DE2504625A1

DE2504625A1 - Thermostabile harze

Info

Publication number: DE2504625A1
Application number: DE19752504625
Authority: DE
Inventors: Max Gruffaz; Gerard Lefebvre
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1975-08-14
Also published as: CH602831A5; CA1050695A; FR2259860A1; GB1470142A; US3978152A; DK145184B; DK145184C; JPS5646489B2; ES434430A1; DE2504625C2; NL7500930A; FR2259860B1; IT1031453B; DK36175A; JPS50109996A; NL177603C; LU71781A1; BE825125A; NL177603B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E.Assmann - ..Dr. ft. Koensgsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

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8 MQNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

SC 4373
14/hU

BHONE-POUTjMC INDUSTRIES, Paris / Frankreich

Thermostabile Harze

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere mit Imidgruppen.

Es ist bekannt (französische Patentschrift 1 555 564), daß man thermostabile Polymere erhalten kann, indem man ein N,N^r-Bisimid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin der Formel

H₂N - B - NH₂

umsetzt, in der das Symbol 3 einen divalenten organischen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Polymeren, die eine bemerkenswerte thermische Stabilität aufweisen, können für die Herstellung von Formgegenständen oder Schichtmaterialien für die verschiedensten Anwendungsgebiete verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymere erhalten kann, die außer anderen Eigenschaften eine erhöhte Schlagzähigkeit aufweisen,

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indem man ein Bis-imid mit einem Addukt mit einer Aminogruppe, das ausgehend von einem Epoxyharz und einem Überschuß an Diamin gebildet wird, umsetzt.

Insbesondere betrifft die Erfindung neue Polymere mit Imidgruppen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhalten werden durch die Umsetzung von
a) einem Bis-imid der Formel

(ι)

CH	- CO_n	-Y-	N	) - CH
I				I
CH	- CO"		) - CH'

in der das Symbol Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ohne eine Unsättigung außer einer aromatischen, einen mono- oder bis-heterocyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch mehrere der vorstehend definierten Kohlenwasserstoffreste, die untereinander über 0, S, CO oder S0_p verbunden sind, bedeutet,

b) von einer aminierten Verbindung, dargestellt durch ein Addukt (A)_; das ausgehend von einem Epoxyharz und einem Polyamin der allgemeinen Formel ■

Z ( - KH₂ )_v (II)

gebildet wird, in der das Symbol Z einen organischen Rest der Wertigkeit ν darstellt und ν eine Zahl von zumindest gleich 2 bedeutet, oder durch eine Mischung, die das Addukt (A) und ein

Amin der Formel X 4-NH₂^m (IH)

enthält, in der das Symbol X einen organischen Rest der Wertigkeit m bedeutet und m eine Zahl von zumindest gleich 1. darstellt, wobei die Anteile der Reaktanteh derart sind, daß, wenn einerseits, betreffend das Addukt (A)

n^ die Zahl der Gruppen - NH₂ des Polyamins (il) bezeichnet n_? die Zahl der Epoxygruppen des Epoxyharzes bezeichnet und andererseits

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— ρ — .

n^, die Zahl der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen des Bis-imids (I) bezeichnet und

n^i die Gesamtzahl der -NHp-Gruppen der arninierten Verbindung Jb bezeichnet

das Verhältnis __1_ größer als 1 und

ⁿ2 . . ■ ■ - -

das Verhältnis _J5 zwischen 1 und 10 beträgt,

n,, ■ ■ .

Die divalenten Kohlenwasserstoffreste, die die Symbole X, Y und Z in den Formeln (i), (II) und (III) darstellen, können beispielsweise ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylen-, Cyclohexylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Xylylenrest oder ein Rest der Formel

sein, in der das Symbol R einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die Phenylenreste können durch Gruppen, wie CEU, OCH^r oder durch ein Chloratom substituiert sein. Stellen die Symbole X, Y oder Z einen heterocyclischen Rest dar, so kann es sich beispielsweise um die Reste der Formel

/NH_x
-C N It Il jj-C

handeln.

