DE2504625C2

DE2504625C2 - Imidgruppen enthaltende Prepolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Weiterverarbeitung

Info

Publication number: DE2504625C2
Application number: DE2504625A
Authority: DE
Inventors: Max La Mulatiere Gruffaz; Gérard Lyon Lefebvre
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1990-06-21
Also published as: LU71781A1; ES434430A1; JPS50109996A; NL177603C; US3978152A; JPS5646489B2; NL177603B; NL7500930A; IT1031453B; GB1470142A; DK145184C; DE2504625A1; DK145184B; CH602831A5; FR2259860B1; FR2259860A1; DK36175A; BE825125A; CA1050695A

Description

in der das Symbol Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ohne eine Unsättigung außer einer aromatischen, einen mono- oder bis-heterocyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch mehrere der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste, die untereinander über O-, S-, CO- oder SOi-Gruppen verbunden sind, bedeutet mit

b) einem aminierten Addukt (A), das aus einer Epoxidverbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe und einem Polyamin der allgemeinen Formel

(— NH₂),,

(II)

in der das Symbol Z einen organischen Rest der Wertigkeit ν darstellt und ν eine Zahl von zumindest 2

bedeutet, gebildet ist, oder

einem Gemisch aus dem Addukt (A) und einem Amin der allgemeinen Formel

Xi-NH₂)U,

(III)

in der das Symbol X einen organischen Rest der Wertigkeit m darstellt und m eine Zahl von zumindest 1 bedeutet, wobei die Anteile der Reaktanten derart sind, daß das Verhältnis ^-größer als 1 ist und das Verhältnis ^- zwischen 1 und 10 liegt, wobei

ri] die Zahl der NH₂-Gruppen des Polyamins (II),

n₂ die Zahl der Epoxidgruppen der Epoxidverbindung,

n₃ die Zahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Bis-imids (I) und

n₄ die gesamte Anzahl der NH₂-Gruppen des Addukts (A) bzw. des Gemischs (c) bezeichnet.

2. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Addukt (A) von einer aromatischen oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung und einem Polyamin, das zumindest 5 Kohlenstoffatome enthält, ableitet.

3. Verfahren zur Herstellung der Prepolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-imid (I) und das Addukt (A) oder das Gemisch (c) aus Addukt (A) und einem Amin der Formel III bis zur Erzielung einer flüssigen oder pastenartigen Masse auf eine Temperatur zwischen 50 und 220⁰C erwärmt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchfuhrt.

5. Verfahren zur Weiterverarbeitung der Prepolymeren gemäß Anspruch 1 zu unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere gemäß Anspruch 1 bei einer Temperatur zwischen 150 und 35O⁰C erwärmt.

Aus der französischen Patentschrift 15 55 564 ist es bekannt, daß man thermostabile Polymere erhalten kann, indem man ein Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin der Formel

H₂N-B-NH₂

umsetzt, in der das Symbol B einen divalenten organischen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Polymeren, die eine bemerkenswerte thermische Stabilität aufweisen, können für die Herstellung von Formgegenständen oder Schichtmaterialien für die verschiedensten Anwendungsgebiete verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymere erhalten kann, die außer anderen Eigenschaften eins erhöhte Schlagzähigkeit aufweisen, indem man ein Bis-imid mit einem Addukt mit einer Aminogruppe, das ausgehend von einer Epoxidverbindung und einem Überschuß an Diamin gebildet wird, umsetzt.

Insbesondere betrifft die Erfindung Imidgruppen enthaltende Polymere mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 200⁰C, erhältlich durch die Umsetzung von

a) einem Bis-imid der allgemeinen Formel
CH-CO CO —CH

CH-CO CO-CH

in der das Symbol Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ohne eine Unsättigung außer einer aromatischen, einen mono- oder bis-heterocyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch mehrere der vorstehend definierten Kohlenwasserstoffreste, die untereinander über O-, S-, Co- oder SO2-Gruppen verbunden sind, bedeutet, mit

b) einem animierten Addukt (A), das aus einer Epoxidverbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe und einem Polyamin der allgemeinen Formel

