今ｏ
＠Ｎ＝ＨＣ＠ＣＨ＝Ｎ ＠ｏ　％ｃ＝ｃｏ　　　　　　（６） −ＣＨ＝Ｎ　＋Ｃｈ古Ｃ＝ＣＨ（２２）しｔＩ３ ＨＯ ＨＯ ＣＨａ Ｌ″ｒ　ａ　　　　　（３９） ＣＨａ ＣＨａ しれ８ １　、３−ｄｉｆｏｒｍｙｌａｚｕｌｅｎｅ次に、ジヒ
ドロピリジン環の形成の具体例としては、例えば。
などのような、分子骨格中に少なくともジヒドロピリジ
ン環を有する、耐熱性の極めてすぐれた重合体が形成さ
れるものと推測される。
上述の、ａ）〜ｋ）までに示すような樹脂硬化物の３次
元構造を、梯子がクロスした形状であることから１本明
細書においてはクロスラダー状構造と呼んでいる。
本発明においては、本発明の化合物に本発明の効果を損
わない程度、例えば本発明のシッフ系化合物１００重量
部に対して１〜５０重量部の量でエチレン性の重合性化
合物を添加使用することもできる。このような化合物の
例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジア
リルフタレートプレポリマー、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ジア
リルベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホスホネ
ート、ジアリルアリールホスフィン酸エステル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブ
ロモフェノールアリルエーテル、不飽和ポリエステルレ
ジン等を挙げることができる。又これらの２種以上も併
用できる。
又、本発明のシッフ系化合物は、Ｎ、Ｎ’　−［換ビス
マレイミド化合物、すなわち１次式〔式中、Ｒはアルキ
レン基、アリレン基またはそれらの置換された２価の有
機基を示す〕で表わされる化合物で、例えばＮ、Ｎ’−
エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ドデカメチレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
。
Ｎ’−４，４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−メタキシレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４゜４′−ジフェニルシ
クロヘキサンビスマレイミド等を挙げることができ、又
これらの２種以上を混合して使用することもできる。更
に又、モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テト
ラ置換マレイミドと前記置換ビスマレイミドとの混合物
も適宜使用することができる。
本発明の化合物、及び該化合物を含む組成物は、成形材
料、積層材料、塗料、被覆材、接着剤、各種用途のため
のワニス、インキ材、トナー材、液晶材、導電材、原子
炉材、ＦＲＰ用材、ペースト材などに適用することが可
能である。これらの中でも特に、プリプレグ用樹脂、あ
るいはＬＳＩの多層化に伴う層間絶縁膜や、ＬＳＩ素子
表面への保護被覆材、液晶配向膜、航空宇宙用接着剤、
成形材、積層材、銀ペースト等に有用である。
前記の各種用途に用いる場合には、各種溶剤、例えば有
機極性溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチル
スルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等を使用す
ることができ、文、フェノール系溶剤として、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール等の１種以上を単独又は
混合して使用することができる。又、使用量が若干量で
あれば、トルエン、キシレン、石油ナフサ等の非溶剤を
併用することもできる。
本発明の化合物は、比較的低温で短時間の加熱により高
温強度の優れた硬化物に転化し、室温付近の温度では貯
蔵安定性に極めて優れ、しかも成形時の流動性が大きく
低圧成形ができるので、半導体封止材、積層材等その適
用に際しては、成形加工性が大巾に自由度が増大する。
更に又、本発明の化合物を用いた組成物は、各種の用途
、目的に応じて、次の各種素材の１種以上を併用して用
いることができる。
すなわち、例えば成形材料としての用途の場合には、各
種無機充填剤例えば、ジルコン、シリカ、溶融石英ガラ
ス、クレー、水和アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラ
ス、ガラス、アスベスト、ボイス力、石コウ、マグネサ
イト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、セメント、カ
ーボニルアイアン、バリウム化合物、フェライト、鉛化
合物、二硫化モリ７デン、亜鉛華、チタン白、カーボン
ブラック、珪砂、ウオラストナイト等を使用することが
でき、又各種離型剤例えば、脂肪酸、ワックス類等をそ
して各種カップリン剤例えば、エポキシシラン、ビニル
シラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネート化合物
等を使用することができ、又、必要に応じてアンチモン
、燐等からなる既知の各種添加剤を併用することは、も
ちろんその選択中は自由である。
