JP6859920B2 - 熱硬化性樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents
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Description
このようなビスマレイミド化合物のみからなる樹脂硬化物の特性を改良するものとして、芳香族ビスマレイミド化合物とジアミン化合物を反応させて得られた熱硬化性樹脂組成物(特許文献1参照)や、アミノ末端イミドオリゴマーとビスマレイミド化合物からなる熱硬化性樹脂組成物(特許文献2参照)、及び、ビスマレイミド化合物とアリル化合物とチオール化合物からなる熱硬化性樹脂組成物(特許文献3参照)等が提案されている。
このように、従来のビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物から得られる硬化物はいずれも特性の点で十分とはいえず、靱性及び曲げ強度の両立の点に課題を有していた。
本発明の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法は、1分子中に少なくとも2個以上のアリル基を有するアリル化合物(A)と、1分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(B)と、1分子中に少なくとも2個以上のチオール基を有するチオール化合物(C)を少なくとも用い、上述した第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする。
このような工程を含む製造方法で熱硬化性樹脂硬化物を製造することで得られる硬化物が靱性及び曲げ強度にともに優れたものとなる理由は明らかではないが、アリル化合物(A)とマレイミド化合物(B)との反応と、チオール化合物(C)とマレイミド化合物(B)との反応との反応性の違いが影響しているものと推察される。
以下においては、まず本発明の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法が含む各工程について説明し、その後に、本発明の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法に用いる材料について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法における第一工程は、チオール化合物(C)中のチオール基当量1に対してマレイミド化合物(B)中のマレイミド基当量が1.15〜6の割合になる様にチオール化合物(C)とマレイミド化合物(B)を混合した後、反応させてオリゴマーを合成する工程である。
このように第一工程では、マレイミド化合物(B)中のマレイミド基当量がチオール化合物(C)中のチオール基当量よりも多く、かつ、所定の範囲にあるような割合でこれらを用いてオリゴマーを合成する。チオール化合物(C)中のチオール基当量1に対するマレイミド化合物(B)中のマレイミド基当量の割合は1.15〜6であれば効果を発揮する。マレイミド基当量が6を超える場合、曲げ強度や靱性の向上に若干の効果は見られるものの、実用的には不十分である。一方、マレイミド基当量が1.15を下回る場合、得られるオリゴマーの分子量が大きくなり過ぎ、樹脂中での相溶性が低下するため、曲げ強度向上の効果が得られない。
オリゴマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法における第二工程は、第一工程で得られたオリゴマーとアリル化合物(A)を含む原料を混合して組成物とする工程である。このように予めチオール化合物(C)とマレイミド化合物(B)とを反応させてオリゴマーを製造した後にアリル化合物(A)を混合して組成物とする点が本発明の製造方法の特徴の1つである。
第二工程において用いるアリル化合物(A)の割合はより好ましくは、第一工程及び第二工程で用いられるマレイミド化合物(B)のマレイミド基当量1に対して、アリル化合物(A)中のアリル基当量が0.15〜0.7であり、更に好ましくは、アリル化合物(A)中のアリル基当量が0.2〜0.5となる割合である。
本発明の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法における第三工程は、第二工程で得られた組成物を150℃以上で5時間以上加熱することにより硬化させる工程である。
第二工程で得られた組成物をこのような温度及び時間で加熱して硬化させることで、得られる硬化物が靱性及び曲げ強度にともに優れたものとなる。
例えば、一定の時間毎に段階的に昇温させながら第三工程を行うこともでき、本発明における第三工程の好ましい実施形態の1つである。
一定の割合で昇温させる場合、昇温させる温度の幅は、10〜40℃であることが好ましい。より好ましくは、20〜30℃である。
また、昇温速度は0.1℃/分〜100℃/分であることが好ましく、より好ましくは1℃/分〜40℃/分である。
また、各温度での保持時間は0.5〜5時間であることが好ましい。より好ましくは、2〜4時間である。
また、昇温させる回数は、1〜10回であることがより好ましい。更に好ましくは、2〜6回である。
本発明の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法は、上述した第一工程から第三工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、第三工程の前に第二工程で得られた組成物を溶融する工程、溶融する工程の後に行う脱泡工程、不活性ガスに置換する工程等が挙げられる。
組成物を溶融する温度は、組成物中に含まれる各成分が溶融する温度が好ましく、140〜180℃であることが好ましい。より好ましくは、150〜160℃である。
組成物を溶融する工程において、加熱する時間は特に制限されず、組成物中に含まれる各成分が完全に溶融するまで行うことが好ましい。
溶融液から空気を除く方法は、空気が除かれる限り特に制限されないが、溶融液を減圧することが好ましい。