TSr- NH₂),., (II)

gebildet wird, in der das Symbol Z einen organischen Rest der Wertigkeit ν darstellt und ν eine Zahl von zumindest 2 bedeutet, oder

c) einem Gemisch aus dem Addukt (A) und einem Amin der allgemeinen Formel

X-(NH₂)_m, (HD

in der das Symbol X einen organischen Rest der Wertigkeit m bedeutet und m eine Zahl von zumindest 1 darstellt, wobei die Anteile der Reaktanten derart sind, daß das Verhältnis ^- größer als 1 ist, und das Verhältnis ^- zwischen 1 und 10 liegt, wobei

«i die Zahl der NH₂-Gruppen des Polyamins (II),

n₂ die Zahl der Epoxidgruppen der Epoxidverbindung,

«3 die Zahl der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen des Bis-imids (I) und

n₄ die Gesamtzahl der NH₂-Gruppen des Addukts (A) bzw. des Gemisches c bezeichnet.

Die divalenten Kohlenwasserstoffreste, die die Symbole X, Y und Z in den Formeln (I), (II) und (III) darstellen, können beispielsweise ein linearer oder verzweigter Alkyienrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylen-, Cyclohexylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Xylylenrest oder ein Rest der Formel

sein, in der das Symbol R einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten Alkyienrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die Phenylenreste können durch Gruppen, wie CH₃, OCH₃ oder durch ein Chloratom substituiert sein. Stellen die Symbole X, Y oder Z einen heterocyclischen Rest dar, so kann es sich beispielsweise um die Reste der Formel

NH

Il Il

N NN N C —

handeln.

Die Symbole X und Z können Reste mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, die 3 bis 5 freie Valenzen aufweisen, darstellen, z. B. Naphthalin-, Pyridin- oder Triazinringe, Benzolringe, die durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein können oder durch mehrere Benzolringe, die untereinander über ein Atom oder eine inerte Gruppe, die eine der vorstehend angegebenen Gruppen sein kann oder auch über

_% — N— —CH- —O—P(O)O-

ν I I I

o—

verbunden sind.

Schließlich kann das Symbol X einen Alkyl- oder Alkyienrest, der linear oder verzweigt sein kann und bis zu Kohlenstoffatomen enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen mono- oder bicyclischen Arylrest, Alkaryl- oder Aralkylrest mit bis zum 18 Kohlenstoffatomen, einen der Reste

■π- π-

NNNO S

einen monovalenten Rest, dargestellt durch einen Phenylrest und einen Phenylenrest, die untereinander verbunden sind durch eine einfache Valenzbildung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe, wie — O—, —S—,einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, —CO—, —SO₂—,—NRi—, —N=N—, — CONH—, — COO—,worin R, eine Alkylrest mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man nennen:

Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid

N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid
Ν,Ν'-Dodecamethylen-bis-maleinimid

N,N'-2,2,4-TrimethyI-hexamethylen-bis-maleinirnid

l,2-Bis-(2-maleinimido-äthoxy)-äthan

l,3-Bis-(3-maleinimido-propoxy)-propan

N,N'-Metaphenylen-bis-maIeininiid
N,N'-Paraphenylen-bis-maIeinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Benzophenon-bis-maleinimid

N.N'-^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid

N,N'-Pyridin-2,6-diyl-bis-maleinimid

N^'-u^a'-^'-DirnethylencycIohexylen-bis-maleinimid

N,N'-MetaxylyIen-bis-maleinimid
N,N '-Paraxy lylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-(l,l-Diphenylpropan)-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-(l,l,l-Triphenyläthan)-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-TriphenyImetnan-bis-maleinimid

N,N'-3,5-(l,2,4-Triazol)-bis-maleinimid
N,N'-Naphthylen-l,5-bis-maleinimid

N.N'-Cyclohexylen-l^-bis-maleinimid

N,N'-5-Methyl-phenylen-l,3-bis-maleinimid und

N,N'-5-Methoxy-phenylen-l,3-bis-maleinimid

Diese Bis-maleinimide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 30 18 290, der britischen Patentschrift 11 37 592 oder der französischen Patentschrift 20 55 969 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Man kann ein relativ reines Bis-maleinimid der Formel (I) verwenden, jedoch ebenfalls rohe Mischungen, die hervorgehen aus der Dehydratation von Bis-maleinsäuremonoamiden mittels Essigsäureanhydrid und Triäthylamin in Gegenwart eines Nickel katalysator. In dem speziellen Fall von N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, dessen Verwendung vorliegend insbesondere ins Auge gefaßt wird, ist es gemäß den Lehren der DE-OS 59 311 bekannt, daß im Laufe der Dehydratation des Bis-maleinsäuremonoamids entsprechend den vorstehend genannten Bedingungen rohe Mischungen erhalten werden können, die zumindest 85% Bis-maleinimid enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan und 4-Maleinimido^'-acetoxysuccinimido-diphenylmethan besteht.