Die Symbole X und Z können ebenfalls einen Rest mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen,der 5 bis 5 freie Valenzen aufweist, darstellen, wobei dieser Rest dargestellt sein kann durch einen Naphthalin-, Pyridin- oder Triazinring,durch einen Benzolring, der durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann, oder

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durch mehrere Benzolringe., die untereinander über ein Atom oder eine inerte Gruppe, die eine der vorstehend angegebenen Gruppen sein kann oder auch

-K- , -CH- , -0-P(O)O-

0—

verbunden sind.

Schließlich kann das Symbol X einen Alkyl- oder Alkenylrest, der linear oder verzweigt sein kann und bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen mono- oder bicyclischen Arylrest, Alkaryl- oder Aralkylrest mit bis zum 18 Kohlenstoffatomen, einen der Reste

:Φ-

einen monovalenten Rest, dargestellt durch einen Phenylrest und einen Phenylenrest, die untereinander verbunden sind durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe, wie -0-, -S-, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SOg-, -NR₁-J-N=N-, -CONH-, -COO-, worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man nennen:

Ν,Ν¹-Äthylen-bis-maleinimid

N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid

Ν,Ν' -Dodecarnethylen-bis -maleinimid

N,N^t-2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-bis-maleinimid ^:

1,2-Bis-(2-maleinimido-äthoxy)-äthan

1,3-Bis-(3-maleinimido-propoxy)-propan

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Ν,Ν'-Metaphenylen-bis-maleinlmid

Ν,Ν'-Paraphenylen-bis-maleinimid

Ν,Ν' -4,4' -Diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N^f-4,4^!-Diphenyläther-bis-maleinimid '

N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis~maleinimid !!,N'^^'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Benzophenon-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N,N'-Pyridin-2,6-diyl-bis-maleinimid

N,N'-α,α'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid Ν,Ν'-Metaxylylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-Paraxylylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4^f-(1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid .

N,N'-4,4'-(1,1,1-Triphenyläthan)-bis~maleinimid N,N'-4,4'-Triphenylraethan-bis-maleinimid N,N'-3,5-(1,2,4-Triazol)-bis-malelnimid N,N'-Naphthylen-1,5-bis-maleinimid

Ν,Ν'-Cyclohexyleri-1,4-bis-maleinimid

N,N'-5-Methyl-phenylen-1,5-bis-maleinimid und N,N'-5-Methoxy-phenylen-1j3-bis-maleiniraid

Diese Bis-maleinimide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 018 290,der britischen Patentschrift 1 I37 592 oder der französischen Patentschrift 2 055 969 beschriebenen Methoden hergestellt werden. ·

Man kann ein relativ reines Bis-maleinimid der Formel (I) verwenden, jedoch ebenfalls rohe Mischungen, die hervorgehen aus der Dehydratation von Bis-maleinsäuremonoamiden mittels Sssigsäureanhydrid und Triethylamin in Gegenwart eines Nickelkatalysators. In dem speziellen Fall von N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid, dessen Verwendung vorliegend insbesondere ins Auge gefaßt wird, ist es gemäß den Lehren der DOS 2 159 311 bekannt, daß im Laufe der Dehydratation des Bis-maleinsäuremonoamids entsprechend den vorstehend genannten Bedingungen rohe

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Mischungen erhalten werden können, die zumindest 85 % Bis-maleinimid enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus 4-Maleinimido-4^!-acetamido-diphenylmethan und 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenylmethan besteht.

Derartige rohe Produkte können vorteilhafterweise bei der Erfindung verwendet werden.

