DE2533119A1

DE2533119A1 - Hochmolekulare polytriazine aus loeslichen polymeren n-cyan-isoharnstoffaethern

Info

Publication number: DE2533119A1
Application number: DE19752533119
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Guenther Rottloff; Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1977-02-10
Also published as: CA1086892A; US4066577A; JPS5214695A; NL7608212A; BE844386A; IT1066033B; GB1529589A; FR2318888A1; FR2318888B1; CH603717A5

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Fr /GW ⁵O⁹ Leverkusen. Bayerwerk

23. JuJi jd/j

Hochmolekulare Polytriazine aus löslichen polymeren N- Cyan- is oharnst of fä them

Die Erfindung betrifft hochmolekulare Polytriazine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch thermische Behandlung von löslichen, polymeren N-Cyan-isoharnstoffäthern, die ihrerseits durch Polyaddition von Mischungen aus di- oder polyfunktionellen Cyanamiden und di- oder polyfunkionellen aromatischen Cyansäureester^ erhalten wurden.

Aus DT-PS 1 190 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle aromatische Cyansäureester, ggf. in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei erhöhter Temperatur polymerisiert.

Weiterhin lehrt die japanische Anmeldung (JA 6265/66) primäre Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.

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Auch die Polymerisation polyfunktioneller Cyanamide sekundärer Amine mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl- und/oder Thiolverbindungen bei Temperaturen von 50 - 250⁰C zu polymeren Produkten ist aus der DT-OS 1 595 651 bekannt.

Aus der NE-PS 55 826 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyguanidinen durch Umsetzung von Ν,Ν'-Dicyanamiden der Formel NC-NH-R-NH-CN mit sich selbst oder mit einem N,N'Dicyanamid der Formel NC-NR¹-R-NR¹CN (R und R¹ bedeuten Kohlenwasserstoffreste) bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polytriazine erhält, wenn man Cyanamide der allgemeinen Formel (I)

R(NH-CN)_n (I)

in der R einen ggf. durch Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet, mit aromatischen Cyansäureestern der allgemeinen Formel (II)

Ar(OCN)_p (II)

worin Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und ρ eine der Zahlen 2 bis 5 darstellt, bei erhöhter Temperatur in ein in organischen Lösungsmitteln lösliches oder schmelzbares Prepolymer (polymere N-Cyan^isoharnstoffather) überführt und das Prepolymer bei erhöhten Temperaturen und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zu einem hochmolekularen, in Lösungsmitteln praktisch

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unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur ausreagieren läßt.

Vorzugsweise werden 30 bis 70 Mol-% Cyanamide der Formel (I) mit 70 bis 30 Mol-% aromatischen Cyansäureestem der Formel (II) umgesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner in hochmolekulare, in Lösungsmitteln praktisch unlösliche, Polymere mit Polytriazinstruktur überführbare Mischungen aus

A) Cyanamiden der allgemeinen Formel I

R (NH-CN)_n I

worin R einen ggf. durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet und

B) aromatischen Cyansäureestem der allgemeinen Formel II

Ar (OCN) (II)

worin Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und ρ eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet.

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 30 bis 70 Mol-96 Cyanamiden der Formel (I) und 70 bis 30 Mol-96 aromatischen Cyansäureestem der Formel (II).

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Vorzugsweise bedeutet R in Formel (I) einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen durch C₁-C^ Alkyl oder Phenyl substituierten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (SO«)» die Carbonylgruppe (GO) oder durch eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen ist; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen der durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder verzweigtes C₁ bis C.-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl (-COpR; R = Cj bis C,Alkyl) substituiert ist; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe oder durch eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen und durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder verzweigtes C₁ bis C^-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl (-CO₂R; R = C₁ bis Ca-Alkyl) substituiert ist;
einen Rest der Formel (III)

(-R₁)

(III)

worin R₁ eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine durch C₁ bis C^-Alkyl oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 C-Atomen,

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6 0 9 8 8 6 7

X = Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes

C. bis Cq-Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (0, S, N), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylrestemit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe,

A = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-SO₂-), die Carbonylgruppe (-C0-), die Carbonyldioxy-

gruppe (__oJo-), eine ggf. durch C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring, bedeuten und

n¹ = eine der Zahlen 0 bis 5, falls q = 1 und eine der Zahlen 2 bis 5, falls q = 0,

a = 5- n^f, falls q = 1 und 6-n¹ falls q = 0 m¹ = eine der Zahlen 0 bis 5

b = 5-m¹

q = 0 oder 1 darstellt,

mit der Bedingung, daß stets die Summe aus n¹ und m¹ (n¹ + m^!) = eine der Zahlen 2 bis 5 ergibt, und für q = 0 das Klammerglied durch χ substituiert wird.

Insbesondere bedeutet R in Formel (I):

einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen;

einen cycloaliphatischen Rest mit 6, 10 oder 12 C-Atomen, einen hydrierten Diphenyläther-, Dipherylketon-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Diphenylpropanrest, die durch Chlor, Methyl, Äthyl oder Propyl, Methoxy-, Ä'thoxy-, Propoxy-, Methoxycarbonyl-, Xthoxycarbonyl oder Propoxycarbonyl substituiert sein können;

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einen Rest der Formel (III), in dem R^ eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Äthylenoxy- ( -CH₂CH₂-O-), Propylenoxygruppe, X = Wasserstoff, Chlor, C₁ bis C^-Alkyl, Methoxy-, Äthoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-

gruppe,
A = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die SuIfonylgruppe, die Carbonylgruppen, die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, 2,2-Propylengruppe _£_3

ι
CH

n¹ = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1, falls q = 1 und die

Zahl 2, falls q = 0,
a = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1, m' = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1, b = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1 und q = die Zahlen 0 oder 1

mit der Bedingunge, daß n¹ + m· = 2 ist und falls q = 0 der Klainmerausdruck durch χ ' ersetzt wird.

Der allgemeinen Formel (I) entsprechen beispielsweise folgende Verbindungen:

Tetramethylendicyanamid, Pentamethylendicyanamid, Hexamethylendicyanamid, Heptamethylendicyanamid, Octamethylendicyanamid, Nonamethylendicyanamid, Decamethylendicyanamid, 2,5-Di-N-cyanamido-2,5-dimethylhexan, 2,2,4-Trimethylhexamethylendicyanamid, 2,4,4-Trimethylhexamethylendicyanamid, 1,3-Dicyanamidocyclohexan, 1,4-Dicyanamidocyclohexan, 1,3-Dicyanamidocyclohexan, ι,5-Dicyanamido-

4-methylcyclohexan, 1-Cyanamidomethyl- 5-Cyanamido-l,3,3-trimethylcyclohexan, 4,4' -Di-N-cyanamido-dicyclohexylmethan, 4,4' -Di-N-cyanamido-3,3' -dimethyl-dicyclohexylmethan, 1,3-Di-N-cyanamidobenzol, 1,4-Di-N-cyanamidobenzol, 1,3-Di-N-cyanamino-4-chlorbenzol, 1,4-Di-N-cyanamido-3-chlorbenzol, 1,3-Di-N-cyanamido-4-

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methylbenzol, l,4-Di-N-cyanamido-3-methyl'benzol, m-Xylylendicyanamid, p-Xylylendicyanamid, 1,4-, 1,5-, 2,7-Di-N-cyanamidonaphthalin, 2,2'-Dichlor- 4,4'-di-N-cyanamido-diphenyl, 3,3'-Dichlor-di-N-cyanamidodiphenyl, 4,4'-Di-N-cyanamidodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor- 4,4',di-N-cyanamidodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4-di-N-cyanamidodiphenyl, 2,2-Bis(4-cyanamidophenyl)-propan, 1,1-Bis(4-cyanamidophenyl)-cyclohexan, 4,4'-Di-N-cyanamido-diphenyläther, 4,4'-Di-N-cyanamido-diphenylsulfid, 4,4'-Di-N-cyanamidodiphenylsulfon, 2,4,4'-Tri-N-cyanamido-diphenyläther.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Cyanamide ist bekannt. So können die Cyanamide beispielsweise nach R. Kitawaki, M. Yomashita, K. Sugino, J. Chem. Soc. Japan, 78, 567 (1957) bzw. K. Sugino, K. Shirai, R. Kitawaki, J. Org. Chem. 26, 4122 (I960) oder nach US-PS 3 308 101 und GB-PS 1 009 891 hergestellt werden.

