DE2121179A1

DE2121179A1 -

Info

Publication number: DE2121179A1
Application number: DE19712121179
Authority: DE
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR2086511B1; CA963994A; GB1327923A; US3642720A; FR2086511A1

Description

919 117Q Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann * < *■ · · ' ^

Dr. R. Koenfgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstsin jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 S3 -41

TELEX 529970

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

B MÜNCHEN 2,

4/111

53/R.

3-3301/GC 452

CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz

Polybenzimidazole, die sich von Triazin ableiten

Die Erfindung betrifft neue Polybenzimidazolkondensationspolymere, die durch eine sich wiederkehrende Einheit der folgenden Strukturformel

C-R₉-IT-C ¹ H

- Rr

charakterisiert sind, worin

eine vierwertige Gruppe der Formel

109846/1694

oder

worin X 0, S, SOp» CIL, oder eine Kohlenstoff-an-Kohlen-. stoffbindung darstellt,

1*2 eine zweiwertige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe und

Rz ein Wasserstoff atom, eine Aiainogruppe, ein Chloratom, eine Diarylamino-, Di-niedrig-alkylamino-, Dialkenylamino-, Alkylarylamino-, Anilino-, Phenyl- oder N-Phthalimidogruppe bedeuten.

Der Ausdruck niedrige Alkylgruppe, wie er hierin verwendet wird, bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppen und ähnliche Gruppen.

Die zweiwertigen aromatischen und aliphatischen Reste, die als R₂ bezeichnet sind, können bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von aromatischen Gruppen sind die zweiwertigen Reste von Benzol, Naphthalin, Anthracen, die alkylsubstituierten Derivate dieser Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropylderivate. Beispiele der aliphatischen Gruppen sind die zweiwertigen Reste von Methyl, Äthyl, Isobutyl, Hexyl, Pentyl, Decyl, Eicosyl, 3-Methylhexyl und ähnliche.

Die erfindungsgemässen Polybenzimidazole sind schmelzbar, sie zeigen gegenüber Wärme ausserordentliche Stabilität, sie haben gute Zug- und Zerreisseigenachaften und sie zeigen gegenüber Wasser, Säuren und Basen eine gute Widerstandsfähigkeit. Daher sind diese Polymerisate besonders geeignet zur Herstellung von Fasern, Schutzüberzügen, Bindemitteln für Glasmaterial, Gra-

109846/1694

phit und Borfasern, als Klebstoffe und als Verbindungen zum Verformen.

Die Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung dieser Polybenzimidazole verwendet werden, sind s-Triazinverbindungen, die zwei Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylcarbonsäuregruppen enthalten oder deren Alkyl- und Arylester und aromatische Tetramine. .

Die Triazindicarbonsäuren und Dicarbonsäureester sind durch die folgende Formel

gekennzeichnet, worin .

Rp und R, die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und

R. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe und ähnliches bedeuten.

Vorzugsweise wird R2 unter den folgenden Gruppen ausgewählt: (a) o-, m- und p-Phenylen, Biphenyl, Naphthyl und Anthryl.

worin X Schwefel, Sauerstoff, SuIfon, Alkylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylengruppen, die mit Alkyl oder Aryl substituiert sind, bedeutet.

109846/1694

(c) Alkylengruppen mit 1 Ms 10 Kohlenstoffatomen.

(d) Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppen und ähnliche Gruppen.

Die oben erwähnte Schutzgruppe E, ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine der folgenden Aminogruppen:

p, Diphenylamino, Dialkylajnino, wie Dimethylamine, Diäthylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino und ähnliche, Anilino, li-(niedrig)-Alkylanilinoverbindungen, wie N-Methylanilino, N-Äthylanilino, N-Butylanilino, N-Arylanilinoverbindungen, wie N-Naphthylanilino, N-Phenylanilino und ähnliche.

Die Substituenten der Phenylsehutζgruppe können sein Nitro-, Halogen-, insbesondere Chlor- oder Brom-, Carboxyl-, Cyano-, Alkyl-, insbesondere Methyl-, Äthyl- und Propyl- oder Arylgruppen.

