KR102136518B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 적층 시트 및 금속박 피복 적층판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 적층 시트 및 금속박 피복 적층판 Download PDF

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다카시 고바야시
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요시노리 마부치
히로유키 미시마
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성, 난연성, 용제 용해성도 우수한 프린트 배선판을 실현할 수 있는 수지 조성물의 제공을 목적으로 하고, 이것을 사용한 프리프레그 및 단층 혹은 적층 시트, 그리고 상기 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판이나 프린트 배선판 등을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유한다. (식 (1) 중 R1, R2, R3 및 R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다. n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층 시트 및 금속박 피복 적층판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATED SHEET, AND METAL-FOIL-CLAD LAMINATED BOARD}
본 발명은 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 그리고 그 수지 조성물 또는 프리프레그를 사용한 수지 시트 및 금속박 피복 적층판 등에 관한 것이다.
전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 프린트 배선판은 고밀도 배선화 및 고집적화가 진전되고 있다. 이에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 금속박 피복 적층판에는, 내열성, 저흡수성, 흡습 내열성 및 절연 신뢰성 등의 특성이 우수한 적층판이 요구되고 있다. 종래 프린트 배선판용 적층판으로는, 에폭시 수지를 디시안디아미드로 경화시키는 FR-4 타입의 적층판이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 적층판으로는 고내열성화의 요구에 대응하려면 한계가 있었다. 내열성이 우수한 프린트 배선판용 수지로는, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과, 다른 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물은, 최근 반도체 플라스틱 패키지용 등의 고기능의 프린트 배선판용 재료 등으로서 폭넓게 이용되고 있다. 이 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물은, 전기 특성, 기계 특성, 내약품성 및 접착성 등이 우수한 특성을 갖고 있다. 그러나, 이 시안산에스테르 화합물은, 저흡수성, 흡습 내열성 및 난연성의 면에서는, 가혹한 조건에 대하여 불충분한 경우가 있다. 그래서, 추가적인 특성의 향상을 목표로 하여, 다른 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물의 검토가 이루어지고 있다.
다른 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물로서, 노볼락형 시안산에스테르 화합물을 사용한 문헌이 많이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 노볼락형 시안산에스테르 화합물은 경화 부족이 되기 쉽고, 얻어지는 경화물은, 흡수율이 크고, 흡습 내열성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 노볼락형 시안산에스테르 화합물의 경화성을 개선하는 방법으로서, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과의 프레폴리머가 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 프레폴리머는, 경화성은 향상되지만, 저흡수성 및 흡습 내열성의 점에서는 불충분하기 때문에, 이들 특성이 우수한 시안산에스테르 화합물이 절실하게 요망되고 있다.
한편, 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물의 난연성을 개선하는 방법으로서, 불소화 시안산에스테르 화합물을 사용하거나, 시안산에스테르 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합 또는 프레폴리머화하거나 하는, 할로겐계 화합물을 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 할로겐계 화합물을 사용하면, 연소시에 다이옥신 등의 유해 물질이 발생할 우려가 있기 때문에, 할로겐계 화합물을 포함하지 않고 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물의 난연성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또, 할로겐계 화합물을 포함하지 않고 난연성을 향상시키고, 저흡수성 및 흡습 내열성 등의 특성이 우수한 시안산에스테르 화합물로서, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조). 그러나, 그 화합물을 메틸에틸케톤 등의 용제에 용해시켜 보존해 두면, 온도가 낮아짐에 따라 그 화합물의 일부가 석출되어 버려, 균일 용액을 유지하기가 곤란해진다. 그래서, 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물의 용제 용해성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평11-124433호 일본 공개특허공보 2000-191776호 일본 특허 제3081996호 일본 공개특허공보 평6-271669호 일본 특허 제4997727호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성, 난연성 및 용제 용해성도 우수한 프린트 배선판을 실현할 수 있는 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층 시트, 그리고 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 저흡수성을 갖고, 우수한 흡습 내열성, 난연성 및 용제 용해성을 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016045437712-pct00001
(식 (1) 중 R1, R2, R3 및 R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다. n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)
[2] 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 추가로, 무기 충전재 (C) 를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 무기 충전재 (C) 의 함유량이 50 ∼ 1600 질량부인 [3] 에 기재된 수지 조성물.