〔作用〕
本発明に於いて、一般式（１） ％式％ あっても異なっていてもよい。）、−〇−，−ＣＯ−。
いずれかである。また、Ｙｔ、Ｙｚは２価の有機基であ
り、同じであっても、異なっていてもよい。〕で表わさ
れる末端にエチニル基を有し、少なくとも２ヶ以上のシ
ッフ結合を有する化合物は１次式％式％ 〔式中、Ｘｌ、Ｙｌ、Ｙｚは上記と同じである。また、
Ｙｔ、Ｙｚは同じであっても異なっていてもよい。〕で
表わされる反応により、極めて簡便に合成可能である。
また、本発明に於いて、一般式〔■〕 ＨＣＥ　Ｃ−Ｙ　ＩＣＨ＝　Ｎ　　Ｘ　ｚ、−Ｎ　：　
ＣＨ−Ｙ　２−　ＣＥ　ＣＨつても異なっていてもよい
。）、−ｏ＋、−Ｃｏ−ｔまた、ｙｌ、Ｙｚは２価の有
機基であり、同じであっても、異なっていてもよい。〕
で表わされる末端にニトリル基を有し、少なくとも２ヶ
以上のシッフ結合を有する化合物は、次式 ％式％ 〔式中、Ｙｔ、Ｙｚ、Ｘｚは上記と同じである。また。
Ｙｘ＋　Ｙｚは同じであっても異なっていてもよい。〕
で表わされる反応により、合成可能である。
また、本発明に於５いて、 一般式（ＩＩＩ）　　（ＩＶ） Ｘ　−ＣＨ＝　Ｎ　−Ｙ　ｓ　−Ｃ＝ＣＨ（ＩＩＩ　）
または／及び、 Ｘ−Ｎ＝ＣＨ−Ｙａ−Ｃ＝ＣＨ（ＩＶ）〔式中、Ｘは、
Ｈ９炭素数１〜８のアルキル基。
れかである。また、Ｙａは十ＣＨ２＋ｗａ　＊＋ＣＨ２
＋、、−〇−、−ＣＯ−，−Ｓ−。
ζ 一８Ｏ２、−Ｃ（Ｒｔ、ＲｚはＨ，ＣＨａ　。
かであり、お互いに同じであっても異なっていて。〕で
表わされるニトリル基を末端に有するシッフ系化合物は
、例えば、次の反応式１〜６に示したごとく、−官能の
アルデヒド系化合物と、アミノニトリル系化合物とを、
溶接中で、室温〜１００℃の範囲で反応させることによ
り合成出来る。
４、Ｈ−ＣＨＯ＋Ｈ２Ｎ＋ＣＨｚ±、ＣミＮ　−一一一
÷Ｈ−ＣＨ＝Ｎ（−ＣＨｚ＋、Ｃ＝Ｎ ５、）（ａＣ−ＣＨＯ＋ＮｚＮ＋ＣＨ２＋−Ｃ＝Ｎ−一
一一一伽ＨａＣ−ＣＨ＝Ｎ　＋ＣＨｘ÷、Ｃ＝Ｎ〔実施
例〕 実施例１ 撹拌装置を備えた１　０００．ｍ　Ｑの三つ口丸底フラ
スコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＱと３−
アミノエチニルベンゼン１１．７ｇ（０，１０モル）と
、プロパギルアミン５．５ｇ（０，１０モル）を仕込ん
だ１次いで、室温下撹拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２００ｍＡ中にテレフタルアルデヒド１３．４
　ｇ　（０，１モル）を溶解した液を、滴下した。室温
で約４時間撹拌した後、更に９０〜１００’Ｃに加熱状
態で５時間反応を続行した０次に、該反応液を、３００
０ｍｍの水中に添加した。沈殿が生ずる。−昼夜放置後
、沈殿を濾過洗浄後、９０〜１００℃で約３を得た。該
化合物（Ａ）の融点１１９℃２発熱ピーク温度２０３℃
である。
実施例２ 撹拌装置を備えた１０００ｍｍの三つ口丸底フラスコに
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＡと、３−アミ
ノエチニルベンゼン（ＡＰＡ）２３．４ｇ　（０，２０
モル）を仕込んだ。次に、室温下撹拌しながら、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２００ｍＱ中にテレフタルアルデ
ヒド１３．４ｇ（０，１モル）を溶解した液を滴加した
。室温で約４時間撹拌した後、更に９０〜１００℃で５
時間撹拌を続けた。次に、該反応液を、３００゜ｍＱの
水中に加え、沈殿させた。このまま−昼夜放置後、沈殿
を濾過し、純水で洗浄した後、１００〜１１０℃で約３
時間乾燥して、反応物を得た。該化合物（Ｂ）の融点１
４８℃２発熱ピーク温度１９９℃、また、赤外線吸収ス
ペクトルは第４図に示した。
実施例１及び実施例２で得た、エチニル基末端シップ系
化合物（Ａ）及び〔Ｂ〕、並びに比較例として、Ｎ−置
換マレイミド系材料（ＢＭＩ）、エチニル基末端イミド
系オリゴマ（ＭＣ−６００）の減量開始温度、５重量パ
ーセント減量温度、硬化物の熱膨張係数を第１表に示し
た。
第　　１　　表 実施例３ 撹拌装置を備えたｌｏｏｍＱの三つ口丸底フラスコに、
ジメチルアセトアミド３００ｍＱと、３−アミノエチニ
ルベンゼン１１．７（０，１０モル）を仕込んだ６次い
で、室温下撹拌しながら、ジメチルアセトアミド２００
ｍＱ中に を１２．８　　ｇ　（０，０５モル）を溶解した液を、
徐々に滴下した。
室温で約４時間反応した後、更に９０−１００℃に加熱
状態で撹拌を続行した。
次に、該反応液を、３０００ｍｍの水中に添加した。生
じた沈殿を、濾過洗浄後、乾燥して、を得た。該化合物
〔Ｃ〕の融点１６３℃２発熱ピーク２０１℃゛である。
実施例４〜１３ エチニル基末端シッフ系化合物として、次式％式％（） の７種類を採り上げ、第２表に示した所定量を採取した
。多官能エポキシ化合物ＥＯＣＮ１９５（住友化学社製
）、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレイミドとして、リフェニ
ルホスフィン、ジクミルパーオキサイド。
充填剤として、シリカ粉１００重量部、ガラス繊維（３
＋ｍ長チョップ）、１５重量部、離型剤としてステアリ
ン酸２．０　重量部、カップリング剤として、エポキシ
シランＫＢＭ４０３　（信越化学社製）１．０　重量部
