DE2533119A1 - Hochmolekulare polytriazine aus loeslichen polymeren n-cyan-isoharnstoffaethern - Google Patents
Hochmolekulare polytriazine aus loeslichen polymeren n-cyan-isoharnstoffaethernInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
23. JuJi jd/j
Hochmolekulare Polytriazine aus löslichen polymeren N- Cyan- is oharnst of fä them
Die Erfindung betrifft hochmolekulare Polytriazine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch thermische Behandlung
von löslichen, polymeren N-Cyan-isoharnstoffäthern, die ihrerseits durch Polyaddition von Mischungen aus di- oder
polyfunktionellen Cyanamiden und di- oder polyfunkionellen aromatischen Cyansäureester^ erhalten wurden.
Aus DT-PS 1 190 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine
dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle aromatische Cyansäureester, ggf. in Anwesenheit von die Polymerisation
fördernden Stoffen, bei erhöhter Temperatur polymerisiert.
Weiterhin lehrt die japanische Anmeldung (JA 6265/66) primäre Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und
diese zu Polymeren zu verarbeiten.
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Auch die Polymerisation polyfunktioneller Cyanamide sekundärer
Amine mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl- und/oder Thiolverbindungen
bei Temperaturen von 50 - 2500C zu polymeren Produkten ist
aus der DT-OS 1 595 651 bekannt.
Aus der NE-PS 55 826 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung
von makromolekularen Polyguanidinen durch Umsetzung von Ν,Ν'-Dicyanamiden der Formel NC-NH-R-NH-CN mit sich
selbst oder mit einem N,N'Dicyanamid der Formel NC-NR1-R-NR1CN
(R und R1 bedeuten Kohlenwasserstoffreste) bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polytriazine erhält, wenn man Cyanamide der allgemeinen Formel (I)
R(NH-CN)n (I)
in der R einen ggf. durch Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen,
cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet, mit aromatischen Cyansäureestern der allgemeinen Formel (II)
Ar(OCN)p (II)
worin Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und ρ eine der Zahlen 2 bis 5
darstellt, bei erhöhter Temperatur in ein in organischen Lösungsmitteln lösliches oder schmelzbares Prepolymer (polymere
N-Cyan^isoharnstoffather) überführt und das Prepolymer
bei erhöhten Temperaturen und ggf. in Gegenwart eines Katalysators
zu einem hochmolekularen, in Lösungsmitteln praktisch
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-Z-
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unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur ausreagieren läßt.
Vorzugsweise werden 30 bis 70 Mol-% Cyanamide der Formel (I)
mit 70 bis 30 Mol-% aromatischen Cyansäureestem der
Formel (II) umgesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind ferner in hochmolekulare, in Lösungsmitteln praktisch unlösliche, Polymere mit Polytriazinstruktur
überführbare Mischungen aus
A) Cyanamiden der allgemeinen Formel I
R (NH-CN)n I
worin R einen ggf. durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet und
B) aromatischen Cyansäureestem der allgemeinen Formel II
Ar (OCN) (II)
worin Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und ρ eine der Zahlen
2 bis 5 bedeutet.
Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 30 bis 70 Mol-96
Cyanamiden der Formel (I) und 70 bis 30 Mol-96 aromatischen Cyansäureestem der Formel (II).
