DE2533122A1

DE2533122A1 - Verfahren zur herstellung flammwidriger polytriazine

Info

Publication number: DE2533122A1
Application number: DE19752533122
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Rolf Dr Puetter; Guenther Rottloff; Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1977-02-10
Also published as: BE844388A; US4094861A; CA1098643A; FR2318894B1; FR2318894A1; GB1537106A; JPS5214696A; NL7608213A

Description

Verfahren zur Herstellung flammwidriger Polytriazine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger Polytriazine durch Poly-tri-merisation Phosphor und ggf. aromatische Gyanamidgruppeη enthaltender aromatischer Cyansäureester.

Aus der DT-PS 1 190 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle aromatische Cyansäureester, ggf. in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei erhöhter Temperatur polymerisiert.

Weiter ist es aus der japanischen Anmeldung (JA 6265/66 bekannt, primäre Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.

Ein Nachteil der vorgenannten Polymeren ist ihre ungenügende Plammwidrigke it.

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Es wurde nun gefunden, daß man flammwidrige hochmolekulare in Lösungsmitteln praktisch unlösliche Polytriazine erhalten kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel (i)

Ar (0H)

(D

in der Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest bedeutet und η für eine der Zahlen 0, 1 oder 2 und m für eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 stehen, wobei die Summe η + m mindestens 2 sein muß, mit einem Phosphor(oxy)trihalogenid in Gegenwart einer Base kondensiert, wobei auf 1 Mol Phosphor(oxy)trihalogenid weniger als 3 Mol (Amino)Phenol der angegebenen Formel (I) entfal len, anschließend die noch freien primären Amino- bzw. phenoliaDhen Hydroxylgruppen mit Halogeneyan in Gegenwart einer Base oder Basengemisches zu Oyanamid- bzw. Cyansäureestergruppen umsetzt und die Umsetzungsprodukte, ggf. in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei Temperaturen bis 35O⁰C polymerisiert.

Vorzugsweise entsprechen die Aminophenole der allgemeinen Formel II

(II)

(OH)

Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes CL-Cq Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (O,S,N) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring»

Sauerstoff, die SuIfony!gruppe (-SO₂-) die Garbonylgruppe

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(•CO-), die OarbonyldioxygruppierungC-0-0-0-), eitle ggf. durch Cj-C,-Alkylreste oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1-9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder eine einfache Bindung;

η = eine der Zahlen 1, 2 oder 3; m = eine der Zahlen 1, 2 oder 3; a = 5- η falls c = 1 und 6- m-n falls c = 0; b = 5- m und

c=0 oder 1.

Insbesondere bedeuten in der obigen Formel II X = Wasserstoff, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, lineare oder verzweigte Cj-C.-Alkylgruppen oder zwei Reste X, die benachbarte C-Atome substituieren, gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen 6-gliedrigen Ring (z.B. Benzolring);

A = Sauerstoff, die SuIfonylgruppe, die Carbonylgruppe, die Carbonyldioxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine einfache Bindung;

η = die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; m = die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; a = die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; b = die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; und c = die Zahlen 0 oder 1.

Palis in der Formel II der Aromatenkern durch mehrere Reste X substituiert ist, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.

Als der allgemeinen Formel I entsprechende Verbindungen aus der Reihe der Aminophenole seien beispielsweise genannt: m-, p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-amino-phenol, 3-Methyl-5-aminophenol, 4-Methyl-3-aminophenol, 2,4-Dimethyl-5-aminophenol,

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2, S-Dimethyl^-aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 6-0hlor-3-aminoph.enol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2-Äthyl-4-aminophenol, 2~Isopropyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-äthyl-4-aminophenol, 2,3,5-Trimeth.yl-4-aminophenol, 2-sek. Butyl-4-aminophenol, 2-tert.-Butyl-4-aminophenol, 2-Isopropyl-5-methyl-4-aminophenol, 3-Meth.yl-5-isopropyl-4-aminoph.enol, 2,6-Diisopropyl-4-aminophenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Aminomethylplienol, 4-Aminoätliylp]ienol, 5-Amino-0^-naphthol, 6-Amino- (X-naphthol, 5-Amino-ß-naphthol, J-Amino-ß-naphthol, 8-Amino-ß-naphthol, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 4-Amino-4'-hydroxydiphenyl, 4-Amino-4'-hydroxy-diphenyläther, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4-Amino-4'-hydroxydlphenylmethan.

