DE2507746A1 - Aromatische cyansaeureester - Google Patents

Aromatische cyansaeureester

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DE2507746A1
DE2507746A1 DE19752507746 DE2507746A DE2507746A1 DE 2507746 A1 DE2507746 A1 DE 2507746A1 DE 19752507746 DE19752507746 DE 19752507746 DE 2507746 A DE2507746 A DE 2507746A DE 2507746 A1 DE2507746 A1 DE 2507746A1
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aromatic
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Rudolf Dr Sundermann
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
    • C07C261/02—Cyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk Zg/Bre/MXi
Aromatische Cyansäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Cyansäureester mit freier Hydroxygruppe sowie neue aromatische Cyansäureester.
Es ist bekannt, Mono- und Polyphenole mit Halogeneyaniden zu aromatischen Cyansäureestern umzusetzen (DT-AS 1 195 764)t wobei alle phenolischen Hydroxygruppen verestert werden. Es ist ferner bekannt geworden, daß man auf diese Weise jedoch aus dem 2,6-Di-tert.-butyl- bzw. Di-tert.-amy!hydrochinon den entsprechenden 1-Hydroxy-2,6-di-tert.-butyl- bzw. di-tert.-amylphenyl-(4)-cyansäureester erhält, was der starken sterischen Abschirmung der 1-Hydroxygruppe zugeschrieben wird (DT-OS 2 155 413; G.B. Acad. Sc. Paris, 260, 3985 bis 3988), obwohl aromatische Cyansäureester erstmalig von sterisch gehinderten Phenolen erhalten wurden (DT-PS 1 079 650).
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man aromatische Cyansäureester mit freier Hydroxygruppe, die nicht sterisch gehindert ist, erhält, wenn man aromatische Di- und Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyan in wässriger Lösung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Iiösungsmittels und einer anorganischen Base umsetzt.
Als aromatische Di- und Polyhydroxyverbindungen kommen alle aromatischen, auch aromatisch-heterocyclischen Verbindungen mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxygruppen infrage, die in großer Zahl bekannt sind.
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Insbesondere entsprechen sie der allgemeinen Formel (HO)5J Ar ^0H)n (I)
in der
Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet und
η und m gleich oder verschieden sind und für eine der Zahlen von 1 bis 5 stehen, wobei die Summe m + η nicht größer als die Zahl der substituierbaren Wasserstoffatome des Restes Ar ist.
Als Reste Ar kommen ein- und mehrkernige aromatische und heteroaromatische Reste infrage, wobei auch zwei oder mehrere dieser Reste durch Brückenglieder verbunden sein können.
Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste Ar seien bevorzugt Alkyl und Halogen genannt.
Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte, insbesondere niedere Alleylreste mit bis zu 9 , bevorzugt bis zu 6 C-Atomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, ter.-Butyl, Amyl, Isoamyl und die weiteren Isomeren Pentylreste und die Isomeren Hexylreste. Insbesondere seien Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl genannt.
Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom und Jod genannt, bevorzugt Chlor und Brom.
Eine bevorzugte Gruppe der Verbindungen der Formel I sind Di- und Polyphenole der Formel
(II)
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in der * S -
2
R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder
Halogen stehen und
ο und ρ gleich oder verschieden sind und für eine der
Zahlen von 1 bis 5 stehen und
q und r gleich oder verschieden sind und für eine der
Zahlen 0, 1 oder 2 stehen,
wobei die Summe der Zahlen o, p, q und r höchstens 6 beträgt.
Bevorzugt stehen ο und ρ für 2, insbesondere 1.
Als solche Di- und Polyphenole seien beispielsweise genannt:
Hydrochinon, Resorcin, 2,4-Dimethylresorcin, 4-Chlorresorcin, Tetramethyl-hydrochinon.
