TW201518388A - 樹脂組成物、預浸體、樹脂片及覆金屬箔疊層板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、樹脂片及覆金屬箔疊層板 Download PDF

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Abstract

本發明之樹脂組成物含有將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)。

Description

樹脂組成物、預浸體、樹脂片及覆金屬箔疊層板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體，使用該樹脂組成物、預浸體之樹脂片及覆金屬箔疊層板等。
近年來，電子設備或通訊器材、個人電腦等中廣為使用的半導體的高密集化及微細化更加速。伴隨於此，對於印刷電路板使用之半導體封裝用疊層板要求的各種特性變得更為嚴格。作為要求的特性，例如:低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電率、低介電正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性等特性。但是至今為止，半導體封裝用疊層板尚未充分滿足該等要求的特性。
自以往已知氰酸酯化合物是耐熱性或電特性優異的印刷電路板用樹脂。例如:使用了雙酚A型氰酸酯化合物及其他熱硬化性樹脂等的樹脂組成物廣泛使用在印刷電路板材料等。雙酚A型氰酸酯化合物有電特性、機械特性、耐藥品性等優異之特性，但有時低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性不足。所以，為了進一步提升特性，已有人探討結構不同的各種氰酸酯化合物。
作為和雙酚A型氰酸酯化合物的結構不同的樹脂，常使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(例如: 參照專利文獻1)。但是，酚醛清漆型氰酸酯化合物容易硬化不足，會有獲得之硬化物之吸水率大、吸濕耐熱性低的問題。作為改善該等問題的方法，有人提出將酚醛清漆型氰酸酯化合物與雙酚A型氰酸酯化合物予以預聚物化(例如參照專利文獻2)。
又，作為改善阻燃性之方法，有人提出使用氟化氰酸酯化合物、或將氰酸酯化合物和鹵素系化合物予以混合或預聚物化，而使樹脂組成物含有鹵素系化合物(例如參照專利文獻3及4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-124433號公報 專利文獻2：日本特開2000-191776號公報 專利文獻3：日本專利第3081996號公報 專利文獻4：日本特開平6-271669號公報
[發明欲解決之課題]
但是專利文獻2記載之氰酸酯化合物雖因預聚物化而針對硬化性有所提高，但是就低吸水性或吸濕耐熱性之特性改善尚不足，希望能進一步提高低吸水性、吸濕耐熱性。
又，專利文獻3及4記載之樹脂組成物，為了提高阻燃性係使用鹵素系化合物，所以燃燒時可能產生戴奧辛等有害物質。所以，希望能以不含鹵素系化合物的方式提高樹脂組成物之阻燃性。
本發明的目的在於提供可達成不僅有低吸水性而且吸濕耐熱性及阻燃性也優良的印刷電路板的樹脂組成物。又，本發明的目的為提供使用該樹脂組成物之預浸體及單層或疊層片、及使用該預浸體之覆金屬箔疊層板或印刷電路板等。 [解決課題之方式]
本案發明人等針對上述課題努力探討，結果發現:藉由使用含有將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物的樹脂組成物，能有低吸水性且達成優良的吸濕耐熱性及阻燃性，乃完成本發明。亦即，本發明如下。 [1] 一種樹脂組成物，含有: 將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得的氰酸酯化合物(A)、及環氧樹脂(B)。 [2] 如[1]之樹脂組成物，其中，令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)之含量為1~90質量份。 [3] 如[1]或[2]之樹脂組成物，更含有無機填充材(C)。 [4] 如[1]至或[3]中任一項之樹脂組成物，更含有: 選自於由馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂及將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得的氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物構成之群組中之一種以上。 [5] 如[1]至或[4]中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂構成之群組中之一種以上。 [6] 如[3]之樹脂組成物，其中，令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，該無機填充材(C)之含量為50~1600質量份。 [7] 一種預浸體，係將如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。 [8] 一種覆金屬箔疊層板，係重疊至少1片以上之如[7]之預浸體，並於其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形而成。 [9] 一種樹脂複合片，係將如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物塗佈於支持體之表面並使其乾燥而成。 [10] 一種印刷電路板，包含絕緣層及形成於該絕緣層之表面的導體層，該絕緣層包含如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物。 [發明之效果]
依照本發明，可達成不僅有低吸水性而且吸濕耐熱性及阻燃性也優良的預浸體、樹脂複合片、覆金屬箔疊層板等，可達成高性能的印刷電路板。又，依本發明之理想態樣，也可達成僅由非鹵素系化合物構成的樹脂組成物(換言之，不含鹵素系化合物之樹脂組成物、非鹵素系樹脂組成物)、預浸體、樹脂複合片、覆金屬箔疊層板等，其工業上的實用性極高。
以下針對本發明之實施形態(以下也記載為「本實施形態」)説明。又，以下實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不僅限於此實施形態。
≪樹脂組成物≫ 本實施形態之樹脂組成物含有將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)、及環氧樹脂(B)。