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Vorzugsweise bedeutet R in Formel (I) einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen durch C1-C^ Alkyl oder
Phenyl substituierten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen;
einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (SO«)» die Carbonylgruppe
(GO) oder durch eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen
unterbrochen ist; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen der durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder
verzweigtes C1 bis C.-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
durch Alkoxycarbonyl (-COpR; R = Cj bis C,Alkyl) substituiert
ist; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe oder
durch eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen und durch Halogen, insbesondere Chlor,
lineares oder verzweigtes C1 bis C^-Alkyl, durch Alkoxy mit
1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl (-CO2R; R = C1 bis Ca-Alkyl)
substituiert ist;
einen Rest der Formel (III)
einen Rest der Formel (III)
(-R1)
(III)
worin R1 eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit
1 bis 9 C-Atomen, eine durch C1 bis C^-Alkyl oder Phenylsubstituierte
Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 C-Atomen,
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6 0 9 8 8 6 7
X = Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes
C. bis Cq-Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste
am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen
mit einem Heteroatom (0, S, N), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, Alkoxyreste mit
1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylrestemit 1-4 C-Atomen
in der Alkylgruppe,
A = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe
(-SO2-), die Carbonylgruppe (-C0-), die Carbonyldioxy-
gruppe (_oJo-), eine ggf. durch C1 bis C4-Alkyl oder
Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5-
oder 6-gliedrigen Ring, bedeuten und
n1 = eine der Zahlen 0 bis 5, falls q = 1 und eine der
Zahlen 2 bis 5, falls q = 0,
a = 5- nf, falls q = 1 und 6-n1 falls q = 0
m1 = eine der Zahlen 0 bis 5
b = 5-m1
q = 0 oder 1 darstellt,
mit der Bedingung, daß stets die Summe aus n1 und m1
(n1 + m!) = eine der Zahlen 2 bis 5 ergibt, und für
q = 0 das Klammerglied durch χ substituiert wird.
Insbesondere bedeutet R in Formel (I):
einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen;
einen cycloaliphatischen Rest mit 6, 10 oder 12 C-Atomen, einen hydrierten Diphenyläther-, Dipherylketon-, Diphenylsulfon-,
Diphenylmethan-, Diphenylpropanrest, die durch Chlor, Methyl, Äthyl oder Propyl, Methoxy-, Ä'thoxy-,
Propoxy-, Methoxycarbonyl-, Xthoxycarbonyl oder Propoxycarbonyl substituiert sein können;
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einen Rest der Formel (III), in dem R^ eine einfache
Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine
Äthylenoxy- ( -CH2CH2-O-), Propylenoxygruppe,
X = Wasserstoff, Chlor, C1 bis C^-Alkyl, Methoxy-, Äthoxy-,
Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-
gruppe,
A = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die SuIfonylgruppe, die Carbonylgruppen, die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, 2,2-Propylengruppe _£_3
A = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die SuIfonylgruppe, die Carbonylgruppen, die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, 2,2-Propylengruppe _£_3
ι
CH
CH
n1 = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1, falls q = 1 und die
Zahl 2, falls q = 0,
a = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1, m' = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1, b = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1 und q = die Zahlen 0 oder 1
a = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1, m' = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1, b = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1 und q = die Zahlen 0 oder 1
mit der Bedingunge, daß n1 + m· = 2 ist und falls
q = 0 der Klainmerausdruck durch χ '
ersetzt wird.
Der allgemeinen Formel (I) entsprechen beispielsweise folgende Verbindungen:
Tetramethylendicyanamid, Pentamethylendicyanamid, Hexamethylendicyanamid,
Heptamethylendicyanamid, Octamethylendicyanamid,
Nonamethylendicyanamid, Decamethylendicyanamid, 2,5-Di-N-cyanamido-2,5-dimethylhexan,
2,2,4-Trimethylhexamethylendicyanamid,
2,4,4-Trimethylhexamethylendicyanamid, 1,3-Dicyanamidocyclohexan,
1,4-Dicyanamidocyclohexan, 1,3-Dicyanamidocyclohexan,
ι,5-Dicyanamido-
4-methylcyclohexan, 1-Cyanamidomethyl- 5-Cyanamido-l,3,3-trimethylcyclohexan,
4,4' -Di-N-cyanamido-dicyclohexylmethan,
4,4' -Di-N-cyanamido-3,3' -dimethyl-dicyclohexylmethan,
1,3-Di-N-cyanamidobenzol, 1,4-Di-N-cyanamidobenzol,
1,3-Di-N-cyanamino-4-chlorbenzol, 1,4-Di-N-cyanamido-3-chlorbenzol,
1,3-Di-N-cyanamido-4-
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methylbenzol, l,4-Di-N-cyanamido-3-methyl'benzol, m-Xylylendicyanamid,
p-Xylylendicyanamid, 1,4-, 1,5-, 2,7-Di-N-cyanamidonaphthalin,
2,2'-Dichlor- 4,4'-di-N-cyanamido-diphenyl,
3,3'-Dichlor-di-N-cyanamidodiphenyl, 4,4'-Di-N-cyanamidodiphenylmethan,
3,3'-Dichlor- 4,4',di-N-cyanamidodiphenylmethan,
3,3'-Dimethyl-4,4-di-N-cyanamidodiphenyl, 2,2-Bis(4-cyanamidophenyl)-propan,
1,1-Bis(4-cyanamidophenyl)-cyclohexan,
4,4'-Di-N-cyanamido-diphenyläther, 4,4'-Di-N-cyanamido-diphenylsulfid,
4,4'-Di-N-cyanamidodiphenylsulfon,
2,4,4'-Tri-N-cyanamido-diphenyläther.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Cyanamide ist bekannt. So können die Cyanamide beispielsweise nach
R. Kitawaki, M. Yomashita, K. Sugino, J. Chem. Soc. Japan,
78, 567 (1957) bzw. K. Sugino, K. Shirai, R. Kitawaki, J. Org. Chem. 26, 4122 (I960) oder nach US-PS 3 308 101 und
GB-PS 1 009 891 hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Cyansäureester der Formel II sind bekannte Verbindungen,beispielsweise
aus der GB-PS 1 007 790 und können nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1-1.1 Mole Halogen cyan und 1 Mol einer Base oder Basengemisches eingesetzt
werden. Die Umsetzungstemperatüren können zwischen -40°C
und +650C liegen. Als Basen können anorganische Basen wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Pottasche, Calciumhydroxid
oder tert. Amine wie Trimethylamin oder Triäthylamin eingesetzt werden und als Lösungs- oder Suspensionsmittel
Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Mischungen.
Vorzugsweise entsprechen sie der allgemeinen Formel (IV)
(R)
worin R Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes C1 bis Cn-Alkyl oder Phenyl, wobei mehrere Reste R nicht
gleich zu sein brauchen, oder zwei benachbarte R am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit
Heteroatomen (0, S, N) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen,
Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; R1 die gleiche Bedeutung wie R oder die Gruppe (V)
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(OCN)
Γ (ν)
A = eine einfache Bindung, eine ggf. durch C^ bis C,-Alkyl
oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen
ggf. durch Sauerstoff unterbrochenen 5- oder 6-gliedrigen Ring, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-SC^-), die Carbonyl gruppe
(-€0-), die Carbonyldioxygruppe 0
(-0CO-)
c = eine der Zahlen 0 bis 5, falls g = 1 und eine der Zahlen 2 bis 5 falls g = 0,
d = 5 - c falls g = 1 und 6 -(c + f), falls g = 0,
e = 5 - f
f = eine der Zahlen 0 bis 5
g = 0 oder 1
mit der Bedingung, daß stets die Summe aus c und f (c + f)
eine der Zahlen 2 bis 5 ergibt.
Insbesondere bedeuten in der Formel IV R = Wasserstoff, Chlor oder Brom, C^-C^-Alkyl, Methoxy,
Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
A = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe,
die Carbonylgruppe , die Carbonyldioxygruppe, die
PH
Methylen-, Äthylen» die 2,2-Propylengruppe \ 3
CH3 den Cyclohexylenrest;
speziell 1 falls g = 1 und die
speziell 1
C | = die | Zahlen | 0 | Zahlen | 1 | oder | 1, |
Zahl 2 falls | Zahlen | 1 | g = 0 | ||||
d | = die | A 16 469 | oder | 2, | |||
e | = die | oder | 2, | ||||
Ie |
_ 9 609886/0959
JlO
f = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1 und g = die Zahlen 0 oder 1
mit der Bedingungen, daß c + f = 2 ist.