Eine weitere Gruppe der Verbindungen der Formel I entspricht der allgemeinen Formel
(III)
in der
•545 5
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen,
A für eine einfache Bindung, einen gegebenen
falls durch niederes Alkyl substituierten divalenten Alkylrest mit bis zu 6, bevorzugt bis zu 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest, ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel, steht oder eine Sulfonyl(-SO2-)- oder Carbonyl(-CO-)-Gruppe oder einen Carbonat(-0(CO)O-)- Rest oder den
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R0983R/0923
bedeutet,
in dem
R und R die vorgenannte und t die nachgenannte Bedeutung besitzen,
s und t gleich oder verschieden sind und für eine
der Zahlen von 1 bis 5, bevorzugt 1 und 2, und insbesondere 1 stehen.
Als Substituenten des divalenten Alkylrestes (A) seien insbesondere niedere Alkylreste, bevorzugt Methyl, und Phenyl genannt .
Als Verbindungen der Formel III kommen beispielsweise infrage:
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-diphenylcarbonat, 4,4',4"-Tris-(p-hydroxyphenylisopropyl)-phenylphosphat.
Weiterhin seien als Verbindungen der Formel I beispielsweise genannt:
Dihydroxynaphthaline, wie 1,4-, 1,5-» 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Dihydroxynaphthalin.
Als Halogencyane kommen vor allem das technisch leicht zugängliche Chlor- und Bromcyan infrage, insbesondere Chlorcyan.
Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kommen beispielsweise infrage:
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole; aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol;
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aliphatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitrobenzol;
aliphatische Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Diisobutyläther.
Als anorganische Basen seien beispielsweise genannt:
Die Oxide, Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkalimetalle (Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium), bevorzugt des Natriums und Kaliums; insbesondere seien genannt: Natrium- und Kaiiumhydroxid, Natrium- und Kaliumhydrogencarborat, Natrium- und Kaliumcarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen -4O0C und +650C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb seines Siedepunktes (130C) durchgeführt; bei Verwendung von Bromcyan können auch höhere Temperaturen, z.B. über 500C vorteilhaft sein.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man die aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindung und Halogencyan in dem Gemisch von Wasser und mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel suspendiert und/oder löst und anschließend die anorganische Base gegebenenfalls in Wasser gelöst, zugibt. Man kann aber auch die aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindung in dem Gemisch von Wasser und Lösungsmittel vorlegen und Halogencyan und anorganische Base, beide gegebenenfalls gelöst, zugeben; ebenso kann man auch Halogencyan gegebenenfalls in. Wasser und/oder organischem Lösungsmittel gelöst, vorlegen und die aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindung und die anorganische Base/ beide ebenfalls gegebenenfalls in Wasser und/ oder organischen Lösungsmitteln gelöst, zusetzen.
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Das Halogencyan kann fest, flüssig oder gasförmig eingesetzt
werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aromatische Dioder Polyhydroxyverbindung, Halogencyan und anorganische Base in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Zahl der umzusetzenden Hydroxygruppen, eingesetzt werden; im allgemeinen kann es jedoch vorteilhaft sein einen Überschuß Halogencyan bis zu 100 Mol-%, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 30 Mol-% zu verwenden.
Ein Überschuß an anorganischer Base braucht nicht vermieden zu werden, er ist im allgemeinen nicht schädlich.
Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren im pH-Bereich von 3,5 - 9»5, insbesondere zwischen 6,5 und 9,0 durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pr opans durch nachstehendes Re akti ons schema beispielhaft erläutert werden
-HCl Ή + Cl-CN
Die neuen aromatischen Cyansäureester mit freier Hydroxygruppe entsprechen im allgemeinen der Formel
(HO)= Ar (OCN),, (V)
JD
in der
Ar, η und m die vorstehende angegebene Bedeutung besitzen.
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Eine Gruppe von Verbindungen, die nach dem erfindungegemäßen Verfahren erhalten werden können, sind Hydroxyphenylcyansäureester der Formel
R1
in der
, o, p, q und r
besitzen.