＜(A)氰酸酯化合物＞ 本實施形態使用之氰酸酯化合物(A)，係將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得。氰酸酯化合物(A)不特別限定，宜有下列通式(1)表示之結構較佳。 [化1](式(1)中，Ar1 表示芳香環，R1 各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基，此等基也可連結。R2 代表一價取代基，各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基、芳基、羥基或羥基亞甲基，m表示1以上之整數，n表示0以上之整數。也可為不同m及n的化合物的混合物。l表示氰酸酯基之鍵結個數，各自獨立地為1~3之整數。x表示R2 之鍵結個數，為「Ar1 之可鍵結個數-(l＋2)」。y各自獨立地表示0~4之整數。) 氰酸酯化合物(A)若是上述通式(1)表示之氰酸酯化合物，則有低吸水性、阻燃性良好的傾向。
上述通式(1)中，各重複單元之排列為任意。亦即，式(1)表示之化合物可為無規共聚物，也可為嵌段共聚物。又，m之上限値較佳為50以下，更佳為20以下。n之上限値較佳為20以下。
若將氰酸酯化合物(A)具體例示，不特別限定，例如:下列通式(2)~(8)表示之化合物作為代表組成的氰酸酯(混合物)。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
含有具如此結構之將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物的樹脂組成物，不僅有低吸水性優異之特性，而且吸濕耐熱性及阻燃性也良好。
本實施形態中，將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)之重量平均分子量Mw不特別限定，200~25000較佳，更佳為250~20000，又更佳為300~15000。氰酸酯化合物(A)之重量平均分子量Mw若為前述範圍內，對於溶劑之溶解性有變得良好的傾向。
本實施形態中，氰酸酯化合物(A)不特別限定，可藉由將例如有下列通式(9)表示之樹脂結構的羥基予以氰酸酯化而得。氰酸酯化方法不特別限制，可以適用公知方法。具體而言，已知有下列方法:使改性萘甲醛樹脂和鹵化氰在溶劑中於鹼性化合物存在下反應之方法;於溶劑中，鹼存在下，以鹵化氰隨時比起鹼為過量存在的方式，使苯酚樹脂和鹵化氰反應之方法(美國專利3553244號);或使用3級胺作為鹼，使其比起鹵化氰為過量，並於此狀態在溶劑存在下將3級胺添加到雙酚化合物後滴加鹵化氰，或同時滴注鹵化氰和3級胺的方法(日本專利3319061號公報);以連續柱塞流方式使苯酚樹脂、三烷胺及鹵化氰反應之方法(日本專利3905559號公報);使苯酚樹脂和鹵化氰於三級胺存在下在非水溶液中反應時所副生之三級鹵化銨，以陽離子及陰離子交換對處理之方法(日本專利4055210號公報);使苯酚樹脂於能和水分液的溶劑存在下，同時添加3級胺和鹵化氰並反應後，以水洗分液並從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑予以沉澱精製之方法(日本專利2991054號)，進一步將萘酚類、鹵化氰、及3級胺於水和有機溶劑的二相系溶劑中，於酸性條件下反應之方法(日本專利5026727號公報)等，本實施形態中可理想地使用該等方法而將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化，以獲得氰酸酯化合物(A)。
[化9](式(9)中，Ar1 表示芳香環，R1 各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基，此等基也可連結。R2 表示一價取代基，且各自獨立地氫原子、烷基或芳基，R3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基、芳基、羥基或羥基亞甲基，m表示1以上之整數，n表示0以上之整數。也可為不同m及n之化合物之混合物。l表示羥基之鍵結個數，各自獨立地為1~3之整數。x表示R2 之鍵結個數，為「Ar1 之可鍵結個數-(l＋2)」。y各自獨立地表示0~4之整數。)
上述通式(9)中，各重複單元之排列為任意。亦即式(9)之化合物可為無規共聚物也可為嵌段共聚物。又，m之上限値較佳為50以下，更佳為20以下。n之上限値較佳為20以下。
通式(9)表示之改性萘甲醛樹脂，可藉由將萘甲醛樹脂或脱縮醛鍵萘甲醛樹脂，例如式(10)表示之羥基取代芳香族化合物，於酸性觸媒存在下加熱並使其改性縮合反應以獲得。若將如此的改性萘甲醛樹脂當作原料，氰酸酯化合物(A)使用在本樹脂組成物時，會有低吸水性、阻燃性良好的傾向。在此，萘甲醛樹脂係將萘化合物和甲醛於酸性觸媒存在下縮合反應而獲得之樹脂。又，脱縮醛鍵萘甲醛樹脂，係藉由將萘甲醛樹脂於水及酸性觸媒存在下處理而得之樹脂。
[化10](式(10)中，Ar1 代表芳香環。R2 代表一價取代基，各自獨立地為氫原子、烷基或芳基。前述芳香環之取代基可以選擇任意位置。a代表羥基之鍵結個數，為1~3之整數。b代表R2 之鍵結個數，為「Ar1 之可鍵結個數-(a＋1)」。)
上述通式(10)中，芳香環可列舉苯環、萘環、蒽環等但不限定於此等。又，R2 之烷基為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基，更佳為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等，但不限定於此等。又，R2 之芳基可列舉苯基、對甲苯基、萘基、蒽基等，但不限定於此等。上述通式(10)表示之羥基取代芳香族化合物之具體例不特別限定，例如:苯酚、2,6-二甲酚、萘酚、二羥基萘、聯苯酚、羥基蒽、二羥基蒽等。
通式(9)表示之改性萘甲醛樹脂之製造方法中，主產物例如:改性時甲醛成為亞甲基，並介隔此亞甲基將萘環及/或羥基取代芳香族化合物之芳香環彼此鍵結之化合物。又，改性後獲得之改性萘甲醛樹脂，通常甲醛鍵結於萘環及羥基取代芳香族化合物之芳香環的位置、羥基的鍵結位置、聚合數等不一致，所以可獲得多種化合物的混合物。
例如:將由萘或萘甲醇和福馬林水溶液獲得之萘甲醛樹脂以苯酚改性而得之苯酚改性萘甲醛樹脂，具體而言，係成為以下列通式(11)~(18)表示之化合物作為代表組成之混合物。
又，將由萘或萘甲醇和福馬林水溶液獲得之萘甲醛樹脂予以脱縮醛化後以苯酚改性而得之苯酚改性萘甲醛樹脂，具體而言，係成為以下列通式(11)、(12)、(13)、(15)、(16)、(17)、(18)表示之化合物作為代表組成之混合物。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
該等之中，如上式(18)之結構中不帶羥基之芳香族烴化合物，無法進行氰酸酯化，故可於事前進行蒸餾分離等以去除。
本實施形態之樹脂組成物中，將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)之含量，可因應所望特性適當設定，不特別限定，當令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，宜為1~90質量份較理想，10~90質量份更佳，30~70質量份又更佳。氰酸酯化合物(A)的含量若為前述範圍，樹脂組成物為低吸水性，硬化性提高，且由該樹脂組成物獲得之疊層板的耐熱性有提高的傾向。 在此，「樹脂組成物中之樹脂固體成分」，例如:當樹脂組成物含有溶劑及無機填充材(C)時，若非特別指明，係指樹脂組成物中除了溶劑及無機填充材(C)以外的成分，樹脂固體成分100質量份係指樹脂組成物中除了溶劑及無機填充材以外的成分合計為100質量份。