Der Ausdruck "Epoxyharz" wird vorliegend mit der üblichen Bedeutung verwendet, d.h. mit derjenigen, die eine Verbindung bezeichnet, die mehr als eine Gruppe · „ _

enthält, wobei diese Verbindung irreversibel unter Bildung eines festen Materials gehärtet werden kann, das in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist und innerhalb eines sehr breiten Temperaturbereiches keinen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt aufweist.

Vorliegend können alle üblichen Epoxyharze verwendet werden. Unter diesen kann man insbesondere nennen die Glycidyläther, die erhalten werden, indem man auf bekannte Weise mit Epichlorhydrin Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, umsetzt. Andere geeignete Epoxyharze sind die Glycidyläther von Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Bis-(hydroxy-phenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl und die Kondensationsprodukte vom Typ Phenole/Aldehyde. Man kann auch Produkte verwenden aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie Bis-(4-methyl-amino-phenyl)-methan oder Bis-(4-amino-phenyl)-sulfon sowie die aliphatischen oder alicyclischen Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung mit Hilfe von Persäuren der entsprechenden ungesättigten Derivate herrühren. Diese verschiedenen Typen von Epoxyharzen sind jetzt in der Literatur gut beschrieben und was ihre Herstellung anbelangt, kann man beispielsweise auf das Werk Houben-Weyl, Band 14/2, Seite

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^₇, 2504825

zurückgreifen. Das Epoxyäquivalentgewicht, das das Gewicht des Harzes (in Gramm), das ein Grammäquivalent Epoxy umfaßt, darstellt, kann innerhalb sehr breiter Bereiche variieren. Man wählt im allgemeinen Harze mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 1000. Was die physikalischen Eigenschaften des Harzes anbelangt, so erstrecken sich diese von denjenigen flüssiger Harze mit geringer Viskosität (2 cP bei 25°C) bis zu denjenigen von festen Harzen, deren Schmelzpunkt in der Größen-

Ordnung von 150 C liegt. Man verwendet erfindungsgemäß bevorzugt im wesentlichen aromatische Harze, wie die Glycidyläther . von Poly-(hydroxyphenyl)-alkanen oder Phenolformaldehydharze sowie Harze vom cycloaliphatischen Typ, wie die in der französischen Patentschrift 1 5O²I- 104 beschriebenen.

Als spezielle Beispiele der Polyamine der Formel (II), die vorzugsweise zumindest 5 Kohlenstoffatome aufweisen, kann man insbesondere die Diamine nennen, wie 1,5-Diamino-cyclohexan,. 1,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, Metaphenylen-diamin, Paraphenylen-diamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diamino-phenyläther, 4,4'-Diamino - phenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 1,5-Diamino-naphthalin, Metaxylylen-diamin,.Paraxylylen-diamin, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-bipyridyl-2,2', 4,4'-Diaminobenzophenon, Bis-(4-amino-phenyl)-phenyl-methan.

Die Polyamine der Formel (II)., die mehr als 2 -NHg-Gruppen umfassen, können insbesondere ausgewählt sein unter den folgenden Polyaminen: 1,3j5-Triamino-benzol, 2,4,6-Triamino-toluol, f ^,ö-Triamino-i^iS-trimethyl-benzol, 1,3,7-Triamino-naphthalin, 2,4,4'-Triamino-diphenyl, 2,4,6-Triamino-pyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Triamino-diphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triamino-benzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-amino-phenyl)-amin, Tri-(4-amino-phenyl)-methan, die Oligomeren der durchschnittlichen Formel

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NH,

in der* R einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und χ eine Zahl von ungefähr 0,1 bis 2 bedeutet. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können gemäß bekannten Verfahren, wie denjenigen, die in den französischen Patentschriften 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschrieben sind, erhalten werden.

Die aminierte Verbindung Jb kann dargestellt werden durch das Addukt (A) oder durch eine Mischung, die dieses Addukt (A) und ein Amin der Formel (III) enthält.