を酸合した。
上記配合組成物は、１７０℃、１００ｋｇｆ／ａｌ。
３０分間トランスファ成形により、各種試験用成形品を
得た。
実施例１４ エチニル基末端シッフ系化合物として、次式の化合物を
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンＭＥＫ等量混液に溶解し
て、８重量パーセントのワニス１０１００Ｏを調整した
。次いで、ガラス繊維布（日東紡社製ＷＦ−２３０）に
浸漬した。該含浸プリプレグシートを１００〜１２０℃
で約３時間加熱乾燥してプリプレグを得た。該プリプレ
グの樹脂含有率は４６重量パーセントであった。
次に得られたプリプレグ６枚を重ね１５０〜１６０℃、
５０ｋｇ−ｆ／ａ＃、２時間の条件で圧縮成形した。成
形品の引張り強度は１５．６ｋｇ・／ａｄａｔｌｏｏ℃
（ＡＳＴＭ、Ｄ−６３８）、曲げ強度は１４．１ｋｇ・
／ａ＃　ａｔｌｏｏ℃（ＡＳＴＭ。
Ｄ−７９０）、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は５−
９　ｋｇ’／ｃｓ　ａ　ｔ２５℃（ＡＳＴＭ、Ｄ−２５
６）であった。
実施例１５ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂ＥＰ・１００１（シェ
ル社製）１００重量部、エチニル幕末端シを１００重量
部を、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミド等量
混合液に溶解せしめて濃度４５％の樹脂組成物ワニスを
調整した。
このワニスを塗布−乾燥装置を用いて、厚さ０．１　ｔ
ｍのガラスクロス（エポキシシランＫＢＭ３０３処理）
に含浸後１１０℃で７分間乾燥せしめて、樹脂分が４０
重量％のＢ−ｓｔａｇｅプリプレグを得た。
このプリプレグ１０枚を重ねて、その外側に厚さ３５μ
ｍの電解銅箔を載置し、これを２枚のステンレス板には
さんで、熱板プレスにより、１５５”Ｃ４０ｋｇ／ａ＃
で２時間加熱加圧して厚さ１．０　ｍの両面銅張積層板
を得た。
この鋼張積層板の性能を第３表に示す。
第　　３　　表 実施例１６ 厚さｌｌｌ１ｌの帯鋼の表面に銅９０〜錫１０合金粉末
（３２メツシュ通過）を散布し、還元性雰囲気中８００
−８３０℃で４０分間焼結させ多孔質層を厚さ約３５０
μｍに形成した。
焼結後、常温まで冷却した後、該多孔質層上にグラファ
イト３５重量％、ＰＴＦＥ１５重量％。
次の エチニル基末端シッフ系化合物５０重量％よりなる混合
粉末をポツパーにて散布し、予備成形工程として第１加
圧ローラで１００ｋｇ／ａＪ、加圧ローラ２００ｋｇ／
ｄで、１６０’Ｃ，１時間押圧し、更に本成形工程とし
て炉内温度２５０℃に於いて第３加圧ローラで３００ｋ
ｇ／ＣＩＪ、第４加圧ローラで４００ｋｇ／ａＪに押圧
して硬化させ、厚さ約４５０μｍの被膜を形成した。
このようにして得られた平板状の要滑部材を下記試験条
件でスラスト耐荷重試験を行った結果高速度条件下にお
いて、低摩擦係数（０，０５〜０．０３）を示し、耐荷
重性にもすぐれていることが分った。
〈試験条件〉 すベリ速度：Ｖ＝２７８ｍ／ｍｉｎ 荷重　　　：Ｐ＝１０分ごとに１０ｋｇ／ａＪ累積負荷
４５０ｋｇ／、ｎ 相手材　　：８４５Ｃ潤滑、完全無潤滑実施例１７ エチニル基末端シッフ系化合物として、を、ジメチルホ
ルムアミドに溶解して２重量パーセント溶液を調整した
。次に、十分に洗浄した透明導電膜を有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に、スピンナーを用いて、
３５００ｒｐａ＋で均一に塗布後、１２０℃で１５分間
乾燥してジメチルホルムアミドを蒸発させ、膜厚６５０
人の配向制御膜を形成した。この膜をフェルトで一定方
向にラビングし、配向制御膜を有する基板フィルムを作
成した。
このようにして作成した２枚のフィルムの配向制御膜を
対向させて配置し、これらのフィルムをポリエステル系
接着剤よりなる封着剤で接着して液晶表示素子を作成し
た。この素子の配向制御膜間に、フェニルシクロヘキサ
ン系の液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１１３２）を配置し
、２枚の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、
良好な配向性を示した。（チルト角２．３度）。
実施例１８ ビスフェノールＡ型エポキシレジン（エポキシ当量４７
５）５０重量部、エチニル基末端シッフ系化合物ＣＢ）
を２．５重量部、Ｎ、Ｎ’　−４゜４′−ジフェニルメ
タンビスマレイミド２．５重量部、トリフェニルホスフ
ィン２．０　重量部、シリカエアロゲル１．０　重量部
をそれぞれ添加し、ミキシングロールを用いて８０〜１
１０℃で１０分間混練した。その後、該混合物を粉砕機
により、１２５メツシュ以上に微粉砕し、目的とする粉
体塗料を得た。
該塗料は、室温で３ケ月放置後も被覆時の流動性の保持
にすぐれ、塗膜外観にもすぐれたものである。また、鋼
板に対する接着性は、１５０℃。
３０日放置後も５６０ｋｇ／ｃＪですぐれている。塗膜
の鉛筆硬度は４Ｈ，エリクセン値は３．９（１／２イン
チ）　、　Ｄｕｐｏｎｔ式耐衝撃値（１ｋｇ　−１／　
２ｉｎｃｈ）は５．５　（塗膜の厚さ１３０〜１５０μ
ｍ）である。
実施例１９．２０ エチニル基末端シッフ系化合物（Ｂ）を、１６０〜１７