[5] 추가로, 말레이미드 화합물 및 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 에폭시 수지 (B) 가 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
[8] 1 장 이상의 [7] 에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
[9] 지지체와, 그 지지체의 표면에 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 이루어지는 수지층을 포함하는 적층 시트.
[10] 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성, 난연성 및 용제 용해성도 우수한 프린트 배선판을 실현할 수 있는 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층 시트, 그리고 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유한다.
[화학식 2]
Figure 112016045437712-pct00002
여기서, 식 중 R1, R2, R3 및 R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다. 또, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서 사용되는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 것이다. R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1 개는 수소 원자인 것이 바람직하고, 3 개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 그것을 사용하여 제작된 금속박 피복 적층판 등에 우수한 저흡수성을 부여할 뿐만 아니라, 양호한 흡습 내열성, 난연성 및 용제 용해성을 부여한다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw 는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고도 확실하게 나타내는 관점에서 200 ∼ 25000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 20000 이며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 15000 이다. 중량 평균 분자량 Mw 는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 하이드록실기를 시아네이트화함으로써 얻어진다. 시아네이트화의 방법으로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 방법은, 구체적으로는 미국 특허 3553244호에 기재된 바와 같이, 용매 중, 염기의 존재하에서, 할로겐화 시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지와 할로겐화 시안을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 다른 시아네이트화의 방법으로는, 특허 3319061호에 기재된 바와 같이, 염기로서 3 급 아민을 이용하고, 이것을 할로겐화 시안보다 과잉으로 이용하면서, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지에 용매의 존재하, 3 급 아민을 첨가한 후, 할로겐화 시안을 적하하거나, 혹은 할로겐화 시안과 3 급 아민을 함께 적하하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로는, 특허 3905559호에 기재된 바와 같이, 연속 플러그 플로우 방식으로, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지, 트리알킬아민 및 할로겐화 시안을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로는, 특허 4055210호에 기재된 바와 같이, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지와 할로겐화 시안을, tert-아민의 존재하, 비수용액 중에서 반응시킬 때에 부생하는 tert-암모늄할라이드를, 카티온 및 아니온 교환쌍으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로는, 특허 2991054호에 기재된 바와 같이, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지에, 물과 분액 가능한 용매의 존재하에서, 3 급 아민과 할로겐화 시안을 동시에 첨가하여 반응시킨 후, 수세 분액하고, 얻어진 용액으로부터 2 급 또는 3 급 알코올류 혹은 탄화수소의 빈 (貧) 용매를 사용하여 침전 정제하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로는, 특허 5026727호에 기재된 바와 같이, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지, 할로겐화 시안, 및 3 급 아민을, 물과 유기 용매의 2 상계 용매 중에서, 산성 조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 방법을 바람직하게 사용하여, 시안산에스테르 화합물 (A) 를 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016045437712-pct00003
여기서, 식 중 R1, R2, R3 및 R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다. n 은 1 ∼ 50 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다. 상기 식 (2) 로 나타내는 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 여기서 「2 종 이상」의 수지는, n 이 상이한 2 종 이상의 수지이어도 되고, 각 치환기가 상이한 2 종 이상의 수지이어도 되고, 그것들 양방이 상이한 2 종 이상의 수지이어도 된다. R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1 개는 수소 원자인 것이 바람직하고, 4 개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (A) 의 원료가 되는 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 방법에 의해 Ar-(CH2Y)2 로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 나프톨을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시키는 방법, 및 Ar-(CH2OR)2 로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물 또는 Ar-(CH2OH)2 로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 나프톨을 산성 촉매의 존재하에 반응시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, Ar 은 아릴기, Y 는 할로겐 화합물, R 은 알킬기를 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물 (A) 의 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고도 확실하게 나타내는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 10 ∼ 80 질량부이면 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부이면 더욱 바람직하다.