Namentlich seien als Verbindungen, die unter Formel (II) fallen, beispielhaft genannt, die Di- und Polycyansäureester,
1,3- und 1,4 Dicyanatobenzol, 2-tert.-Butyl-1.4-dicyanatobenzol, 2,4-Dimethyl-l,3-dicyanatobenzol, 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-dicyanatobenzol,
Tetramethyl-1.4-dicyanatobenzol, 2,4,6-Trimethyl-l,3-dicyanatobenzol, 4-Chlor-l,3-dicyanatobenzol,
1,3-, 1.4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7- Dicyanatonaphthalin 1,3,5-Tricyanatobenzol;
4,4' -Dicyanatodiphenyl, 2,2'-Dicyanatodiphenyl, 3,3', 5,5' Tetramethyl-4,4'-dicyanato-diphenyl,
3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4·-dicyanatodiphenyl,
3,3',5,5'-Tetrachlor-2,2'-dicyanatodiphenyl
, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyl,
4,4'-Bis-/j3-cyanato)-phenoxy7~diphenyl,
4,4'-Bis-/^4-cyanato)-phenoxy^-diphenyl; 2,2'-Dicyanatol,l'-binaphthyl;
4,4* -Dicyanatodiphenyläther, 3,3', 5,5' -Tetramethyl-4, 4' dicyanatodiphenyläther,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,41-dicyanatodiphenyläther,
4,4'-Bis-Zp-cyanatophenoxy./-diphenyläther,
4,4'-Bis-Zp-cyanatophenylisopropyiydiphenylather,
4,4'-Bis-/p-cyanato-phenoxY7-"benzol,
4,4l-Bis-^m-cyanato-phenoxx7-diphenyläther, 4,4'-Bis-/5-(4-cyanatophenoxy)-phenylsulfon7-diphenyläther;
4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-Zp-cyanatophenylisopropyl/-
609886/09^ST
diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/X4-cyanato)-phenoxy7-diphenylsulf
on, 4,4' -Bis-ZI 3-cyanato) -phenoxy/- diphenyl sulf on,
4,4'-Bis-Zi-(4-cyanatophenyl-isopropyl)-phenoxy/-diphenylsulf
on, 4,4' -Bis-/i- ( 4- cyanatophenyl- sulf on) -phenoxy_7-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-/i·-(4-cyanato)-diphenoxy7-diphenylsulfon;
4,4'-Dicyanato-diphenyl-methan, 4,4'-Bis-Zp-cyanatophenyl/-diphenylmethan,
2,2-Bis-(p-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-Dimethyl-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-Dichlor-4-cyanatophenyl)-propan,
1,l-Bis-Zp-cyanatophenyl7-cyclohexan, Bis-Z^-Cyanato-l-naphthyiZ-methan,
1,2-Bis-/p-cyanatophenyl7-l,1,2,2-tetramethyläthan,
4,4'-Dicyanatobenzophenon, 4,4'-Bis-(4-cyanato)-phenoxybenzophenon,
1,4-Bis/p-cyanatophenylisopropyl7-'benzol,
2,2',5,5'-Tetracyanato-diphenylsulfon,
Polycyansäureester aus Novolaken (Umsetzungsprodukte des Phenols oder durch Alkyl oder Halogen substituierten
Phenolen mit Formaldehyd in saurer Lösung) mit 3-5 OCN-Gruppen.
Sollen besonders reine aromatische Cyansäureester mit hoher Lagerstabilität eingesetzt werden, so empfiehlt es
sich, analog dem Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 29 486.4 oder P 25 29 487.5 zu arbeiten, welche die
Herstellung hochreiner mehrwertiger Cyansäureester betreffen. Gemäß deutscher Patentanmeldung ρ 25 29 486.4 werden
Di- oder Polytrialkyl-ammoniumphenolate, (z.B. PoIytriäthyl-ammoniumphenolate)
ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen von Trialky!aminen, wie Triäthylamin, mit einem
Überschuß von Halogencyan in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden aromatischen Cyansäureestern
umgesetzt.
