JP2024507982A - 成形収縮が改善されたポリアミド組成物及びそれから製造された物品 - Google Patents
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Abstract
本明細書では、2種のポリアミドとガラス繊維とを含むポリアミド組成物が記載されており、ポリアミドのうちの1種は、様々なモノマー、すなわちジカルボン酸とジアミン及び/又はアミノ酸との重縮合によって形成されるポリフタルアミドであり、少なくとも1種のモノマーにはシクロヘキシル基が含まれる。驚くべきことに、ポリアミド組成物は、改善された反り特性及び/又は成形収縮特性、優れた機械的性能、並びに高いTg及び/又はTmを有することが見出された。優れた性能のため、ポリアミド組成物は成形に適しており、携帯電子機器用途に望ましく配合することができる。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2021年2月26日出願の米国仮特許出願第63/153974号及び2021年6月29日出願の欧州特許出願第21182555.9号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、2021年2月26日出願の米国仮特許出願第63/153974号及び2021年6月29日出願の欧州特許出願第21182555.9号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、ポリアミドとガラス繊維との組み合わせを含む、改善された収縮特性及び反り特性と優れた機械的特性とを備えたポリアミド組成物に関する。これらのポリアミド組成物は、成形品の製造に適している。
ポリアミド成形品はエンジニアリング分野、特に電子部品及び自動車分野の部品に広く使用されている。軽量でありながらも高い機械的強度を備えた成形品に対する需要のため、これらの物品は、剛性を高めるために一般的に充填剤、特に繊維状充填剤によって補強されている。しかしながら、繊維状充填剤は、多くの場合、成形時に望ましくない程度の異方性収縮を示すポリアミド組成物をもたらす可能性がある。
ポリフタルアミドは、特に高いガラス転移温度Tgと高い融解温度Tmに起因する高温性能が評価されている。しかしながら、これらの材料の半結晶性の性質のため、これらは深刻な成形収縮の問題を抱えていることが多い。
したがって、優れた機械的特性、低減された成形収縮、及び低い異方性反り(すなわち良好な寸法安定性)を有するポリアミド組成物から製造された携帯機器部品を得ることが望まれている。「反り」とは、成形中の樹脂の異方性収縮によって引き起こされ得る1つ以上の方向への成形された部品の変形を意味する。
本発明の第1の態様は、ポリアミド(PA1)と、ポリアミド(PA2)と、ガラス繊維とを含有するポリアミド組成物に関する。ポリアミド組成物は、ガラス繊維とは異なる任意選択的な補強剤及び任意選択的な成分(添加剤)を更に含み得る。
特に、ポリアミド組成物は
・ポリアミド(PA1)と、
・ポリアミド(PA1)のガラス転移温度Tgよりも低いTgを有する、及び/又はポリアミド(PA1)の融解温度Tmよりも低いTmを有する、ポリアミド(PA2)と、
・15重量%(wt.%)~60重量%のガラス繊維(前記重量%はポリアミド組成物の総重量基準である)と、
を含有し、ポリアミド組成物は、少なくとも0.05且つ最大0.95のPA1重量比を有し、前記PA1重量比は、ポリアミド組成物中のPA1とPA2の合計重量に基づいて、ポリアミド組成物中のPA1の重量として計算される。
・ポリアミド(PA1)と、
・ポリアミド(PA1)のガラス転移温度Tgよりも低いTgを有する、及び/又はポリアミド(PA1)の融解温度Tmよりも低いTmを有する、ポリアミド(PA2)と、
・15重量%(wt.%)~60重量%のガラス繊維(前記重量%はポリアミド組成物の総重量基準である)と、
を含有し、ポリアミド組成物は、少なくとも0.05且つ最大0.95のPA1重量比を有し、前記PA1重量比は、ポリアミド組成物中のPA1とPA2の合計重量に基づいて、ポリアミド組成物中のPA1の重量として計算される。
ポリアミド組成物中のポリアミド(PA1)は、
・式(1)の繰り返し単位(RPA1)、式(2)の繰り返し単位(RPA2)、及び式(3)又は(4)の繰り返し単位(RPA3):
(式中、n1~n3は、それぞれ繰り返し単位(RPA1)、(RPA2)、及び(RPA3)のモル%である(n1+n2+n3≦100モル%である));
を含むコポリアミドであるか、又は
・前記式(1)の繰り返し単位(RPA1)、前記式(2)の繰り返し単位(RPA2)、式(5)の繰り返し単位(RPA3*)、及び式(6)の繰り返し単位(RPA4*):
(式中、n1~n4は、それぞれ繰り返し単位(RPA1)(RP,A2)、(RPA3*)、及び(RPA4*)のモル%である(n1+n2+n3+n4≦100モル%である));
を含むコポリアミドであり、
上記式において、
・R1は、C4~C8脂肪族アルキル、好ましくはC6脂肪族アルキル基であり;
・R2は、C9~C12脂肪族アルキル基、好ましくはC10脂肪族アルキル基であり;