여기서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 포함되는 수지 성분, 및 가열에 의해 수지 성분이 되는 성분을 말한다. 예를 들어, 수지 조성물이, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 후술하는 에폭시 수지 (B) 와 용제와 무기 충전재 (C) 와 경화 촉진제를 포함하는 경우, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 용제, 무기 충전재 (C) 및 경화 촉진제를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제, 무기 충전재 (C) 및 경화 촉진제를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (B) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지로서, 구체적으로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르 및 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성 및 내열성의 면에서 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 99 질량부이면 바람직하고, 15 ∼ 90 질량부이면 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재 (C) 를 포함할 수도 있다. 무기 충전재 (C) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 무기 충전재 (C) 로서, 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 무기 충전재 (C) 로는, 구체적으로는 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 에어로질 및 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트 및 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴 및 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미세 분말류를 포함한다), 중공 유리 및 구상 유리 등 무기계의 충전재를 들 수 있다. 이들 무기 충전재 (C) 는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 수지 조성물이 무기 충전재 (C) 를 포함함으로써, 특히 저흡수성, 흡습 내열성 및 난연성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 무기 충전재 (C) 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재를 포함해도 된다. 이들 유기계의 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이 무기계 충전재 (C) 를 포함하는 경우, 무기 충전재 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부가 바람직하고, 60 ∼ 600 질량부가 보다 바람직하고, 70 ∼ 300 질량부가 더욱 바람직하다. 또, 수지 조성물이 유기계의 충전재를 포함하는 경우, 그 함유량은, 무기 충전재 (C) 와의 합계량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부가 되는 양이면 바람직하고, 60 ∼ 600 질량부가 되는 양이면 보다 바람직하고, 70 ∼ 300 질량부가 되는 양이면 더욱 바람직하다.
여기서 무기 충전재 (C) 를 사용하는 데에 있어서, 수지 성분과의 상호 작용을 높이고, 적층 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판의 기계적 강도를 높이는 관점에서, 실란 커플링제 및 습윤 분산제 중 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로는, 구체적으로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 그리고 페닐실란계를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로서, 바람직하게는 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 이용되고, 그 구체예로는 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903 및 BYK-W940 (모두 상품명) 을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 포함하는 점에서 열경화성인 것이지만, 필요에 따라 수지 성분의 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물 및 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈 및 옥틸산망간 등의 유기 금속염류, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀 및 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산무수물류의 부가체 등의 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물 및 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물, 에폭시-이미다졸 애덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 그리고 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.005 ∼ 10 질량부 정도이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「다른 시안산에스테르 화합물」이라고 한다), 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이들 중에서는 난연성의 관점에서, 말레이미드 화합물 및 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
다른 시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기를 적어도 1 개 갖는 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이어도 된다. 그러한 다른 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (3) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016045437712-pct00004
여기서, 식 (3) 중 Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. Ra 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알킬렌기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기 또는 아릴기가 결합된 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 시아나토기의 결합 개수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ra 의 결합 개수를 나타내고, Ar1 이 페닐렌기일 때는 4-p, 나프틸렌기일 때는 6-p, 비페닐렌기일 때는 8-p 이다. t 는 0 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, 다른 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
상기 식 (3) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 사슬형 구조 및 고리형 구조 (예를 들어, 시클로알킬기) 의 어느 구조를 갖고 있어도 된다.
또, 상기 식 (3) 의 Ra 에 있어서의 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기 및 페녹시기 등의 알콕시기, 그리고 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기를 들 수 있다. 또한 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기를 수 있다.
상기 식 (3) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 프로필렌기 등의 알킬렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 트리메틸시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기 및 프탈리드디일기 등의 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기 및 페녹시기 등의 알콕시기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (3) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기 및 폴리이미드기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (3) 중의 X 로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 2 가의 기도 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016045437712-pct00005
여기서, 식 중 Ar2 는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일하거나 상이하여도 된다. Rb, Rc, Rf 및 Rg 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록실기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식 (3) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기도 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016045437712-pct00006
여기서, 식 중 j 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (4) 중의 Ar2 의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기 및 1,4-나프틸렌기를 들 수 있다.