1 2
R , R , o, p, q und r die vorstehend angegebene Bedeutung
Als solche seien beispielsweise genannt: m-Hydroxyphenylcyanat, p-Hydroxyphenylcyanat, 4,6-Dimethyl-3-hydroxyphenylcyanat, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylcyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-4-hydroxyphenylcyanat, 5-Methyl-3-hydroxyphenylcyanat.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, entspricht der allgemeinen Formel
(ϊΙΙ) (00H)t
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in der „ £ ,
3 AR 6
R , R1, R , R , A, S und t die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Als solche seien beispielsweise genannt:
4-hydroxy-4'-cyanato-diphenyl, 4-hydroxy-4'-cyanatο-dipheny1-sulfon, 4-hydroxy-4'-cyanato-diphenyläther, 4-hydroxy-4'-cyanato-benzophenon, 1-(4-Hydroxyphenyl)-1-(4-cyanatophenyl)-äthan, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-cyanatophenyl)-propan, 2-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphen3'\L)-2-( 3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)-propan, 2-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-2-(3i5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 1-(4-Hydroxyphenyl)-1-(4-cyanatophenyl)-cyclohexan, 4-(4-Hydroxyphenyl-isopropyl)-4'-(4-cyanatophenyl-iso-
propyl)-diphenylcarbonat.
Soweit Verbindungen der Formel III als. Ausgangsverbindungen Verwendung finden, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Verbindungen der Formel
(HO)
R-
R'
(OH),
(VIII)
und der Pormel
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(H0)e (OCN)
(IX)
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- 5.
erhalten werden,· in denen
R , R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen,
A1 für eine einfache Bindung, einen gegebenen
falls durch niederes Alkyl substituierten divalenten Alkylrest mit bis 6, bevorzugt bis zu 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten divalenten Alkylrest mit bis zu 6, bevorzugt bis zu 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen
cycloaliphatischen Rest, ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel steht oder eine Sulfonyl- oder Carbonyl-Gruppe oder einen Carbonat-Rest bedeutet und
a, b, c, d, e und f gleich oder verschieden sind und eine
der Zahlen O, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summen a + b, c + d und e + f nicht größer als 3 sein können.
Bevorzugt steht von den Zahlenpaaren a und b, c und d, sowie e und f unabhängig voneinander jeweils eine Zahl für O und die andere für 1.
Ferner seien als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, Naphthalinderivate der
Formeln
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-it .
R' R
(X)
(XI)
in der R7
Wasserstoff, die Hydroxy- oder Cyanatogruppe bedeutet
7 und wenigstens je ein Rest R für die Hydroxy- und Gyanatogruppe steht, während die beiden anderen Reste R1 eine verschiedene Bedeutung haben können.
Als solche Verbindungen seien beispielsweise genannt: 4-Hydroxy-oC -naphthylcyanat, 5-Hydroxy- <k -naphthylcyanat, 6-Kydroxy-ß-naphthylcyanat, 7-Hydroxy-ß-naphthylcyanat, 6-Hydroxy-c* -naphthylcyanat und 5-Hydroxy-ß-naphthylcyanat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydroxygruppen enthaltenden aromatischen Cyansäureester sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie können leicht zu Polyiminokohlensäurephenylestern polymerisiert werden oder durch saure oder basische Katalyse zu s-Triazinen trimerisiert werden, die als Hitzestabilisatoren und Vernetzer für Polykondensationen Verwendung finden. Außerdem sind die neuen Verbindungen gute Katalysatoren für die Polytrimerisation von mehrwertigen Cyansäureestern zu wertvollen hochmolekularen s-Triazinen.
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Nach dem Verfahren der DT-OS 1 720 740 werden Formkörper auf Basis von mehrfunktioneIlen aromatischen Cyansäureestern dadurch hergestellt, daß man die mehrfunktioneIlen aromatischen Cyansäureester mit pulver- und/oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsmitteln kombiniert, wobei man sie vor oder nach der Kombination einer thermischen Vorbehandlung unterwirft. Nach den Beispielen wird für diese Vorbehandlung bei 1200C eine Zeit von 48 Stunden benötigt. Für völlig reines 2,2-Bis-(4-Cyanatophenyl)-propan wird nach eigenen Erfahrungen sogar bei 200 C eine Zeit von weit mehr als 50 Stunden benötigt. Wird dagegen dem gleichen Material vor der thermischen Behandlung 4-(4-Hydroxyphenylisopropyl)-phenylcyanat zugesetzt, so kann die thermische Vorbehandlung bei 150 C in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden,
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Beispiel 1 _ *
23 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 500ml Wasser und 200 ml Dichlormethan suspendiert. Nach Abkühlen auf O0C werden 15 ml (0,3 Mol) Chlorcyan zugegeben und anschließend unter starkem Rühren innerhalb von etwa 90 Minuten 10,6 g (0,1 Mol) Na2C0,, gelöst in 50 ml Wasser, in der Weise zugegeben, daß in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingehalten wird. Dabei geht das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan vollständig in Lösung. Während der Reaktion wird die Temperatur durch Kühlung bei etwa O0C gehalten und anschließend wird bei dieser Temperatur die Reaktion durch Zutropfen von In-NaOH zu Ende gebracht, wobei das Zutropfen so erfolgt, daß stets ein pH-Wert von etwa 8,5 aufrecht erhalten wird und etwa 150 ml N-NaOH verbraucht werden.