Palis in Formel In=O ist, resultieren von Aminogruppen freie aromatische Di- und Polyhydroxyverbindungen.

Praktisch können alle aromatischen und aromatisch-heterocyclischen, ggf. substituierten Verbindungen mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxygruppen Verwendung finden, soweit die eventuellen Substituenten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil sind und nicht selbst reagieren.

Vorzugsweise entsprechen die aromatischen Hydroxyverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, der allgemeinen Formel (III)

^(HOW,.

Β—//^f V (HD

- h

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worin bedeuten: 5» ^.

Y = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, wobei mehrere Reste nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei Reste Y, die ein benachbartes C-Atom substituieren, gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, Alkoxyreste oder Alkoxycarbonylreste;

Y'= die gleiche Bedeutung wie Y oder die Gruppe IV)

(0H)_e

(IV)

B = eine einfache Bindung, die SuIfonylgruppe (-JO₂-), die Garbonylgruppe (-00-), die Oarbonyldioxygruppe (-0C0-), Sauerstoff, eine ggf. durch Alkylreste oder

ti

Phenyl substituierte Alkylenkette mit 1 bis 9 G-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen, ggf. durch Sauerstoff unterbrochenen, 5- oder 6-gliedrigen Ring;

d = eine der Zahlen 1 bis 4, falls h =* 1 und eine der Zahlen 2 bis 4, falls h = 0;

e = eine der Zahlen 1 bis 4

f = 5- d, falls h ^ 1 und 6-d-e,falls h = 0

g = 5-e

h = eine der Zahlen 0, 1, 2 und 3

mit der Bedingung, daß die Summe aus d und e stets

eine der Zahlen 2 bis 4 ergibt.

Insbesondere bedeuten in der Formel (III) Y = Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, lineares oder verzweigtes 0^-0,--Alkyl, Kethoxy, ilthoxy, Methoxycarbonyl, Athoxycarbonyl, Butoxycarbonyl; Y¹= die gleiche Bedeutung wie Y;

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B = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die SuIfonylgruppe, die Garbonylgruppe, die Garbonyldioxygruppe, die Methylen-, Äthylen-, die 2,2-Propylen gruppe

(- G - ) , den Gyclohexylenrest; GH₃

d = die Zahl 1, falls h = 1, und die Zahl 2, falls h = 0;

e = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1;

f = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1;

g = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1; und

h = die Zahlen 0 oder 1,

mit der Bedingung, daß. d + e = 2 ist.

Als der allgemeinen Formel III entsprechende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

m-jp-Dihydroxybenzol, 2-tert.-Bu ty !hydrochinon, 2,4-Dimethylresorcin, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, 2,4,6-Trimethylresorcin, 2,6-Di-tert.-Butylhydrochinon, 4-Chlorresorcin, Dihydroxynaphthaline, wie z.B. 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Dihydroxynaphthalin;

Dihydroxydiphenyle, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 3,3' ,5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxy diphenyl, 3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3 ',5,5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4' -Bis-/" (3 -hydroxy) -phenoxy__7-diphenyl, 4,4' -Bis-/_~ (4-hydroxy) -phenoxy_7-diphenyl; 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl;

Dihydroxydiphenyläther, wie ζ. Β. 4,4'-Dihydroxydiphenyläther,

3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyläther, 3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyläther, 4,4* -Bis-/"p-hydroxyphenoxy__7-diphenyläther, 4,4' -Bis-/"p-hydroxyphenylisopropyl_7-diphenyläther,

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4,4^f -Bis-/"*p-hydroxy-phenoxy__7 -benzol, 4,4' -Bis -/"m -hydroxy-phenoxy_7-diphenyläther» 4,4'-Bis-/~4-(4-hydroxyphenoxy)-phenylsulfon_7-diphenyläther;

Diphenylsulfone, wie ζ. B. 4,4^I-Dihydroxydiphenylsulfon,

3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4' -Bis-/~p-hydroxyphenylisopropylJ7-diphenylsulfon, 4,4' -Bis-/"" (4-hydroxy) -phenoxy_7-diphenylsulf on, 4,4'-Bis-/~ (3-hydroxy)-phenoxy__7-diphenylsulf on, 4,4' -Bis-/~4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenoxy__7-diphenylsul-