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Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Cyansäureester der Formel II sind bekannte Verbindungen,beispielsweise aus der GB-PS 1 007 790 und können nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1-1.1 Mole Halogen cyan und 1 Mol einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperatüren können zwischen -40°C und +65⁰C liegen. Als Basen können anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Pottasche, Calciumhydroxid oder tert. Amine wie Trimethylamin oder Triäthylamin eingesetzt werden und als Lösungs- oder Suspensionsmittel Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Mischungen.

Vorzugsweise entsprechen sie der allgemeinen Formel (IV)

(R)

worin R Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes C₁ bis Cn-Alkyl oder Phenyl, wobei mehrere Reste R nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei benachbarte R am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit Heteroatomen (0, S, N) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; R¹ die gleiche Bedeutung wie R oder die Gruppe (V)

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(OCN)

^Γ (ν)

A = eine einfache Bindung, eine ggf. durch C^ bis C,-Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen ggf. durch Sauerstoff unterbrochenen 5- oder 6-gliedrigen Ring, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-SC^-), die Carbonyl gruppe (-€0-), die Carbonyldioxygruppe 0

(-0CO-)

c = eine der Zahlen 0 bis 5, falls g = 1 und eine der Zahlen 2 bis 5 falls g = 0,

d = 5 - c falls g = 1 und 6 -(c + f), falls g = 0, e = 5 - f

f = eine der Zahlen 0 bis 5

g = 0 oder 1

mit der Bedingung, daß stets die Summe aus c und f (c + f) eine der Zahlen 2 bis 5 ergibt.

Insbesondere bedeuten in der Formel IV R = Wasserstoff, Chlor oder Brom, C^-C^-Alkyl, Methoxy,

Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, A = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe , die Carbonyldioxygruppe, die

PH

Methylen-, Äthylen» die 2,2-Propylengruppe \ 3

CH₃ den Cyclohexylenrest;

speziell 1 falls g = 1 und die

speziell 1

C	= die	Zahlen	0	Zahlen	1	oder	1,
	Zahl 2 falls	Zahlen	1	g = 0
d	= die	A 16 469		oder	2,
e	= die	oder	2,
Ie

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JlO

f = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1 und g = die Zahlen 0 oder 1

mit der Bedingungen, daß c + f = 2 ist.

Namentlich seien als Verbindungen, die unter Formel (II) fallen, beispielhaft genannt, die Di- und Polycyansäureester, 1,3- und 1,4 Dicyanatobenzol, 2-tert.-Butyl-1.4-dicyanatobenzol, 2,4-Dimethyl-l,3-dicyanatobenzol, 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-dicyanatobenzol, Tetramethyl-1.4-dicyanatobenzol, 2,4,6-Trimethyl-l,3-dicyanatobenzol, 4-Chlor-l,3-dicyanatobenzol, 1,3-, 1.4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7- Dicyanatonaphthalin 1,3,5-Tricyanatobenzol;

4,4' -Dicyanatodiphenyl, 2,2'-Dicyanatodiphenyl, 3,3', 5,5' Tetramethyl-4,4'-dicyanato-diphenyl, 3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4·-dicyanatodiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-2,2'-dicyanatodiphenyl , 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyl, 4,4'-Bis-/j3-cyanato)-phenoxy7~diphenyl, 4,4'-Bis-/^4-cyanato)-phenoxy^-diphenyl; 2,2'-Dicyanatol,l'-binaphthyl;