Nach beendeter Reaktion wird die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Durch Auskochen des verbleibenden Rückstandes mit Ligroin (Siedebereich 90 - 1100C) erhält man 25 g (99 % der Theorie) 4-(4-Hydroxyphenylisopropyl)-phenylcyanat in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 750C.
Beispiel 2
22,0 g (0,2 Mol) Resorcin wurden in 500 ml Wasser und 300 ml Dichlormethan suspendiert. Nach Abkühlen auf 0 bis 3°C wurden 30 ml (0,6 Mol) Chlorcyan zugegeben und unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden 21,2 g (0,2 Mol) Na2CO^, gelöst in 100 ml Wasser, so zugetropft, daß stets ein pH-Wert von 7,5 bis 8,0 eingehalten wurde. Durch Kühlen wurde die Reaktionstemperatur bei 0 bis 30C gehalten. Anschließend wurde durch Zugabe von In-NaOH die Reaktion zu Ende gebracht, wobei soviel In-NaOH zugegeben wird, daß ein pH-Wert von 8,0 nicht überschritten wird und schließlich als Endwert bestehen bleibt.
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Nach Ende der Reaktion wird die organische Phase abgetrennt, mit 50 ml Wasser gewaschen und "bei Raumtemperatur das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält 26,0 g (96 % der Theorie) 3-Hydroxyphenylcyanat als
IR-Spektrum: starke OH-Bande bei 2,9 /u, OCN-Bande bei 4,5 p.
Beispiel 3
28,4- g (o,1 Mol) 2,2-Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan werden in 500 ml Wasser und 300 ml Dichlormethyn suspendiert. Nach Abkühlen auf O0C werden 15 ml (0,3 Mol) Chlorcyan zugesetzt. Innerhalb von 2 Stunden werden dann unter starkem Rühren 10,6 g (0,1 Mol) Na2CO,, gelöst in 50 ml Wasser, so zugetropft, daß im Reaktionsgemisch stets ein pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingehalten wird. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur dabei bei etwa O0C gehalten. Anschließend wird die Reaktion durch langsame Zugabe von In-NaOH zu Ende gebracht, wobei die In-NaOH so zugegeben wird, daß im Reaktionsgemisch stets ein pH-Wert von 7,5 bis 8,0 eingehalten und als Endwert erhalten wird. Nach Ende der Reaktion wird die organische Phase abgetrennt, mit 50 ml Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur eingeengt. Man erhält als Rückstand 30,8 g (99 % der Theorie) 2-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-(3»5-dimethyl-4-cyanatophen3>\L) -propan
IR-Spektrum: starke OH-Bande bei 2,9 μ, OCN-Bande bei 4,5 Ju.
Beispiel 4
36,6 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan werden in 500 ml Wasser und 400 ml Dichlormethan suspendiert. Nach Abkühlen auf etwa 0 bis 3°C werden 20 ml (0,4 Mol) Chlorcyan zugegeben. Unter starkem Rühren wird innerhalb von 90 Minuten eine lösung von 10,6 g Na2CO, in 50 ml Wasser so zugetrop'ft, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets im Bereich zwischen 7,5 und 8,5 gehalten wird. Anschließend
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wird In-NaOH so .zugegeben, daß ein pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 8,0 eingehalten und als Endwert erhalten wird. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur eingeengt. Man erhält als Rückstand 39 g (99 # der Theorie) 2-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-2-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan
IR-Spektrum: starke 0H-Bande bei 2,9 uv OCN-Bande bei 4,5 ju.
