CA1050695A - Resines thermostables a base de groupements imide - Google Patents

Abstract

Polymères à groupements imide, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction de: a) un bis-imide de formule: (I) dans laquelle le symbole Y représente un radical hydrocarboné divalent ou un radical à chaînons hydrocarbonés reliés entre eux par les atomes d'oxygène ou de soufre ou par les groupements O, S, CO ou SO2. b) un composé amine constitué par un adduct (A) formé à partir d'une résine époxy et d'une polyamine de formule générale: Z (-NH2)V (II) dans laquelle le symbole Z représente un radical organique de valence v et v représente un nombre au moins égal à 2, ou par un mélange comprenant l'adduct (A) et une amine de formule X (-NH2)m (III) dans laquelle le symbole X représente un radical organique de valence m et m représente un nombre au moins égal à 1. Les polymères selon l'invention trouvent entre autres leur application dans la fabrication d'articles moulés ou de structures stratifiées.

Description

: .

~ a présente inventio.n a pour objet de nouve2ux polym~-res re.nfermant des groupements imide.
On sait (brevet français 1.555.564) que l'on peut obte-nir des polymères thermostables en faisant réagir un N,~'-bis-.; imide d'acide dicarboxylique non saturé avec une di.amine bipri-maire de formule: :
H2~ H2 dans laquelle le symbole ~ représente un radical organique diva- ~
lent renfermant ~usqutà 30 atomes de carboneO Ces polymères, qui ..
. 10 prés~ntent une remarquable stabilité thermique, peuvent être utilisés pour la fabrication de piaces moulées ou de stratifiés, en vue des applicatio.ns les plus diverses.
Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir des po lymares pr~sentant, entre autre~ propriétés, une résistance au choc élevée, en faisant réagir un bis-imide avec un adduct à
groupement amino formé à partir d'une résine époxy et d'un excès I de diamine.
`J Plus précisément, l'inve.ntion concerne.de nouveaux po-.... .
lymères a groupements imide, caractérisés e.nce qu'ils sont obtenus par réaction de:
a) un bis-imide de ~ormule ~IH - CO ~ / ~0 - Cjl (I) :l CH - CO O - CH
i dans laquelle le symbole Y représe.nte un radical hydrocarboné
ayant de 2 à 20 atomes de carbone exempt d'insatu~ation autre ! qu~aromatique, un radical mono- ou bis-hétérocyclique ayant de 2 . ~ 10 atomes de carbone ou un radical organique ayant ae 4 à 20 .~ atomes de caxbone constitu~s par plusieurs radicaux hydrocarbonés -~ ~0 définis ci-avant et reliés entre eux par 0, S, ~0 ou S02.
b) un composé aminé constitué par un adduct (A) formé
partir d'une rési.ne époxy et d'une polyamine de :Eo:rmule générale:
Z ( NH2)v (II) _ 1 -.',. -' ~ ' ' :

dans laquelle le symbole Z représente un radical -organique de valence v et v représente un nombre au moins égal ~ 2, ou par u~
mélange comprenant l'adduct (A) et une amine de formule X (~NH2)m ~III) dans laquelle le symbole X représente un radical organique de va-lence m et m représe.nte un nombre au mo:~s égal a 1, les proportions des réactifs étant telles que si :
:~. - d'une part, concernant l'adduct (A) .~1 désigne le nombre de groupements -~H2 de la polyami- ` ..
ne (II) . 10 .n2 désigne le ~ombre de groupemen-ts époxy de la rési~e époxy et, d~autre p æ t On3 désigne le nombre de doubles liaisons carbo.ne-car-: bone des bis-imide (I) .n4 désign~ le nombre.total de groupements -N~I2 du com- ;
posé aminé b :
. le rapport .n1 soit supérieur à 1 . .
,' n2 le rapport n~ soit compris sntre 1 et 10, n4 ~:
.~ 20 ~es radicaux hydrocarbonés divalents que peu~ent repré-senter les symboles X, ~ et Z dans les ~ormules (I), (II) et (III), peuvent 8tre par exemple un radioal alcoylene l~néaire ou ramifié
ayant de 2 a 12 atomes de carbo~e, un radical phénylane, cyclohe- :.