０℃１時間、２００”Ｃ，２時間加熱硬化した後、粉砕
機で平均粒径４４μｍに微粉砕して、充填用微粉末〔イ
〕を得た。
また、上記シップ系化合物（Ｂｌを、１６０〜１７０℃
１時間、２００℃２時間及び５ｏｏ〜５５０℃１時間加
熱硬化した後、粉砕材で平均粒径４４μｍに微粉砕して
、充填用微粉末〔口〕を得た。
上記、２種類の充填剤を、エポキシ系成形材料に適用し
た。
多官能エポキシ化合物として、ＥＯＣＮ１９５（エポキ
シ当量１９５．住友化学社１）１００重量部、ノボラッ
ク型フェノール樹脂ＨＰ６０７Ｎ　（日立化成社製５５
重量部、硬化促進剤としてトリフェニルボスフィン２．
０　重量部、カップリング剤としてエポキシシランＫＢ
Ｍ３０３　（信越化学社製）１．５重量部着色剤として
カーボンブラック（キャボット社製）２重量部に、それ
ぞれ別個に、充填剤として、上記微粉末〔イ〕及びｃ口
〕を４８Ｑ重量部配合して、２種類の配合物を作成した
。次いで、該配合物は、７５〜８５℃に加熱された８イ
ンチ径の２本ロールで８分間混練した後、冷却し粗粉砕
して成形用樹脂組成物を得た。
次いで、該樹脂組成物は、１８０”Ｃ，７０ｋｇｆ／ｄ
、２分間の成形条件でトランスファ成形機により、各種
試験用試片硬化物を成形した。該硬化物の特性を第４表
に示す。
第　　　４　　　表 実施例２１ 該化合物は溶液として半導体素子等の表面に適用される
ことが望ましく、溶媒としては例えばベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、エタノール、２−プロパツール
などのアルコール類のほかケトン類、塩化炭化水素、あ
るいはＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる
。上記溶媒は併用されることが望ましい。
それら化合物の溶液は、半導体素子やリード線等の表面
に塗布される。塗布方法としては、該溶液中への素子お
よびリード線の浸漬、素子およびリード線上への該溶液
の滴下、あるいはスプレー。
スピンナ塗布などの方法がある。
上記のような方法によって化合物溶液を塗布された半導
体素子やリード線は、次に、少なくとも１００℃以上、
特に好ましくは１２０〜１８０℃で加熱焼付は処理され
る。この処理によって、化合物はより高分子量化、はし
かけされて保護被覆層を形成する。被覆層は、良好な効
果を発揮するためには厚さ１０μｍ以下、特に１μｍ以
下に形成されることが好ましく、それは、溶液の濃度を
通常５重量％以下で、適宜に調整することによって、達
成される。
次いで、第１図に示すように１例えば下記エポキシ樹脂
組成物６で、前記保護被覆層３を有する素子２およびリ
ード線１からなるものを封止することにより、半導体装
置を得る。
封止用エポキシ樹脂組成物： ノボラック型エポキシ樹脂　　　　１００重量部フェノ
ール〜ホルムアルデヒド樹脂　５５重量部イミダゾール
系触媒　　　　　　　　　３重量部溶融石英ガラス粉　
　　　　　　　４８０ｉｎｓエポキシシラン　　　　　
　　　　　　　２重量部へキストワックス　　　　　　
　　　　２重量部カーボンブラック　　　　　　　　　
　１重量部上記配合組成物を、７０〜８０’Ｃに加熱し
た２本ロールにて１０分間、混練した後、粗粉砕して封
止用樹脂組成物を作成した。
該被覆を施された半導体素子を封止する方法としては、
樹脂封止の他、キャン、半田融着セラミツク、ガラス融
着セラミックなどを用いた封止が採用出来る。
実施例２２ この化合物をトルエンと、Ｎ−メチルピロリドン等量混
合液に溶解して、１重量％の樹脂溶液を調製した。該溶
液を、多層（２層）配線絶縁膜として用いた場合の素子
構造を、第１図、第２図に示した。
素子の構成は、Ｓｉ素子基板上に、５ｉＯｚ絶縁層、ポ
リシリコン層、更に第一層目のアルミニウム配線（２−
１）を形成した後に、上記樹脂被膜材料を塗布（スピン
ナー使用）、焼付け（２５０”Ｃ，６０分間）した（５
−Ｉ）のち、ポジレジストを塗布して、マルホールのパ
ターニングを行なった。次いで、ＣＦ　４−　Ｏｚを反
応ガスとしてプラズマエッチした０次いでＯ２を反応ガ
スとするプラズマアッシャ−によってポジレジストを除
去した。
次いで、第２層目のアルミニウム配線（２−ＩＩ）を形
成した後、さらに、上記樹脂液を塗布、焼付け（前記条
件と同じ）した。（３−ＩＩ層）なお、第２図は、第２
層目の被覆樹脂として、ポリイミド樹脂（日立化成製Ｐ
ＩＱ）を用いた場合（４層）を示した。
本発明の半導体装置を、フェノールノボラック樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パッケ
ージしたメモリ用ＬＳ　Ｉ１品（ＩＭビットＤ−ＲＡＭ
メモリ）は、８５°Ｃ，８５％相対湿度中でバイアス印
加放置で２０００時間後も、ＡＱ配線の腐食による断線
故障の発生はなく、耐湿信頼性にすぐれたＬＳＩを得た
。
実施例２３ エチニル基末端シッフ系化合物として、次式の化合物２
０重量部を、ジメチルアセトアミド２０重量部に溶解し
た溶液（ａ）と、メチル二チルケトンとｎ−ブタノール
等量混合液２００重量部にポリビニルブチラール樹脂２
０重量部を溶解した溶液（ｂ）を混合して接着剤を得る
。
次に、銅箔に上記接着剤を３０μｍの厚さに塗布し、１
０５〜１２０℃で２０分間乾燥して接着剤付銅箔をつく
り、これを、数枚のエポキシ樹脂含浸積層基材と重ね合