Derartige rohe Produkte können vorteilhafterweise bei der Erfindung verwendet werden.
Der Ausdruck »Epoxidverbindung wird vorliegend mit der üblichen Bedeutung verwendet, d. h. mit derjenigen, die eine Verbindung bezeichnet, die mehr als eine Gruppe

\
O

enthält, wobei diese Verbindung irreversibel unter Bildung eines festen Materials gehärtet werden kann, das in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist und innerhalb eines sehr breiten Temperaturbereiches keinen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt aufweist.

Vorliegend können alle üblichen Epoxidverbindungen verwendet werden. Unter diesen kann man insbesondere nennen die Glycidyläther, die erhalten werden, indem man auf bekannte Weise mit Epichlorhydrin Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, umsetzt. Andere geeignete Epoxidverbindungen sind die Glycidyläther von Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Bis-(hydroxy-phenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl und die Kondensationsprodukte vom Typ Phenole/Aldehyde. Man kann auch Produkte verwenden aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie Bis-(4-methyl-amino-phenyl)-methan oder Bis-(4-amino-

phenyl)-sulfon sowie die aliphatischen oder alicyclischen Polyepoxide, die aus der Epoxydierung mit Hilfe von Persäuren der entsprechenden ungesättigten Derivate herrühren. Diese verschiedenen Typen von Epoxidverbindungen sind in der Literatur beschrieben und was ihre Herstellung anbelangt, kann man beispielsweise auf Houben-Weyl, Band 14/2, Seite 462 zurückgreifen. Das Epoxyäquivalentgewicht, das das Gewicht der Verbindung in Gramm, das ein Grammäquivalent Epoxid umfaßt, darstellt, kann innerhalb sehr breiter Bereiche variieren. Man wählt im allgemeinen Harze mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 1000. Was die physikalischen Eigenschaften des Harzes anbelangt, so erstrecken sich diese von flüssigen Harzen mit geringer Viskosität (2 cP bei 25 ⁰C) bis zu denjenigen von festen Harzen, deren Schmelzpunkt in der Größenordnung von 15O⁰C liegt. Man verwendet erfindungsgemäß bevorzugt aromatische Harze, wie die Glycidyläther von PoIy-(hydroxyphenyl)-alkanen oder Phenol-Formaldehyd-Harze, sowie Harze vom cycloaliphatischen Typ, wie die in der französischen Patentschrift 15 04 104 beschriebenen.

Als spezielle Beispiele von Polyaminen der Formel (II), die vorzugsweise zumindest 5 Kohlenstoffatome aufweisen, kann man insbesondere 1,3-Diamino-cyclohexan, 1,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, Metaphenylen-diamin, Paraphenylen-diamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan, Benzidin, 4,4-Diamino-phenyläther, 4,4'-Diamino-phenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenyIsulfon, 1,5-Diamino-naphthalin, Metaxylylen-diamin, Paraxylylen-diamin, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-bipyridyl-(2,20, 4,4'-Diamino-benzophenon, Bis-(4-amino-phenyl)-phenyl-methan nennen.

• Die Polyamine der Formel (II), die mehr als 2 NH₂-Gruppen umfassen, können insbesondere ausgewählt sein unter den folgenden Polyaminen: 1,3,5-Triamino-benzol, 2,4,6-Triamino-toluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triamino-naphthalin, 2,4,4'-Triamino-diphenyI, 2,4,6-Triamino-pyridin, 2,4,4'-Triamino-phenyläther, 2,4,4'-Triamino-diphenylmethan, 2,4,4'-Triamino-diphenylsulfon, 2,4,4'-Triamino-benzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-amino-phenyl)-amin, Tri-(4-amino-phenyl)-methan, die Oligomeren der durchschnittlichen Formel

NH Γ NH₂ Ί NH₂

in der R, einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und χ eine Zahl von ungefähr 0,1 bis 2 bedeutet. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können gemäß bekannten Verfahren, wie diejenigen, die in den französischen Patentschriften 14 30 977,14 81 935 und 15 33 696 beschrieben sind, erhalten werden.