・R5は、C1~C3アルキル基、好ましくはC1アルキル基であり;
・R’’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
・jは、0~10の整数であり;
・式(3)のTは、以下の式(7)又は式(8)
のいずれかで表され、これらの式中、
・R3及びR4は、結合及びC1~C10アルキル基からなる群から独立して選択され;
・R’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
・各iは、0~10から独立して選択される整数であり;
・式(7)及び(8)中の「*」は、式(3)中の2つの明確な窒素原子のうちの1つへの結合を意味する。
・式(1)の繰り返し単位(RPA1)、式(2)の繰り返し単位(RPA2)、及び式(3)又は(4)の繰り返し単位(RPA3):
を含むコポリアミドであるか、又は
・前記式(1)の繰り返し単位(RPA1)、前記式(2)の繰り返し単位(RPA2)、式(5)の繰り返し単位(RPA3*)、及び式(6)の繰り返し単位(RPA4*):
を含むコポリアミドであり、
上記式において、
・R1は、C4~C8脂肪族アルキル、好ましくはC6脂肪族アルキル基であり;
・R2は、C9~C12脂肪族アルキル基、好ましくはC10脂肪族アルキル基であり;
・R5は、C1~C3アルキル基、好ましくはC1アルキル基であり;
・R’’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
・jは、0~10の整数であり;
・式(3)のTは、以下の式(7)又は式(8)
・R3及びR4は、結合及びC1~C10アルキル基からなる群から独立して選択され;
・R’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
・各iは、0~10から独立して選択される整数であり;
・式(7)及び(8)中の「*」は、式(3)中の2つの明確な窒素原子のうちの1つへの結合を意味する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)が式(1)の繰り返し単位(RPA1)、式(2)の繰り返し単位(RPA2)、及び式(3)又は(4)の繰り返し単位(RPA3)を含む場合、n1+n2+n3は、ポリアミド(PA1)中の繰り返し単位の総数を基準として少なくとも50モル%であり、(RPA3)のn3は0.5モル%よりも多い。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)が式(1)の繰り返し単位(RPA1)、式(2)の繰り返し単位(RPA2)、式(5)の繰り返し単位(RPA3*)、及び式(7)の繰り返し単位(RPA4*)を含む場合、n1+n2+n3+n4は、ポリアミド(PA1)中の繰り返し単位の総数を基準として少なくとも50モル%であり、(RPA3*)のn3及び/又は(RPA4*)のn4は0.5モル%よりも多い。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、好ましくは、式(1)の繰り返し単位(RPA1)と、式(2)の繰り返し単位(RPA2)と、式(3)の繰り返し単位(RPA3)とを含むコポリアミドであり、R1は、C6脂肪族アルキル基であり;R2はC10脂肪族アルキル基であり;Tは式(7)で表され;R3及びR4はC1アルキル基であり;i=0である。
いくつかの実施形態では、繰り返し単位(RPA1)及び(RPA2)は、ヘキサメチレンジアミン及び1,10-ジアミノデカンとテレフタル酸との重縮合から形成される。
いくつかの実施形態では、繰り返し単位(RPA3)は、テレフタル酸と、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(「BAC」)、すなわち1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(「1,3-BAC」)又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(「1,4-BAC」)のいずれか、好ましくは1,3-BACとの重縮合から形成される。
いくつかの実施形態では、繰り返し単位(RPA3)は、4-アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸(4-AMCC)の重縮合から形成される。
いくつかの実施形態では、繰り返し単位(RPA3*)は、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)と1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(「1,4-CHDA」)との重縮合から形成される。
いくつかの実施形態では、繰り返し単位(RPA4*)は、1,10-ジアミノデカンと1,4-CHDAとの重縮合から形成される。