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Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 487.5 werden Alkalioder Erdalkalisalz, vorzugsweise Natrium, Kalium-, Calcium-
und Bariumsalze von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyan in einem Lösungsmittel ggf. in
Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins umgesetzt.
Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1-2 Mole, bevorzugt 1-1.4 Mole Halogencyan 1-1.8 Mole, bevorzugt
je 1 - 1.3 Mole einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden, wobei die Base oder das Basengemisch stets im
Unterschuß zum Halogencyan eingesetzt wird.
Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon,
Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphtische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei
aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden
Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe
beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole genannt sein: aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Dichlormethan, Dlchloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol: Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-sec. butyläther, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol,
Amid wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Gemische derselben.
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Als anorganische bzw. organische Basen werden die in der GB-PS 1 007 790 genannten eingesetzt.
Diese Verfahren werden im allgemeinen im Temperaturbereich
zwischen -400C und +650C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C
durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung
vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (130C) durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch
auch Temperaturen von über 500C Anwendung finden.
Tertiäre Amine, die in Anlehnung an die deutsche Patentanmeldung P 25 29 487.5in katalytischen Mengen (0,001 bis
10 Gew.-%, insbesondere 0.001 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf
Alkali- oder Erdalkaliphenolat) Verwendung finden, entsprechen der allgemeinen Formel
R3
in der
R1, R2, R^ = Alkyl-, Arj'l- und Cycloalkylreste, die
untereinander nicht gleich zu sein brauchen,
mit 1 bis zu 36 C-Atomen, insbesondere bis zu 18 C-Atomen bedeuten. Beispielsweise seien
genannt: Trimethylamin, Triäthjriamin,
Methyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin,
Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylanilin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch folgende Gleichung erklärt werden ( x>2); wobei die
Endgruppen Cyanamid- und Cyanatgruppen darstellen.
χ NC-NH
-NH-/~VnH-CN + x NC0-f>W7-0CN (A)
CN
N -
30° - 1500C
CN
t
t
\- N - C - O
/ Il
NH
-o-
NH
(B)
150° - 3500C
N=C
Wl-// S-NH-C
Wl-// S-NH-C
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die polyfunktionellen Cyanamide und die polyfunktionellen
aromatischen Cyansäureester durch Erhitzen auf etwa 300C
bis 150°, vorzugsweise 500C bis 1000C, in Substanz oder
Lösung, ggf. in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches, zu in organischen Lösungsmitteln löslichen,
unvernetzten Prepolymeren (B) umgesetzt werden. Die Prepolymeren stellen polymere N-Cyan-isoharnstoffather von
flüssiger, wachsartiger oder fester Konsistenz dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind
außerordentlich lagerstabil. Wie das IR-Spektrum zeigt,
besitzen sie praktisch keine Triazinetrukturen, sondern
die Barden der N-C^N Gruppe bei 4.5/U und der C=NH Gruppe
bei 5.9/U.
Die Prepolymeren können durch Erhitzen auf ca. 150°C 3500C,
vorzugsweise 150°C bis 3000C, ggf. in Gegenwart
eines Katalysators oder Katalysatorgemisches in Lösung oder Substanz, in hochmolekulare Polymere (C) mit Triazinstruktur
überführt werden. Die Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar.
Wie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor.
Das Entstehen der hochmolekularen Polymeren mit Triazinstrukturen
deutet darauf hin, daß an der Triazinringbildung Cyansäureester- und Cyanamidgruppen gleichermaßen beteiligt sind.
Als Katalysatoren bei der Herstellung des Prepolymeren bzw. des hochmolekularen Endpolymeren mit Triazinstrukturen
können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff-und Phosphorverbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlCl3, BF,, FeCl,, TiCl^, ZnCl2, SnCl^, Protonsäuren,
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wie HCl, H,PO/; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol,
p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin,
Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin,
Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Phospholin-Z\ -1-oxa-l-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat,
Zinknaphthenat, und Gemische derselben.