＜環氧樹脂(B)＞ 本實施形態使用之環氧樹脂(B)，若為1分子中有2個以上之環氧基的環氧樹脂即可，可以適當使用公知者，其種類不特別限定。環氧樹脂(B)之具體例不特別限定，例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得的化合物、含羥基之矽酮樹脂類和表氯醇之反應而得之化合物等。該等環氧樹脂之中，聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂從阻燃性及耐熱性方面為理想。該等環氧樹脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態使用之環氧樹脂(B)之含量可以因應所望特性適當設定，不特別限定，令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，10~99質量份較理想，10~90質量份更佳，30~70質量份又更佳。環氧樹脂(B)的含量若為前述範圍，獲得之樹脂組成物有硬化性或耐熱性優異的傾向。
本實施形態之樹脂組成物也可進一步含有無機填充材(C)。無機填充材(C)可以適當使用公知品，其種類不特別限定。可以理想地使用在疊層板用途一般使用的無機填充材。無機填充材(C)之具體例不特別限定，例如:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、AEROSIL、中空二氧化矽等二氧化矽類、白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理，減少一部分結晶水者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系填充材，此外尚有苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型橡膠粉末、矽酮樹脂粉末、矽酮橡膠粉末、矽酮複合粉末等有機系填充材等。該等無機填充材可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態使用之無機填充材(C)之含量可以因應所望特性適當設定，不特別限定，令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，50~1600質量份較理想，50~300質量份更佳，50~200質量份又更佳。
在此，當使用無機填充材(C)時，宜併用矽烷偶聯劑、濕潤分散劑較佳。矽烷偶聯劑，宜使用一般用在無機物之表面處理使用者，但不特別限其種類。矽烷偶聯劑之具體例不特別限定，例如:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基ー三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系、苯基矽烷系等。矽烷偶聯劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。又，濕潤分散劑可以理想地使用一般在塗料用使用者，其種類不特別限定。濕潤分散劑較佳為使用共聚物系的濕潤分散劑。濕潤分散劑之具體例不特別限定，例如:日本畢克化學(股)製Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
＜硬化促進劑＞ 又，本實施形態之樹脂組成物，視需要，也可以含有為了適當調整硬化速度的硬化促進劑。此硬化促進劑可以理想地使用作為氰酸酯化合物或環氧樹脂等的硬化促進劑一般使用者，其種類不特別限定。硬化促進劑之具體例不特別限定，例如:辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯基丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類、苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等苯酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類及該等咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成體等衍生物、二氰二醯胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺類、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、二膦(diphosphine)系化合物等磷化合物、環氧-咪唑加合物系化合物、過氧化苯甲醯、對過氧化氯苯甲醯、過氧化二第三丁基、過氧基碳酸二異丙酯、過氧基碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物、或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。硬化促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。 又，硬化促進劑之使用量可以考慮樹脂之硬化度或樹脂組成物之黏度等而適當調整，不特別限定，通常相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份宜為約0.005~10質量份較佳。
＜其他成分＞ 本實施形態之樹脂組成物，在不損及所期待特性之範圍內，也可以含有將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物(以下也稱為「其他氰酸酯化合物」)、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并化合物、及/或有可聚合之不飽和基之化合物等。其中，本實施形態之樹脂組成物宜含有選自於馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂及將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物構成之群組中之一種以上較佳。本實施形態之樹脂組成物如果含有如此的化合物，有能提高耐熱性之傾向。
作為其他氰酸酯化合物，只要是分子內有至少1個氰酸酯基取代的芳香族部分的樹脂即可，不特別限定。例如通式(19)表示之氰酸酯化合物。 [化19](式(19)中，Ar2 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或碳數1~6之烷基和碳數6~12之芳基混合而得之基。芳香環之取代基可選擇任意位置。p代表氰酸酯基之鍵結個數，各自獨立地為1~3之整數。q表示Ra之鍵結個數，各自獨立地，於Ar2 為伸苯基時代表4-p、伸萘基時代表6-p、伸聯苯基時代表8-p。t表示0~50之整數，也可為不同t之化合物之混合物。X為單鍵、碳數1~20之2價有機基(氫原子也可取代成雜原子)、氮數1~10之2價有機基(-N-R-N-等(在此R代表有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、二氧化羰基(-OC(＝O)O-)、磺醯基(-SO2-)、2價硫原子或氧原子中任一者。)