いくつかの実施形態では、繰り返し単位(RPA3*)及び(RPA4*)は、HMDA及び1,10-ジアミノデカンと1,4-CHDAとの重縮合から形成される。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、少なくとも0.1、若しくは少なくとも0.15、若しくは少なくとも0.2、若しくは少なくとも0.3、及び/又は最大0.9、若しくは最大0.85、若しくは最大0.8、若しくは最大0.75、若しくは最大0.7、若しくは最大0.65、若しくは最大0.6のPA1重量比を有し、前記PA1重量比は、ポリアミド組成物中のPA1及びPA2の合計重量を基準として、ポリアミド組成物中のPA1の重量として計算される。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃、又は少なくとも70℃、若しくは少なくとも80℃のガラス転移温度Tg、及び/又は少なくとも220℃、又は少なくとも225℃、若しくは少なくとも230℃の融解温度を有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、半芳香族ポリアミド、好ましくはポリフタルアミドを含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)中の半芳香族ポリアミドは、PA10,T/10,I;PA10,T;PA6,T/6,I;PA6,T;PA9,T;PAMXD6;PAPXD10;及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、脂肪族ポリアミドを含み得る。いくつかのそのような実施形態では、第2のポリアミド(PA2)中の脂肪族ポリアミドは、PA6,10;PA10,10;PA12;PA5,10;PA10,12;及びそれらの任意の組み合わせからなる群からから選択することができる。
代替の実施形態では、ポリアミド(PA2)から脂肪族ポリアミドが除外され得る。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物から、50℃未満のTg及び/又は220℃未満のTmを有するポリアミドが除外される。
更に別の実施形態では、ポリアミド組成物から、80℃未満のTg及び/又は230℃未満のTmを有するポリアミドが除外される。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中のガラス繊維濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として好ましくは20重量%~55重量%、より好ましくは30重量%~55重量%である。
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、
・E-ガラス繊維;
・1MHzの周波数でASTM D150に従って測定される誘電率が4.0~5.5である低Dkガラス繊維;
・ASTM D2343に従って測定される引張弾性率が少なくとも76GPaである高弾性率ガラス繊維;及び
・それらの組み合わせ;
からなる群から選択される円形又は扁平のガラス繊維である。
・E-ガラス繊維;
・1MHzの周波数でASTM D150に従って測定される誘電率が4.0~5.5である低Dkガラス繊維;
・ASTM D2343に従って測定される引張弾性率が少なくとも76GPaである高弾性率ガラス繊維;及び
・それらの組み合わせ;
からなる群から選択される円形又は扁平のガラス繊維である。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、強化剤、可塑剤、光安定剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、造核剤、酸化防止剤、加工助剤、及びそれらの2つ以上の任意の組み合わせから、好ましくは少なくとも1つの耐衝撃性改良剤からなる群から選択される少なくとも1つの任意選択的な成分(添加剤ともいう)を更に含有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、ポリアミド(PA1)のTg値からポリアミド(PA2)のTg値までのTg値を有し、且つポリアミド(PA1)のTm値からポリアミド(PA2)のTm値までのTm値を有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、少なくとも50℃且つ/又は150℃以下のガラス転移温度Tgを有することができ、TgはASTM D3418に従って測定される。いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、少なくとも180℃且つ/又は340℃以下の融解温度Tmを有することができ、TmはASTM D3418に従って測定される。
本発明の第2の態様は、本発明によるポリアミド組成物の製造方法に関し、前記方法は、ポリアミド(PA1)、ポリアミド(PA2)、ガラス繊維及びガラス繊維以外の任意の任意選択的な成分(補強剤など)、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、UV安定剤、顔料などを溶融ブレンドすることを含む。