Beispiel 5
86,8 g (0,1 Mol) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan werden in 500 ml Wasser und 300 ml Dichlormethan bei etwa 0 bis 3 C suspendiert. Zu dieser Suspension werden 20 ml (o,4 Mol) Chlorcyan zugegeben und unter starkem Rühren wird innerhalb von 90 Minuten bei gleicher Temperatur eine Lösung von 10,6 g (0,1 Mol) Na2CO, in 50 ml Wasser so zugetropft, daß in der Reaktionsmischung ein pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingehalten wird. Anschließend wird bei O0C In-NaOH so zugegeben, daß der vorgenannte pH-Wert eingehalten wird und als Entwert erhalten bleibt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, mit 50 ml Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält so 29 g (99 $> der Theorie) 1-(4-Hydroxyphenyl)-1-(4-cyanatophenyl)-cyclohexan
IR-Spektrum: starke OH-Bande bei 2,9 μ, OCN-Bande bei 4,5 /i.
Beispiel 6
a) 100 Gewichtsteile 4-(4-Hydroxyphenylisopropyl)-phenylcyanat werden nach Zugabe von einem Gewichtsteil Triäthylamin 5 Stunden lang auf 2000C erwärmt. Man e blaßgelb-gefärbtes, klares Polymerisat.
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5 Stunden lang auf 2000C erwärmt. Man erhält ein hartes,
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b) 29 g des nach Beispiel 5 erhaltenen 1-(4-Hydroxyphenyl)-1-(4-cyanatophenyl)-cyclohexane werden nach Zusatz eines Tropfens Triethylamin 5 Stunden auf 1700C erhitzt. Man erhält so ein hartes, blaßgelbes Polymerisat.
Beispiel 7
Zum Erreichen des sogenannten B-Zustandes nach dem Verfahren der DT-OS 1 720 740 benötigt man bei Verwendung von reinem 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan bei 2000C mehr als 50 Stunden. Bei Zusatz von der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Menge 4-(4-Hydroxyphenylisopropyl)-phenylcyanat (Gewichtsprozent) bezogen auf 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan benötigt man bei einer Temperatur von 15O0C nur die in nachstehender Tabelle I angegebene Zeit.
Tabelle I
Gewichtsprozent 5 Zeit (Stunden) 20
0, 0 16 bis 14
1. O 12 bis 10
2, 8 bis
Beispiel 8
Bei der Herstellung von lOrmkörpern unter Verwendung von Resorcindicyanat nach dem Verfahren der DT-OS 1 720 740 muß reines Resorcindicyanat über 20 Stunden lang auf 15O0C erhitzt-,werden, um den sogenannten B-Zustand zu erreichen und ein gut zu verarbeitendes Vorpolymerisat zu erhalten.
Durch Zugabe von 1,0 Gewichtsprozent 3-Hydroxyphenylcyanat zu dem reinen Resorcindicyanat erhält man das entsprechende Vorpolymerisat bei 1500C in 3 bis 5 Stunden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche·;
    1) Verfahren zur Herstellung aromatischer Cyansäureester mit freier Hydroxygruppe, die nicht sterisch gehindert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Di- und Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyan in wäßriger Lösung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und einer anorganischen Base umsetzt.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
    Ar
    verwendet, in der
    Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet und
    η und m gleich oder verschieden sind und für eine der Zahlen von 1 bis 5 stehen, wobei die Summe nr und η nicht größer als die Zahl der substituierbaren Wasserstoffatome des Restes Ar ist.
    3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ti*· und Polyphenole der Formel
    τ?1
    OH)p
    R r
    verwendet, in der
    1 2
    R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl
    oder Halogen stehen und ο und ρ gleich oder verschieden sind und für eine
    der Zahlen 1 bis 5 stehen und q und r gleich oder verschieden sind und für eine
    '■ der Zahlen O, 1 oder 2 stehen, Le A 16 292 - 16 -
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    wobei die Summe der Zahlen o,p,q und r höchstens 6 beträgt.