Die folgenden s-Triazinverbindungen sind einige Beispiele von Dicarbonsäuren oder -estern, die man zur Herstellung der erfindungsgemässen Polybenzimidazole verwenden kann.

Il

C,H_OC-

/a

ίο^f ■

-N-C ^S C-N-H \ / H N

OV

6 t>

109846/1694

^CH

CH.

»I

HpC(CH ) -N-C

.N

C-N-(CII₉) ,.COK

H ^A *

: CH-HH-C

C-NH-CH

O.

Il

C₂H₅OC

-N-C H

-N COC₂H₅

H_cC_r-0-Ö 6

N ■

N-C H \

N I C-N-

' H

109846/1694

	Cl	2>5	N	V	Γ	:n CH=Ch₂	2»	f	O
			! H		I C ν			COH
	•			/	\	\
ο					\n
Il HOC	(CH			^>	' C-N(CH / H
			N

Die erfindungsgemässen s-Triazindicarbonsäuren und -ester kön xien in verschiedenen Stufen, wie es im folgenden beispielhaft angegeben ist, hergestellt werden.

Schema 1

Umsetzung, um substituierte Aminobloclrierungsgruppen bzw. Aminoschutzgruppen zu erhalten.

Cl ' CH₀-N-CH₀

I V ³

I ( )\ + HN(CII^)₇ —£ ^ If .)| +NaCl-MI₀O

) ^₇ f )|

C ^C ^{ό Z} NaOH X ^⁷C _v

Cl \ / Cl Cl \ / Cl

N N

Andere sekundäre Amine, die verwendet werden können, sind:

, HN(CH₂CH=CH₂)

Die Temperatur muss bei O⁰C +10⁰O gehalten werden, sonst reagiert mehr als ein Chloratom des Triazinringes. Anstelle von NaOH kann man einen molaren Überschuss an sekundärem Amin verwenden, um die HOl, die bei der Umsetzung freigesetzt wird, zubinden. 109846/1694

Um eine Phthalimidobloekierungsgruppe zu bilden, setzt man Cyanursäurechlorid mit Kaliumphthalimid in Aceton bei ungefähr 25°C während einer Dauer von 20 Stunden um. Das genaue Verfahren ist von Vi.P. Beech in J.Chem.Soc. , C, 466-472, 1967, beschrieben.

Das 2~Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin ist von der Badischen Anilin- und Sodafabrik AG (BASi¹) erhältlich.

Schema 2

Umsetzung, um die Disäure oder den Diester zu erhalten.

	^R3 I	+	2H₂N-R	N	² H	O	(D	NaOH H₂O .0⁰C to 100⁰C
	I Λ		-		2^COR4	(2)	H +
I ( Cs Cl	°) N^ \ Cl'	O Il
•			ί~Λ ^Ν		0 Il
	*		\ / ^] N	!I	■2 4

109846/1694

worin

R,

CH₃NC₆H₅, N(C₆ N(CH₂CH-CH₂J₂, ₅J₂, N(CH₃J₃, N

^O/

H, CH_n, C„H_, CAl₁. *n' ^{worin n} bedeuten.

to 10,

Um das UJ -Carboxy-n-pentylaminoderivat herzustellen, kann man von Uz-Caprolactam ausgehen und die folgende Synthese durchführen:

CH

\²

CH

C=O

NaOH

H₉O

Cl

θ!

Cl

(D H₂O

am Rttafcfluss

(2) HOAC
H^SO.

«ι

ι¹

C-N-(CH₀) _rCO!I

+ NaCl

109846/169A

Um die Phenylester für die aromatischen !^carbonsäurederivate herzustellen, kann man die Alkyldiester in Anwesenheit von Ti(OBu). oder NaOCH, verestern.

Schema 3

Umsetzung, um Cl·-und NHp-Blockierungsgruppen und die Disäuregruppe zu erhalten.

(a) Cl .