通式(19)之Ra中的烷基，可以有鏈狀結構、環狀結構(環烷基等)。 又，通式(19)中之烷基及Ra中之芳基之氫原子，也可取代為氟、氯等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。 前述烷基之具體例不特別限定，例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、三氟甲基等。 前述芳基之具體例不特別限定，例如:苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙苯基、鄰-，間-或對-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、鄰-，間-或對-甲苯基等。又，烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。 通式(19)之X之2價有機基之具體例不特別限定，例如:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸環戊基、環伸己基、三甲基環伸己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、鄰苯二甲內酯二基等。該2價有機基中之氫原子，也可以取代為氟、氯等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。 通式(19)之X之氮數1~10之2價有機基不特別限定，例如:亞胺基、聚醯亞胺基等。
又，通式(19)中之X不特別限定，例如:下列通式(20)或下式表示之結構。 [化20](式(20)中，Ar3 代表伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。Rb、Rc、Rf、Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或至少有1個苯酚性羥基取代的芳基。Rd、Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基。u表示0~5之整數，可以相同也可不同) [化21](式中，z表示4~7之整數。R各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。) 通式(20)之Ar3 之具體例不特別限定，例如:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基等。 通式(20)之Rb~Rf之烷基及芳基和通式(19)記載者為同樣。
通式(19)表示之分子內有至少1個氰酸酯基取代之芳香族部分的樹脂的具體例，例如:氰酸酯基苯、1-氰酸酯基-2-，1-氰酸酯基-3-，或1-氰酸酯基-4-甲基苯、1-氰酸酯基-2-,1-氰酸酯基-3-,或1-氰酸酯基-4-甲氧基苯、1-氰酸酯基-2,3-,1-氰酸酯基-2,4-,1-氰酸酯基-2,5-,1-氰酸酯基-2,6-,1-氰酸酯基-3,4-或1-氰酸酯基-3,5-二甲基苯、氰酸酯基乙苯、氰酸酯基丁基苯、氰酸酯基辛基苯、氰酸酯基壬基苯、2-(4-氰酸酯基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰酸酯基-4-環己基苯、1-氰酸酯基-4-乙烯基苯、1-氰酸酯基-2-或1-氰酸酯基-3-氯苯、1-氰酸酯基-2,6-二氯苯、1-氰酸酯基-2-甲基-3-氯苯、氰酸酯基硝基苯、1-氰酸酯基-4-硝基-2-乙苯、1-氰酸酯基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香油酚(eugenol)之氰酸酯)、甲基(4-氰酸酯基苯基)硫醚、1-氰酸酯基-3-三氟甲基苯、4-氰酸酯基聯苯、1-氰酸酯基-2-或1-氰酸酯基-4-乙醯基苯、4-氰酸酯基苯甲醛、4-氰酸酯基苯甲酸甲酯、4-氰酸酯基苯甲酸苯酯、1-氰酸酯基-4-乙醯胺基苯、4-氰酸酯基二苯酮、1-氰酸酯基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰酸酯基苯、1,3-二氰酸酯基苯、1,4-二氰酸酯基苯、1,4-二氰酸酯基-2-第三丁基苯、1,4-二氰酸酯基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酸酯基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酸酯基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酸酯基-5-甲基苯、1-氰酸酯基或2-氰酸酯基萘、1-氰酸酯基4-甲氧基萘、2-氰酸酯基-6-甲基萘、2-氰酸酯基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酸酯基-1,1’-聯萘、1,3-，1,4-，1,5-，1,6-，1,7-，2,3-，2,6-或2,7-二氰酸酯基萘、2,2’-或4,4’-二氰酸酯基聯苯、4,4’-二氰酸酯基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰酸酯基二苯基甲烷、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰酸酯基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰酸酯基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰酸酯基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰酸酯基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰酸酯基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰酸酯基苯基)環己烷、雙(4-氰酸酯基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰酸酯基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰酸酯基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰酸酯基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰酸酯基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰酸酯基二苯酮、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰酸酯基苯基)醚、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯基苯基)碸、4-氰酸酯基苯甲酸-4-氰酸酯基苯酯(4-氰酸酯基苯基-4-氰酸酯基苯甲酸酯)、雙-(4-氰酸酯基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞(phenolphthalein)之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰酸酯基苯基)茀、9,9-雙(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰酸酯基-5-聯苯基)茀、參(4-氰酸酯基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰酸酯基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰酸酯基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰酸酯基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰酸酯基苯基)乙烷、肆(4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰酸酯基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰酸酯基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰酸酯基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰酸酯基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰酸酯基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰酸酯基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰酸酯基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂(依公知方法，將苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚、和福馬林或對甲醛等甲醛化合物於酸性溶液中反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂或聯苯芳烷基樹脂(依公知方法使Ar3 -(CH2 Y)2 表示之雙鹵基甲基化合物和苯酚化合物於酸性觸媒或無觸媒下反應而得者、或如Ar3 -(CH2 OR)2 表示之雙(烷氧基甲基)化合物或如Ar3 -(CH2 OH)2 表示之雙(羥基甲基)化合物和苯酚化合物在酸性觸媒存在下反應而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(依公知方法，使二甲苯甲醛樹脂和苯酚化合物於酸性觸媒存在下反應而得者)、將苯酚改性二環戊二烯樹脂等苯酚樹脂利用與上述同樣方法予以氰酸酯化者等、及該等之預聚物等，但無特別限制。該等氰酸酯化合物可使用1種或混用2種以上。
馬來醯亞胺化合物只要是1分子中有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可，可以使用一般公知者。馬來醯亞胺化合物之具體例，例如:4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等，但不特別限制。該等馬來醯亞胺化合物可使用1種或混用2種以上。
苯酚樹脂只要是1分子中有2個以上之羥基之苯酚樹脂即可，可使用一般公知者。苯酚樹脂之具體例，例如:雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環族苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含羥基之矽酮樹脂類等，但不特別限制。該等苯酚樹脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
氧雜環丁烷樹脂可使用一般公知者。氧雜環丁烷樹脂之具體例，例如:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等，但不特別限制。該等氧雜環丁烷樹脂可以使用1種或混用2種以上。
苯并化合物只要是1分子中有2個以上之二氫苯并環的化合物即可，可以使用一般公知者。苯并化合物之具體例，例如:雙酚A型苯并BA-BXZ(小西化學製商品名)雙酚F型苯并BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并BS-BXZ(小西化學製商品名)等，但無特殊限制。該等苯并化合物可使用1種或混用2種以上。
具有可聚合之不飽和基的化合物可使用一般公知者。具有可聚合之不飽和基之化合物之具體例，例如:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物、 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類、苯并環丁烯樹脂、(雙)馬來醯亞胺樹脂等，但無特殊限制。該等有不飽和基之化合物可使用1種或混用2種以上。
再者，本實施形態之樹脂組成物，在不損及所期待特性之範圍內，也可併用其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。此等只要是一般使用者即可，無特殊限制。例如:阻燃性化合物不特別限定，可列舉例如:4,4’-二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺、苯胍胺等氮化合物、含環之化合物、矽酮系化合物等。又，各種添加劑不特別限定，例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。此等可以因應所須單獨使用1種或組合使用2種以上。
又，本實施形態之樹脂組成物，視需要可以含有有機溶劑。於此情形，本實施形態之樹脂組成物，可以上述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部溶解於或互溶於有機溶劑之態樣(溶液或清漆)使用。有機溶劑只要是可將上述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部溶解或互溶者即可，可以適當使用公知品，其種類不特別限定。有機溶劑之具體例不特別限定，例如:丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類、甲苯、二甲苯等芳香族烴等無極性溶劑等。此等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