Die aminierte Verbindung b wird dargestellt durch das Addukt (A), und das Gemisch c ist eine Mischung, die dieses Addukt (A) und ein Amin der Formel (III) enthält.

Bei der Herstellung des Addukts (A) arbeitet man vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei die Temperatur zwischen 50 und 200⁰C variieren kann und vorzugsweise zwischen 120 und 170⁰C liegt. Die Mengen der Epoxidverbindung und des Polyamins (II) sind dann derart, daß das Verhältnis ^- zumindest gleich 2 beträgt. Üblicherweise wird das Polyamin vorgewärmt und man bringt fortschreitend die epoxydierte Verbindung in das Polyamin ein. Man kann auch gleichzeitig die beiden Reaktanten in einen auf eine wie vorstehend angegeben geeignete Temperatur erwärmten Reaktor einbringen.

Wird ein Gemisch aus dem Addukt (A) und dem Amin (III) verwendet, so kann man in erster Linie direkt diese Verbindung herstellen, indem man derartige Mengen an Epoxidverbindung und Polyamin (II) umsetzt, daß das Verhältnis ^-größer als 2 ist. In diesem Fall umfaßt das Reaktionsmilieu gleichzeitig das Addukt (A) und

einen Überschuß an Polyamin.

Man kann auch zu dem Addukt (A) oder zu der Mischung des Addukts (A) und dem Überschuß an Polyamin (II) ein Amin (III) hinzufügen. Zweckmäßig ist das Amin (III) das gleiche wie das für die Herstellung des Addukts (A) verwendete. Im allgemeinen kann dieses Amin (III) eine Verbindung sein mit 2 bis 5 NH₂-Gruppen, die ausgewählt sein kann unter den vorstehend als Beispiele für die Polyamine der Formel (II) angegebenen.

Das Amin der Formel (III) kann auch ein Monoamin sein, z. B. Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin, n-Hexylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclohexylamin, 3-Isopropylcyclopentylamin, Benzylamin, Anilin, 3,4-Dimethyl-anilin, 2-Amino-furan, 2-Amino-thiophen, 2-Amino-pyridin, 4-Amino-pyridin oder 4-Amino-diphenyl.

Durch Erwärmen des Gemisches, das entweder das Addukt (A) oder das Gemisch c und das Bis-imid (I) enthält, auf eine Temperatur zwischen 150 und 350⁰C und im allgemeinen zwischen 170 und 300⁰C erhält man Polymere, die in üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind und keine merkliche Erweichung unterhalb der Temperatur aufweisen, von der ab sie sich zu zersetzen beginnen.

Gemäß einer aufgrund ihrer einfachen Durchführbarkeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polymeren in zwei Stadien hergestellt In einer ersten Etappe stellt man ein Prepolymeres her, indem man die Mischung der Reaktanten bis zur Erzielung einer flüssigen oder pastenartigen Masse auf eine Temperatür zwischen 50 und 220⁰C erhitzt. Man kann auch das Prepolymere (P) bei einer Temperatur zwischen 50 und 220⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels wie N-Methy!pyrrolidon-(2), Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd herstellen. Dieses Prepolymere (P) ist in den vorstehend genannten Lösungsmitteln

löslich und weist einen Erweichungspunkt auf, der im allgemeinen zwischen 50 und 200⁰C liegt.