H_x (D 0-25⁰C

N r^/-VM| . HO

I J (CII₀) _rC0_oNa + 2NaOiI ^A

2 j 2 _{(2) H +}

Cl Cl

• ei

O N /—. ^¹ N O

Il ι /) ' ti

HOC (CH₂J₅-N-C \_J ^C-N- (CII₂J₅COH

-8-

3Die Temperatur sollte 25 G nicht überschreiten, sonst nimmt ein drittes Chloratom an der Umsetzung Teil.

109846/1694

(b) . Cl

O N-^_^-N O j H₂O

HOC (CH₀).N-C V_y C-N(CH ).COH -¹ am Rückfluss

C-N(CH

I! I r Λ I IS + KH, I ^ >

-N H

- f 2

ο γ

»■ I

HOC(CH₀).N-C

^Z ^H \ / H N

Araraoniakgas wird in die erwärmte wässrige Lösung, die das Chlorderivat enthält, geleitet und dabei wird das gewünschte Produkt gebildet.

Die Tetramine sind bei dieser Erfindung durch die allgemeine Formel:

HN NH

charakterisiert, worin die vierwertige Gruppe

die zuvor gegebene Bedeutung besitzt,

1098A6/169A

Bevorsugte aromatische Tetramine sind solche, bei denen die Stickstoffatome von jedem Paar der Aminogruppen direkt an Ortho-Kohlenstoffatome der Gruppe R gebunden sind.

Die folgenden Verbindungen sind typische Tetramine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind:

3 f 3'-Diaminobenzidin

313',4 f 4^f-Tetrarainodiphenyläther 1,2,4,5-Tetraminobenzol

3 f 3'* 4,4'-Tetraminodiphenylmethan 313',4,4'-Tetraminodiphenylsulfon

Me Kondensationsumsetzung zur Bildung der Polybenzimidazole findet statt, wenn man äquivalente Kengen der Tetramine und der Dicarbonsäuren und der Ester der Dicarbonsäuren auf Temperaturen von 1OO°C bis 450 C in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt.

Genauer gesagt, wird die Umsetzung zweckdienlich auf die folgende VTeise durchgeführt ί

(a) Man bjldet zuerst ein Prapolymeres, indem man in einer ersten Stufe unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck eine Polymerisation in der Schmelze durchführt und indem man dann im Hochvakuum in einer zweiten Stufe eine Polymerisation in festem Zustand durchführt.

(b) Bildung des Polymeren durch Schmelzpolymerisation unter kontinuierlichem Spülen mit Stickstoff während der ersten und der zweiten Polymerisationsstufe. Man kann die Umsetzung ebenfalls bei der ersten präpolymeren Stufe beendigen und die Umsetzung während der Fabrikation weiterführen.

109846/1694

(c) Polymerisation in Polyphosphorsäure unter Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 220⁰C.

(d) Polymerisation in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Siliconöl oder chloriertem Biphenyl unter Bildung eines Präpolymeren. Die Polymerisation kann dann während der Fabrikation oder durch weiteres Erhitzen in der Schmelze oder in dem festen Zustand unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.

Da die Polybenzimidazole, die s-Triazin enthalten, in solchen Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und ähnlichen, löslich sind, ko.nn man Lösungen dieser Polymeren verwenden, um Verstärkungsfasern und Materialien, wie Glas, Bor, Metalloxydwhiskers und Graphit zu. imprägnieren. Diese Vorimprägnate bzw. Präpregs bilden beim Härten starre Laminate oder Zusammensetzungen, die ebenfalls zwischen Aluminium, rostfreiem Stahl, Titan und anderen Metallen starke thermisch widerstandsfähige strukturelle Klebebindungen bzw. eine klebende Haftung ergeben. Die Polybenzimidazole können ebenfalls aus Lösungen vergossen v/erden, wobei man harte und zähe Überzüge, Filme und Fasern erhält. Als Feststoff (Peststoffgehalt 100 °/o) können diese Polymeren in geformte Artikel verformt werden.