.j ~ylane, naphtylène, biphénylène, xyl~lane, un ~adical de ~ormule~

,j ``I `
-~ ~ 30 da~s laquelle le symbole R~désigne un radical alcoylane de 1 a 3 ~:
;i3 atomes de carbone éventuellement substitué par ~ radical phény- ~
le. ~es radicaux phénylène peuvent 8tre substitués par des grou- ~.
; pement3tels queCH3~ OCH~ ou par un atomede chlore~ I,o-sque les sy~-, . . .

- 2 - ~ .
., ~ . .

boles X, Y ou Z représeDte.nt un radical hétérocyclique,il peut s'agir par exemple de radicaux de.formule:
.' ' ' .

~ ~¢~ N----C--` , : ~es symboles X et Z peuvent également représenter un radical re.nfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportant .~ . . .
de 3 à 5 valences libres, ledit radical pouvant etre constitué
par un noyau naphtalé.nique, pyridinique ou triazinique, par un . noyau be.nzé.nique pouvan-t etre substitué par U~l à trois group.e-ments méthyle, ou ,)ar plusieurs noyaux benzé.ni~ues reliés entre eux par un atome ou groupeme~t inerte qui peut atre l~un de ceux indiqués ci-avant ou encore -N- , -CH- , -0-P(0)0-.
I o_ ~n~in le symbole X peut représenter un radical alco~le ou alcényle, linéaireou ramifié pouvant renfermer jusqu'~ 18 ' atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 ..
-: 20 atomes de carbone dans le cycle 9 un radical aryle mono ou bicy-¢li~ue, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant jusqu'a 18 atomes de carbone, . .:~
. l'un des radicaux ~d~ ¢o il~s~ ~ ~
~ .
."~, , ..~ .
: ~0 un radicaI mo.novalent constitué p~r un radical phenyle et un ra-? ..
dical phénylène reliés entre eux par un lien v~ entiel simple o~
par un atome ou groupement inerte tel que -0~ S--, un radical , .

., .1 6~ S
alcoylane ayant de 1 a 3 atomes decarbo.ne, -CO-, -S02-, -NR1-~
-N=N-, -CONH-, -COO-, o~ R1 represen-te un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre dlexemples spécifiques de bis-imides (I), o~ peut . citer:
- le N,N'-éthylane-bis-maléimide ..
. .j .
- le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide . . - le N,NI-dod~caméthylè~e-bis-maléimide . - le N,Nt_triméthyl_2,2,4_hexaméthylène_bis_maléimide - le bis(maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane - le bis(maléimido-3 propoxy)-1,3 propane - le N,N'-métaphé.nylè.ne-bis-maléimide ; - le N,Nt-paraphénylène-bis-maléimide le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-maleimide - }e N,N'-4,4' diphényléther-bis-maléimide ' - le N,N'-4,4' diphényls~l~ure-bis-maléimide .
i - le N,N'-4,4' diphé.nylsulfone-bis-maléimide l - le N,NI-4,4' benzophénone-bis-maléimide i' .
- le N,NI-4,4' dicyclohexylméthane-bis-maléimide . - le N,N'-pyridinediyle 2,6-bis-mal~imide - le N,N'-a,a'-4,4' diméthylaneoyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-métaxylylane-bis-maléimide 1 - le N~N'-paraxylyla.ne-b~.s-maléimide .;
i - le N,N'-4,4' diphé~yl-1,1 propane-bis-maléim~de . - le N,N~-4,4l triphé.nyl-1,1,1 ~thane-bis-maléimide - le N,N'-4,4' triphe.nylméthane-bis-maléimide :
- le N,N'-3,5 triazole-1,2,4-bis-maléimide - le N,N'-naphtylane1,5-Dis-maléimiae .: .
.. - le N,N'-cyclohexyl;ene-1,4-bis-maléimide :~.
le N,N'-méthyl-5-phé.n~lène-1,3-bis-maleimide - le N7N'-méthoxy-5-phén~lène-1,3-bis-maléimide . Ces ~is-maléimides peuve.nt 8tre préparés par applicatioD