≪用途≫ 本實施形態之樹脂組成物可作為例如:印刷電路板之絕緣層、半導體封裝用材料使用。例如:可將本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而成的溶液含浸或塗佈於基材並乾燥以製成預浸體。 又，例如可藉由使用能剝離的塑膠膜作為基材，將本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液塗佈於塑膠膜並乾燥而製得堆積用膜或乾阻焊膜(dry film solder resist)。在此，溶劑可藉由例如於20℃~150℃之溫度加熱1~90分鐘以乾燥。又，樹脂組成物可於僅將溶劑的未硬化狀態使用，也可視需要使成為半硬化(B階段化)狀態後使用。
＜預浸體＞ 以下針對本實施形態之預浸體詳述。本實施形態之預浸體係使上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。本實施形態之預浸體之製造方法，只要是將上述樹脂組成物與基材組合而製成預浸體之方法即可，無特殊限定。具體而言，例如藉由使上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，於120~220℃乾燥約2~15分鐘之方法等使其半硬化，可製造本實施形態之預浸體。此時樹脂組成物對基材之附著量，亦即樹脂組成物量(包括無機填充材(C))相對於半硬化後之預浸體之總量，宜為20~99質量%之範圍較佳。
本實施形態之預浸體在製造時使用之基材，可使用用在各種印刷電路板材料之公知品。基材之具體例，例如:E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維、石英等玻璃以外之無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維、液晶聚酯等織布，但不特別限於此等。基材形狀已知有織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等，都可使用。基材可以單獨使用1種或組合使用2種以上。又，基材之厚度不特別限定，若為疊層板用途，0.01~0.2mm之範圍較理想，尤其施有超開纖處理或孔目堵塞處理的織布，考量尺寸安定性之觀點為理想。再者，經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等經矽烷偶聯劑等表面處理之玻璃織布，考量吸濕耐熱性之觀點為較理想。又，液晶聚酯織布從電特性方面為理想。
＜覆金屬箔疊層板＞ 另一方面，本實施形態之覆金屬箔疊層板係至少重疊上述預浸體1片以上，並於其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形而成。具體而言，本實施形態之覆金屬箔疊層板，可藉由例如將前述預浸體一片或重疊多片，在其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔並進行疊層成形以製作。在此使用之金屬箔，只要是印刷電路板材料使用之金屬箔即可，不特別限定，宜為壓延銅箔、電解銅箔等銅箔為較佳。又，金屬箔之厚度不特別限定，2~70μm較理想，3~35μm更理想。成形條件可以適用通常之印刷電路板用疊層板及多層板之方法。例如使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，於溫度180~350℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~100kg/cm2 進行疊層成形，可以製造本實施形態之覆金屬箔疊層板。又，也可將上述預浸體、及另外製作的內層用配線板組合並疊層成形，以製成多層板。多層板之製造方法不特別限定，例如在1片上述預浸體的兩面配置35μm之銅箔，以上述條件進行疊層成形後，形成內層電路，並對於此電路實施黑化處理以形成內層電路板，之後將此內層電路板和上述預浸體交替地逐一配置，再於最外層配置銅箔，於上述條件，較佳為於真空下進行疊層成形，以製作多層板之方法。
本實施形態之覆金屬箔疊層板也可理想地作為例如印刷電路板。印刷電路板可以依常法製造，其製造方法不特別限定。以下例示印刷電路板之製造方法之一例。首先，準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。然後，對於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理以形成內層電路，製成內層基板。在此內層基板的內層電路表面視需要施以用以提高黏著強度的表面處理，然後在此內層電路表面重疊所須片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔，加熱加壓並一體成形。以此方式，能製造在內層電路和外層電路用之金屬箔間，形成了基材及由上述樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。其次，對於此多層之疊層板施以貫穿孔(through hole)或通孔(via hole)用的開孔加工後，在此孔壁面形成導通內層電路與外層電路用金屬箔之鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用金屬箔實施蝕刻處理，並形成外層電路，以製造印刷電路板。
上述製造例獲得之印刷電路板，具有絕緣層、及在此絕緣層之表面形成的導體層，絕緣層含有上述樹脂組成物。亦即，上述預浸體中之樹脂組成物(基材及含浸或塗佈於此基板之上述樹脂組成物)、上述覆金屬箔疊層板之樹脂組成物之層(由上述樹脂組成物構成之層)，係由含上述樹脂組成物之絕緣層構成。
＜樹脂複合片＞ 另外，本實施形態之樹脂複合片係將上述樹脂組成物塗佈在支持體之表面並使其乾燥而成。本實施形態之樹脂複合片，例如可藉由將上述樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液塗佈在支持體並乾燥而得。在此使用之支持體，例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、及在該等膜之表面塗佈脫模劑而成之脫模膜、聚醯亞胺膜等有機系之膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者，但不特別限制。塗佈方法不特別限定，例如將上述樹脂組成物溶於溶劑而成的溶液以桿塗機、模塗機、刮刀、貝克式(Baker)塗抹器等塗佈在支持體上之方法。又，乾燥後從疊層片將支持體予以剝離或蝕刻，可製成單層片(樹脂片)。又，可藉由將上述樹脂組成物溶於溶劑而成的溶液，對於有片狀之模穴的的模具內供給並乾燥等而成形為片狀，藉此能不使用支持體而獲得單層片(樹脂片)。
又，上述單層或疊層片之製作中，去除溶劑時之乾燥條件不特別限定，若為低溫則樹脂組成物中易殘留溶劑，若為高溫則樹脂組成物之硬化會進行，所以宜於20℃~200℃之溫度實施1~90分鐘為較佳。又，上述單層或疊層片之樹脂層之厚度，可利用上述樹脂組成物之溶液之濃度和塗佈厚度調整，不特別限定，一般而言塗佈厚度若厚，乾燥時易殘留溶劑，所以宜為0.1~500μm為較佳。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於此等例。