"" fon,

4,4'-Bis-/_~4-(4-hydroxyphenyl-sulf on)-phenoxy__7-diphenylsulf on, 4,4' -Bis-/~4- (4-hydroxy) -diphenoxy__7-diphenylsulf on; Dihydroxydiphenylalkane, wie ζ. B. 4,4|-Dihydroxy-diphenylmethan, 4,4·-Bis-/~p-hydroxyphenyl_7-diphenylmethan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, ?,;' Bi:;-(3,5 DimotliyI.-A-hydroxyphenyl)-propan '.\r lÜü-(3,5 Dif-hlor-'i-hydroxyphenyl)-propan 1,1 -Bis-/fp-hyclroxyphenyl_7-cyclohexan, Hl3-/~?-hydroxy-1-naphthyl__7-methan, 1,2-Bis-/~p-hyriroxyphenyl_7-1,1,2,2-tetramethyläthan, 4,4·-Dlhydroxybenzophenon,

4,4 '-Bis- (4-hydroxy -phenoxy )-benzophenon, 1,4-bis/~p-hydroxyphenylisopropyl_7-'benzol, Ililoroglucin, 2,2',^,^'-Tetrahydroxy-diphenylsulfon.

Unter Phosphor(oxy)tr!halogeniden werden verstanden: Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphorthiochlorid, vorzugsweise Phosphoroxychlorid.

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Pro Mol Phosphor(oxy)trihalogenid werden mehr als 0,5 und weniger als 3 Mole der Verbindungen der Formel (I) eingesetzt. Dabei hat sich herausgestellt, daß stets auf 1 Mol Phosphor (oxy) tr ihalogenid bezogen - folgende Molverhältnisse besonders günstig sind:

difunktioneile Verbindungen (n+m=2) >1,5 bis <3 Mole trifunktioneile Verbindungen >1 bis <3 Mole tetrafunktionelle Verbindungen >0,75 bis< 3 Mole pentafunktionelle Verbindungen >0,6 bis< 3 Mole hexafunktionelle Verbindungen >0,5 bis< 3 Mole.

Dabei werden praktisch nur höherkondensierte, d.h. Kondensate mit mehr als ein Phosphoratom pro Kondensatmolekül gebildet. Für die Herstellung der monomolekularen, ein Phosphoratom enthaltenden Kondensate, beispielsweise der Formel O=P (OCgH₅OH)₃, müssen theoretisch 3 Mole Diphenol, praktisch 4 bis 10 und mehr Mole eingesetzt werden.

Die Kondensation des Phosphor (oxy)trihalogenids mit dem Aminophenol bzw. Di- oder Polyphenol kann in Substanz, in inerten Lösungsmitteln oder Suspensionsmedien in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von -40 bis 250°C, vorzugsweise von 0 bis 150°C, erfolgen.

Natürlich können auch die Phenolate direkt eingesetzt werden.

Als Lösungs- oder Suspensionsmedium kommen in Frage:

Aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe Le A 16 470 - 8 -

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beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt seien; aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol; Amide wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid oder Gemische derselben.

Als Basen können bei der Kondensation verwendet werden:

Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid, Carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cal^iumcarbonat, oder tert. Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin.

Die Mengen an eingesetzten Basen bzw. Basengemischen betragen bis 3,2 Mole, vorzugsweise 3 Mol pro Mol Phosphor(oxy)trihalogenid.

Nach der Kondensation können die Phosphor enthaltenden (Amino)Phenole bzw. Di- oder Polyphenole nach eventueller Entfernung der Salze durch Auswaschen, Filtrieren, Zentrifugieren usw. in Lösung oder Suspension mit Halogencyan in Gegenwart einer Base nach dem aus der GB-PS 1 007 für die Herstellung von aromatischen Cyansäureestern bekannten Verfahren umgesetzt werden. Pro primäre

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Amino- "bzw. pro phenolische Hydroxylgruppe können je 1 1.1 Mole Halogencyan und je 1 Mol einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen können zwischen -40⁰C und +65°0 liegen. Als Basen können anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Pottasche, Calciumhydroxid oder tert. Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylamin eingesetzt v/erden und als Lösungs- oder Suspensionsmittel Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Mischungen.