Nach etwaiger Formbildung des Prepolymeren kann dieses in ein unlösliches und unschmelzbares Polymeres, wie vorstehend angegeben, durch Erwärmen im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 100 und 350⁰C und vorzugsweise zwischen 170 und 300⁰C übergeführt werden. Im Laufe dieses Erwärmens kann das Prepolymere einem Druck, der 40 MPa erreichen kann und im allgemeinen zwischen 5 und 30 MPa liegt, unterworfen werden. Man kann im Anschluß an diese Maßnahmen eine Härtung des Polymeren, beispielsweise 12 bis 48 Stdn. bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C, vornehmen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können zu verschiedenen Anwendungszwecken verwendet werden. Sie können so zur Herstellung von Formgegenständen dienen. Im allgemeinen enthalten sie auf diesem Anwendungsgebiet faserartige Füllstoffe, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern, Fasern aus synthetischen Polymeren, insbesondere thermostabilen Polymeren, wie den Polyamidimiden oder aromatischen Polyamiden, oder pulverförmige Füllstoffe. Gemäß den in Betracht gezogenen Anwendung können diese Füllstoffe derart ausgewählt sein, daß sie dem Formgegenstand spezielle Eigenschaften verleihen: einen selbstgleitenden Charakter, beispielsweise indem man Graphit, Molybdändisulfid, Teilchen aus fluorierten Polymeren verwendet

!5 oder eine Abgeschliffenheit, beispielsweise indem man Diamantpulver, Korundpulver etc. verwendet. Die Her- || stellung der Füllstoffzusammensetzungen, die bis zu 60 Gew.-% an Füllstoffen enthalten können, kann durch einfaches Mischen der Füllstoffe mit dem Prepolymeren oder mit den Ausgangsreaktanten erfolgen, wobei in diesem Fall die Bildung des Prepolymeren in Gegenwart der Füllstoffe stattfindet.
Die Prepolymeren können ebenfalls in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen für die Imprägnierung von gewebeartigen oder nicht-gewebeartigen Strukturen auf der Basis natürlicher oder synthetischer Fasern verwendet werden, wobei die genannten imprägnierten Strukturen anschließend zur Herstellung von Schichtmaterialien dienen können.

Die ausgehend von den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Formgegenstände oder schichtartigen Strukturen sind gekennzeichnet durch eine erhöhte Schlagzähigkeit. Diese Eigenschaft, die auch mit Schlagfestigkeit bezeichnet wird, ist besonders erwünscht, und zwar ebenso bei der Herstellung der Gegenstände wie bei deren Einsatz. Es ist in der Tat bekannt, daß der Angriff dieser Gegenstände durch Werkzeuge, die sich mit großer Geschwindigkeit drehen (Fräser, Schleifsteine, Sägen) einen heftigen Schock hervorruft, der zu erheblichen Beeinträchtigungen führen kann. Ebenso ruft der Einsatz unter mechanischer Beanspruchung in der Wärme oder in der Kälte unter der Wirkung von Drucken oder Winden mechanische Zwänge hervor, die ebenfalls zu Beeinträchtigungen führen können. Derartige Bedingungen liegen beispielsweise vor, wenn die Gegenstände als Abschnitte für Kompressoren oder Sitze von Ventilen verwendet werden.

Es versteht sich natürlich, daß diese Anwendungsgebiete nur als Beispiele genannt wurde und, daß die Gegenstände, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt werden, zusammen mit geeigneten Füllstoffen auf anderen Anwendungsgebieten verwendet werden können, beipielsweise als Dichtungen von Bremsen oder Schaltkupplungen oder Lager von Antrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Man bringt in einen 1-Liter-Reaktor 260 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und erwärmt auf 14O⁰C. Man fügt darauf tropfenweise während 50 Min. 200 g einer Epoxidverbindung der durchschnittlichen Formel

CH₃
CH₂ CH-CH₂-O^f ^-C—<f "5—O — CH₂—CH CH₂

dessen Epoxyäquivalentgewicht ungefähr 181 beträgt, zu, wobei diese Epoxidverbindung zuvor auf 80⁰C erwärmt wurde. Man setzt das Erwärmen auf 140⁰C während 30 Min. fort und zerkleinert das erhaltene Produkt. Dieses Addukt erweicht bei 52°C und sein Schmelzpunkt beträgt 62°C. Es enthält 0,31 NH₂-Gruppen je 100 g Addukt und 0,235 NH-Gruppen je 100 g Addukt.

b) Man fügt 58,3 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu 41,7 g des gemäß a) hergestellten Addukts. Man rührt die Mischung, erwärmt auf 160⁰C während 10 Min. Man gießt das erhaltene Prepolymere in eine parallelepipedische Form (125 mm X 6 mm X 75 mm), die auf 200⁰C erwärmt ist. Nach Abkühlen und Zerkleinern beträgt der Erweichungspunkt des Prepolymeren 104⁰C.