4,4* -Dicyanatodiphenyläther, 3,3', 5,5' -Tetramethyl-4, 4' dicyanatodiphenyläther, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4¹-dicyanatodiphenyläther, 4,4'-Bis-Zp-cyanatophenoxy./-diphenyläther, 4,4'-Bis-Zp-cyanatophenylisopropyiydiphenylather, 4,4'-Bis-/p-cyanato-phenoxY7-"benzol, 4,4^l-Bis-^m-cyanato-phenoxx7-diphenyläther, 4,4'-Bis-/5-(4-cyanatophenoxy)-phenylsulfon7-diphenyläther;

4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-Zp-cyanatophenylisopropyl/-

609886/09^ST

diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/X4-cyanato)-phenoxy7-diphenylsulf on, 4,4' -Bis-ZI 3-cyanato) -phenoxy/- diphenyl sulf on, 4,4'-Bis-Zi-(4-cyanatophenyl-isopropyl)-phenoxy/-diphenylsulf on, 4,4' -Bis-/i- ( 4- cyanatophenyl- sulf on) -phenoxy_7-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/i·-(4-cyanato)-diphenoxy7-diphenylsulfon;

4,4'-Dicyanato-diphenyl-methan, 4,4'-Bis-Zp-cyanatophenyl/-diphenylmethan, 2,2-Bis-(p-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-Dimethyl-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-Dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 1,l-Bis-Zp-cyanatophenyl7-cyclohexan, Bis-Z^-Cyanato-l-naphthyiZ-methan, 1,2-Bis-/p-cyanatophenyl7-l,1,2,2-tetramethyläthan, 4,4'-Dicyanatobenzophenon, 4,4'-Bis-(4-cyanato)-phenoxybenzophenon, 1,4-Bis/p-cyanatophenylisopropyl7-'benzol, 2,2',5,5'-Tetracyanato-diphenylsulfon, Polycyansäureester aus Novolaken (Umsetzungsprodukte des Phenols oder durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenolen mit Formaldehyd in saurer Lösung) mit 3-5 OCN-Gruppen.

Sollen besonders reine aromatische Cyansäureester mit hoher Lagerstabilität eingesetzt werden, so empfiehlt es sich, analog dem Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 29 486.4 oder P 25 29 487.5 zu arbeiten, welche die Herstellung hochreiner mehrwertiger Cyansäureester betreffen. Gemäß deutscher Patentanmeldung ρ 25 29 486.4 werden Di- oder Polytrialkyl-ammoniumphenolate, (z.B. PoIytriäthyl-ammoniumphenolate) ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen von Trialky!aminen, wie Triäthylamin, mit einem Überschuß von Halogencyan in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden aromatischen Cyansäureestern umgesetzt.

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Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 487.5 werden Alkalioder Erdalkalisalz, vorzugsweise Natrium, Kalium-, Calcium- und Bariumsalze von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyan in einem Lösungsmittel ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins umgesetzt.

Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1-2 Mole, bevorzugt 1-1.4 Mole Halogencyan 1-1.8 Mole, bevorzugt je 1 - 1.3 Mole einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden, wobei die Base oder das Basengemisch stets im Unterschuß zum Halogencyan eingesetzt wird.

Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphtische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole genannt sein: aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dlchloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol: Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-sec. butyläther, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Amid wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Gemische derselben.

609886/0959¹²-

Als anorganische bzw. organische Basen werden die in der GB-PS 1 007 790 genannten eingesetzt.

Diese Verfahren werden im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen -40⁰C und +65⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 30⁰C durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (13⁰C) durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von über 50⁰C Anwendung finden.

Tertiäre Amine, die in Anlehnung an die deutsche Patentanmeldung P 25 29 487.5in katalytischen Mengen (0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.001 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf Alkali- oder Erdalkaliphenolat) Verwendung finden, entsprechen der allgemeinen Formel

^R3

in der

R₁, R₂, R^ = Alkyl-, Arj'l- und Cycloalkylreste, die

untereinander nicht gleich zu sein brauchen,

mit 1 bis zu 36 C-Atomen, insbesondere bis zu 18 C-Atomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt: Trimethylamin, Triäthjriamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylanilin.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch folgende Gleichung erklärt werden ( x>2); wobei die Endgruppen Cyanamid- und Cyanatgruppen darstellen.