Sollen besonders lagerstabile, Phosphor, Cyanamid- und Cyansäureestergruppen bzw. Phosphor- und Cyansäureestergruppen enthaltende Produkte für die Herstellung der Polytriazine bzw. ihrer Prepolymeren eingesetzt werden, so empfiehlt es sich, analog den Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 29 486.4 oder P 25 29 487.5 zu arbeiten, welche die Herstellung hochreiner mehrwertiger Cyansäureester ohne Cyanamidgruppen betreffen. Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 486.4 werden Di- oder Polytrialkyl-ammoniumphenolate, (z.B. Poly-triäthyl-ammoniumphenolate) ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen von Trialkylaminen, wie Triäthylamin, mit einem Überschuß von Halogencyan in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden aromatischen Cyansäureester^ umgesetzt.

Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 487.5 werden Alkalioder ErdalkalisalzB, vorzugsweise Natrium, Kalium-, Calcium- und Bariumsalze von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyan in einem Lösungsmittel ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins umgesetzt.

Pro primäre Amino- bzw. pro phenolische Hydroxylgruppe können nach diesen Verfahren je 1-2 Mole, bevorzugt 1-1.4 Mole Halogencyan und pro primäre Amino- bzw. pro phenolische Hydroxylgruppe je 1-1.8 Mole, bevorzugt je 1-1.3 Mole einer

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- M"

Base oder Basengemisches verwendet werden, wobei die Base oder das Basengemisch stets im Unterschuß zum Halogencyan eingesetzt wird.

Als Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole genannt sein: aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-sec. butyläther, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Gemische derselben.

Als anorganische bzw. organische Basen werden die in der GB-PS 1 007 790 genannten eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen -40⁰C und +65⁰C, vorzugsweise

zwischen 0 und 30°C durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (13⁰C) durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von über 50⁰C Anwendung finden.

Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß die Phosphor enthaltenden Aminophenole bzw. Di- oder Polyphenole, die anorganische und/oder organische Base, im lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert, unter gutem Rühren in eine Lösung von Halogencyan im

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Lösungsmittel zugeben wird. Die dabei anfallenden Cyanamid- gruppen enthaltenden Cyansäureester bzw. die Cyansäureester können leicht durch Extraktion von den anhaftenden anorganischen bzw. organischen Salzen befreit und nach an sich bekannten Methoden wie Abnutschen, Abfiltrieren, Abschleudern isoliert werden.

Tertiäre Amine, die in Anlehnung an die deutsche Patentan meldung ρ 25 29 487.5 in katalytischen Mengen (0.001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.001 bis 1.0 Gew.-#, bezogen auf Alkali- oder Erdalkaliphenolat) Verwendung finden, entsprechen der allgemeinen Formel

N-R₂
ι

^R3

in der

R₁, R₂, R, = Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste, die

untereinander nicht gleich zu sein brauchen, mit 1 bis zu 36 C-Atomen, insbesondere bis zu 18 C-Atomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt: Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin. Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylanilin.

Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugängliche Chlorcyan und Bromcyan infrage.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Phosphor-,Cyansäureester- und ggf. Oyanaraidgruppen enthaltenden Produkte stellen Prepolymere von flüssiger, wachsartiger oder fester Konsistenz dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind außerordentlich lagerstabil.

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Wie das IR-Spektrum zeigt, besitzen sie praktisch keine Triazinstrukturen, sondern die Bande der -O-C-N-Gruppe bei 4.5/U.

Die Prepolymeren können durch Erhitzen auf ca. 50⁰C -35O⁰C, vorzugsweise 100⁰C bis 250⁰C, ggf. in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches in Lösung oder Substanz, in hochmolekulare Polymere mit Triazinstruktur überführt werden. Die Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar. Wie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor.

Das Entstehen der hochmolekularen Polymeren mit Triazinstrukturen aus den Cyanamidgruppen enthaltenden Cyansäureestern deutet darauf hin, daß an der Triazinringbildung Cyansäureester- und Cyanamidgruppen gleichermaßen beteiligt sind.