せ、加熱圧着して胴貼積層板を製作する。そして、この
胴貼積層板の接着性（ビール強度）をＪＩＳＣ６４８１
に準じて測定した。その結果は第５表の通りである。
第　　５　　表 実施例２４ エチニル基末端シッフ系化合物として、実施例２の化合
物（Ｂ）を２０重量部を、ジメチルアセトアミドとトル
エン等量混合溶液３０重量部に溶解した溶液（Ｑ）と、
エチルセロソルブとトルエンの等景況合液３５０重量部
にフェノキシ樹脂（ＵＣＣ社製、ＰＫＨＨ）２０重量部
を溶解した溶液（ｄ）、更にジシアンジアミド３重量部
を添加して接着剤を得る。
次いで、実施例２３と同様の方法を用いて胴貼積層板を
作成し、銅箔と積層板との接着性（ビール強度）を測定
した。その結果は第６表の通りである。
第　　６　　表
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例になる半導体装置の断面図、
第２図、第３図は本発明に係わる半導体装置の素子部分
の一所断面図、第４図は反応物ＣＢ）の赤外線吸収スペ
ク・トル図、第５図は反応物ＣＢ）の硬化物の赤外線吸
収スペクトル図、第６図は反応物ＣＢ）の硬化物の示差
熱重量曲線図である。 １・・・リード線、２・・・半導体素子、３・・・保護
被覆樹脂、３−１・・・第１層保護被覆樹脂、３−１１
・・・第２層保護被覆樹脂、４−１・・・第１層配線、
４−１１・・・第２層配線、５・・・ポリイミド系樹脂
、６・・・モール第１　口

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は−
    ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿３、Ｒ＿４は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
    表等があります▼の中のいずれかである。）で示される
    反複単位からなることを特徴とするジヒドロピリジン環
    を有する重合体。 ２、一般式〔 I 〕 ＨＣ≡Ｃ−Ｙ＿１−Ｎ＝ＨＣ−Ｘ＿１−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ＿
    ２−Ｃ≡ＣＨ・・・〔 I 〕 〔式中、Ｘ＿１は−（ＣＨ＿２）−＿ｍ、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｐは
    無し、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１、Ｒ
    ＿２はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＦ＿３、▲数式
    、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
    あります▼の中のいずれかであり、お互いに同じであつ
    ても異なつていてもよい。）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
    −、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
    の中のいずれかである。）また、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼ の中のいずれかである。また、Ｙ＿１、Ｙ＿２は２価の
    有機基であり、同じであつても、異なつていてもよい。 〕で表わされる末端にエチニル基を有し、少なくとも２
    ケ以上のシツフ結合を有する化合物を１２０〜１８０℃
    の温度で加熱反応させて得られるジヒドロピリジン環を
    中心としてクロスラダー状骨格となる重合体。 ３、一般式〔II〕 ＨＣ≡Ｃ−Ｙ＿１−ＣＨ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝ＣＨ−Ｙ＿２−
    Ｃ≡ＣＨ・・・〔II〕 〔式中、Ｘは−（ＣＨ＿２）−＿ｍ、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    （式中、Ｐは無し、▲数式、化学式、表等があります▼
    （Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＦ
    ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼の中のいずれかであり、お互い
    に同じであつても異なつていてもよい。）、−Ｏ−、−
    ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等
    があります▼の中のいずれかである。）、▲数式、化学
    式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    の中のいずれか である。また、Ｙ＿１、Ｙ＿２は２価の有機基であり、
    同じであつても異なつていてもよい。〕で表わされる末
    端にエチニル基を有し、少なくとも２ケ以上のシツフ結
    合を有する化合物を１２０〜〜１８０℃の温度で加熱反
    応させて得られるジヒドロピリジン環を中心としてクロ
