DE1248668B

DE1248668B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaureestern

Info

Publication number: DE1248668B
Application number: DENDAT1248668D
Authority: DE
Inventors: Ernst Gngat Köln Stammheim Dr Rolf Putter Dusseldorf Dr
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-02-16
Publication date: 1967-08-31
Also published as: DE1195764B; BE643627A; NL141503B; CH439243A; SE339233B; NL6401346A; US3740348A; US3755402A; US3553244A; DE1248667B; DE1201839B; GB1007790A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C 07 c;

C07d
Deutsche KL: 12 q - 21

Nummer: 1 248 66&

Aktenzeichen: F 39422 lVb/12q

Anmeldetag; 6. April 1963

Aüs'le^etag: 31. August 1967

Gegenstand des eigenen älteren Patents 1 195 764 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit HaIogencyaniden, wobei man gegebenenfalls mit einem heterocyclischen Rest verbundene Mono- oder Polyphenole, deren umzusetzende Hydroxygruppen in ihren Orthostellungen jeweils höchstens einen sterisch hindernden Substituenten aufweisen, mit Halogencyaniden und einem tertiären Amin (Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe zu Halogencyanid zu tertiärem Amin wie 1: 1: 1) in einem inerten organischen Medium bei Temperaturen unterhalb 65 ⁰C umsetzt, wobei das verwendete tertiäre Amin während der Umsetzung durch langsame Zugabe in molarem Unterschuß gegenüber dem verwendeten Halogencyanid eingesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Umsetzung auch in vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann, wenn man an Stelle eines tertiären Amins eine unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigte ao anorganische Base verwendet. Die Durchführung dieser Reaktion wird wie im Hauptpatent gehandhabt, d.h., man kann das Phenol und Halogencyan vorlegen und die anorganische Base gegebenenfalls gelöst zusetzen oder Phenol vorlegen und Halogencyan und anorganische Base zugeben oder Halogencyan vorlegen und das Phenol und die Base zusetzen. Man kann auch Alkaliphenolat in vorgelegtes Halogencyan eintragen. Die anzuwendenden Mengen phenolische Hydroxylgruppe—Halogencyan—anorganische Base sollen im Molverhältnis 1:1:1 stehen. Ein kleiner Überschuß von Halogencyan kann von Vorteil sein.

Die Umsetzung wird auch hier wie im Hauptpatent derart durchgeführt, daß das Halogencyan während der Reaktion immer im Überschuß gegenüber der Base vorhanden ist. Als Halogencyanide kommen vornehmlich Bromcyan und das technisch leicht zugängliche Chlorcyan in Betracht. Die Reaktionstemperatur überschreitet nicht 65° C und soll bei Anwendung von Chlorcyan vorzugsweise unterhalb dessen Siedepunkt liegen. Als anorganische Basen werden vorzugsweise Alkalihydroxyde, wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd, verwendet.

Beispiell

In eine Mischung von 108 g (1 Mol) m-Kresol, 57 ml Chlorcyan und 450 ml Benzol wurden unter starkem Rühren 60 ml 45%ige NaOH-Lösung so eingetropft, daß die Temperatur 13° C nicht überstieg. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen NaCl, Abtrennen des Wassers der NaOH im Scheidtrichter und Trocknen des Filtrats wurde das Lösungsmittel abgezogen. Es blie-Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Cyansäureestern

Zusatz zum Patent: 1 195 764

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Grigat, Köln-Stammheim;

Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf

ben 114 g (= 86°/₀ der Theorie) rohes 3-Methylphenylcyanat zurück, dessen IR-Spektrum mit dem einer authentischen Vergleichsprobe übereinstimmt. Durch Destillation lassen sich 81 g bei 71 bis 72°C/1 Torr siedendes wasserklares Produkt gewinnen. Der Rest trimerisiert im Destillationskolben.

Beispiel 2

In eine Mischung von 55 ml Chlorcyan und 250 ml Aceton wurden zwischen 0 und 13° C langsam 116 g Natriumphenolat eingetragen. Nach Absaugen vom ausgefallenen NaCl wurde zunächst das Lösungsmittel abgezogen und dann der Rest destilliert. 62 g (52 % der Theorie) bei 70 bis 74°C/2 Torr übergehendes Phenylcyanat wurden erhalten. Im Destillationsrückstand war viel Trimerisat enthalten.

Beispiel 3

In eine Mischung von 62 g 2-Methoxyphenol, 28,5 ml Chlorcyan und 250 ml Diäthyläther wurden 30 ml 45%ige NaOH so eingetropft, daß die Temperatur 13° C nicht überstieg. Nach analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden 60 g (= 80% der Theorie) 2-Methoxyphenylcyanat erhalten, von denen 60% bei der Destillation als wasserklare Flüssigkeit vom Kp. 105°C/12 Torr erhalten wurden. Das IR-Spektrum stimmt mit dem einer authentischen Vergleichsprobe überein.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurden statt 28,5 ml Chlorcyan 53 g Bromcyan angewandt und die Reaktionstemperatur bis zur Siedetemperatur des Äthers (34°C) erhöht.

709 639/53'

Man erhält 63 g (= 84,5% der Theorie) 2-Methoxyphenylcyanat. Das IR-Spektrum ist identisch mit dem des aus Beispiel 3 gewonnenen Produktes.

Beispiel5 _

69,5 g 4-Nitrophenol und 28,5 ml Chlorcyan wurden in 150 ml Aceton vorgelegt und auf 0°C gekühlt. 28 g gepulvertes KOH wurden nun in kleinen Portionen eingetragen. Nach Absaugen vom ausgefallenen KCl wurde die acetonische Lösung eingeengt. Dabei fielen 33 g 4-Nitrophenylcyanat vom Fp. 65⁰C aus. Aus dem KCl-Niederschlag wurden nach Auflösen des KCl in Wasser weitere 25 g des 4-Nitrophenylcyanats gewonnen. Ausbeute also 58 g (= 71 % der Theorie). Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentiscnen Vergleichsprobe.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden gemäß Patent 1195 764, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle eines tertiären Amins eine unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigte anorganische Base verwendet.

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