本発明の第3の態様は、本発明によるポリアミド組成物を含む成形品に関する。この成形品は、PA1のみ又はPA2のみを含有しており他の成分はポリアミド組成物と同じであるポリアミド組成物と比較して、低減された横方向の収縮を有する。
本発明の第4の態様は、本発明によるポリアミド組成物を含む携帯電子機器部品に関し、好ましくは、携帯電子機器部品は、アンテナ、アンテナウインドウ、アンテナハウジング、又は携帯電子機器ハウジングである。
本発明の別の態様は、ポリアミド(PA1)及びポリアミド(PA2)をガラス繊維及び任意選択的な成分とブレンドして成形組成物を形成し、その後成形組成物を成形、好ましくは射出成形して成形品を形成することを含む、成形品の横方向の反り及び/又は成形収縮を低減するための方法に関する。
本発明の様々な態様、利点及び特徴は、詳細な説明及び実施例を参照することにより、より容易に理解及び認識されるであろう。
定義
本明細書において、いくつかの用語は、以下の意味を有することが意図される。
本明細書において、いくつかの用語は、以下の意味を有することが意図される。
本明細書で使用される場合、ポリアミドは、通常、少なくとも1種の芳香族又は脂肪族飽和二酸と、少なくとも1種の脂肪族飽和又は芳香族第一級ジアミン、ラクタム、アミノ酸、又はこれらの異なるモノマーの混合物との間の重縮合によって得られる。
本明細書で使用される場合、ポリフタルアミド(PPA)は、通常、ポリマー鎖中の繰り返し単位の二酸部分の少なくとも55モル%がテレフタル酸及び/又はイソフタル酸であり、ジアミンが脂肪族である、少なくとも1種の二酸と少なくとも1種のジアミンとの間の重縮合によって得られる。
本明細書で使用される場合、脂肪族ポリアミドポリマーは、アミド結合(-NH-CO-)を有し且つ芳香族基を含まない繰り返し単位を少なくとも50モル%含む。言い換えると、重縮合によってポリアミドの繰り返し単位を形成する二酸部分と、ジアミン、ラクタム、又はアミノ酸部分の両方が芳香族基を含まない。
本明細書で使用される場合、モル%単位の繰り返し単位の濃度は、特に明記しない限り、ポリアミド(PA1)中の繰り返し単位の総数に対する濃度を指す。
特に具体的に限定しない限り、用語「アルキル」、並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で用いる場合、直鎖、分岐鎖及び環状部分をそれらの範囲内に含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、1-メチルエチル、プロピル、1,1-ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、無置換であっても、或いはハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、C1~C6アルコキシ、C1~C6アルキルチオ、C1~C6アシル、ホルミル、シアノ、C6~C15アリールオキシ又はC6~C15アリールから選択されるがこれらに限定されない1つ以上の置換基で置換されていてもよく、但し、置換基が立体的に適合性を有し、且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、フェニル、インダニル、又はナフチル基を指す。アリール基は、1つ以上のアルキル基を含み得、この場合に「アルキルアリール」と呼ばれることもあり、例えば芳香族基と、2つのC1~C6基(例えば、メチル又はエチル)とから構成され得る。アリール基は、また、1つ以上のヘテロ原子、例えば、N、O又はSを含み得、この場合に「ヘテロアリール」基と呼ばれることもあり;これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系と縮合し得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、無置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、C1~C6アルコキシ、スルホ、C1~C6アルキルチオ、C1~C6アシル、ホルミル、シアノ、C6~C15アリールオキシ若しくはC6~C15アリールから選択されるが、それらに限定されない1つ以上の置換基で置換されていてもよく、但し、置換基が立体的に適合性を有し、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
本明細書で使用される場合、半結晶性ポリアミドは、20℃/分の加熱速度で示差走査熱量計を使用して測定される、1グラム当たり少なくとも5ジュール(J/g)の融解熱(「ΔHf」)を備える。同様に、本明細書で使用される場合、アモルファスポリアミドは、20℃/分の加熱速度で示差走査熱量計を使用して測定される5J/g未満のΔHfを備える。ΔHfは、ASTM D3418に従って測定することができる。いくつかの実施形態では、ΔHfは、少なくとも20J/g、又は少なくとも30J/g、又は少なくとも40J/gである。
本明細書において、ポリアミド(PA1)、(PA2)、及びポリアミド組成物についての「ガラス転移温度」Tg及び「融解温度」Tmに言及される場合、Tg及びTmは、別段の明記がない限り好ましくはASTM D3418に従って測定される。