..
.~ _ 4 _ . ~

' 1! 1 r 50695 - ~ :
des méthodes décrites dans le brevet américai.n 3~018.290, le brevet anglaiæ 1.137.592 ou le brevet français 2.055~969.
~ O.n peut utiliser un bis-maléimide de ~ormule (I) rela-. tivement pur mais également des melanges bruts provenant de la ~ déshydratatio~ des acides bis-maléamiques au moyen d'anhydride . acétique et de triéthylamine en présence d'un catalyseur au -~ nickel. S'agissant eD particulier du N,N'-4,4' diphényl-méthane-: - bis-maléimide dont l'utilisatio~ est particuliarement visée pré-.~ sentement, on sait, 0.nformémeDt à l'e.nseig.~ement de la DOS
.
-~ 10 2.~59.311, qu'au cours de la déshydratation de l'acide bis-malé- :~
amique correspo.ndant dans les co.nditio.ns mentionnées ci-avant o~
.. peut obteDir des mélanges bruts contenant au moins 85% de bis-ma-: j .
:~ léimide, le reste ét~mt esse.ntiellement constitué par du maléimi-. do-4-acétamido-4' diphé.nylméthane et du maléimido-4 acétoxysucci-. nimido-4' diphéDylméthane.
. . De tels produits bruts psuve~t 8tre avantageusement uti-1 lisés dans l'inve.ntio~n.
l ~'expression "résine époxy" est utilisée ici dans son :
¦ sen~ habituel c'est-à-dire qu'elle désigne un composé re.nfermant 1 20 plus dlun groupement -C\ - C - , ledit composé étant susceptible ~ ~ 0/ ,~
~ d'8tre durci irréversiblement en matériau solide insoluble dans , .
. les sol~antsi usuels et ne présentant pas de point de fusion ou de . ramollissement dans une très large gamme de température.
: ~outes les rési.nes époxy usuelles peuvent etre utili-.
1 sées prése~tement. Parmi celles-ci, on peut citer ~otamment les éther glycidiques obtenus en faisant réagir, de façon co.nnue, a~ec ~`.
.~ . de l'épichlorhydrine, des polyols tels que le glycérol, le trimé-thylolpropane, le butanediol ou le pentaérythritol. D'autres ré-.,., ~ .
1 ~30 ~i.nes époxy appropriées~sont les éthers glycidiques de phénols - l .~ ~ tels que le bis(h~droxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-phé-;~; nyl)méthane, le résorcinol, l'hydro~ui.no.ne~ le pyrocatéchol, le ; .
`., $_ :~
.. . .

~.A ~ .

` ~Off~69 5 phloxoglucinol, le dihydroxy-4,4' diphényle et les produits de condensationff~ type phénols/aldéhydes. On peut également utili-ser les produits de réaction de l'épichlorhydrir.e avec des ami-nes primaires ou secondaires tels que le bis(méthyl-amino-4 phé-nyl) méthane ou la bis(amino-4 phényl)sulfone ain~i que des po-lyépoxydes aliphatiques ou alicycliques provenant de 1'époxyda-tion, au moYer~ de peracides, des dérivés insaturés correspondants4 Ces différents types de résines époxy sont maintenant bien dé-crits dans la littérature, etffen ce qui concerne leur préparation, on peut par exemple se reporter à l'ouvrage de Hoube.n-Weil, vo-lume 14/2 page 462, ~e poids d'équivalent époxy, qui représente le poids de résine (en grammes) re.nfermant un équivalent-gramme époxy, peut varier dans de tras larges limites. On choisit gé.né-ralemfefnt les rési.nes ayant un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 1000fff Quant aux caractéristiques physiqueæ de la résine, elles vo.nt de celles des résines lif~uides de faibles vis- -. cosité (2 cPo à 25C) jusf~u'a celles des résines solides dont le ; point de fusion est de l'ordre de 150~. On utilise de préféren-- ce dans l'invertion des résines esse.ntiellement aromatiques telles que les éthers fglycidiques de poly(hydroxyphényl)alcanes ou de .
résines phénol-formol ainsi qu'aux résines du type cycloalipha-~^ ~if~ue telles que celles décrites dans le brevet fra~ffçais 1.504.1040 f A titre d'exemples spécif.iques de polyamines de formule ~II), q~i renferment de préférence au moins ~. atomes de carbone, on peut citer notamment des diamines telles ~ue le diamino-1,~
cyclohexane, le diamino-1,4 cyclohexane, la dia~ino-2,6 pyridine, la métaphényla.ne diamine, la paraphénylène diamine~ le diamino~
4,4' diphénylméthane7 le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, la ben-. 3 zidine, l'oxyde de dif~mino-4,4' phényle, le sul~ure de diamino-4,4' phényle, la diam;no-4,4' diphénylsulfone, le. diamir.o-1,5 r.aphtalène, la métaxylyle.ne diami.ne, la paraxylyl.ane diamine, - 6 - .
.......