Die erfindungsgemässen Polybenzimidazole haben durch den s-Triazinring einen hohen Stickstoffgehalt und sie sind deshalb für Materialien für Schutzschilde (ablative heat shield materials) geeignet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Ringe interstitielle Stickstoffatome mit niedrigerer Wärmeleitfähigkeit als Graphit oder Kohlenstoff enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

109846/1694

Beispiel 1

16,07 g (0,075 Mol) 3,3'-Biaminobenzidin und 28,685 g (0,075 Mol) 2-Dimethylamino-4,6~bis-(tiJ -carboxy-n-pentylamino)-s-triazin vmrden trocken vermischt und in ein Polymerisationsrohr gegeben. Die Mischung wird mit Stickstoff gespült und auf ungefähr 265°C während 3,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Man fand, dass das so erhaltene Polymerisat eine grundnolare Viskositätsaahl von 0,490 in Dimethylsulfoxyd (I)IiSO) bei 100⁰O besans.

Das Polybensimidazol wurde in Platten bei 288⁰O (55O⁰P) und 70,3 kg/cm.' (1000 psi) unter Druck verformt. Mit einem Karbidscluieiuer

wurden MikroZugproben aus den Platten geschnitten und

ihre Zugfestigkeit, "/> Dehnung und ihr Zugmodul wurden bestimmt.

Das Polymerisat wurde isotherm in einem Druckluftofen bei 250 C gealtert. Nach 90 Stunden war der Prozentgehalt an Gewichtsverlufjt gering.

Beispiel 2

16,07 g (0,075 Mol) 3,3^!-Diaminobenzidin und 30,78 g (0,075 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-bis-( U'-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin wurden trocken vermischt und in ein Polymerisationsrohr gefüllt. Die Mischung wurde mit Stickstoff gespült und auf 225°0 bis 235°C v/ährend ungefähr 1 Stunde und 15 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Präpolymerisat wurde gekühlt, zerkleinert und in einem Polymerisationsrohr unter Stickstoffatmosphäre bei 300⁰C bis 310⁰O während ungefähr 1 bis 2 Stunden vorverlängert bzw. weiter aufgebaut. Das so erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,434 in DMSO bei 100⁰C und eine Glasübergangstemperatur von 180⁰C gemäss der Torsionsschnurbestimmung (torsional braid determination).

16 Schichtlaminate, die 31,2 $ Harz enthielten, wurden hergestellt, indem man 112-112B Glasfasermaterial verwendete.

109846/1694

Die Biegefestigkeit und der Biegemodul bei Raumtemperatur der Laminate wurde bestimmt,

Me Laminate wurden isotherm in einem Druckluftofen bei 250⁰C gealtert. Der Prozentgev/ichtsverlust nach 100 Stunden war gering.

Filme ohne Trägerstoffe, die klar, flexibel und zäh waren, wurden ebenfalls hergestellt. 10g des Polybenzimidazole wurden in 90 g DMAC gelöst. Die Harzlösung wurde auf eine Polyäthylenfolie gegossen und 16 Stunden in einem Vakuum bei 80⁰C getrocknet. ITach Abnehmen wurden die Filme ohne Trägerstoffe in einem Druckluftofen bei 16O⁰C während 2 Stunden gehärtet. Die Zugfestigkeit und der Zugmodul der Filme wurde untersucht.

Beispiel 3

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 wurden die folgenden Umsetzungen durchgeführt, um die entsprechenden Polybenzimidazole herzustellen.

(a) 29»830 g 2-Dimethylamino-4,6-bis-(t,j-carboxyäthylamino)-s-triazin und 21,426 g 3,3'"-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Man erhielt ein verformbares Polymerisat.

(b) 2,614 g 2-Dimethylamino-4,6-bis-(10-carboxydecylamino)-s-triazin und 1,071 g 3»3'-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,280 in DMSO bei 100⁰C. Die Glasübergangstemperatur betrug 127⁰C.

(c) 2,7025 g 2-Dimethylamino-4,6-bis-(carboxymethylamino)-s-triazin und 2,1426 g 3_f 3'-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,111 in DMSO bei 100⁰C.

109846/1694

(d) 4,224 g 2-Dimethylamino-4,6-biB-(o~oarbomethoxyanilino)-s-triazin und 2,1426 g 3,3'-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskosität^ zahl von 0,049 in I)LISO bei 100⁰C.