(氰酸酯化合物之重量平均分子量Mw之測定) 將使氰酸酯化合物1g溶於100g之四氫呋喃(溶劑)而得的溶液10μL注入到高速液體層析(日立先端科技(股)公司製高速液體層析LachromElite)並實施分析。管柱為東曹(股)公司製TSKgel GMHHR-M(長度30cm×內徑7.8mm)2根，移動相為四氫呋喃，流速為1mL/min.，檢測器為RI。氰酸酯化合物之重量平均分子量Mw係利用GPC法以聚苯乙烯作為標準物質而求得。
(合成例1) 苯酚改性萘甲醛樹脂之氰酸酯化合物(下式(1a)之氰酸酯化合物(就代表組成而言，有下式(22))：以下也簡稱「NMCN」)之合成
[化22](式(1a)中，R1 、m、n和已於上述式(1)説明者的含意相同。) [化23]
＜萘甲醛樹脂之合成＞ 將37質量%福馬林水溶液681g(就甲醛而言為8.4mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)338g於常壓下邊在100℃左右回流邊攪拌，於其中費時4小時滴加已熔融的1-萘甲醇295g(1.9mol、東京化成工業(股)製)，之後進一步反應2小時。在獲得之反應液中加入作為稀釋溶劑的乙苯(和光純藥工業(股)製)580g及甲基異丁酮(和光純藥工業(股)製)460g，靜置後將下相的水相除去。再對於反應液進行中和及水洗，將乙苯及甲基異丁酮於減壓下餾去，獲得萘甲醛樹脂淡黃色固體332g。
＜苯酚改性萘甲醛樹脂之合成＞ 將上述獲得之萘甲醛樹脂305g(含有氧莫耳數2.3mol)及苯酚536g(5.7mol、和光純藥工業(股)製)於100℃加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)340mg，使反應開始。邊升溫至達160℃邊使其反應2小時。將獲得之反應液以混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁酮(和光純藥工業(股)製)＝1/1(質量比))1200g稀釋後進行中和及水洗，將溶劑、未反應原料於減壓下除去，獲得下式(10a)表示之黑褐色固體之苯酚改性萘甲醛樹脂550g。獲得之苯酚改性萘甲醛樹脂依據JIS-K1557-1求出的OH價為295mgKOH/g(OH基當量為190g/eq.)。 [化24](式(10a)中，R1 、m、n和已於上述式(9)説明者的含意相同。)
＜NMCN之合成＞ 使上述方法獲得之式(10a)表示之苯酚改性萘甲醛樹脂550g(OH基當量190g/eq.)(OH基換算2.90mol)(重量平均分子量Mw600)及三乙胺439.8g(4.35mol) (相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷3090g，命其為溶液1。 將氯化氰285.0g(4.64mol)(相對於羥基1莫耳為1.6莫耳)、二氯甲烷665.0g、36%鹽酸440.2g(4.35mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、及水2729.1g於攪拌下，保持液溫為-2~-0.5℃的狀態，費時55分鐘滴注溶液1。溶液1滴注結束後，於同溫度攪拌30分鐘後，費時30分鐘滴注三乙胺263.9g(2.61mol)(相對於羥基1莫耳為0.9莫耳)溶於二氯甲烷264g而成的溶液(溶液2)。溶液2滴注結束後，於同溫度攪拌30分鐘使反應結束。 之後將反應液靜置，使有機相和水相分離。將獲得之有機相以水2000g洗滌4次。水洗第4次的廢水的導電度為20μS/cm，確認利用以水洗滌，將要去除之離子性化合物已充分去除。 將水洗後之有機相於減壓下濃縮，最後於90℃進行1小時濃縮乾固，獲得目的之氰酸酯化合物NMCN(淡黃色黏性物)592g。獲得之氰酸酯化合物NMCN之重量平均分子量Mw為970。又，NMCN之IR光譜顯示2250cm-1 (氰酸酯基)之吸收且未顯示羥基之吸收。
(合成例2) 苯酚改性萘甲醛樹脂之氰酸酯化合物(下式(1b)之氰酸酯化合物(就代表組成而言有下式(23))：以下也簡稱「NRCN」)之合成
[化25](式(1b)中，R1 、m、n和已於上述式(1)説明者的含意相同。) [化26]
＜萘甲醛樹脂之合成＞ 將37質量%福馬林水溶液3220g(就甲醛而言， 40mol、三菱瓦斯化學(股)製)、甲醇(三菱瓦斯化學(股)製)142g及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)1260g於常壓下邊在100℃左右回流邊攪拌，於其中費時6小時滴加已熔融的萘640g(5.0mol、關東化學(股)製)，之後再反應2小時。在獲得之反應液中加入作為稀釋溶劑之乙苯(和光純藥工業(股)製)630g及甲基異丁酮(和光純藥工業(股)製)630g。靜置後將下相的水相除去。再針對反應液進行中和及水洗，將乙苯及甲基異丁酮於減壓下餾去，獲得淡黃色固體之萘甲醛樹脂816g。
＜脱縮醛鍵萘甲醛樹脂之合成＞ 將上述獲得之萘甲醛樹脂500g於120℃溶解後，邊攪拌邊於水蒸氣流通下加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)10mg，費時1小時升溫到190℃。之後再進一步反應4小時(共計5小時)。將獲得之反應液以乙苯(關東化學(股)製)500g稀釋後進行中和及水洗，將溶劑於減壓下除去，獲得淡紅色固體之脱縮醛鍵萘甲醛樹脂380g。
＜苯酚改性萘甲醛樹脂之合成＞ 使苯酚584g(6.2mol、和光純藥工業(股)製)於100℃加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)110mg，使反應開始。將其邊升溫至達190℃，邊費時1小時添加上述獲得之脱縮醛鍵萘甲醛樹脂380g(含有氧莫耳數1.2mol)。之後再反應3小時。將獲得之反應液以混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁酮(和光純藥工業(股)製)＝1/1(質量比))1000g稀釋後進行中和及水洗，將溶劑、未反應原料於減壓下除去，獲得下式(10b)表示之黑褐色固體之苯酚改性萘甲醛樹脂530g。獲得之苯酚改性萘甲醛樹脂依據JIS-K1557-1求得之OH價為193mgKOH/g(OH基當量為290g/eq.)。 [化27](式(10b)中，R1 、m、n和已於上述式(9)説明者的含意相同。)