lQS~695 l~hexaméthylane diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la dia- -mino-494' benzophénone, le bis(amino-4 phé.nyl)phénylmé-thane.
~ es polyamines de formule (II) renfermant plus de deux groupements -NH2 peuvent notamment être choisies parmi les polya-mines suivantes: le triamino-1,3,5 benza~e, le triamino-2,4,6 tolu~ene, le triami.no-2,4,6 triméthyl-1,3,5 ben~ane, le triamino-1,3,7 naphtal~ne, le tri m;no-2~4~4t diphényle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,2,~' oxyde de phényle9 le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphénylsulfo.ne,latriamino-2,4,4~ benzophénone 9 le triamino-2,4j4' méthyl-3 diphénylméthane, la N,~,~-tri(amlno-4 ph~.nyl) amine~ le tri(ami-no-4-phényl)méthane, les oligomeres de formule moyenne: .

~ R2 ~Ft2~

.
l dans laquelle R2 représente un radical hydrocarbo.né divalent ayant -1 20 de 1 à 8 atomes de carbo.ne et x représente un nombre allant de .: .
~ 0,1 à 2 en~iron. Ces oligomares à groupements amino peuvent être . I , . ~
obtenus selon des procédés connus tels que ceux qui sont déorits . dans les brevets français 1.430.977, 1,481.935 et 1.533.696.
e composé ami.né b peut être constitué par l'adduct (~) ou par un mélan~e comprenant cet adduct ~A) et une amine de ~or-~A
.i mule (III).
~ .
`;~ . Pour la préparation de l'adduct (A), on op~re de préfé-. . rence en l~absence de solvant, la température pouvant varier e~tre :.i 5.0 et 200C et, de préfére.nce, étant comprise entre 120 et 170 .~ ~
~es quantités de résine époxy et de polyami.ne (II) son-t alors tel-les que le rapport n1 soit au plus égal à 20 Habituellement on ., _ ,~ n2 .. - ~ , .

.,. ~ , ~ -~ ~S~D~9 5 préchauffe la polyamine et incorpore progressivement le composé
époxydé dans la polyamine. On peut égaleme.nt introduire simulta-nément les deux réactifs dans un réacteur chauffé a une tempéra-ture appropriée, comme indiqué ci-dessus.
- ~orsque le composé aminé b comprend l'adduct (A) et une amine (III) on peut en premier lieu, préparer directement ce com- :
posé en faisant réagir des quantités de résine époxy et de polya-mine (II) telles que le rapport n1 soit supérieur à 2, Dans ce ~2 cas, le milieu réactionnel qui constitue le composé b comprend en effet à la fois l'adduct (A) et l'exca~ de polyamine (II).
. On peut également ajouter une amine tIII) à ltadduct (A) ou au mélange adduct (A) excas de polyamine ~II). Selon un cas particulier, l'amine (III) peut être la même que celle uti-lisée pour la préparatio.n de l'adduct (~)0 Plus généraleme.nt, . oette amine (III) peut être un composé renfermant 2 à 5 groupe- .
,::
ments -~2~ qui peut être choisi parmi les polyamines citées pré-.~ cédemment à titre d'illustration des pol~amines de formule (II)o . ~'amine de formule III peut également être constituée ~ .
par ou comprendre une monoamine, qui peut être choisie parmi les produits suivants: méthylamine, éthylami.ne, isopropylamine, nO
butylamine, tertiobutylamine, n-hexylamine, cyclopropylamine, ...
. cyclobutylamine, cyclohexylamine, isopropyl-3 cyclope.ntylamine, benzylamine, aniline, diméthyl-3,4-aniline~ amino-2 furanne, ami- .:
- . . .
.~, no 2 thiophene, amino-2 pyridine, amino-4 pyridine, amino-4-bi- .-~i phényle.
Par chauffage du mélange comprenant le composé amin~ b .
. et le bis-imide (I) ~ une température comprise e.ntre 150 et 50C et plus généralement co~prise entre 170 et 300C, on obtient J 30 des polymères insolubles dans les solvants usuels et ne présen-tant pas de ramollissement sensible en dessous de la température partir de laquelle ils commencent à se dégrader. .:.
. . , :~.

.. ,. . .. ~, . . . . . . . ... .