本明細書において、要素の群からの1つの要素の選択は、
- その群からの2つの要素の選択又は数個の要素の選択、
- 1つ以上の要素が除かれている要素の群からなる要素の部分群からの1つの要素の選択、
も明示的に記述する。
- その群からの2つの要素の選択又は数個の要素の選択、
- 1つ以上の要素が除かれている要素の群からなる要素の部分群からの1つの要素の選択、
も明示的に記述する。
以降の本明細書の文章において、任意の説明は、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、それらと交換可能である。そのように定義された各実施形態は、別段の指示がない限り又は明らかに適合性がない場合を除き、別の実施形態と組み合わせることができる。加えて、本明細書に記載の組成物、製品又は物品、プロセス又は使用の要素及び/又は特徴は、明示的又は暗示的に、あらゆる可能な方法で組成物、製品又は物品、プロセス又は使用の他の要素及び/又は特徴と組み合わせ得ることが理解されるべきであり、これは、本明細書の範囲から逸脱することなく行われる。
本明細書では、下限若しくは上限又は下限及び上限によって定義される変数の値の範囲の記述は、変数が、それぞれ下限を除いた若しくは上限を除いた又は下限及び上限を除いた値の範囲内で選択される実施形態も含む。端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
用語「含む(comprising)」は、「から本質的になる(consisting essentially of)」及び更に「からなる(consisting of)」を包含する。
本明細書での単数形「ある(a)」又は「1つ(one)」の使用は、特に明記しない限り、複数形を含む。
ポリアミド組成物が、ポリアミド(PA1)、ポリアミド(PA2)、ガラス繊維、及び任意選択的な成分を含み、この中のポリアミド(PA1)がジカルボン酸とジアミン及び/又はアミノ酸などの様々なモノマーからの重縮合によって形成されるポリフタルアミドを含み、少なくとも1種のモノマーがシクロヘキシル基を含む場合、驚くべきことに、そのようなポリアミド(PA1)と(PA2)及びガラス繊維とのブレンドにより、機械的性能と高いTg及び/又はTmを維持しながらも、成形収縮及び/又は反り特性が改善された成形組成物が得られることが見出された。反りは、ポリアミド組成物から製造された成形されたパーツの横方向のパーセント収縮率から流れ方向のパーセント収縮率を引いた絶対値であり、両方の%収縮%は、好ましくはASTM D955に従って決定される。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、ポリアミド(PA1)のTg値からポリアミド(PA2)のTg値までのTg値を有し、且つポリアミド(PA1)のTm値からポリアミド(PA2)のTm値までのTm値を有する。好ましくは、ポリアミド組成物は、少なくとも50℃及び/又は150℃以下のTg、並びに少なくとも180℃及び/又は340℃以下のTmを有し得る。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、少なくとも90℃、又は少なくとも100℃、少なくとも110℃のTgを有する。それに加えて又はその代わりに、いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、150℃以下、140℃以下、135℃以下、又は130℃以下のTgを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、100℃~150℃、又は110℃~140℃、又は110℃~135℃のTgを有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、少なくとも280℃、又は少なくとも285℃、又は少なくとも290℃の融解温度Tmを有する。それに加えて又はその代わりに、いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、340℃以下、又は335℃以下、又は330℃以下のTmを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、280℃~340℃、285℃~335℃、又は290℃~330℃のTmを有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)が1種以上の脂肪族ポリアミドからなる場合、ポリアミド組成物は、少なくとも50℃及び/又は100℃以下のTgを有し得る。そのような実施形態では、ポリアミド組成物は、少なくとも180℃及び/又は310℃以下のTmを有し得る。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)と(PA2)の両方を含むポリアミド組成物は、ポリアミド(PA1)又はポリアミド(PA2)のみを含むがガラス繊維と任意選択的な成分は同じである同様の組成物と比較して低いASTM D955に従って決定される横方向の成形収縮率(%)を有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、ASTM D955に従って決定される最大0.83%、又は最大0.82%、又は最大0.81%、又は最大0.80%、最大0.79%の横方向の成形収縮率(%)を有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)と(PA2)の両方を含むポリアミド組成物は、流れ及び横方向の成形収縮率(%)がASTM D955に従って決定される場合、ポリアミド(PA1)又はポリアミド(PA2)のみを含みガラス繊維と任意選択的な成分は同じである同様の組成物と比較して小さい反り(%)を有する。