Die Katalysatoren können in Mengen von 0.001 Gew.-% bis 10
Gew.-%, bezogen auf Prepolymer oder, falls gewünscht,, in noch größeren Mengen eingesetzt werden.
Die Prepolymeren können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran,
Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverfrom
zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet
werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, als Tränklack oder Laminierharze. Die Prepolymeren können,
falls gewünscht, mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur
Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden gelb bis
braungefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und
Temperaturbeständigkeit erhalten.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Le A 16 469 - 16 -
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16,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendi-N-cyanamid und 27.8 g (0.1 Mol) Bis-2,2 (4-cyanatophenyl)-propan werden in
ml Dichloräthan 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach
dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther
mit den charakteristischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum: -N-CN bei 4.5/U, ^C=NH bei 5.9/u)
10 g des polymeren N-Cyanisoharnstoffathers werden unter
Stickstoff 6 Stunden auf 290 bis 3000C erhitzt. Man erhält
ein hartes Polymer mit den für den s-Triazinring charakteristischen IR-Banden bei 6.4 und 7.25/U, die für das Ausgangsmaterial
charakteristische Banden bei 4.5 und 5,9/u
sind im Reaktionsprodukt nicht mehr vorhanden.
16,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendi-N-cyanamid und 32.0 g (0.2 Mol) Resorcindicyanat werden in 200 ml Toluol 2
Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute
einen Resorcincyanab-haltigen, polymeren N-Cyanisoharnstoffather
als schwach gelbe wachsartige Masse. (IR-Spektrum: 2-Absorptionsbanden bei ca. 4.5/U, HN=C' Bande
bei 5.9/u).
10 g des so erhaltenen Produktes werden 5 Stunden auf 1500C erhitzt und anschließend 2 Stunden bei 23O0C ausgehärtet.
Man erhält ein sehr hartes, leicht braun gefärbtes Polytriazin mit den für den s-Triazinring
charakteristischen IR-Absorptionsbanden.
Le A 16 469 - 17 -
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33·2 g (0.2 Mol) Hexamethylen-di-N-cyanamid und 16.0 g
(0.1 Mol) Resorcincyanat werden gut gemischt und vorsichtigt auf 80 bis 900C erhitzt. Dabei entsteht anfangs
eine klare dünnflüssige Schmelze. Nach ca. 30 Minuten wird
die Schmelze zunehmend zäher; nach 90 Minuten erhält man eine zähe Masse, die im IR-Spektrum die>
N-CN Bande bei 4.5/U und die ^C=NH-Bande bei 5-9/U zeigt. Die Durchhärtung dieses
Prepolymeren erfolgt in 5 Stunden bei 160 C. Man erhält ein hartes Polytriazin (s-Triazinbanden im IR bei 6.4/U
und 7.25/u.
24.8 g (0,1 McI) 4,4'-Di-N-cyanamido-diphenylmethan und
27.8 g (0.1 Mol) Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan werden in
Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält
quantitativ den polymeren N-Cyanisoharnstoffather. Die Aushärtung
dieses Prepolymeren erfolgt bei 1700C innerhalb von 4 Stunden. Man erhält ein gelbes, sehr hartes Polytriazin.
(s-Triazinbande bei 6.4 und 7.25 /u).
28.8 g (0.1 Mol) 4.4'-Di-N-cyanamido-diphenylmethan und 16 g (0.1 Mol; Hydrochinondicyanat werden in 200 ml Methyläthylketon
2.5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man quantitativ
den polymeren N-Cyanisoharnstoffather (IR:>N-C=N-Bande
bei 4.5/U und>C=NH-Bande bei 5.9 /u). Die Aushärtung dieses
Prepolymeren zum sehr harten Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0.1 % Zinkoctoat bei 1700C in 4 Stunden.