- 10~0~95 Selon une modalité utilisée de préférence dans l1in-vention, notamment par commodité de mise en oeuvre, les polym~-res sont préparés en deux tempsO Dans une premi~re étape, on prépare un prépolymère en chauffant entre 50 et 220C le mélange des réactifs jusqul~ obtention d~une masse liquide ou pateuse~
` 0~ peut également préparer le prépolymère (P) entre 50 et 220C
e~ présence d'un solvant tel que N-méthylpyrrolidone-2, diméthyl-for~amide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde, Ce prépolymère (P) est soluble dans les solvants précités et présente un point de ramollissement généralement compris entre 50 et 200C.
~ Après mise en forme éventuelle du prépolymère, celui-ci - peut être transformé en polymère i.nsoluble et infusible, comme .
i.ndi~ué plus haut par chauffage, généralement à une température oomprise entre 100 et 350C et de préfére.nce comprise e.ntre 170 ; et 300C. Au cours de ce chauffage, le prépolymare peu-t être .~ soumis à une pressio.n pouvant atteindre 400 bars, généralèment -.i comprise en-tre 50 et 300 bars~ On peut, a la suite de ces opéra tions, procéder à un recuit du polymare, par exemple de 12 à 48 heures à une température comprise entre 200 et 300C.
. 20 ~es pol~mares conformes à l~invention peuvent être uti-lisés dans des applications variées. Ils peuve.nt ainsi servir à
. la fabrication d'objets moulés. Gé.néralement ils sont, dans cet-~ ~e applicatio.n, associés à des charges fibreuses telles que les .
] fibres de verre, les fibres de carbone, les ~ibres d'amiante, les fibres de polymares synthétiques, ~otamment thermostables tels que les polyamide-imides ou polyamides aromati~ues ou pulvérulen-.l tes~ Selon les applications envisagées, ces ckarges pourro~t ê.tre choisies de manière à conferer a l'article moulé des proprie-tés particuliares: caractare autolubrifiant, par exemple en uti~
lisant du graphite, disulfure de molybdène, particules de polymb-res fluorés, abrasivité, par exemple e.n utilisant de la poudre de diamant, du corindon, etc... ~a préparation des compositions , _ g _ ~ , .

: ` ~L05~695 ~ charg~es qui peuve.nt re.nfermer jusqut~ 60~ en poids de charges peut s'effectuer par simple m~lange des charges avec le prépoly- :
mère ou avec les réactifs de départ, la formation du prépolymare ayant lieu, dans ce cas, en présence des charges.
~es prépolymares peuvent également être utilisés, sous forme de dispersions aqueuses ou de solutio.ns, e.n vue de l'impré-gnatio~ de structures tissées ou ~on à base de fibres naturelles, .
artificielles ou synthétiques, les dites structures imprégnées pouvant ensuite servir à la préparation de stratifiées.
~: 10 ~es articles moulés ou les structures strati~iées fa-briquées à partir des polymares co.nformès à ltinvention sont ca-ractérisés par une ré~istance au choc élevée. Cette prapriéte, égaleme.nt appelée ré~ilie.n¢e, est parti¢uli~rement souhaitable, . tant au niveau de l'usinage des articles que de leur mise en pla--l ce, On sait en effet que l'attaque de ces articles par des ou- :.:
tils tournant ~ grande vitesse (fraises, meules~ scies) crée u~ .
s choc violent pou~ant entrainer des détériorations importantes. ~:
De même, la mise en place en force, à chaud ou à.froid, sous l'ac~
.
~ tion de presses ou de vérins crée des contraintes mécaniques : -.. . ..
20 susceptibles de provoquer également des détériorations. De tel-les conditions existent par exemple lorsque les articles sont . utilisés comme segments de compresseurs, siages de vannes.
. Il doit naturellement ~tre enteMdu que ces applications ~ -.
.;, ~ . . .
-1 . ne sont citées qu'à titre indicatif et que les articles fo~més .~ ~ partir des polymares conformes a l'inYe.ntion peuvent, en asso-clation avec des charges adéquates être utilisées dans d~autres :..
~i ~ applications, par exemple comme garniture de freinou d'embra~age, ~:.
J' coussinets de transmission.
~ . .. .
:! ~es exemples qui suive.nt illustre~t l'invention.
50~ ~XEMEIE 1: ~
a) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 260 g de ~.
:l bis(ami~o~ phé.nyl)méthane et on chauffe à 140~C, O.n ajoute en-.~
;, .
_ 10 --, . :
,;.i , ; ;

10S~6~5 suit~ goutte a goutte e~ 50 mn 200 g d~une résine époxy de for-` mule moyenne:
, .