χ NC-NH

-NH-/~VnH-CN + x NC0-f>W7-0CN (A)

CN

N -

30° - 150⁰C

CN
t

\- N - C - O

/ Il

NH

-o-

NH

(B)

150° - 350⁰C

N=C
Wl-// S-NH-C

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die polyfunktionellen Cyanamide und die polyfunktionellen aromatischen Cyansäureester durch Erhitzen auf etwa 30⁰C bis 150°, vorzugsweise 50⁰C bis 100⁰C, in Substanz oder Lösung, ggf. in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches, zu in organischen Lösungsmitteln löslichen, unvernetzten Prepolymeren (B) umgesetzt werden. Die Prepolymeren stellen polymere N-Cyan-isoharnstoffather von flüssiger, wachsartiger oder fester Konsistenz dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind außerordentlich lagerstabil. Wie das IR-Spektrum zeigt, besitzen sie praktisch keine Triazinetrukturen, sondern die Barden der N-C^N Gruppe bei 4.5/U und der C=NH Gruppe bei 5.9/U.

Die Prepolymeren können durch Erhitzen auf ca. 150°C 350⁰C, vorzugsweise 150°C bis 300⁰C, ggf. in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches in Lösung oder Substanz, in hochmolekulare Polymere (C) mit Triazinstruktur überführt werden. Die Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar. Wie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor. Das Entstehen der hochmolekularen Polymeren mit Triazinstrukturen deutet darauf hin, daß an der Triazinringbildung Cyansäureester- und Cyanamidgruppen gleichermaßen beteiligt sind.

Als Katalysatoren bei der Herstellung des Prepolymeren bzw. des hochmolekularen Endpolymeren mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff-und Phosphorverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlCl₃, BF,, FeCl,, TiCl^, ZnCl₂, SnCl^, Protonsäuren,

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wie HCl, H,PO/; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Phospholin-Z\ -1-oxa-l-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat, und Gemische derselben.

Die Katalysatoren können in Mengen von 0.001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Prepolymer oder, falls gewünscht,, in noch größeren Mengen eingesetzt werden.

Die Prepolymeren können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverfrom zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, als Tränklack oder Laminierharze. Die Prepolymeren können, falls gewünscht, mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden gelb bis braungefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit erhalten.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

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Beispiel 1

16,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendi-N-cyanamid und 27.8 g (0.1 Mol) Bis-2,2 (4-cyanatophenyl)-propan werden in ml Dichloräthan 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther mit den charakteristischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum: -N-CN bei 4.5/U, ^C=NH bei 5.9/u)

10 g des polymeren N-Cyanisoharnstoffathers werden unter Stickstoff 6 Stunden auf 290 bis 300⁰C erhitzt. Man erhält ein hartes Polymer mit den für den s-Triazinring charakteristischen IR-Banden bei 6.4 und 7.25/U, die für das Ausgangsmaterial charakteristische Banden bei 4.5 und 5,9/^u sind im Reaktionsprodukt nicht mehr vorhanden.

Beispiel 2

16,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendi-N-cyanamid und 32.0 g (0.2 Mol) Resorcindicyanat werden in 200 ml Toluol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute einen Resorcincyanab-haltigen, polymeren N-Cyanisoharnstoffather als schwach gelbe wachsartige Masse. (IR-Spektrum: 2-Absorptionsbanden bei ca. 4.5/U, HN=C' Bande bei 5.9/u).

10 g des so erhaltenen Produktes werden 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt und anschließend 2 Stunden bei 23O⁰C ausgehärtet. Man erhält ein sehr hartes, leicht braun gefärbtes Polytriazin mit den für den s-Triazinring charakteristischen IR-Absorptionsbanden.