＜NRCN之合成＞ 使上述方法獲得之式(10b)表示之苯酚改性萘甲醛樹脂526g(OH基當量290g/eq.)(OH基換算1.81mol)(重量平均分子量Mw700)及三乙胺275.5g(2.72mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷2943g，命其為溶液1。 將氯化氰178.5g(2.90mol)(相對於羥基1莫耳為1.6莫耳)、二氯甲烷416.5g、36%鹽酸275.7g(2.72mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、及水1710g，於攪拌下，保持液溫為-2~-0.5℃的狀態，費時55分鐘滴注溶液1。溶液1滴注結束後，於同溫度攪拌30分鐘後，費時13分鐘滴注使三乙胺110.2g(1.09mol)(相對於羥基1莫耳為0.6莫耳)溶於二氯甲烷110.2g而得之溶液(溶液2)。溶液2滴注結束後，於同溫度攪拌30分鐘使反應結束。 之後將反應液靜置，使有機相和水相分離。將獲得之有機相以水2000g洗滌4次。水洗第4次的廢水的導電度為15μS/cm，確認利用以水洗滌將待去除的離子性化合物充分去除。 將水洗後之有機相於減壓下濃縮，最後於90℃進行1小時濃縮乾固，獲得目的之氰酸酯化合物NRCN(淡黃色黏性物)556g。獲得之氰酸酯化合物NRCN之重量平均分子量Mw為1000。又，NRCN之IR光譜顯示2250cm-1 (氰酸酯基)之吸收且未顯示羥基之吸收。
(實施例1) 將由合成例1獲得之NMCN50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH、日本化藥(股)製)50質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB、Admatechs製)100質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.05質量份混合，獲得清漆(樹脂組成物)。將此清漆於甲乙酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm的E玻璃織布，於150℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
重疊獲得之預浸體8片，並將厚12μm之電解銅箔(JDLCN、JX日礦日石金屬(股)製)配置在上下，於壓力30kgf/cm2 、溫度220℃進行120分鐘的疊層成型，獲得絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。使用獲得之覆金屬箔疊層板，實施吸水率、吸濕耐熱性及阻燃性之評價。結果示於表1。
(測定方法及評價方法) 1)吸水率：使用30mm×30mm之樣本，依據JIS C648以壓力鍋試驗機(平山製作所製、PC-3型)，測定於121℃、2大氣壓進行1、3、5小時處理後的吸水率。 2)吸濕耐熱性：將把50mm×50mm之樣本的單面一半以外的全部銅箔予以蝕刻除去的試驗片，於壓力鍋試驗機(平山製作所製、PC-3型)在121℃、2大氣壓實施3、4、5小時處理後，於260℃之焊料中浸漬60秒後，以目視觀察外觀變化。(膨起發生數/試驗數) 3)阻燃性：將13mm×130mm之樣本之銅箔以蝕刻全部去除，獲得試驗片。使用此試驗片，依UL94垂直試驗法實施耐燃性試驗(n＝5)。
(實施例2) 實施例1中，將NMCN 50質量份改為使用NRCN 50質量份，並於含浸塗佈時於165℃加熱5分鐘，除此以外與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。獲得之覆金屬箔疊層板之評價結果示於表1。
(比較例1) 將實施例1中之NMCN 50質量份改為使用雙酚A型氰酸酯化合物(CA210、三菱瓦斯化學(股)製)50質量份、辛酸鋅0.03質量份，除此以外和實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。獲得之覆金屬箔疊層板之評價結果示於表1。
(比較例2) 將實施例1中之NMCN 50質量份改為使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(Primaset PT-30、Lonza Japan(股)製)50質量份、辛酸鋅0.04質量份，並於含浸塗佈時於165℃進行4分鐘加熱乾燥，除此以外和實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。獲得之覆金屬箔疊層板之評價結果示於表1。
[表1]
由表1可知，藉由使用本實施例之樹脂組成物，可達成不僅有低吸水性，而且吸濕耐熱性、阻燃性也優良的預浸體及印刷電路板等。 [產業利用性]
如以上説明，本發明之樹脂組成物在電氣・電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途中可作為例如:電絕緣材料、半導體塑膠封裝、密封材料、黏著劑、疊層材料、阻劑、堆積疊層板材料等而廣泛且有效利用，尤其，作為近年來的資訊終端設備或通訊設備等因應高積體度・高密度化的印刷電路板材料特別能有效利用。又，本發明之疊層板及覆金屬箔疊層板等不僅有低吸水性而且有吸濕耐熱性、阻燃性也優良的性能，所以其工業上的實用性極高。
無

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，含有: 將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得的氰酸酯化合物(A)、及環氧樹脂(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)之含量為1~90質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有無機填充材(C)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有: 選自於由馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂及將改性萘甲醛樹脂予以氰酸酯化而得的氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物構成之群組中之一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂構成之群組中之一種以上。
  6. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中，令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，該無機填充材(C)之含量為50~1600質量份。
  7. 一種預浸體，係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
  8. 一種覆金屬箔疊層板，係重疊至少1片以上之如申請專利範圍第7項之預浸體，並於其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形而成。
  9. 一種樹脂複合片，係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物塗佈於支持體之表面並使其乾燥而成。
  10. 一種印刷電路板，包含絕緣層及形成於該絕緣層之表面的導體層，該絕緣層包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物。
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