Bei der Herstellung des Addukts (A) arbeitet man vorzugsweise in· Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei die Temperatur zwischen 50 und 200 C variieren kann und vorzugsweise zwischen 120 und 170 C liegt. Die Mengen des Epoxyharzes und des Polyamins (II) sind dann derart, daß das Verhältnis ^T zumindest gleich 2 be-

trägt. Üblicherweise wird das Polyamin* vorerwärmt und man bringtfortschreitend die e'poxydierte Verbindung in das Polyamin ein. Man kann.auch gleichzeitig diebeiden Reaktanzen in einen auf eine wie vorstehend angegeben geeignete Temperatur erwärmten Reaktor einbringen. _;

Umfaßt die aminierte Verbindung b das Addukt (A) und ein Amin (III) so kann man in erster Linie direkt diese Verbindung herstellen, indem man derartige Mengen an Epoxyharz und Polyamin (II) umsetzt, daß das Verhältnis — größer als 2 ist. In diesem

Fall umfaßt das Reaktionsmilieu,das die Verbindung _b darstellt, in der Tat gleichzeitig das Addukt (A) und einen Überschuß an Polyamin (II).

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Man kann auch zu dem Addukt (A) .oder zu der Mischung des Addukts (A) und eines Überschusses an Polyamin (II) ein Amin (III) hinzufügen. Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann das Amin (III) das gleiche wie das für die Herstellung des Addukts (A) verwendete sein. Im allgemeinen kann dieses Amin (III) eine Verbindung sein mit 2 bis 5 -NHo-Gruppen, die ausgewählt sein kann unter den vorstehend als Beispiele für die Polyamine der Formel (II) angegebenen.

ein Monoamin Das Amin der Formel (III) kann auch dargestellt werden durch/ oder ein Monoamin umfassen, das ausgewählt sein kann unter den folgenden Produkten: Methylamin, Ä'thylamin, Isopropylamin,' ri-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Hexylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclohexylamin, 3-Isopropyl-cyclopentylamin, Benzylamin, Anilin, 3,4-Dimethyl-anilin, 2-Amino-furan, 2-Amino-Thiophen, 2-Amino-pyridin, 4-Amino-pyridin oder 4-Amino- diphenyl.

Durch Erwärmen des Gemisches, das die aminierte Verbindung b und das Bis-Imid (I) enthält auf eine Temperatur zwischen 150 und 35O°C und im allgemeinen zwischen 170 und JOO⁰C erhält man Polymere, die in üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind und keine merkliche Erweichung unterhalb der Temperatur aufweisen, von der ab sie sich zu zersetzen beginnen.

Gemäß einer aufgrund ihrer einfachen Durchführbarkeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polymeren in zwei Stadien hergestellt. In einer ersten Etappe stellt man ein Prepolymeres her, indem man die Mischung der Reaktanten bis zur Erzielung einer flüssigen oder pastenartigen Masse auf eine Temperatur zwischen 50 und 220⁰C erhitzt. Man kann auch das Prepolymere (P) bei einer Temperatur zxvischen 50 und 220⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels wie N-Methylpyrrolidon-2, Dimethylformamid, Dimethylacetamid. oder Dimethylsulfoxyd herr stellen. Dieses Prepolymere (P) ist in den vorstehend genannten

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Lösungsmitteln löslich und weist einen Erweichungspunkt auf, der im allgemeinen zwischen 50 und 200⁰C liegt.

Nach etwaiger Formbildung des Prepolymeren kann dieses in ein unlösliches und unschmelzbares Polymeres, wie vorstehend angegeben, durch Erwärmen im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 100 und 35O°C und vorzugsweise zwischen 170 und 300°C übergeführt werden. Im Laufe dieses Erwärmens kann das Prepolymere einem Druck, der 400 Bar erreichen kann und im allgemeinen zwischen 50 und 300 Bar liegt, unterworfen werden. Man kann im Anschluß an diese Maßnahmen eine Härtung des Polymeren, beispielsweise 12 b
vornehmen.