(e) 25,33 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(lu~carboxy-n--pentylamino)-s-triazin und 10,71 g 3_t3'-Diaminobenzidin wurden zusammenumgesetzt. Das erhaltene.Polymerisat hatte eine grundmolare

Viskositätszahl von 0,480 in DMSO bei 100⁰C und eine Glasübergangstemperatur von 182⁰C. Filme, die aus DMAC-Lösung gegossen und gehärtet wurden, waren klar, zäh und flexibel.

(f) Ein Mischpolymerisat wurde hergestellt, indem man 0,2173 g 2-Diallylamino-4,6-bis-(cJ -carboxy-n-pentylaraino)-s-triazin, 1,8473 g 2-Diäthylamino-4,6-bis-(Ld-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin und 1,072 g 3,3'-Diaminobenzidin umsetzte. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,196 in DMSO bei 100⁰C.

(g) 1,869 g 2-Chlor-4,6-bis-( u;-carboxy~n-pentylamino)-s~triazin und 1,072 g 3,3'-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Man erhielt ein verformbares Polymerisat.

(h) 1,772 g 2-Amino-4,6-bis-(W-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin und 1,072 g 3,3'-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Man erhielt ein verformbares Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von 148⁰C.

(l) 2,733 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-carbomethoxyanilino)-s-triazin und 1,072 g 3»3^I-Maniinobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,139 in DHSO bei 10O⁰C und eine Glasübergangs temperatur von 279 C.

(j) 2,252 g 2-Diäthylamino~4,6-bis-(p-carbomethoxyanilino)-6-triazin und 1,072 g 3,3'-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare

109846/1694

Viskositätszahl von 0,150 in DIlSO bei 100⁰C und eine Glasübergangstemperatur von 230 C.

(Ic) 2,223 g 2-Methylphenylamino-4,6-"bis-(LJ-carboxy-n-pentylamino )-s-triazin und 1,071 g 3»3'-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt.. Man erhielt ein verformbares Polymerisat, das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,263 in WlSO bei 100⁰C hatte.

Beispiel 4

120 g Polyphosphorsäure (84 Gew.-^ P₂O₅) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren und Spülen mit Stickstoff auf 140⁰C erhitzt. 2,14 g 3,3*-Diaminobenzidin wurden dann in kleinen Anteilen hinzugefügt. Nachdem sich alles gelöst hatte, fügte man 3,82 g 2-Dimethylamino-4,6-bis-(U-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin hinzu. Die Temperatur wurde langsam auf 200⁰C gebracht und bei dieser Temperatur während 12 bis 19 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf ungefähr 100⁰C wurde die Reaktionsmischung in 2 1 destilliertem Wasser ausgefällt. Die Mischung wurde filtriert und das feste Polymerisat wurde mit 500 ml 10bigem NaHCO-z in einem Reibungsmischer (wearing blender) gewaschen und dann mit Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 6 bis 7 erreicht war.

Nachdem man das Polymerisat noch ein letztes Mal mit Methylalkohol gewaschen hatte, wurde das Polymerisat in einem Vakuumofen bei 60 bis 70⁰C während 18 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polybenzimidazol hatte eine Polymerisatschmelztemperatur von 41O⁰C bis 420⁰C und eine grundmolare Viskositätszahl in DIISO bei 100⁰C von 0,303.

109846/169

Beispiel 5

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 wurden die folgenden Umsetzungen durchgeführt, wobei man die entsprechenden Polybenzimidazole herstellte:

(a) 2,70 g 2-Dimethylamino-4,6-bis-(carboxymethylamino)-striazin und 2,14 g 3,3 '-Maminobenzidin wurden in 120 g Polyphosphorsäure (84 Gew.-^ PpO_r) umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,077 in UMSO bei 100⁰C.

(b) 2,87 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbäthoxyanilino)-striazin und 1,07 g 3,3'-Diaminobenzidin wurden in 60 g Polyphosphorsäure (84 Gew.-"/> P₂O₁-) umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,087 in DMSO bei 100⁰C.

(c) 4,274 g 2-Dimethylamino-4,6-bis-(o-carbomethoxyanilino)-striazin und 2,145 g 3,3'-Diaminobenzidin wurden in 120 g Polyphosphorsäure (84 Gew.-^ PpO₁-) umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,025 in DLiSO bei 100⁰C und eine Glasübergangstemperatur von 248⁰C.