Als Katalysatoren bei der Herstellung des hochmolekularen Endpolymeren mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlCl₃, BF₃, FeCl₃, TiCl₄, ZnCl₂, SnCl₄, Protonsäuren, wie HCl, H₃PO₄; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynapthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin,

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Tetraäthylammoniumchlor id, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Phospholin-Δ^-1-oxa-l-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat, und Gemische derselben. Die Katalysatoren können in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Prepolymer bzw. auf CyanamLdgruppen enthaltenden Cyansäureester, oder falls gewünscht, in noch größeren Mengen eingesetzt werden.*

Die Phosphor, Cyanamid- und/oder Cyansäureestergruppen ent haltenden Verbindungen können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverform zur Herstellung von überzügen und Beschichtungen auf Substraten wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, als Tränklack oder Laminlerhärze. Die Ausgangsprodukte können, falls gewünscht, mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden gelb bis braungefärbte,transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit und guter Flamrawidrigkeit erhalten.

Natürlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte vor der Überführung in Polytriazine mit anderen Cyansäureester- und/oder Cyanamidgruppen enthaltenden Produkten abzumischen und dann zu polytrimerisieren.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt .

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Beispiel 1;

684 g (3 Mol) Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)propan werden mit 161 g (1,05 Mol) destilliertem Phosphoroxychlorid in 1,5 1 Methylenchlorid vorgelegt. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei Rückflußtemperatur 318 g (3,15 Mol) Triäthylamin langsam zugetropft. Anschließend wird 3 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden mit Wasser chloridfrei gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand bei 100⁰C und 0,2 bar vom restlichen Lösungsmittel befreit. Man erhält 727 g (98,8% d.Tb.) Phosphorsäureester. Fp: 84 - 90⁰C.

72,8 g (0,1 Mol) des so erhaltenen Phosphorsäureesters werden mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan in 200 ml Aceton bei O⁰C gelöst. Bei O⁰C bis +5⁰C werden 31,3 g (0,31 Mol) Triäthylamin zugetropft. Das Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den Phosphor enthaltenden aromatischen Cyansäureester. Ausbeute 78 g (97%). Das gewonnene Produkt ist leicht durch die typische Bande im IR-Spektrum für die -O-C-N-Gruppe bei 4,5,u zu charakterisieren.

10 g des Phosphor enthaltenden Cyansäureesters werden 5 Stunden auf 180⁰C und anschließend 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Man erhält ein gelbbraunes, sehr hartes, sprödes, transparentes nicht brennbares Polytriazin, das im IR-Spektrum, die für den s-Triazinring charakteristischen Bande bei 6,4 und 7,25 /U zeigt.

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Beispiel 2: ^Λν

85,2 g (0,3 Mol) Bis-2,2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan werden analog Beispiel 1 mit 16,8 g (0,11 Mol) Phosphoroxychlorid in 300 ml Dichloräthan mit 33,4 g (0,33 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Man erhält 89 g (99% d.Th.) Phosphorsäureester. 90 g (0,1 Mol) des so erhaltenen Phosphorsäureesters werden mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan und 31,3 g (0,31 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dimethylacetamid analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 90 g Phosphor-haltigen Cyansäureester. (Ausbeute 92,5% d.Th.) IR-Spektrum: -O-C-N bei 4,5/U. Die Aushärtung zu einem sehr harten, hellgelben, transparenten, nicht brennbaren PoIytriazin erfolgt in Gegenwart von 0,05 Gew.-% Zinkoctoat bei 18O⁰C innerhalb von 4 Stunden.

Beispiel 3:

66 g (0,6 Mol) Hydrochinon und 33,6 g (0,22 Mol) Phosphoroxychlorid werden analog Beispiel 2 mit 66,8 g (0,66 Mol) Triäthylamin angesetzt. Die erhaltene Dichloräthanlösung des Phosphoresters wird direkt mit 40 g (0,66 Mol) Chlorcyan versetzt und bei O⁰C mit 62,6 g (0,62 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und mit Dichloräthan nachgewaschen. Die vereinigten Dichloräthanlösungen werden mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 82 g (91% d.Th.) Phosphor-haltigen Cyansäureester (IR-Spektrum: -O-C-N Bande bei 4,5/u).

Die Aushärtung dieses Cyansäureester erfolgt nach Zugabe von 0,05 Gew.-% Brenzcatechin und 0,05 Gew.-% Diazabicyclo-(2,2,2)-octan bei 210⁰C innerhalb von 5 Stunden. Man erhält ein hellbraunes, sprödes, hartes, nicht brennbares PoIytriazin.