    スラダー状骨格となる重合体。 ４、一般式〔III〕〔IV〕 Ｘ−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ＿３−Ｃ≡ＣＨ〔III〕 または／及び Ｘ−Ｎ＝ＣＨ−Ｙ＿３−Ｃ≡ＣＨ〔IV〕 〔式中、Ｘは、Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、▲数式
    、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１はＨ、Ｆ、
    Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＣＦ＿３、ＯＨ、ＮＨ＿２、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼の中のいずれかである。）、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼の中のいずれかである。また、Ｙ＿３は−（ＣＨ
    ＿２）−＿ｍ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｐは無し、 −（ＣＨ＿２）−＿ｍ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
    ＳＯ＿２−、−Ｃ−（Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿３、
    Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいず
    れかであり、お互いに同じであつても異なつていてもよ
    い。）、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいず
    れかである。）、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼の中のいずれか である。〕で表わされるエチニル基を末端に有するシツ
    フ系化合物を１２０〜１８０℃の温度で加熱させて得ら
    れるジヒドロピリジン環を中心としてクロスラダー状骨
    格となる重合体。 ５、一般式〔 I 〕 ＨＣ≡Ｃ−Ｙ＿１−Ｎ＝ＨＣ−Ｘ＿１−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ＿
    ２−Ｃ≡ＣＨ・・・〔 I 〕 〔式中、Ｘ＿１は−（ＣＨ＿２）−＿ｍ、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｐは
    無し、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１、Ｒ
    ＿２はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＦ＿３、▲数式
    、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
    あります▼の中のいずれかであり、お互いに同じであつ
    ても異なつていてもよい。）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
    −、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
    の中のいずれかである。）また、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼ の中のいずれかである。また、Ｙ＿１、Ｙ＿２は２価の
    有機基であり、同じであつても、異なつていてもよい。 〕で表わされる末端にエチニル基を有し、少なくとも２
    ケ以上のシツフ結合を有する化合物を１２０〜１８０℃
    の温度で加熱し、２つのエチニル基と１つのシツフ結合
    との付加反応を行なうジヒドロピリジン環を有する重合
    体の製造法。 ６、一般式〔II〕 ＨＣ≡Ｃ−Ｙ＿１−ＣＨ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝ＣＨ−Ｙ＿２−
    Ｃ≡ＣＨ・・・〔II〕 〔式中、Ｘは−（ＣＨ＿２）−＿ｍ、▲数式、化学式、
    表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼（
    式中、Ｐは無し、▲数式、化学式、表等があります▼（
    Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＦ＿
    ３、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼の中のいずれかであり、お互いに
    同じであつても異なつていてもよい。）、−Ｏ−、−Ｃ
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等が
    あります▼の中のいずれかである。）、▲数式、化学式
    、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    の中のいずれか である。また、Ｙ＿１、Ｙ＿２は２価の有機基であり、
    同じであつても異なつていてもよい。〕で表わされる末
    端にエチニル基を有し、少なくとも２ケ以上のシツフ結