溶融液を減圧する工程において、減圧する時間は特に制限されないが、溶融液から気泡が出なくなるまで行うことが好ましい。
不活性ガスは樹脂組成物の各成分と反応しない気体であれば特に制限されないが、窒素やアルゴンなどが好ましい。
以下においては、本発明の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法に原料として用いる化合物について記載する。
<アリル化合物(A)>
1分子中に少なくとも2個以上のアリル基を有するアリル化合物(A)としては、1分子中に少なくとも2個以上のアリル基を有するものであれば特に制限されないが、1分子中に少なくとも2個以上のアリル基と1個以上の芳香環とを有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、1分子中に少なくとも2個以上のアリル基と1個以上のベンゼン環とを有する化合物である。
1分子中に少なくとも2個以上のアリル基と1個以上のベンゼン環とを有する化合物類としては、ジアリル化ビスフェノールA、ジアリル化ビスフェノールAP、ジアリル化ビスフェノールAF、ジアリル化ビスフェノールB、ジアリル化ビスフェノールBP、ジアリル化ビスフェノールC、ジアリル化ビスフェノールE及びジアリル化ビスフェノールF等のジアリル化ビスフェノール化合物、ベンゼンポリ(2〜6)カルボン酸ポリ(2〜6)アリルエステル並びにアリル化ノボラックが好ましく用いられる。
その他に、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTM、ビスフェノールZをジアリル化したジアリル化ビスフェノール等が挙げられる。
アリル化合物(A)としては、1種の化合物を用いてもよく、2種以上の化合物を用いてもよい。
ベンゼンポリ(6)カルボン酸ポリ(6)アリルエステルとしては、メリット酸ヘキサアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ(5)カルボン酸ポリ(5)アリルエステルとしては、ベンゼンペンタカルボン酸ペンタアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ(4)カルボン酸ポリ(4)アリルエステルとしては、ピロメリット酸テトラアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ(3)カルボン酸ポリ(3)アリルエステルとしては、トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ(2)カルボン酸ポリ(2)アリルエステルとしては、ジアリルオルソフタレート(下記式(4)に示す構造)、ジアリルイソフタレート(下記式(5)に示す構造)、ジアリルテレフタレート(下記式(6)に示す構造)等が挙げられる。
これらの中では、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等のベンゼンポリ(2)カルボン酸ポリ(2)アリルエステル[フタル酸ジアリルともいう]が好ましい。
本発明におけるマレイミド化合物(B)は、1分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するものであればよいが、下記式(1)で表されるN−フェニルマレイミド構造を有し、かつ該化合物の分子量が1,000未満であることが好ましい。
芳香環を有する場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、炭素以外の原子(例えば窒素原子、硫黄原子)を含む複素芳香環であってもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するチオール化合物(C)は、1分子中に2個以上のチオール基(メルカプト基ともいう)を有している。
m個のR5はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される1種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。R5は複数の環状構造を有する有機基が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合によって結合されたものであってもよい。n1個のR6はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される1種である。
炭素数2〜12の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基又はオクチレン基がより好ましく、製造原料の入手のし易さから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基がさらに好ましい。
なお、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合等の結合がR5に含まれる場合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合を形成する炭素原子は、直鎖アルキレン基の炭素数に含まない。例えば、R5がエステル結合を1つ含む炭素数12の直鎖アルキレン基であった場合、R5の炭素数は13となる。