Le A 16 469 - 18 -
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24.8 g (O.l Mol) 4.4l-Di-N-cyanamido-diphenylmethan und
30.0 g (0.1 Mol) 4.4'-Dicyanatodiphenylsulfon werden in 300 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend
wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält quantitativ den polymeren N-Cyanisoharnstoffather. Die
Aushärtung dieses Prepolymeren zu einem sehr harten PoIytriazin erfolgt in Gegenwart von 0.1 Gew.-% wasserfreiem
Zinkchlorid innerhalb von 3 Stunden bei 1900C.
276,6 g (0,1 Mol) Bis-2,2(4-cyanamidophenyl)-propan und 27,8 g (0.1 Mol) Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan werden
in Dichloräthan 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den
polymeren N-Cyanisoharnstoffäther in quantitativer Ausbeute. (IR-Spektrum: -N-C=N Bande bei 4.5/U, ; C=NH-Bande
bei 5.9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren erfolgt in
Gegenwart von 0.5 % Brenzcatechin und 0.5 % Diazabicyclo-(2,2.,
2)octan bei 2500C in 5 Stunden.
26,2 g (0,1 Mol) 3,3l-Dimethyl-4,4!-di-N-cyanamido-diphenyl
und 23.6 g (0.1 Mol) 4.4'-Dicyanatodiphenyl werden in
250 ml Chlorbenzol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das
Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält quantitativ den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther. (IR-Spektrum
-N-CsN-Bande bei 4.5/U,X!=NH-Bande bei 5.9yii).
Die Aushärtung dieses Prepolymeren zum Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0.1 Gew.-96 Zinntetrachlorid bei 160°C
innerhalb von 6 Stunden.
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31.7 g (0,1 Mol) 3,3'-Dichlor-4.4I-di-N-cyanamido-diphenyl
methan und 27-8 g (0.1 Mol) Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan
werden in 200 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nachdem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffather in quantitativer Ausbeute. (IR-Spektrum: Bande bei 4.5/U und
5.9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren zum sehr harten
Polytriazin erfolgt mit 0.2 Gew.-% Zinkoctoat bei 1900C
innerhalb von4 Stunden.
20.8 g (0,1 Mol) 1.5 Di-N-cyanamidonaphthalin und 21.0 g
(0,1 Mol) 1.5 Di-cyanatonaphthalin werden in 150 ml Dichloräthan 4Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbuete den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther.
(IR-Spektrum: iN-CsN Bande bei 4.5/u; ^C=NH-Bande
bei 5,9/u).
Die Aushärtung dieses Prepolymeren zu einem sehr harten Polytriazin erfolgt mit 0,3 Gew -% Zinkchlorid bei 1700C
innerhalb von 4 Stunden.
25 g (0,1 Mol) 4.4'-Di-N-cyanamidodiphenyläther und 25 g
(0,09 Mol) Bis-2.2-(4-cyanatophenyl)propan werden in 100 ml Perchloräthylen 2.5 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels in quantitativer Ausbeute.
Dieses Prepolymer wird mit 0.1 Gew.-% Zinkoctoat bei 1800C
innerhalb von 6 Stunden in das sehr harte Polytriazin überführt.
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29,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Di-N-cyanamidodiphenylsulfon und
33,4 g (0,1 Mol) Bis-2,2 (3,5-dimethyl-4-cyanato-phenyl)-propan werden in 200 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther in
quantitativer Ausbeute.(IR-Spektrum: ^N-C=N bei 4.5,
'C=NH bei 5.9/u) Die Aushärtung zu dem Polytriazin
erfolgt mit 0,2 Gewv-% Zinkoctoat bei 2300C innerhalb von 5 Stunden.
33,4 g (0,1 Mol) Bis-2,2 (3,5-dimethyl-4-cyanato-phenyl)-propan werden in 200 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther in
quantitativer Ausbeute.(IR-Spektrum: ^N-C=N bei 4.5,
'C=NH bei 5.9/u) Die Aushärtung zu dem Polytriazin
erfolgt mit 0,2 Gewv-% Zinkoctoat bei 2300C innerhalb von 5 Stunden.