Beispiel 6

2,44 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbophenoxyanilino)-s~triazin, 0,77 g 3,3'-Diaminobensidln und 2,2 g Dow Corning 710 Siliconflüssigkeit wurden in einem 25 ml Dreihalskolben während 2 Stunden bei 290 C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Bei 290 C unterlag die Reaktionsmischung verschiedenen V/echseln, nämlich flüssig - fest - flüssig und schliesslich fest. Nach Kühlen auf Zimmertemperatur wurde das Polymerisat in einen Waring-Mischer zusammen mit 100 ml CHCl, gegeben und schnell gerührt. Das sich absetzende Polymerisat wurde verschiedene Male gut mit frischem CHCl, gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Polymerisats betrug 2,14 g, die grundmolare Visko-

109846/1694

sitätszahl in DMSO bei 100⁰C betrug 0,210. Das Polymerisat hatte eine Glasübergangstemperatur von 329°C.

Beispiel 7

5,746 g 2-Diphenyla.mino-4,6-bis-(p-carboäthoxyanilino)--s-triazin, 2,145 g 3,3'-Diaminobenzidin und 6,40 g Dow Corning 710 Siliconflüssigkeit wurden in einem 100 ml Dreihalskolben während ungefähr 5 Stunden bei 29O⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung blieb während der ganzen Umsetzung bei 29O⁰C flüssig. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat zerkleinert und mit CHCl, in einem Waring-Mischer gewaschen. 6,25 g trockenes Polymerisat wurden erhalten, das in DMF löslich war, und in DMSO bei 100⁰C eine grundmolare Viskositätszahl von 0,118 besass.

4,0 g dieses gemahlenen Polymerisats wurden weiter in einem Polymerisationsrohr unter einer Stickstoffatmosphäre während ungefähr 16 Stunden bei 33O⁰C erwärmt. Das Produkt v/ar noch in DMP löslich und hatte eine grundmolare Viskositätszahl in DMSO bei 100⁰C Ύοη 0,208.

Beispiel 8

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 wurden die folgenden Umsetzungen durchgeführt, wobei man die entsprechenden Polybenzimidazole herstellte.

(a) 5»79 g 2-Phenyl-4,6-bis-(p-carbophenoxyanilino)-s-triazin und 2,14 g 3,3'-Diaminobenzidin wurden zusammen erhitzt. Man erhielt ein verformbares Polybenzimidazol.

(b) 6,48 g 2-Phthalimido-4,6-bis-(p-carbophenoxyanilino)-striazin und 2,14 g 3,3'-Diaminobenzidin wurden zusammen umgesetzt. Man erhielt ein verformbares Polybenzimidazol.

(c) 6,96 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbophenoxyanilino)-striazin und 2,30 g 3,3',4,4'-Tetraminodiphenyläther wurden

zusammen umgesetzt. Man erhielt ein verformbares Polybenzimidazol.

109846/1694

(d) 4,10 g 2-Diäthylamino-4,6-bis-(W-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin und 1,38 g 1,2,4,5-Tetraminoben2ol wurden zusammen umgesetzt. Man erhielt ein verformbares Polybenzimidazole

(e) 6,48 g 2-N-Phthalimido-4,6~bis-(p-carbophenoxyanilino)-striazin und 2,78 g 3,3', 4,4'-Tetraminodiph.enylsulfon wurden zusammen umgesetzt. Llan erhielt ein verformbares Polybenziinidazol.

(f) 3,82 g 2-Dimethylamino-4,6-bis-( U'-earboxy-n-pentylamino)-s-triazin und 2,28 g 3,3',4,4'-Tetraminodiphenylmethan wurden zusammen umgesetzt. Man erhielt ein verformbares PoIybenzimidazol.