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2−オキソ−3−オキサデシレン基(−CH2−CO−O−n−C7H14−)、3−オキソ−4−オキサデシレン基(−C2H4−CO−O−n−C6H12−)、4−オキソ−5−オキサデシレン基(−n−C3H6−CO−O−n−C5H10−)、5−オキソ−6−オキサデシレン基(−n−C4H8−CO−O−n−C4H8−)、6−オキソ−7−オキサデシレン基(−n−C5H10−CO−O−n−C3H6−)、7−オキソ−8−オキサデシレン基(−n−C6H12−CO−O−C2H4−)、8−オキソ−9−オキサデシレン基(−n−C7H14−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソデシレン基(−CH2−O−CO−n−C7H14−)、3−オキサ−4−オキソデシレン基(−C2H6−O−CO−n−C6H10−)、4−オキサ−5−オキソデシレン基(−n−C3H6−O−CO−n−C5H10−)、5−オキサ−6−オキソデシレン基(−n−C4H8−O−CO−n−C4H8−)、6−オキサ−7−オキソデシレン基(−n−C5H10−O−CO−n−C3H6−)、7−オキサ−8−オキソデシレン基(−n−C6H12−O−CO−C2H4−)、8−オキサ−9−オキソデシレン基(−n−C7H12−O−CO−CH2−)、2−オキソ−3−オキサウンデシレン基(−CH2−CO−O−n−C8H16−)、3−オキソ−4−オキサウンデシレン基(−C2H4−CO−O−n−C7H14−)、4−オキソ−5−オキサウンデシレン基(−n−C3H6−CO−O−n−C6H12−)、5−オキソ−6−オキサウンデシレン基(−n−C4H8−CO−O−n−C5H10−)、6−オキソ−7−オキサウンデシレン基(−n−C5H10−CO−O−n−C4H8−)、7−オキソ−8−オキサウンデシレン基(−n−C6H12−CO−O−n−C3H6−)、8−オキソ−9−オキサウンデシレン基(−n−C7H14−CO−O−C2H4−)、9−オキソ−10−オキサウンデシレン基(−n−C8H16−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソウンデシレン基(−CH2−O−CO−n−C8H16−)、3−オキサ−4−オキソウンデシレン基(−C2H4−O−CO−n−C7H14−)、4−オキサ−5−オキソウンデシレン基(−n−C3H6−O−CO−n−C6H12−)、5−オキサ−6−オキソウンデシレン基(−n−C4H8−O−CO−n−C5H10−)、6−オキサ−7−オキソウンデシレン基(−n−C5H10−O−CO−n−C4H8−)、7−オキサ−8−オキソウンデシレン基(−n−C6H12−O−CO−n−C3H6−)、8−オキサ−9−オキソウンデシレン基(−n−C7H14−O−CO−C2H4−)、9−オキサ−10−オキソウンデシレン基(−n−C8H16−O−CO−CH2−)、2−オキソ−3−オキサドデシレン基(−CH2−CO−O−n−C9H18−)、3−オキソ−4−オキサドデシレン基(−C2H4−CO−O−n−C8H16−)、4−オキソ−5−オキサドデシレン基(−n−C3H6−CO−O−n−C7H14−)、5−オキソ−6−オキサドデシレン基(−n−C4H8−CO−O−n−C6H12−)、6−オキソ−7−オキサドデシレン基(−n−C5H10−CO−O−n−C5H10−)、7−オキソ−8−オキサドデシレン基(−n−C6H12−CO−O−n−C4H8−)、8−オキソ−9−オキサドデシレン基(−n−C7H14−CO−O−n−C3H6−)、9−オキソ−10−オキサドデシレン基(−n−C8H16−CO−O−C2H4−)、10−オキソ−11−オキサドデシレン基(−n−C9H18−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソドデシレン基(−CH2−O−CO−n−C9H18−)、3−オキサ−4−オキソドデシレン基(−C2H4−O−CO−n−C8H16−)、4−オキサ−5−オキソドデシレン基(−n−C3H6−O−CO−n−C7H14−)、5−オキサ−6−オキソドデシレン基(−n−C4H8−O−CO−n−C6H12−)、6−オキサ−7−オキソドデシレン基(−n−C5H10−O−CO−n−C5H10−)、7−オキサ−8−オキソドデシレン基(−n−C6H12−O−CO−n−C4H8−)、8−オキサ−9−オキソドデシレン基(−n−C7H14−O−CO−n−C3H6−)、9−オキサ−10−オキソドデシレン基(−n−C8H16−O−CO−C2H4−)及び10−オキサ−11−オキソドデシレン基(−n−C9H18−O−CO−CH2−)等が挙げられる。
2−オキサプロピレン基、2−オキサブチレン基、3−オキサブチレン基、2−オキサペンチレン基、3−オキサペンチレン基、4−オキサペンチレン基、
2−オキサヘキシレン基、3−オキサヘキシレン基、4−オキサヘキシレン基、5−オキサヘキシレン基、2−オキサヘプチレン基、3−オキサヘプチレン基、4−オキサヘプチレン基、5−オキサヘプチレン基、6−オキサヘプチレン基、2−オキサオクチレン基、3−オキサオクチレン基、4−オキサオクチレン基、5−オキサオクチレン基、6−オキサオクチレン基、7−オキサオクチレン基、2−オキサノニレン基、3−オキサノニレン基、4−オキサノニレン基、5−オキサノニレン基、6−オキサノニレン基、7−オキサノニレン基、8−オキサノニレン基、2−オキサデシレン基、3−オキサデシレン基、4−オキサデシレン基、5−オキサデシレン基、6−オキサデシレン基、7−オキサデシレン基、8−オキサデシレン基、9−オキサデシレン基、2−オキサウンデシレン基、3−オキサウンデシレン基、4−オキサウンデシレン基、5−オキサウンデシレン基、6−オキサウンデシレン基、7−オキサウンデシレン基、8−オキサウンデシレン基、9−オキサウンデシレン基、10−オキサウンデシレン基、2−オキサドデシレン基、3−オキサドデシレン基、4−オキサドデシレン基、5−オキサドデシレン基、6−オキサドデシレン基、7−オキサドデシレン基、8−オキサドデシレン基、9−オキサドデシレン基、10−オキサドデシレン基及び11−オキサドデシレン基等が挙げられる。
−)、7−アザ−8−オキソドデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−n−C4H8−)、8−アザ−9−オキソドデシレン基(−n−C7H14−NH−CO−n−C3H6−)、9−アザ−10−オキソドデシレン基(−n−C8H16−NH−CO−C2H4−)及び10−アザ−11−オキソドデシレン基(−n−C9H18−NH−CO−CH2−)等が挙げられる。