ポリアミド成分(PA1)
ポリアミド組成物は、第1のポリアミド(PA1)を含む。
ポリアミド組成物は、第1のポリアミド(PA1)を含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(A1)は、ジアミン及び/又はアミノ酸とジカルボン酸との重縮合から形成される3種の繰り返し単位(RPA1)~(RPA3)を含み得るコポリアミドである。ポリアミド(PA1)は、繰り返し単位(RPA1)~(RPA3)とは異なる追加の繰り返し単位を有することができる。
いくつかのそのような実施形態では、繰り返し単位(RPA1)は式(1)で表され、(RPA2)は式(2)で表され、(RPA3)は式(3)と(4)のいずれか1つで表され、n1~n3は、それぞれ繰り返し単位(RPA1)~(RPA3)のモル%である。
いくつかのそのような実施形態では、n1+n2+n3は、ポリアミド(PA1)中の繰り返し単位の総数を基準として、少なくとも50モル%、又は少なくとも60モル%、又は少なくとも70モル%、又は少なくとも80モル%、又は少なくとも90モル%、又は少なくとも95モル%、又は少なくとも99モル%である。例えば、上で記載された繰り返し単位(RPA1)~(RPA3)に関しては、n1+n2+n3≦100モル%である。いくつかのそのような実施形態では、(RPA3)のn3は、0.5モル%超であるか;又は1モル%~10モル%、好ましくは3モル%~10モル%である。いくつかのそのような実施形態では、(RPA1)のn1は、好ましくは(RPA2)のn2よりも大きい。いくつかの実施形態では、(RPA1)のn1は55モル%~75モル%であってよく、n2は25モル%~45モル%であってよい。いくつかの実施形態では、(RPA1)のn1は60モル%~70モル%である。いくつかの実施形態では、(RPA2)のn2は、30モル%~45モル%、好ましくは25モル%~38モル%、最も好ましくは30モル%~38モル%である。
R1は、C4~C8脂肪族アルキル、好ましくはC6脂肪族アルキル基である。
R2は、C9~C12脂肪族アルキル基、好ましくはC10脂肪族アルキル基である。
R5は、C1~C3アルキル基、好ましくはC1アルキル基である。
Tは下記式(7)、(8)のいずれかで表され、
式中、R3及びR4は、結合及びC1~C10アルキル基からなる群から独立して選択され、R’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;各iは0~10の独立して選択される整数であり;「*」は、式(3)中の2つの明確な窒素原子のうちの1つへの結合を意味する。好ましくは、Tは、式(7)で表され、好ましくはここで、-R4-基は、-R3-基に対してメタ(1,3-)位にある。それに加えて又はその代わりに、いくつかの実施形態では、各iはゼロである。
式中、R3及びR4は、結合及びC1~C10アルキル基からなる群から独立して選択され、R’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;各iは0~10の独立して選択される整数であり;「*」は、式(3)中の2つの明確な窒素原子のうちの1つへの結合を意味する。好ましくは、Tは、式(7)で表され、好ましくはここで、-R4-基は、-R3-基に対してメタ(1,3-)位にある。それに加えて又はその代わりに、いくつかの実施形態では、各iはゼロである。
一実施形態では、繰り返し単位(RPA1)及び(RPA2)は、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)及び1,10-ジアミノデカンとテレフタル酸との重縮合から形成される。そのような一実施形態では、繰り返し単位(RPA3)は、1,3-BACか1,4-BACのどちらか、好ましくは1,3-BACと、テレフタル酸との重縮合から形成される。別のそのような実施形態では、繰り返し単位(RPA3)は、4-AMCCの重縮合から形成される。
いくつかの代替の実施形態では、ポリアミド(PA1)は、式(1)で表される繰り返し単位(RPA1)、式(2)で表される繰り返し単位(RPA2)、式(5)で表される繰り返し単位(RPA3*)、及び式(8)で表される繰り返し単位(RPA4*)の4種の繰り返し単位を含むことができ、式中、R1、R2は上で定義した通りであり、R’’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;jは0~10の整数であり;n1~n4はそれぞれ繰り返し単位(RPA1)~(RPA4*)のモル%である。