    合を有する化合物を１２０〜１８０℃の温度で加熱し、
    ２つのエチニル基と１つのシツフ結合との付加反応を行
    なうジヒドロピリジン環を有する重合体の製造法。 ７、一般式〔III〕〔IV〕 Ｘ−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ＿３−Ｃ≡ＣＨ〔III〕 または／及び Ｘ−Ｎ＝ＣＨ−Ｙ＿３−Ｃ≡ＣＨ〔IV〕 〔式中、Ｘは、Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、▲数式
    、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１はＨ、Ｆ、
    Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＣＦ＿３、ＯＨ、ＮＨ＿２、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼の中のいずれかである。）、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼の中ののいずれかである。また、Ｙ＿３は−（Ｃ
    Ｈ＿２）−＿ｍ、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｐは無し、 −（ＣＨ＿２）−＿ｍ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
    ＳＯ＿２−、−Ｃ−（Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿３、
    Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいず
    れかであり、お互いに同じであつても異なつていてもよ
    い。）、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいず
    れかである。）、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼の中のいずれか である。〕で表わされるエチニル基を末端に有するシツ
    フ系化合物を１２０〜１８０℃の温度で加熱し、２つの
    エチニル基と１つのシツフ結合との付加反応を行なうジ
    ヒドロピリジン環を有する重合体の製造法。 ８、プリプレグと銅箔を交互に重ねたものを加熱加圧し
    て得られる硬化樹脂と銅箔とからなる銅張積層板におい
    て、上記硬化樹脂が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿３、Ｒ＿４は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
    表等があります▼の中のいずれかである。）で示される
    反複単位からなるジヒドロピリジン環を有する重合体を
    含むことを特徴とする銅張積層板。 ９、帯■の表面に多孔質層を形成し、その上に樹脂を主
    成分とする潤滑被膜を形成してなる要滑部材において、
    上記樹脂が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は−
    ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿３、Ｒ＿４は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
    表等があります▼の中のいずれかである。）で示される
    反複単位からなるジヒドロピリジン環を有する重合体を
    含むことを特徴とする要滑部材。 １０、透明導電膜上に有機膜を形成してなる液晶表示素
    子の配向制御膜において、上記有機膜が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は−
    ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿３、Ｒ＿４は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
    表等があります▼の中のいずれかである。）で示される
    反複単位からなるジヒドロピリジン環を有する重合体で
    あることを特徴とする配向制御膜。 １１、無機物質を有機質物に添加してなる粉体塗料にお
    いて、上記有機物質の成分として、硬化すると 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は−
    ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、の中のいずれかで
    ある。Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかで
    ある。Ｒ＿３、Ｒ＿４は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式
    、表等があります▼の中のいずれかである。）で示され
    る反複単位からなるジヒドロピリジン環を有する重合体