Man beläßt das Ganze während 24 Stdn. bei 200⁰C und nimmt nach dem Entformen eine Härtung während 24 Stdn. bei 250⁰C vor. Man entnimmt hiervon Proben und bestimmt:
die Biegefestigkeit beim Bruch und den Modul bei 25°C:

ASTM-D 790-63, Bereich 25,4 mm,

die Schlagzähigkeit: DIN-Norm 51.230, nicht-eingekerbte Proben.

Man erhält:

Biegefestigkeit bei 25°C: 15,5 kg/mm² =2 MPa;

Biegemodul: 217 kg/mm² = 2127 MPa;

Schlagzähigkeit: 29 kg x cm/cm³ = 2,84 J/cm³.

Beispiel 2

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1 b), indem man verwendet: 73,7 g Bis-maleinimid und 26,3 g einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus 23 g des gemäß Beispiel la) hergestellten Addukts und 3,3 g Bis-(4-aminophenyl)-methan. 5

Man erhält:

Biegefestigkeit bei 25⁰C: 14,1 kg/mm² = 138,28 MPa;
Biegemodul: 196 kg/mm² = 1922 MPa;
Schlagzähigkeit: 27 kg x cm/cm³ = 2,65 J/cm³.

Beispiel 3

Man mischt bei 160⁰C:
g Bis-maleinimid

g des gemäß Beispie! la) hergestellten Addukts und 15

g Bis-(4-aminophenyl)-methan und nach 10 Min. bei 160⁰C formt man die Proben, indem man der in Beispiel Ib) beschriebenen Verfahrensweise folgt.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Biegefestigkeit bei 25°C: 17,7 kg/mm² = 173,58 MPa;

Biegemodul: 211 kg/mm² = 2069 MPa; 20

Schlagzähigkeit: 39 kg x cm/cm³ = 3,82 J/cm³.

Beispiel 4

a) Indem man wie in Beispiel la) vorgeht, stellt man ein Addukt her, ausgehend von: 25 260 g Bis-(4-aminophenyl)-methan

140 g eines Novolak-Epoxyharzes, dessen Epoxyäquivalentgewicht ungefähr 178 beträgt und das durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Novolak erhalten wurde.

Das erhaltene Addukt erweicht bei 51⁰C und sein Schmelzpunkt beträgt 60⁰C. Es enthält 0,46 NH₂-Gruppen je 100 g Addukt und 0,19 NH-Gruppen je 100 g Addukt. 30

b) Man wiederholt den Versuch von Beispiel Ib), indem man verwendet: 67,5 g Bis-maleinimid

32.5 g des gemäß a) hergestellten Addukts. Der Erweichungspunkt des Prepolymeren beträgt 73°C. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Biegefestigkeit bei 25°C: 18,2 kg/mm² = 178,49 MPa, bei 200⁰C: 9,5 kg/mm² = 93,17 MPa; 35

Biegemodul bei 25°C: 211 kg/mm² = 2069 MPa, bei 200⁰C: 159 kg/mm² = 1559 MPa; Schlagzähigkeit: 29 kg x cm/cm³ = 2,74 J/cm³.

Beispiel 5

a) Indem man wie in Beispiel la) vorgeht, stellt man ein Addukt her, ausgehend von: 65 g Bis-(4-aminophenyl)-methan

240 g einer Epoxidverbindung, die sich vom Bis-phenol A ableitet und dessen Epoxyäquivalentgewicht 1650 bis 2050 beträgt.

Das erhaltene Addukt erweicht bei 85°C und sein Erweichungspunkt beträgt 142°C. Es enthält 0,174 NH₂- 45 Gruppen je 100 g und 0,036 NH-Gruppen je 100 g.

b) Man mischt bei 160⁰C:

58.6 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
10,1 g des gemäß a) hergestellten Addukts

11,3 g Bis-(4-aminophenyl)-methan. 50

Nach 12 Min. bei 160⁰C wird die Mischung klar und homogen und man gießt das Prepolymere (Erweichungspunkt 67°C) in eine parallelepipedische Form (125 mm x 75 mm x 6 mm), die auf 200⁰C vorerwärmt ist.