好ましくは、n1+n2+n3+n4は、ポリアミド(PA1)中の繰り返し単位の総数を基準として、少なくとも50モル%、又は少なくとも60モル%、又は少なくとも70モル%、又は少なくとも80モル%、又は少なくとも90モル%、又は少なくとも95モル%、又は少なくとも99モル%である。例えば、上で記載された繰り返し単位(RPA1)~(RPA4)に関しては、n1+n2+n3+n4≦100モル%である。いくつかの実施形態では、(RPA3*)のn3及び/又は(RPA4*)のn4は、0.5モル%超であるか;又は1モル%~10モル%、好ましくは3モル%~10モル%である。いくつかの実施形態では、(RPA1)のn1は55モル%~75モル%であってよく、n2は25モル%~45モル%であってよい。いくつかの実施形態では、(RPA1)のn1は60モル%~70モル%である。いくつかの実施形態では、(RPA2)のn2は、30モル%~45モル%、好ましくは25モル%~38モル%、最も好ましくは30モル%~38モル%である。
好ましくは、式(5)及び(6)のそれぞれにおいて、シクロヘキシル環についての明示されている-COO-基は、メタ位(1,3-)又はパラ位(1,4-)、最も好ましくはパラ位に相対的に位置している。それに加えて又はその代わりに、いくつかの実施形態では、jはゼロである。一実施形態では、繰り返し単位(RPA1)及び(RPA2)は、HMDA及び1,10-ジアミノデカンとテレフタル酸との重縮合から形成され、繰り返し単位(RPA3*)及び(RPA4*)は、HMDA及び1,10-ジアミノデカンと1,4-CHDAとの重縮合から形成される。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、少なくとも0.05、又は少なくとも0.1、又は少なくとも0.15、又は少なくとも0.2、又は少なくとも0.3、及び/又は最大0.95、又は最大0.9、又は最大0.85、又は最大0.8、又は最大0.75、又は最大0.7、又は最大0.65、又は最大0.6のPA1重量比を有し、前記PA1重量比は、ポリアミド組成物中のPA1とPA2の合計重量に基づいて、ポリアミド組成物中のPA1の重量として計算される。いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、0.05~0.95、又は0.1~0.9、又は0.15~0.85、又は0.1~0.75、又は0.2~0.8、又は0.25~0.75、又は0.3~0.65、又は0.3~0.6のPA1重量比を有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、1,000g/モル~40,000g/モル、2,000g/モル~35,000g/モル、4,000~30,000g/モル、又は5,000g/モル~20,000g/モルの数平均分子量Mnを有する。数平均分子量Mnは、ポリスチレン標準物質を用いて、ASTM D5296を使用してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。
ポリアミド(PA1)は半結晶性である。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、少なくとも100℃、少なくとも110℃、又は少なくとも115℃のTgを有する。それに加えて又はその代わりに、いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、200℃以下、180℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、又は135℃以下のTgを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、100℃~150℃、110℃~140℃、又は115℃~135℃のTgを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、100℃~200℃、又は110℃~180℃、又は115℃~160℃のTgを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、少なくとも290℃、又は少なくとも300℃、又は少なくとも310℃の融解温度Tmを有する。それに加えて又はその代わりに、いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、360℃以下、350℃以下、又は340℃以下のTmを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA1)は、290℃~360℃、300℃~350℃、又は310℃~340℃のTmを有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中のポリアミド(PA1)の濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として少なくとも3重量%、又は少なくとも5重量%、又は少なくとも7重量%、又は少なくとも10重量%、又は少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%である。