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Beispiel 3

33·2 g (0.2 Mol) Hexamethylen-di-N-cyanamid und 16.0 g (0.1 Mol) Resorcincyanat werden gut gemischt und vorsichtigt auf 80 bis 90⁰C erhitzt. Dabei entsteht anfangs eine klare dünnflüssige Schmelze. Nach ca. 30 Minuten wird die Schmelze zunehmend zäher; nach 90 Minuten erhält man eine zähe Masse, die im IR-Spektrum die> N-CN Bande bei 4.5/U und die ^C=NH-Bande bei 5-9/U zeigt. Die Durchhärtung dieses Prepolymeren erfolgt in 5 Stunden bei 160 C. Man erhält ein hartes Polytriazin (s-Triazinbanden im IR bei 6.4/U und 7.25/u.

Beispiel 4

24.8 g (0,1 McI) 4,4'-Di-N-cyanamido-diphenylmethan und 27.8 g (0.1 Mol) Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan werden in Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält quantitativ den polymeren N-Cyanisoharnstoffather. Die Aushärtung dieses Prepolymeren erfolgt bei 170⁰C innerhalb von 4 Stunden. Man erhält ein gelbes, sehr hartes Polytriazin. (s-Triazinbande bei 6.4 und 7.25 /u).

Beispiel 5

28.8 g (0.1 Mol) 4.4'-Di-N-cyanamido-diphenylmethan und 16 g (0.1 Mol^; Hydrochinondicyanat werden in 200 ml Methyläthylketon 2.5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man quantitativ den polymeren N-Cyanisoharnstoffather (IR:>N-C=N-Bande bei 4.5/U und>C=NH-Bande bei 5.9 /u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren zum sehr harten Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0.1 % Zinkoctoat bei 170⁰C in 4 Stunden.

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Beispiel 6:

24.8 g (O.l Mol) 4.4^l-Di-N-cyanamido-diphenylmethan und 30.0 g (0.1 Mol) 4.4'-Dicyanatodiphenylsulfon werden in 300 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält quantitativ den polymeren N-Cyanisoharnstoffather. Die Aushärtung dieses Prepolymeren zu einem sehr harten PoIytriazin erfolgt in Gegenwart von 0.1 Gew.-% wasserfreiem Zinkchlorid innerhalb von 3 Stunden bei 190⁰C.

Beispiel 7:

276,6 g (0,1 Mol) Bis-2,2(4-cyanamidophenyl)-propan und 27,8 g (0.1 Mol) Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan werden in Dichloräthan 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther in quantitativer Ausbeute. (IR-Spektrum: -N-C=N Bande bei 4.5/U, ; C=NH-Bande bei 5.9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren erfolgt in Gegenwart von 0.5 % Brenzcatechin und 0.5 % Diazabicyclo-(2,2., 2)octan bei 250⁰C in 5 Stunden.

Beispiel 8

26,2 g (0,1 Mol) 3,3^l-Dimethyl-4,4^!-di-N-cyanamido-diphenyl und 23.6 g (0.1 Mol) 4.4'-Dicyanatodiphenyl werden in 250 ml Chlorbenzol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält quantitativ den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther. (IR-Spektrum -N-CsN-Bande bei 4.5/U,X!=NH-Bande bei 5.9yii). Die Aushärtung dieses Prepolymeren zum Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0.1 Gew.-96 Zinntetrachlorid bei 160°C innerhalb von 6 Stunden.

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Beispiel 9

31.7 g (0,1 Mol) 3,3'-Dichlor-4.4^I-di-N-cyanamido-diphenyl methan und 27-8 g (0.1 Mol) Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan werden in 200 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nachdem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffather in quantitativer Ausbeute. (IR-Spektrum: Bande bei 4.5/U und 5.9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren zum sehr harten Polytriazin erfolgt mit 0.2 Gew.-% Zinkoctoat bei 190⁰C innerhalb von4 Stunden.

Beispiel 10

20.8 g (0,1 Mol) 1.5 Di-N-cyanamidonaphthalin und 21.0 g (0,1 Mol) 1.5 Di-cyanatonaphthalin werden in 150 ml Dichloräthan 4Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbuete den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther. (IR-Spektrum: iN-CsN Bande bei 4.5/u; ^C=NH-Bande bei 5,9/u).

Die Aushärtung dieses Prepolymeren zu einem sehr harten Polytriazin erfolgt mit 0,3 Gew -% Zinkchlorid bei 170⁰C innerhalb von 4 Stunden.