26,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Di-N-cyanamido-dicyclohexylmethan und
31.8 g (0,1 Mol) Bis-1,1 (4-cyanatophenyl)-cyclohexan werden
in 150 ml Dichloräthan 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den polymeren
N-Cyanisoharnstoffäther in quantitativer Ausbeute. (IR1
-N-C=N bei 4.5 /U; XI=NH bei 5.9/u). Die Aushärtung zu dem
Polytriazin erfolgt bei 200°C innerhalb von 6 Stunden in Gegenwart von 0.2 Gew.-% Zinoctoat.
31.6 g (0,1 Mol) Bis-1,l(4-cyanamido-phenyl)-cyclohexan
und 31,8 g (0,1 Mol) Bis-1,l(4-cyanatophenyl)-cyclohexan werden in 200 ml Isopropanol 4 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittles erhält man in quantitativer Ausbeute den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther. (IR: >N-CN bei 4.5/U und ^C=NH bei
5.9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren zu einem
sehr harten Polytriazin erfolgt mit 0.3 Gew.-% Zinkchlorid bei 2200C innerhalb von 5 Stunden.
und 31,8 g (0,1 Mol) Bis-1,l(4-cyanatophenyl)-cyclohexan werden in 200 ml Isopropanol 4 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittles erhält man in quantitativer Ausbeute den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther. (IR: >N-CN bei 4.5/U und ^C=NH bei
5.9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren zu einem
sehr harten Polytriazin erfolgt mit 0.3 Gew.-% Zinkchlorid bei 2200C innerhalb von 5 Stunden.
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24.8 g (0.1 Mol) 4.4'-Di-N-cyanamido-diphenylmethän und
13·3 g (0.066 Mol) 1.3·5-Tricyanatobenzol werden in
100 ml Isopropanol 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffather
in quantitativer Ausbeute (IR-Spektrum^N-CN-Bande bei 4.5/u,>C=NH Bande bei 5.9/u).
Die Aushärtung zu dem sehr harten, spröden Polytriazin erfolgt bei 2400C innerhalb von 5 Stunden mit 0,2 Gew.-%
Zinkoctoat.
Le A 16 469 - 22 -
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Claims (4)
1. In hochmolekulare, in Lösungsmittel praktisch unlösliche Polymere mit Polytriazinstruktur überführbare Mischungen
A.) Cyanamiden der allgemeinen Formel (I)
R (NH-CN)n (1)
worin R einen ggf. durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder
aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet und
B.) aromatischen Cyansäureestern der'allgemeinen Formel (II)
B.) aromatischen Cyansäureestern der'allgemeinen Formel (II)
Ar (OCN)p
worin Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und ρ eine der Zahlen
2 bis 5 bedeutet.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 30 bis 70 Mol-% der Komponente A und
70 bis 30 Mol-% der Komponente B besteht.
3. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur
durch Poly-(tri)-merisation bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der
allgemeinen Formel (I)
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R(NH-CN)n I,
in der R einen ggf. durch Sauerstoff η unterbrochenen aliphatischen,
cycloaliphatische^ heterocycischen oder aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet mit
aromatischen Cyansäureestern der allgemeinen Formel (II)
Ar(OCN)p (II)
worin Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen
aromatischen Rest und ρ eine der Zahlen 2 bis 5 darstellt, bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart eines
Katalysators, in ein in organischen Lösungsmitteln lösliches oder schmelzbares Prepolymer (polymere N-Cyan-isoharnstoffather)
überführt und das Prepolymer bei erhöhten Temperaturen und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zu einem hochmolekularen, in
Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur ausreagieren läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 70 Mol-% Cyanamide der Formel (I) mit 70 bis 30 Mol-%
aromatischen Cyansäureestern der Formel II einsetzt.
Le A 16 469 - 24 -
609886/0959
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