' CH~ _ CH - CH2 - O ~ CH3 ~ -CH2- C ~ H2 ., . ~ .

do.nt le poids d~quivalent époxy est d~environ 181, cette résine époxy ayant été pré¢hauffée à 80C. On poursuit le chauffage à
140C pe.ndant 30 mn puis on broie le produit obtenu. Cet adduct .
. `
~ se ramollit à 52C et so.n poi.nt de ~usio.n est de 62C. Il re~-:~ ~erme 0,31 groupement NH2 pour 100 g et OJ235 groupement ~m pour :
100 g.
'''! ' b) On ajoute 58,3 g de N,N~,4,4~-diph~nylm~thane bis- :
.. ~ . - . .
.. ~ ma~éimide dans 41,7 g de l~adduct préparé selon a). 0~ agite le mél~nge, le chau~fe à 160C pendant 10 mn; on coule le prépolyma- - :
~i~ re obtenu dans un moule parallélépipédique (125 mm X 6 mm x 75 mm~

chau~fé à 200C. ~e point de ramollissement du prépolym~re après re~roidissement et broyage est de 104C.
On mainti~nt l~ensemble ~ 200C pendant 24 heures puis, ~ .; . .
après d~moulage~ procède ~ u.n recuit de 24 heures à 250C. On .~ découpe des éprouvettes sur lesquelles on mesure:
la résistance à la ~lexion ~ Ia rupture et le module a 25.C: norme:AS~M D 790-63 portée de 25,4 mm~
la ré~istance au choc (résilience): norme DIN 51.230, éprouvettes ~on entaill~es . ;, . .
i ~ On note: . .
: .1 ' Résistance ~ la n exion ~ 25C: 15,~. kg/mm2 j-l] 30 Module en ~lexion: 217 kg1mm2 Rési1ience: 29 kg.cm/cm3 . ............................ .

'I .. , ,1 . . . .

~0~6~
XEMP~ 2:
On renouvelle l'essai de l'exemple 1 b en utilisant:
-73,7 g du bis-maléimide et 26,3 g d'un mélange compo-sé de 23 g de l'adduct préparee selon 1 a et 3,3 g de bis(amino-4 phényl)méthane.
On ~ote:
Résistance à la flexio~ ~ ~5C: 14,1 kg/mm~
Module e~ flexion: 196 kg/mm2 Résilience: 27 kg.cm/cm3 EXEMPIæ 3: . ~ i 0~ mélange ~ 160C~
-69 g du bis-maléimide ~.
-23 g de l'adduct préparé à l'exemple 1 a ~ .
- 8 g de bis(amino-4 phényl)méthane et, après 10 m.n. à
. 160C, moule des éprouvettes en suivant le mode opératoire décrit ~.
; sous 1 b. ;~
On obtient les résultats sui~ants: :.
. .
. Résistance ~ la flexion à 25C: 17,7 kg/mm2 ! . . Module e~ flexion: 211 kg/mm2 ,!, 20 Résilienoe: 39 kg om/cm3 EXEMP~ 4: ~.
~ a) E.n opérant comme dans l'exemple 1 a on prepare un : adduct à partir de:
. -260 g de bis(amino-4 phé.nyl)méthane 0 g dlune résine époxy novolaque dont le poids dlé- ~ ....
uivale~t époxy est d'enviro~ 178.
~ ~'adduct obtenu se ramollit à 5.1C et so~ point de fu~
: sion est de 60C. Il renferme 0,46 groupement NH2 pour 100 g et ~ 0,19 groupement NH pour 100 g~
., .
- 30 b) On re~ouvelle l'essai de l'exemple 1 b en utilisant:
` -67,5 g du bis-maléimide _32,5 g de l'adduct préparé selon a)O lle point de ra-.
, ,. - 12 -. mollissement du prép3lymère est de 73C~
~ On obtient les résultats sui~ants:
~ R~sistance ~la flexion ~ 25C: 18,2 kg/mm2, a 200C:
: 9,5. kg/mm2 : Module de flexion à 25C: 211 kg/mm2t ~ 200C:
; . 159 kg/mm2 . Résilie.nce: 29 kg.cmlcm3 E~EMPIæ 5-. .
a) En opérant comme dans l'exemple 1 a, o~ prépar~ un adduct a partir de:
-65. g de bis(amino-4 phé.nyl)méthane ;. 240 g d~une résine époxy d~rivée du bis-phénol A do~t le poids dléquivale~t époxy es-t de 1650-2050, commercialisée sous le nom d~Epikote 1007, . - - :
adduct obtenu se ramollit à 85C et son poi.nt de.fu_ .! sio~ est de 142C, Il renferme 0,174 groupement NH2 dans 100 g ~1 e~ 09036 groupement NH dans 100 g.
;!! b) On mélange ~ 160C, .. 1 -58~6 g de N,N~4,~i-diphé.nylméthane-biæ-maléimide :l 20 -10,1 g de l'adduct préparé selo~ a) :., .
.' ~ -11,3 g de bis(amino-4 phén~l)méthane.
.l Au bout de 12 mn à 160C, le melange étant limpide et ¦ homogane, on coule le prépolymare (point de ramollisseme~t 67C) ¦ dan~ un moule parallélépipédi~ue ~125 mm x 75. mm x 6 mm) préchauf-f~ ~ 200C.
~, OD maintie.nt ltensemble à 200C pe~dant 24 heures, pUiS7 apres démoulage, la pi~ce est recuite 24 heures a 250C. ~lob-et:obte.nu prése.nte une résilie~ce de 33,5. kg.cm/c~3.
c) 0~ opare selon b avec:
~0 : -51~7 g de N,NI,4,~' diphénylmethane-bis-maléimide -.
:~ 20,3~g de l'adduct préparé selo.~ a) , .1 8 g de bis(amino-4 phé~yl)méthane~
0~ obtie~t u~e résilie~ce de 38 kg.cm/cm3.
~, _ 1~5 - ' :
,, .