weise 12 bis 48 Stdn. bei einer Temperatur zwischen 200 und JOG C,

Die erfindungsgemäßen Polymeren können zu verschiedenen Anwendungszwecken verwendet werden. Sie können so zur Herstellung von Formgegenständen dienen. Im allgemeinen enthalten sie auf diesem Anwendungsgebiet faserartige Füllstoffe wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern, Fasern aus synthetischen Polymeren, insbesondere thermostabilen Polymeren wie den Polyamid-Imiden oder aromatischen Polyamiden, oder pulverförmige Füllstoffe. Gemäß den in Betracht gezogenen Anwendungen können diese Füllstoffe derart ausgewählt sein, daß sie dem Formgegenstand spezielle Eigenschaften verleihen: einen selbstgleitenden Charakter, beispielsweise indem man Graphit, Molybdändisulfid, Teilchen aus fluorierten Polymeren verwendet oder eine Abgeschliffenheit, beispielsweise indem man Diamantenpulver, Korundpulver etc. verwendet. Die Herstellung der Füllstoffzusammensetzungen, die bis zu 60 Gew.-^ an Füllstoffen enthalten können, kann durch einfaches Mischen der Füllstoffe mit dem Prepolymeren oder mit den Ausgangsreaktanten erfolgen, wobei in diesemJFall die Bildung des Prepolymeren in Gegenwart der Füllstoffe stattfindet.

Die Prepolymeren können ebenfalls in Form von wässrigen Dispersionen oder Lösungen für die Imprägnierung von gewebeartigen oder nicht-gewebeartigen Strukturen auf der Basis natürlicher, künst-

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verwendet werden

Iieher oder synthetischer Fasern!-, wobei die genannten imprägnierten Strukturen anschließend zur Herstellung von Schichtmaterialien dienen können.

Die ausgehend von den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Formgegenstände oder schichtartigen Strukturen sind gekennzeichnet durch eine, erhöhte Schlagzähigkeit. Diese Eigenschaft, Schlagfestigkeit ^ö - .":...

die auch mit / bezeichnet wird, ist besonders erwünscht, und zwar ebenso bei der Herstellung der Gegenstände wie bei deren Einsatz. Es ist in der Tat bekannt, daß der Angriff dieser Gegenstände durch Werkzeuge, die sich mit großer Geschwindigkeit drehen (Fräser, Schleifsteine, Sägen ) einen heftigen Schock hervorruft, der zu erheblichen Beeinträchtigungen führen kann. Ebenso ruft der Einsatz unter mechanischer Beanspruchung in der Wärme oder in der Kälte unter der Wirkung von Drucken oder Winden mechanische Zwänge hervor, die ebenfalls zu Beeinträchtigungen führen können. Derartige Bedingungen liegen beispielsweise vor, wenn die Gegenstände als Abschnitte für Kompressoren oder Sitze von Ventilen verwendet werden.

Es versteht sich natürlich, daß diese Anwendungsgebiete nur , als Beispiele genannt würden und, daß die Gegenstände, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt werden, zusammen mit geeigneten Füllstoffen auf anderen Anwendungsgebieten verwendet werden können, beispielsweise als Dichtungen von Bremsen oder Schaltkupplungen oder Lager von Antrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 '

a) Man bringt in einen 1 Liter-Reaktor 260 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und erwärmt auf 14O C. Man fügt darauf tropfenweise während 50 Min. 200 g eines Epoxyharzes der durchschnittlichen Formel

CH₂ - eil·- α.₂

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dessen Epoxyäquivalentgewicht ungefähr 181 beträgt, zu, wobei dieses Epoxyharz zuvor auf 80 C erwärmt wurde. Man setzt das Erwärmen auf 14O°C während 30 Min. fort und zerkleinert das erhaltene Produkt. Dieses Addukt erweicht bei 52°C und sein Schmelzpunkt beträgt '62⁰C. Es enthält 0,31 NH_p-Gruppen j.e 100 g und 0,235 NH-Gruppen je 100 g.

b) Man fügt 58,3 g N,N^l-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu 41,7 g des gemäß a) hergestellten Addukts* Man rührt die Mischung, erwärmt auf 160 C während 10'Min., Man gießt das erhaltene Prepolymere in eine parallelepipedische Form (125 mm χ 6 mm χ 75 mm), die auf 200⁰C erwärmt ist. Nach Abkühlen und Zerkleinern beträgt der Erweichungspunkt des Prepolymeren 104°C.