2−オキサ−3−オキソ−4−アザペンチレン基(−CH2−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサペンチレン基(−CH2−NH−CO−O−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザヘキシレン基(−CH2−O−CO−NH−C2H4−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザヘキシレン基(−C2H4−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサヘキシレン基(−CH2−NH−CO−O−C2H4−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサヘキシレン基(−C2H4−NH−CO−O−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザヘプチレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C3H6−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザヘプチレン基(−C2H4−O−CO−NH−C2H4−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザヘプチレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサヘプチレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C3H6−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサヘプチレン基(−C2H4−NH−CO−O−C2H4−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサヘプチレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソ−4−アザオクチレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C4H8−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザオクチレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C3H6−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザオクチレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−C2H4−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザオクチレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサオクチレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C4H8−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサオクチレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C3H6−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサオクチレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−C2H4−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサオクチレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソ−4−アザノニレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C5H10−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザノニレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C4H8−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザノニレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−n−C3H6−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザノニレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−C2H4−)、6−オキサ−7−オキソ−8−アザノニレン基(−n−C5H10−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサノニレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C5H10−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサノニレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C4H8−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサノニレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−n−C3H6−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサノニレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−C2H4−)、6−アザ−7−オキソ−8−オキサノニレン基(−n−C5H10−NH−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソ−4−アザデシレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C6H12−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザデシレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C5H10−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザデシレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−n−C4H8−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザデシレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−n−C3H6−)、6−オキサ−7−オキソ−8−アザデシレン基(−n−C5H10−O−CO−NH−C2H4−)、7−オキサ−8−オキソ−9−アザデシレン基(−n−C6H12−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサデシレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C6H12−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサデシレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C5H10−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−n−C4H8−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−n−C3H6−)、6−アザ−7−オキソ−8−オキサデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−O−C2H4−)、7−アザ−8−オキソ−9−オキサデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−O−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサウンデシレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C7H14−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサウンデシレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C6H12−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサウンデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−n−C5H10−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサウンデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−n−C4H8−)、6−アザ−7−オキソ−8−オキサウンデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−O−n−C3H6−)、7−アザ−8−オキソ−9−オキサウンデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−O−C2H4−)、8−アザ−9−オキソ−10−オキサウンデシレン基(−n−C7H14−NH−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソ−4−アザウンデシレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C7H14−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザウンデシレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C6H12−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザウンデシレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−n−C5H10−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザウンデシレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−n−C4H8−)、6−オキサ−7−オキソ−8−アザウンデシレン基(−n−C5H10−O−CO−NH−n−C3H6−)、7−オキサ−8−オキソ−9−アザウンデシレン基(−n−C6H12−O−CO−NH−C2H4−)、8−オキサ−9−オキソ−10−アザウンデシレン基(−n−C7H14−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサドデシレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C8H16−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサドデシレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C7H14−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサドデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−n−C6H12−