Beispiel 9

Ein Polybenzimidazol mit der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,60 wurde in Dirnethylacetamid gelöst, wobei man eine 30-Gew.-$ige Konzentration verwendete. Ein Teil dieser Lösung wurde direkt verwendet, um Glaslaminate herzustellen, während man zu dem Rest der Lösung 1 ^Lß> Di-tert. -butylperoxyd vor dem Laminieren zufügte. Die Laminate wurden hergestellt, indem man wärmebehandeltes 112E Faserglasmaterial durch diese Lösungen leitete, wobei man eine Überzugsvorrichtung in Labormaßstab verwendete, wobei der V/alsenabstand 254/u (10 mil ) betrug. Das überzogene Faserglas wurde in der Luft während 24 Stunden getrocknet und dann weiter in einem Vakuumofen bei 80 C während 2 Stunden getrocknet. Das Präpreg bzw. Vorimprägnat wurde dann in Quadrate geschnitten und in eine Presse gegeben, wobei bei 280 C/35,2 kg/cm (500 psi) während 15 Minuten 16 Schichtlaminate gebildet wurden. Das Laminat, das Peroxyd enthielt, hatte eine Biegefestigkeit, die höher war als die Biegefestigkeit des Laminates ohne das Peroxyd.

DLIAC-Lösungen, die 10 Gew.-^ dieses Polybenzimidazole enthielten, wurden mit und ohne Zugabe von Di-tert.-butylperoxyd auf

109846/1694

eine Polyäthylenfolie gegossen, Die Filme wurden in einem Vakuumofen bei 80 C getrocknet, von dem Polyäthylen abgenommen und dann bei 200 C während 10 Minuten gehärtet. Filme die Peroxyd enthielten, hatten eine Zugfestigkeit und einen Zugmodul, der hoher war als die Zugfestigkeit und der Zugmodul der Filme, die kein Peroxyd enthielten.

109846/1694

Claims

Patentansprüche

,1, Ein Polylienzimidaiäol, das die sich wiederkehrenden Einheiten der Formel

-N.

N H

C -

N H

- N H

.J

enthält, worin

R.J eine rierwertige Gruppe der Formel

oder

worin X 0, S, SO₂* OIL, oder eine Kohlenstoff-anKohlenstoff bindung darstellt,

o eine zweiwertige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe und

, ein Wasserstoff atom, eine Arninogruppe, ein Chloratom, eine Uiarylamino-, eine Dialkylamino-, eine Alkylarylamino-, eine Dialkenylamino-, eine Aniline-, eine Phenyl- oder eine Phthalimido&ruppe bedeiiten.

109846/16SU
2. Polybenzimidazol gemäas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R.J Biphenyl bedeutet.
3. Polybenzimidazol gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rp eine zv/eiwertige aromatische Gruppe darstellt.
4. Polybenzimidazol gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeutet,
5. Polybenziraidazol gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ eine Phenylengruppe bedeutet.
6. Polybenzimidazol gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-Z eine Amingruppe bedeutet.
7. Polybenzimidazol gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R~ eine Phthalimidogruppe bedeutet.
8. Polybenzimidazol gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet■, dass R-z eine Phenylgruppe "bedeutet.
9. Ein Polybenzimidazol gemäss Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, dass

R₂ die Pentamethylengruppe und

R^ ' die Diphenylamingruppe bedeuten.
10. Ein lineares Polybenzimidazol genüiss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass

109846/1694

—( C y/ Ortho, 1.Ieta oder Para und

R-, die Dj phcuylf-uningruppe bedeuten.
11. Ein line pres PoHybenKiirddfiKol geiaäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

^E1 V-. r~<

Rp die Peiitametnylengruppe und

R^ die DJäthylamingruppc bedeuten.
12. Ein linearen PolybenzJr.iclazol cernäss Anspruch 1, dadurch β e lie nri a e i chi ι c t, d a.s s

Ortho, Keta oder Para und R, die Diäthyleningruppe bedeuten.
13. Ein Laminat, dadurch gekennzeichnet, dass es Verstärkungsfasern oder ein Verstärkungsmaterial und ein Polybenzimidazol gemäss Anspruch 1 enthält.
14. Eine geformte ZusamraenBetsimg, dadurch gekennzeichnet, dasB sie- ein Polybenzimidasol genäss Anspruch 1 enthält.

9846/1694