상기 식 (4) 중의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 시아나토기를 적어도 1 개 갖는 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3- 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3- 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판 (4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar2-(CH2Y)2 로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것이나 Ar2-(CH2OR)2 로 나타내는 바과 같은 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar2-(CH2OH)2 로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지 등의 페놀 수지를 상기 서술과 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것, 그리고 이들의 프레폴리머를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 외의 시안산에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물로는, 예를 들어 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 상기 서술한 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 말레이미드 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지가 바람직하고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지 및 수산기 함유 실리콘 수지류를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 옥세탄 수지로는, 예를 들어 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄 및 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 그리고 비페닐형 옥세탄 외, 시판품으로서 예를 들어 OXT-101 (토아 합성 제조 상품명) 및 OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이 바람직하고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 벤조옥사진인 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 F 형 벤조옥사진인 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 및 비스페놀 S 형 벤조옥사진인 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠 및 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지, 그리고 (비스)말레이미드 수지를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 포함하는 개념이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 다양한 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물을 들 수 있다. 또한, 각종 첨가제로는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 및 중합 금지제를 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 거기에 포함되는 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용 (相溶) 된 양태 (즉, 용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제로서, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸 및 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류, 그리고 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제를 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 예를 들어 프린트 배선판의 절연층 및 반도체 패키지용 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 기재에 함침 또는 도포하여 건조시킴으로써 프리프레그로 할 수 있다.
또한, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 이용하여, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 그 플라스틱 필름에 도포하여 건조시킴으로써, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로 할 수 있다. 여기서, 용제는, 예를 들어 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 가열함으로써 건조시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화의 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 실시형태의 프리프레그에 대하여 상세히 서술한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 것으로, 즉 기재와 그 기재에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (수지 조성물이 무기 충전재 (C) 를 포함하는 경우에는 그 무기 충전재 (C) 의 양도 수지 조성물량에 포함된다) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용하는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그러한 기재로는, 예를 들어 E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리 및 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 및 서페이싱 매트 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 상관없다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬 (超開纖) 처리나 눈금 메우기 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형한 것이다. 즉, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 1 장 이상의 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 상기 서술한 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 겹치고, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 금속박이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 또는 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또한, 상기의 프리프레그와, 별도로 제작한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 즉, 이 다층판은, 상기 프리프레그와 내층용 배선판을 포함하고, 그들 프리프레그 및 내층용 배선판을 각각 1 장 또는 2 장 이상 적층하여 이루어지는 것이다. 이러한 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 동박 (예를 들어 두께 35 ㎛) 을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교대로 1 장씩 적층하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 다층판을 제작할 수 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 우선, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장 수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박의 사이에, 기재 및 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용 구멍뚫기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용 금속박을 도통 (導通) 시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 그리고, 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기와 같이 하여 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 것이다. 즉, 이 프린트 배선판에 있어서의 절연층은, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 여기에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 에서 유래하는 것이 된다.
본 실시형태의 적층 시트는, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을 지지체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 요컨대, 본 실시형태의 적층 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 상기 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 이루어지는 수지상을 포함하는 것이다. 여기서 사용하는 지지체로는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도포 방법으로는, 예를 들어 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 후, 다시 건조시켜 얻어지는 적층 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
본 실시형태의 단층 또는 적층 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중에 대한 용제의 잔존 및 수지 조성물의 경화를 억제하는 관점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도 환경하에 1 ∼ 90 분간 노출시키는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 단층 또는 적층 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다. 이 두께를 500 ㎛ 이하로 함으로써, 건조시의 용제의 잔존을 보다 억제하기 쉬워진다.
본 실시형태에 의하면, 흡습 내열성, 난연성 및 용제 용해성도 우수한 프리프레그, 적층 시트 및 금속박 피복 적층판 등을 실현할 수 있어, 고성능인 프린트 배선판을 실현할 수 있다. 또, 본 실시형태의 바람직한 양태에 의하면, 용제 용해성이 우수한 비할로겐계 화합물만으로 이루어지는 수지 조성물 (바꾸어 말하면, 할로겐계 화합물을 포함하지 않는 수지 조성물, 비할로겐계 수지 조성물), 프리프레그, 적층 시트, 및 금속박 피복 적층판 등을 실현할 수도 있어, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(중량 평균 분자량 Mw 의 측정)
샘플 1 g 을 100 g 의 테트라하이드로푸란 (용매) 에 용해시킨 용액 10 ㎕ 를 고속 액체 크로마토그래피 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 고속 액체 크로마토그래프, 제품명 「LachromElite」) 에 주입하여 분석을 실시하였다. 칼럼은 토소 주식회사 제조의 제품명 「TSKgel GMHHR-M」(길이 30 ㎝ × 내경 7.8 ㎜) 2 개, 이동상은 테트라하이드로푸란, 유속은 1 ㎖/min., 검출기는 RI 였다. 중량 평균 분자량 Mw 는 GPC 법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 구하였다.