Claims (8)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, soit définies comme il suit:

1, Polymères à groupements imide, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction de:
a) un bis-imide de formule (I) dans laquelle le symbole Y représente un radical hydrocarboné
ayant de 2 à 20 atomes de carbone exempt d'insaturation autre qu'aromatiqùe, un radical mono- ou bis-hétérocyclique ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical organique ayant de 4 à 20 atomes de carbone constitué par plusieurs radicaux hydrocarboné-définis ci-avant et reliés entre eux par O, S, CO ou SO2.
b) un composé aminé constitué par un adduct (A) formé à
partir d'une résine époxy et d'une polyamine de formule généra-le:
Z (-NH2)V (II) dans laquelle le symbole Z représente un radical organique de va-lence v et v représente un nombre au moins égal à 2, ou par un mé-lange comprenant l'adduct (A) et une amine de formule X (-NH2)m (III) dans laquelle le symbole X représente un radical organique de va-lence m et m représente un nombre au moins égal à 1, les proportions des réactifs étant telles que si - d'une part, concernant l'adduct (A) . n1 désigne le nombre de groupements -NH2 de la polya-mine (II) . n2 désigne le nombre de groupements époxy de la rési-ne époxy et, d'autre part . n3 désigne le nombre de doubles liaisons carbone-carbone des bis-imide (I) . n4 désigne le nombre total de groupements -NH2 du composé aminé b, le rapport soit supérieur à 1 le rapport soit compris entre 1 et 10.

2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent un point de ramollissement compris entre 50 et 200°C.

3. Procédé de préparation des polymères selon la re-vendication 2, consistant à chauffer jusqu'à obtention d'une mas-se liquide ou pâteuse le bis-imide (I), et le composé amine à une température comprise entre 50 et 220°C.

4. Procédé de préparation des polymères selon la reven-dication 2, consistant à chauffer entre 50 et 220°C le bis-imide (I) et le composé aminé b en présence d'un solvant.

5. Polymère selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont insolubles dans les solvants usuels et ne présen-tent pas de ramollissement notable en-dessous de la température à
partir de laquelle ils commencent à se dégrader.

6. Procédé de préparation des polymères selon la reven-dication 5, consistant à chauffer le mélange comprenant le bis-imide (I), et le composé aminé b à une température comprise entre 150 et 350°C.

7. Procédé de préparation des polymères selon la re-vendication 5, consistant à chauffer entre 150 et 350°C un poly-mère selon la revendication 2.

8, Polymères selon l'une des revendications 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que l'adduct A dérive d'une résine époxy aro-matique ou cycloaliphatique et d'une polyamine renfermant au moins cinq atomes de carbone.