    4) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    verwendet, in der
    R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für
    Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen,
    A für eine einfache Bindung, einen gege
    benenfalls durch niederes Alkyl substituierten divalenten Alkylrest mit bis zu 6, bevorzugt bis zu 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest oder ein Heteroatom wie Sauerstoff ■ oder Schwefel steht oder eine SuIfonyl-(-SO2-)- oder Carbonyl(-C0-)-Gruppe oder einen Carbonat(-0(CO)0-)-Rest oder den
    0 R
    Rest -0-P-O- -
    steht, in dem R^ und R die vorgenannte und t die nachgenannte Bedeutung haben.
    und t gleich oder verschieden sind und für
    eine der Zahlen 1 bis 5, bevorzugt 1 ' und 2, und insbesondere 1 stehen.
    Le A 16 292 609836/UiIn
    4 .
    romatische Cyansäureester der Formel
    "(HO
    Ar
    (OCN).
    in der
    Ar
    η und m
    einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Hest bedeutet und gleich oder verschieden sind und für eine der Zahlen von 1 bis 5 stehen, wobei die Summe η + m nicht größer als die Zahl der substituierbaren Wasserstoffatome des Restes Ar ist.
    6) Aromatische Cyansäureester der Formel
    in.der
    1 2
    R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl
    oder Halogen stehen und ο und ρ gleich oder verschieden sind und für eine
    der Zahlen von 1 bis 5 stehen und q und r gleich oder verschieden sind und für eine
    der Zahlen 0, 1 oder 2 stehen,
    wobei die Summe der Zahlen ö, p, q und r höchstens 6 beträgt.
    7) Aromatische Cyansäureester der Formel
    (HO)
    (OCN).
    Le A 16 292
    6098 3.6 {$ 223
    in der
    R*, R , R^ und R gleich oder verschieden sind und für
    Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen,
    A für eine einfache Bindung, einen gege
    benenfalls durch niederes Alkyl substituierten divalenten Alkylrest mit bis ,, zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest oder ein Heteroatom steht oder eine Sulfonyl- oder Carbonyl-Gruppe oder einen Carbonat-Rest
    i! ^
    oder den Rest -0-P-O-
    ι
    0-
    ■(OH) ^
    5 6
    bedeutet, in dem R und R die vorgenannte und t die nachgenannte Bedeutung besitzen,
    s und t ' gleich oder verschieden sind und für
    eine der Zahlen von 1 bis 5 stehen.
    8) Aromatische Cyansäureester der Formel
    in der
    "*> 4- 5 6
    R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für
    Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen,
    A1 für eine einfache Bindung, einen gege
    benenfalls durch niederes Alkyl substi-
    Ie A 16 292 - 19 -
    609836/0923
    tuierten divalenten Alkylrest mit bis 6, bevorzugt zu 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten divalenten Alkylrest mit bis zu 6, bevorzugt bis zu 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest, ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel steht oder eine Sulfonyl- oder Carbonyl-G-ruppe oder einen Carbonat-Rest bedeutet und
    a,b,c und d gleich oder verschieden sind und eine der
    Zahlen O, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summen a + b und c +d nicht größer als 3 sein können.
    9) Aromatische Cyansäureester der Formel
    (OCN)d
    (OCN)f
    in der
    4 5 6
    R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für
    Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen,
    a,b,c,d,e und f gleich oder verschieden sind und eine
    der Zahlen 0,1 oder 2 bedeuten, wobei die Summen a + b, c + d und e + f nicht größer als 3 sein können.
    Ie A 16 292 " - 20 -
    609836/0923
    TO) 4-(4-Hydroxyphenylisopropyl)-phenylcyanat
    11) 3-Hydroxyphenylcyanat
    12) 2-(3,5-Dimethyl-4-h.ydroxyph.enyl)-2-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) -r propan
    13) 2-(3,5-Mchlor-4-hydroxyphenyl)-2-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan
    14) 1-(4-Hydroxyphenyl)-1-(4-cyanatophenyl)-cyclohexan
    Ie A 16 292 - 21-
    609 8 36/0
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