(합성예 1)
나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물 (이하, 「SNCN-MX」라고도 약기한다) 의 합성
＜나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 합성＞
리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에서, 메타자일렌글리콜 420.0 g (3.04 ㏖), 1-나프톨 876.5 g (6.08 ㏖) 을 주입하여, 90 ℃ 에서 가열 용융시켰다. 가열 용융물을 교반하면서, 거기에 파라톨루엔술폰산 260 mg (1.51 m㏖) 을 첨가하여, 170 ℃ 까지 승온시키면서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 중화 수세하고 나서, 미반응 원료를 감압하에 제거함으로써, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지 945 g 을 얻었다. 얻어진 수지의 OH 기 당량은 220 g/eq. 였다.
＜SNCN-MX 의 합성＞
상기 방법으로 얻어진 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지 720 g (OH 기 당량 : 220 g/eq., OH 기 환산으로 3.27 ㏖, 중량 평균 분자량 Mw : 820) 및 트리에틸아민 496.8 g (4.91 ㏖, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.5 몰) 을 디클로로메탄 3960 g 에 용해시켜, 이것을 용액 1 로 하였다.
이어서, 염화시안 321.9 g (5.24 ㏖, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.6 몰), 디클로로메탄 751.0 g, 36 ％ 염산 497.2 g (4.91 ㏖, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.5 몰) 및 물 3082.5 g 의 혼합물을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 거기에 용액 1 을 75 분간에 걸쳐 떨어트렸다. 용액 1 의 전부 떨어트린 후, 동일 온도에서 30 분간 교반한 후, 트리에틸아민 132.47 g (1.31 ㏖, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 하이드록시기 1 몰에 대하여 0.4 몰) 을 디클로로메탄 132.5 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 30 분간에 걸쳐 떨어트렸다. 용액 2 의 전부 떨어트린 후, 동일 온도에서 30 분간 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 2000 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 로, 물에 의한 세정에 의해 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 목적으로 하는 하기 식 (5) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 SNCN-MX (등색 점성물) 777 g 을 얻었다. 식 (5) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 SNCN-MX 의 중량 평균 분자량 Mw 는 1040 이었다. 또, 시안산에스테르 화합물 SNCN-MX 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
[화학식 7]
Figure 112016045437712-pct00007
시안산에스테르 화합물 SNCN-MX 는, 상기 식 (5) 중의 n 이 1 ∼ 10 의 범위에 있는 것의 혼합물이었다.
(합성예 2)
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (이하, 「SNCN」이라고도 약기한다) 의 합성
＜SNCN 의 합성＞
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산으로 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖, 1-나프톨아르알킬 수지의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.5 몰) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 3 으로 하였다.
이어서, 염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (1-나프톨아르알킬 수지의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.6 몰), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (1-나프톨아르알킬 수지의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.5 몰) 및 물 1205.9 g 의 혼합물을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 거기에 용액 3 을 30 분간에 걸쳐 떨어트렸다. 용액 3 의 전부 떨어트린 후, 동일 온도에서 30 분간 교반한 후, 거기에 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (1-나프톨아르알킬 수지의 하이드록시기 1 몰에 대하여 0.5 몰) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 4) 을 10 분간에 걸쳐 떨어트렸다. 용액 4 의 전부 떨어트린 후, 동일 온도에서 30 분간 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 로, 물에 의한 세정에 의해 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 목적으로 하는 하기 식 (6) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물 SNCN (등색 점성물) 331 g 을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 SNCN 의 중량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, 시안산에스테르 화합물 SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
[화학식 8]
Figure 112016045437712-pct00008
시안산에스테르 화합물 SNCN 은, 상기 식 (6) 중의 n 이 1 ∼ 5 의 범위에 있는 것의 혼합물이었다.