Man beläßt das Ganze während 24 Stdn. bei 200⁰C und härtet nach dem Entformen das Stück 24 Stdn. bei , 250⁰C. Der erhaltene Gegenstand besitzt eine Schlagzähigkeit von 33,5 kg X cm/cm³ = 3,286 J/cm³. 55

c) Man arbeitet gemäß b) mit:

51.7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
20,3 g des gemäß a) hergestellten Addukts

8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan.

Man erhält eine Schlagzähigkeit von 38 kg x cm/cm³ = 3,73 J/cm³. 60

Vergleichsversuche

Die Beispiele 2,5b und 5c der Erfindung wurden nachgearbeitet, unter Verwendung der gleichen Mengen derselben Reaktionsteilnehmer, jedoch unter Anwendung der Technik gemäß US-PS 36 37 901, d. h. indem man 65 ein Prepolymeres ausgehend vom Bisimid und Diamin herstellt.

Versuch 1
(Beispiel 2 der Erfindung)

Man verwendet 73,7 g N,N',4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid und 16,3 g Bis-(4-aminophenyl)-methan. (Gemäß Beispiel 2 der Anmeldung wurden 23 g Addukt verwendet, hergestellt aus 260 g Diamin und 200 g Epoxidverbindung, d. h. 13 g Diamin und 3,3 g zusätzliches Diamin.)

Man stellt durch Erhitzen des Bisimids und des Diamins auf 150⁰C während 22 Minuten ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von 92⁰C her.

Die in Beispiel 2 der Erfindung verwendete Epoxidverbindung wird auf 150⁰C vorerhitzt und dann, wenn es || sehr fluid ist, führt man in die Epoxidverbindung das vorstehend erhaltene Prepolymere in einer Menge von 85 g || Prepolymeres pro 9,45 g Epoxyharz ein, d. h. ein Gewichtsverhältnis 90/10.

Man entgast das auf 150⁰C gehaltene Gemisch im Vakuum (2 mm Hg), dann kommt man auf Atmosphärendruck und gießt das Gemisch in eine Form unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen.

is Die Schlagfestigkeit des erhaltenen Barrens nach Verweilen im Trockenschrank (24 Stunden bei 200⁰C) und _;„ Nachhärten (24 Stunden bei 250⁰C) beträgt 20,5 kg · cm/cm³ = 2,01 J/cm³. jf«

Versuch 2

(Beispiel 5b der Anmeldung)

Man verwendet 58,6 g Bismaleinimid und 13,45 g Diamin, entsprechend 11,3 g freiem Diamin und 2,15 g Diamin, verwendet bei der Herstellung des Addukts gemäß vorliegender Anmeldung.

Durch Erhitzen auf 150⁰C während 23 Minuten stellt man aus diesen R-aktionsteilnehmern ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von 95°C her. Das gemahlene und gesiebte Prepolymere wird in einen auf etwa 155°C erhitzten Gießreaktor, der die Epoxidverbindung enthält, eingeführt.

Das Gewichtsverhältnis beträgt 90/10.

Epoxy

Man stellt nach der in Versuch 1 beschriebenen Arbeitsweise einen Gegenstand her, der eine Schlagfestigkeit von 26,1 kg · cm/cm³ = 2,56 J/cm³ aufweist.

Versuch 3

35

(Beispiel 5c der Anmeldung)

Unter Verwendung von 51,7 g Bismaleinimid und 11,3 g Diamin stellt man durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer während 23 Minuten auf 150⁰C ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von 94°C her. Man führt das Prepolymere in die Epoxidverbindung ein, die auf 150⁰C erhitzt ist, und das Gewichtsverhältnis

jj_eträgt go/20. Nach Erzielung einer homogenen Phase und Entgasen im Vakuum (verminderter

Epoxyharz

Druck auf 2 mm Hg) gießt man das Gemisch in eine Form nach der vorstehend beschriebenen Technik (Verweilen im Trockenschrank und Nachhärten).
Die Schlagfestigkeit des Barrens beträgt 28,7 kg · cm/cm³ = 2,815 J/cm.

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Imidgruppen enthaltende Prepolymere mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 200⁰C, erhältlich durch Umsetzung von

a)

einem Bis-imid der allgemeinen Formel

CH-CO CO-CH

— Y — ' I

CH

CO

(I)

CO — CH