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサドデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−n−C5H10−)、6−アザ−7−オキソ−8−オキサドデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−O−n−C4H8−)、7−アザ−8−オキソ−9−オキサドデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−O−n−C3H6−)、8−アザ−9−オキソ−10−オキサドデシレン基(−n−C7H14−NH−CO−O−C2H4−)、9−アザ−10−オキソ−11−オキサドデシレン基(−n−C8H16−NH−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソ−4−アザドデシレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C8H16−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザドデシレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C7H14−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザドデシレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−n−C6H12−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザドデシレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−n−C5H10−)、6−オキサ−7−オキソ−8−アザドデシレン基(−n−C5H10−O−CO−NH−n−C4H8−)、7−オキサ−8−オキソ−9−アザドデシレン基(−n−C6H12−O−CO−NH−n−C3H6−)、8−オキサ−9−オキソ−10−アザドデシレン基(−n−C7H14−O−CO−NH−C2H4−)及び9−オキサ−10−オキソ−11−アザドデシレン基(−n−C8H16−O−CO−NH−CH2−)等が挙げられる。
またR7としては、既に説明したR5と同様の置換基を好適に用いることができる。
なお、R7はZ2と結合する側の炭素を1番としてカウントする。
一方、航空宇宙用途や一般産業用途においては上記の機械特性に加え、高い耐衝撃性が必要であり、高靱性材料が求められている。
本発明の硬化物は靱性及び曲げ強度ともに優れることから、硬化前の組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグにすることで繊維強化複合材料に好適に用いることができる。
(アリル化合物)
(A)2,2’−ジアリルビスフェノールA(大和化成工業社製:DABPA、構造式から算出した分子量308)
(マレイミド化合物)
(B)4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業社製:BMI−1100H、構造式から算出した分子量358)
(チオール化合物)
(C−1)テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート(SC有機化学社製:EGMP−4、構造式から算出した分子量372)
(C−2)トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアネート(SC有機化学社製:TEMPIC、構造式から算出した分子量525)
[オリゴマーの重量平均分子量測定]
オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリエチレングリコール及び標準ポリエチレンオキシドを用いた検量線から換算した。
装置:Alliance2695(Waters社製)
カラム:KD−806M、KD−802(Shodex社製)
ガードカラム:KD−G(Shodex社製)
撹拌羽根のついたオイルジャケット付容器にBMI−1100H:75.0g、EGMP−4:13.0gを添加し、混練した。内容物を混練しながら80℃まで昇温し、3時間反応させることでオリゴマーを得た。得られたオリゴマーに対してDABPA:21.5gを添加し、再び混練した。得られた混練物をアルミニウム製のカップに移し、160℃のオーブンで加熱した。内容物が完全に溶融した後、溶融液から気泡が出なくなるまで減圧を行った。大気圧に戻した後、160℃で2時間、180℃で2時間、200℃で2時間、220℃で2時間、240℃で2時間加熱して硬化物1を得た。
撹拌羽根のついたオイルジャケット付容器にBMI−1100H:25.0g、EGMP−4:13.0gを添加し、混練した。内容物を混練しながら80℃まで昇温し、3時間反応させることでオリゴマーを得た。得られたオリゴマーに対してDABPA:21.5gとBMI−1100H:50.0gを添加し、再び混練した。得られた混練物をアルミニウム製のカップに移し、160℃のオーブンで加熱した。内容物が完全に溶融した後、溶融液から気泡が出なくなるまで減圧を行った。大気圧に戻した後、160℃で2時間、180℃で2時間、200℃で2時間、220℃で2時間、240℃で2時間加熱して硬化物2を得た。
使用する原料の配合を表1に記載のように変更したこと以外は実施例2と同様にして実施例3〜5を行い、硬化物3〜5を得た。
撹拌羽根のついたオイルジャケット付容器にDABPA:21.5g、BMI−1100H:75.0g、EGMP−4:13.0gを添加し、混練した。得られた混練物をアルミニウム製のカップに移し、160℃のオーブンで加熱した。内容物が完全に溶融した後、溶融液から気泡が出なくなるまで減圧を行った。大気圧に戻した後、160℃で2時間、180℃で2時間、200℃で2時間、220℃で2時間、240℃で2時間加熱して比較硬化物1を得た。