(실시예 1)
합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN-MX 50 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 「NC-3000-FH」, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부, 용융 실리카 (제품명 「SC2050MB」, 아드마텍스 제조) 100 질량부, 및 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 165 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 고형분과 용융 실리카의 합계량 100 질량부에 대하여 수지 고형분을 50 질량부 포함하는 프리프레그를 얻었다.
얻어진 프리프레그를 8 장 겹쳐서 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (JX 닛코 닛세키 금속 (주) 제조) 을 그 적층 방향의 양측에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 이용하여, 흡수율, 흡습 내열성 및 난연성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN-MX 50 질량부에 메틸에틸케톤 50 질량부를 첨가하고 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 얻어진 SNCN-MX 용액을 사용하여, 용제 용해성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정 방법 및 평가 방법)
1) 흡수율
30 ㎜ × 30 ㎜ 의 샘플에 대하여, JIS C6480 에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, 형번(型番) : PC-3 형) 를 이용하여, 121 ℃, 2 기압으로 1, 3, 5 시간 처리 후의 흡수율을 측정하였다.
2) 흡습 내열성
50 ㎜ × 50 ㎜ 의 샘플의 편면의 절반 이외의 전체 동박을 에칭 제거한 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, 형번 : PC-3 형) 를 이용하여, 121 ℃, 2 기압으로 3, 4, 5 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납 중에 60 초 침지시킨 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다. 표 1 에 나타내는 결과는, (부풀음이 발생한 시험편의 수)/(시험에 제공한 시험편의 수) 이다.
3) 난연성
13 ㎜ × 130 ㎜ 의 샘플의 동박을 에칭에 의해 모두 제거하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여, UL94 수직 시험법에 준하여 내연성 시험을 실시하였다 (n = 5).
4) 용제 용해성
SNCN-MX 용액을 100 ㎖ 유리병에, 25 ℃ 에서 60 일 보관한 후, 유리병 저부에 석출이 발생하였는지의 여부를 육안으로 확인하였다. 석출이 발생하지 않은 경우를 「A」, 석출이 발생한 경우를 「B」로 평가하였다.
(비교예 1)
SNCN-MX 50 질량부를 사용하는 대신에, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (제품명 「CA210」, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 50 질량부를 이용하고, 옥틸산아연의 사용량을 0.10 질량부에서 0.03 질량부로 변경하고, 함침 도포 후의 건조시의 온도를 165 ℃ 에서 150 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
SNCN-MX 50 질량부를 사용하는 대신에, 노볼락형 시안산에스테르 화합물 (제품명 「Primaset PT-30」, 론자 재팬 (주) 제조) 50 질량부를 이용하고, 옥틸산아연의 사용량을 0.10 질량부에서 0.04 질량부로 변경하고, 함침 도포 후의 건조시의 시간을 5 분간에서 4 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
SNCN-MX 50 질량부를 사용하는 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 SNCN 50 질량부를 이용하고, 옥틸산아연의 사용량을 0.10 질량부에서 0.11 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016045437712-pct00009
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 용제 용해성이 우수한 수지 조성물을 사용함으로써, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성 및 난연성도 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은 2013년 10월 25일 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2013-222023) 에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 점으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 전기전자 재료, 공작 기계 재료 및 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서 유용하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 밀봉 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 본 발명의 수지 조성물은 널리 또한 유효하게 이용 가능하다. 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서, 본 발명의 수지 조성물은 특히 유효하게 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등은, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성 및 난연성도 우수한 성능을 갖기 때문에, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016045437712-pct00010

    (식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 기를 나타내고, 서로 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다. n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 무기 충전재 (C) 를 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 무기 충전재 (C) 의 함유량이 50 ∼ 1600 질량부인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 말레이미드 화합물 및 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (B) 가 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
  7. 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  8. 1 장 이상의 제 7 항에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
  9. 지지체와, 그 지지체의 표면에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 이루어지는 수지층을 포함하는 적층 시트.
  10. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으 로서, 상기 절연층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
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