Beispiel 11

25 g (0,1 Mol) 4.4'-Di-N-cyanamidodiphenyläther und 25 g (0,09 Mol) Bis-2.2-(4-cyanatophenyl)propan werden in 100 ml Perchloräthylen 2.5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels in quantitativer Ausbeute. Dieses Prepolymer wird mit 0.1 Gew.-% Zinkoctoat bei 180⁰C innerhalb von 6 Stunden in das sehr harte Polytriazin überführt.

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Beispiel 12

29,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Di-N-cyanamidodiphenylsulfon und
33,4 g (0,1 Mol) Bis-2,2 (3,5-dimethyl-4-cyanato-phenyl)-propan werden in 200 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther in
quantitativer Ausbeute.(IR-Spektrum: ^N-C=N bei 4.5,
'C=NH bei 5.9/u) Die Aushärtung zu dem Polytriazin
erfolgt mit 0,2 Gewv-% Zinkoctoat bei 230⁰C innerhalb von 5 Stunden.

Beispiel 13

26,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Di-N-cyanamido-dicyclohexylmethan und 31.8 g (0,1 Mol) Bis-1,1 (4-cyanatophenyl)-cyclohexan werden in 150 ml Dichloräthan 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther in quantitativer Ausbeute. (IR¹ -N-C=N bei 4.5 /U; XI=NH bei 5.9/u). Die Aushärtung zu dem Polytriazin erfolgt bei 200°C innerhalb von 6 Stunden in Gegenwart von 0.2 Gew.-% Zinoctoat.

Beispiel 14

31.6 g (0,1 Mol) Bis-1,l(4-cyanamido-phenyl)-cyclohexan
und 31,8 g (0,1 Mol) Bis-1,l(4-cyanatophenyl)-cyclohexan werden in 200 ml Isopropanol 4 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittles erhält man in quantitativer Ausbeute den polymeren N-Cyanisoharnstoffäther. (IR: >N-CN bei 4.5/U und ^C=NH bei
5.9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren zu einem
sehr harten Polytriazin erfolgt mit 0.3 Gew.-% Zinkchlorid bei 220⁰C innerhalb von 5 Stunden.

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Beispiel 15;

24.8 g (0.1 Mol) 4.4'-Di-N-cyanamido-diphenylmethän und 13·3 g (0.066 Mol) 1.3·5-Tricyanatobenzol werden in 100 ml Isopropanol 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffather in quantitativer Ausbeute (IR-Spektrum^N-CN-Bande bei 4.5/u,>C=NH Bande bei 5.9/u). Die Aushärtung zu dem sehr harten, spröden Polytriazin erfolgt bei 240⁰C innerhalb von 5 Stunden mit 0,2 Gew.-% Zinkoctoat.

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Claims

Patentansprüche:

1. In hochmolekulare, in Lösungsmittel praktisch unlösliche Polymere mit Polytriazinstruktur überführbare Mischungen

A.) Cyanamiden der allgemeinen Formel (I)

R (NH-CN)_n (1)

worin R einen ggf. durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet und
B.) aromatischen Cyansäureestern der'allgemeinen Formel (II)

Ar (OCN)_p

2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 30 bis 70 Mol-% der Komponente A und 70 bis 30 Mol-% der Komponente B besteht.

3. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur durch Poly-(tri)-merisation bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

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R(NH-CN)_n I,

in der R einen ggf. durch Sauerstoff η unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocycischen oder aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet mit aromatischen Cyansäureestern der allgemeinen Formel (II)

Ar(OCN)_p (II)

worin Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und ρ eine der Zahlen 2 bis 5 darstellt, bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, in ein in organischen Lösungsmitteln lösliches oder schmelzbares Prepolymer (polymere N-Cyan-isoharnstoffather) überführt und das Prepolymer bei erhöhten Temperaturen und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zu einem hochmolekularen, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur ausreagieren läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 70 Mol-% Cyanamide der Formel (I) mit 70 bis 30 Mol-% aromatischen Cyansäureestern der Formel II einsetzt.

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