Man beläßt das Ganze während 24 Stdn. bei 200⁰C und nimmt nach dem Entformen eine Härtung während 24 Stdn. bei 250°C vor. Man entnimmt hiervon Proben und bestimmt:

die Biegefestigkeit beim Bruch und den Modul bei 25⁰C:

ASTM D 790-63, Bereich 25,4 mm, die Schlagzähigkeit: DIN-Norm 51.230, nicht-eingekerbte Proben.

Man erhält:

Biegefestigkeit bei 25⁰C: 15,5 kg/mm²

Biegemodul: 217 kg/mm
Schlagzähigkeit: 29 kg χ cm/crrr

Beispiel 2

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1b),indem man verwendet: 73*7 g Bis-maleinimid und 26,3 g einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus 23 g des gemäß Beispiel 1a) hergestellten Addukts und 3*3 g Bis-(4-aminophenyl)-methan. Man erhält:
Biegefestigkeit bei 25⁰C: 14,1 kg/mm²

Biegemodul: 196 kg/mm

Schlagzähigkeit: 27 kg χ cm/cnr

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2504S25

Beispiel 3

Man mischt bei 16O°C:

69 g Bis-maleinimid 25 g des gemäß Beispiel 1a) hergestellten Addukte und 8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und nach 10 Min. bei 16O°C. formt man die Proben, indem man der in Beispiel 1b) beschriebenen Verfahrensweise folgt.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Biegefestigkeit bei 25°C: 17,7 kg/mm² :

Biegemodul: 211 kg/mm
Schlagzähigkeit: 39 kg χ cm/cnr .

Beispiel 4

a) Indem man wie in Beispiel 1a) vorgeht, stellt man ein Addukt her, ausgehend von:

260 g Bis-(4-aminophenyl)-methan

14O g eines Novolack-Epoxyharzes, dessen Epoxyäquivalentgewicht

ungefähr 178 beträgt und das durch Reaktion von Epichlorhydrin. mit einem Kovolackharz (Phenol-formaldehyd) erhalten wurde.

Das erhaltene Addukt erweicht bei 51⁰C und sein Schmelzpunkt beträgt 60°C. Es enthält 0,46 NH^-Gruppen je 100 g und 0,19 NH-Gruppen je 100 g.

b) Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1b), indem man verwendet:

67,5 g Bis-maleinimid

32,5 g des gemäß a) hergestellten Addukts. Der Erweichungspunkt des Prepolymeren beträgt 73°C·
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Biegefestigkeit bei 25⁰C: 18,2 kg/mm², bei 200⁰C: 9,5 kg/mm² Biegemodul bei 25⁰C: 211 kg/mm², bei 200⁰C: 159- kg/mm² Schlagzähigkeit: 29 kg χ cm/cm .

Beispiel 5

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2504S25

65 g Bis-(4-aminophenyl)-methan

240 g eines Epoxyharzes, das sich vom Bis-phenol A ableitet und dessen Epoxyäquivalentgewicht 1650 bis 2050 beträgt und das unter dem Namen Epikote 1007 im Handel erhältlich ist.

Das erhaltene Addukt erweicht bei 85 C und sein Erweichungspunkt beträgt 142°C. Es enthält 0,174 NHg-Gruppen je 100g und 0,036 Nil-Gruppen je 100 g.

b)Manmischt bei 16O°C:

58,6 g N,N¹,4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid 10,1. g des gemäß a) hergestellten Addukts 11,3 g Bis-(4-aminophenyl)-methan.

Nach 12 Min. bei 16O°C wird die Mischung klar und homogen und man gießt das Prepolymere (Erweichungspunkt 67 C) in eine parallelepipedische Form (125 mm χ 75 mm χ 6 mm), die auf 200⁰C vorerwärmt ist.

Man beläßt das Ganze während 24 Stdn. bei 200°C und härtet nach dem Entformen das Stück 24 Stdn. bei 250⁰C. Der erhaltene Gegenstand besitzt eine Schlagzähigkeit von 33*5 kg χ cm/cm.

c) Man arbeitet gemäß b) mit:

51*7 g N,N¹>4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid 20,3 S des gemäß a) hergestellten Addukts 8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan

Man erhält eine Schlagzähigkeit von 38 kg χ cm/cm .

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Claims

Patentansprüche

·β Polymere mit Imidgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch Umsetzung von: a) einem Bis-imid der Formel .

. CH - CO ^CO - CH

^N-Y-N I (I)

- co·^ ^cO - CH -

in der das Symbol Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ohne eine Unsättigung außer einer aromatischen, einen mono- oder bis-heterocyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest mit k bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch mehrere der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste^ die untereinander über 0, S, CO oder SQp gebunden sind, bedeutet,

b) einer aminierten Verbindung, dargestellt durch ein Addukt (A), das gebildet wird ausgehend von einem Epoxyharz und einem PoIyamin der allgemeinen Formel

Z C- KH₂ )_v " (II)

in der das Symbol Z einen organischen Rest der Wertigkeit ν darstellt und ν eine Zahl von zumindest gleich 2 bedeutet, oder dargestellt durch ein Gemisch, das das Addukt (A) und ein Amin der Formel

^X(--^NH2 >» ' (HD

In derdas Symbol X einen organischen Rest der Wertigkeit m darstellt und m eine Zahl von zumindest gleich 1 bedeutet, umfaßt, wobei die Anteile der Reaktanten derart sind, daß, wenn

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2504B25

- ιβ -

einerseits betreffend das Addukt (A)

n₁ die Zahl der Gruppen -NHp des Polyamine (II) bezeichnet n_? die Zahl der Epoxygruppen des Eppxyharzes bezeichnet und andererseits

n, die Zahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Bis-imids (I) bezeichnet

n^ die gesarate Anzahl der Gruppen -NFU der aminierten Verbindung _b bezeichnet

das Verhältnis _M_ größer als 1 ist und

n"²
das Verhältnis _J5 zwischen 1 und 10 liegt.

2.) Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 200 C besitzen.

J5.) Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zur Erzielung einer flüssigen oder pastenartigen Masse das Bis-imid (i) und die aminierte Verbindung bei einer Temperatur zwischen 50 und 220 C erwärmt.

4.) Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 2, dadadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-imid (I) und die aminierte Verbindung b in Gegenwart eines Lösungsmittels auf eine Temperatur zwischen 50 und 220⁰C erwärmt.

5.) Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unlöslich sind in üblichen Lösungsmitteln und unterhalb der Temperatur, von der ab sie sich zu zersetzen beginnen, keine merkliche Erweichung aufweisen.

6.) Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung, die das Bis-imid (I) und die aminierte Verbindung _b enthält, bei einer Temperatur zwischen 150 und 350⁰C erwärmt.

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J,) Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres gemäß Anspruch 2 auf eine Temperatur zwischen I50 und 350°C erwärmt.

8.) Polymere gemäß einem der Ansprüche 1,2 oder 5,- dadurch
gekennzeichnet, daß sich das Addukt (A) von einem aromatischen oder cycloaliphatischen Epoxyharz und einem Polyamin, das zu- . mindest 5 Kohlenstoffatome umfaßt, ableitet.

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