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Beispiel 4:

68,4 g (0,3 Mol) Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan werden mit 17,8 g (0,105 Mol) Phosphorthiochlorid in 300 ml Methylenchlorid analog Beispiel 1 mit 31,8 (0,315 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Der so erhaltene Phosphorsäureester wird in Dimethylacetamid mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan und 31,3 g (0,31 Mol) Triäthylamin bei O⁰C analog Beispiel 1 zu einem dunkelbraunen,Phosphor enthaltenden Cyansäureester umgesetzt. (IR-Spektrum: -OCN bei 4,5/U.)

Durch 3-stündiges Erhitzen auf 170⁰C erhält man aus diesem Cyansäureester ein hartes, sprödes, schwarzbraun gefärbtes, nicht brennbares Polytriazin.

Beispiel 5:

68,1 g (0,3 Mol) 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(4-aminophenyl)-propan werden mit 16 g (0,1045 Mol) Phosphoroxychlorid in 300 ml Methylenchlorid analog Beispiel 1 mit 31,8 g (0,315 Mol) Triäthylamin umgesetzt. 73 g (0,1 Mol) des so erhaltenen Phosphorsäuretriamid werden mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan bei 0°C in 200 ml Methyläthylketon mit 31,3 g (0,31 Mol) Triäthylamin analog Beispiel 1 zu einem Phosphor enthaltenden Cyansäureester umgesetzt (-O-C-N-Bande bei 4,5 Ai) Die Aushärtung dieses Cyansäureester zu einem braunen, sehr harten, nicht brennbaren Polytriazin erfolgt bei 230⁰C in Gegenwart von 0,01 Gew.-% Zinkoctoat innerhalb von 3 Stunden.

Beispiel 6;

32,7 g (0,3 Mol) p-Aminophenol werden mit 16 g (0,1045 Mol) Phosphoroxychlorid analog Beispiel 5 mit 31,8 g (0,315 Mol) Triäthylamin umgesetzt. 37 g (0,1 Mol) des so erhaltenen Phosphorsäuretriamids werden mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan bei O⁰C in 200 ml Methylenchlorid mit 31,3 g (C,31 Mol) Triäthylamin analog Si!spiel 5 angesetzt. Man erhält 4,0 g (8996 d.Th.) Phosphor enthaltenden Cyansäureester

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3 836/0

(IR-Spektrum: -0-C=N bei 4,5/u).

Die Aushärtung zu einem harten, braunen, nicht brennbaren Polytriazin erfolgt bei 200⁰C in Gegenwart von 0,01 Gew.-% Zinnoctoat innerhalb von 3 Stunden.

Beispiel 7:

50 Tl Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan und 50 Tl des nach Beispiel 1 erhaltenen Phosphor enthaltenden Cyansäureester werden gemischt und in Gegenwart von 0,01 Gew.-96 Zinkoctoat bei 18O⁰C innerhalb von 6 Stunden zu einem harten honigfarbenen, schwer entflammbaren Polytriazin polymerisiert.

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung flammwidriger phosphorhaltiger Polytriazine durch Polytrimerisation, ggf. in. Gegenwart von die Polymerisation fördernden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(H₂N)_n Ar (0H)_m (I)

in der Ar einen aromatischen oder Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest bedeutet, η für eine der Zahlen 0, 1 oder 2 und m für eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 stehen, wobei die Summe η + ra mindestens 2 sein muß, mit Phosphortrihalogenid oder Phosphoroxytrihalogenid in Gegenwart einer Base kondensiert, wobei auf 1 Mol Phosphor(oxy)trihalogenid weniger als 3 Mol einer Verbindung der Formel I entfallen, anschließend die noch freien Amino- bzw. phenolischen Hydroxylgruppen mit Halogencyan in Gegenwart einer Base oder Basengemisches zu Cyanamid- bzw. uyansaureestergruppen umsetzt und diese Umsetzungsprodukte zu flammwidrigen, hochmolekularen, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polytriazinen bei Temperaturen bis 350⁰C polytrimerisiert.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Phosphor (oxy) trihalogenid mehr als 1,5 aber weniger als 3 Mol einer difunktionellen Verbindung der Formel I kondensiert.

3) Polytriazine, erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.

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-.'«■..' 609886/0961 ORIGINALINSPsliD