撹拌羽根のついたオイルジャケット付容器にDABPA:21.5g、EGMP−4:13.0gを添加し、混練した。内容物を混練しながら80℃まで昇温し、3時間反応させることでオリゴマーを得た。得られたオリゴマーに対してBMI−1100H:75.0gを添加し、再び混練した。得られた混練物をアルミニウム製のカップに移し、160℃のオーブンで加熱した。内容物が完全に溶融した後、溶融液から気泡が出なくなるまで減圧を行った。大気圧に戻した後、160℃で2時間、180℃で2時間、200℃で2時間、220℃で2時間、240℃で2時間加熱して比較硬化物2を得た。
撹拌羽根のついたオイルジャケット付容器にBMI−1100H:13.8g、EGMP−4:13.0gを添加し、混練した。内容物を混練しながら80℃まで昇温し、3時間反応させることでオリゴマーを得た。得られたオリゴマーに対してDABPA:21.5gとBMI−1100H:61.2gを添加し、再び混練した。得られた混練物をアルミニウム製のカップに移し、160℃のオーブンで加熱した。内容物が完全に溶融した後、溶融液から気泡が出なくなるまで減圧を行った。大気圧に戻した後、160℃で2時間、180℃で2時間、200℃で2時間、220℃で2時間、240℃で2時間加熱して比較硬化物3を得た。
実施例1〜5、比較例1〜3で得られた硬化物1〜5、比較硬化物1〜3について、以下の方法により、各種特性の評価を行った。結果を表1に示した。
[熱分解温度]
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂を、示差熱熱重量同時測定装置((株)日立ハイテクサイエンス製 STA7300)を用いて、JIS K−7120(1987年)に準拠する方法によって、昇温速度を10℃/minとし窒素雰囲気下での熱重量減少を測定した。重量が5%減少したときの温度を熱分解温度とした。
[ガラス転移温度]
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂から15mm×3mm×3mmの試験片を切り出し、熱機械特性測定装置((株)リガク製 TMA8310)を用いて、JIS K−7197(2012年)に準拠する方法によって、昇温速度を2℃/min、荷重を50mNとし、圧縮荷重モードで測定した。得られた曲線の変曲点を外挿法で算出し、ガラス転移温度とした。
[曲げ強度、曲げ弾性率、破断点伸び]
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂から70mm×10mm×3mmの試験片を切り出し、材料万能試験機((株)島津製作所製 AGS−X)を用いて、JIS K−6911(2006年)に準拠する方法によって、支点間距離を48mm、荷重速度を1.5mm/minとし、3点曲げ試験を行うことによって、曲げ強さ及び曲げ弾性率、破断点伸びを算出した。
[破壊靱性]
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂から60mm×10mm×3mmの試験片を切り出し、材料万能試験機((株)島津製作所製 AGS−X)を用いて、ASTM D5043−93に準拠する方法によって、支点間距離を40mm、荷重速度を1mm/minとし、3点曲げ法によって破壊靭性試験を行って臨界応力拡大係数(KIC)を算出し、これを破壊靭性値とした。
使用するチオール化合物をEGMP−4からTEMPICに変更し、原料の配合を表2に記載のように変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例6〜8を行い、硬化物6〜8を得た。
また、使用するチオール化合物をEGMP−4からTEMPICに変更し、原料の配合を表2に記載のように変更したこと以外は比較例1と同様にして比較例4を行い、比較硬化物4を得た。また、原料の配合を表2に記載のように変更したこと以外は比較例2と同様にして比較例5を行い、比較硬化物5を得た。
硬化物6〜8、比較硬化物4、5についても上記と同様の各種特性の評価を行った。結果を表2に示した。
また実施例1〜5と比較例2との比較から、予めマレイミド化合物とチオール化合物とを所定の割合で混合して反応させた後にアリル化合物を混合し、硬化させることで、靱性及び曲げ強度にともに優れた樹脂硬化物が得られることが確認された。
表2の結果から、チオール化合物として3官能の化合物を用いた場合にも、本発明の製造方法を用いることで靱性及び曲げ強度にともに優れた樹脂硬化物が得られることが確認された。
Claims (3)
- 1分子中に少なくとも2個以上のアリル基を有するアリル化合物(A)と、1分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(B)と、1分子中に少なくとも2個以上のチオール基を有するチオール化合物(C)を少なくとも用いて熱硬化性樹脂硬化物を製造する方法であって、
該製造方法は、チオール化合物(C)中のチオール基当量1に対してマレイミド化合物(B)中のマレイミド基当量が1.15〜6の割合になる様にチオール化合物(C)とマレイミド化合物(B)を混合した後、反応させてオリゴマーを合成する第一工程と、
第一工程で得られたオリゴマーとアリル化合物(A)を含む原料を混合して組成物とする第二工程と、
第二工程で得られた組成物を150℃以上で5時間以上加熱することにより硬化させる第三工程とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂硬化物の製造方法。 - 前記硬化物は、繊維強化複合材料用硬化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂硬化物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017202120A JP6859920B2 (ja) | 2017-10-18 | 2017-10-18 | 熱硬化性樹脂硬化物の製造方法 |
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