    となる成分を含有してなることを特徴とする粉体塗料。 １２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は−
    ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、の中のいずれかで
    ある。Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかで
    ある。Ｒ＿３、Ｒ＿４は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式
    、表等があります▼の中のいずれかである。）で示され
    る反複単位からなることを特徴とするジヒドロピリジン
    環を有する重合体を微粉砕してなる粉体を含むことを特
    徴とする充填材。 １３、少なくとも半導体素子の表面を硬化樹脂で封止し
    てなる樹脂封止型半導体装置において、上記硬化樹脂が 一般式　 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は−
    ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
    る。Ｒ＿３、Ｒ＿４は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
    表等があります▼の中のいずれかである。）で示される
    反複単位からなるジヒドロピリジン環を有する重合体を
    含むことを特徴とする樹脂封止型半導体装置。 １４、樹脂を溶剤に溶かしてなる接着剤において、上記
    樹脂の成分として、硬化すると 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は−
    ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、の中のいずれかで
    ある。Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかで
    ある。Ｒ＿３、Ｒ＿４は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式
    、表等があります▼の中のいずれかである。）で示され
    る反複単位からなるジヒドロピリジン環を有する重合体
    となる成分を含有して成ることを特徴とする接着剤。
JP62090755A 1987-04-15 1987-04-15 ジヒドロピリジン環を有する重合体，その製造方法及び用途 Pending JPS63256623A (ja)

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DE3856001T DE3856001T2 (de) 1987-04-15 1988-04-13 Polymere mit Dihydrotriazinringen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen
EP88105900A EP0295381B1 (en) 1987-04-15 1988-04-13 Polymer having dihydrotriazine rings, process for producing the same, and applications thereof
KR1019880004293A KR0122080B1 (ko) 1987-04-15 1988-04-15 디히드로피리딘 환 또는 디히드로트리아진 환을 갖는 중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도
US07/715,324 US5166283A (en) 1987-04-15 1991-06-14 Polymer having dihydropyridine rings or dihydrotriazine rings, process for producing the same, and applications thereof

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0499744A (ja) * 1990-08-15 1992-03-31 Agency Of Ind Science & Technol 芳香族ジアルデヒドの合成方法
US5166283A (en) * 1987-04-15 1992-11-24 Hitachi Ltd. Polymer having dihydropyridine rings or dihydrotriazine rings, process for producing the same, and applications thereof

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5594351A (en) * 1978-11-20 1980-07-17 Hughes Aircraft Co Acetylene end group schiff*s base oligomer and resin

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