追加の又は代替の実施形態では、ポリアミド組成物中のポリアミド(PA1)の濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として最大85重量%、又は最大80重量%、又は最大75重量%、又は最大70重量、又は最大65重量%、又は最大60重量%、又は最大50重量%である。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、上の記載による複数の別個のポリアミド(PA1)を含む。いくつかのそのような実施形態では、別個のポリアミド(PA1)の総濃度は、上に記載した範囲内にある。
ポリアミド(PA1)の合成
ポリアミド(PA1)は、ジアミン成分(A)及び/又はアミノ酸成分(C)とジカルボン酸成分(B)とを含む反応混合物(RM)の重縮合から形成することができる。
ポリアミド(PA1)は、ジアミン成分(A)及び/又はアミノ酸成分(C)とジカルボン酸成分(B)とを含む反応混合物(RM)の重縮合から形成することができる。
本明細書で記載されるポリアミド(PA1)は、ポリアミド及びポリフタルアミドの合成に適合された任意の従来の方法によって調製することができる。好ましくは、ポリアミド(PA1)は、60重量%未満、好ましくは50重量%未満の水の存在下、少なくともTm+10℃の温度までモノマーを反応させることにより(加熱することにより)調製され、Tmはポリアミド(PA1)の融解温度であり、重量%は反応混合物(RM)の総重量に対するものである。
反応混合物(RM)において、好ましくは、ジアミン、ジカルボン酸及びアミノ酸の総濃度は、[-NH2]/[-COOH]が、0.9~1.1、好ましくは0.95~1.05であるように選択され、ここで、[-NH2]及び[-COOH]は、反応混合物(RM)中の、それぞれ、-NH2及び-COOH基のモル数である。
参照しやすいように、本明細書で以下に用いるところでは、ジアミンの濃度は、特に明記しない限り、ジアミン成分(A)中のジアミンの総モル数に対するその濃度を指す。同様に、本明細書で使用される場合、ジカルボン酸の濃度は、ジカルボン酸成分(B)中のジカルボン酸の総モル数に対するその濃度を指す。それに加えて、本明細書で使用される場合、アミノ酸の濃度は、ジカルボン酸成分(B)中の総モル数に対するその濃度を指す。本明細書で使用される場合、反応混合物(RM)中のモノマーに関して「含まない」は、示されているモノマーが、反応混合物の総重量を基準として対応する成分中に0.5重量%未満、好ましくは0.1重量%未満の濃度を有することを意味ずる。例えば、反応混合物(RM)が、シクロヘキシル基含有脂環式ジアミンを含まない場合、ジアミン成分(A)中のその濃度は、0.5重量%未満、好ましくは0.1重量%未満である。
重要なことに、シクロヘキシル基含有脂環式ジアミン、シクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸、及びシクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸のうちの少なくとも1種は、0.5モル%超の濃度を有する。もちろん、いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有脂環式モノマーの任意の2種又は全てが0.5モル%超の濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、3種のシクロヘキシル基含有脂環式モノマーのうちの1種のみが0.5モル%超の濃度を有し、反応混合物(RM)は、他の2種のシクロヘキシル基含有脂環式モノマーを含まない。
ジアミン成分(A)は、反応混合物(RM)中のジカルボン酸又はアミノ酸と重縮合してポリアミド(PA1)の繰り返し単位を形成する反応混合物(RM)中の全てのジアミンを含む。同様に、ジカルボン酸成分(B)は、反応混合物(RM)中のジアミン又はアミノ酸と重縮合する反応混合物(RM)中のジカルボン酸を全て含む。更に、アミノ酸成分(C)は、反応混合物(RM)中のジアミン、ジカルボン酸、又はアミノ酸と重縮合する反応混合物(RM)中のアミノ酸の全てを含む。
ジアミン成分(A)
ジアミン成分(A)は、55モル%~75モル%のC4~C8脂肪族ジアミン;25モル%~45モル%のC9~C12脂肪族ジアミン;及び0モル%~10モル%のシクロヘキシル基含有脂環式ジアミンを含み、ここで、モル%は、ジアミン成分(A)中のジアミンの総モル数に対するものである。明確にするために、C4~C8脂肪族ジアミン及びC9~C12脂肪族ジアミンは、直鎖若しくは分岐脂肪族ジアミンであることができる。好ましくは、C4~C8脂肪族ジアミン及びC9~C12脂肪族ジアミンは、共に直鎖脂肪族ジアミンである。
ジアミン成分(A)は、55モル%~75モル%のC4~C8脂肪族ジアミン;25モル%~45モル%のC9~C12脂肪族ジアミン;及び0モル%~10モル%のシクロヘキシル基含有脂環式ジアミンを含み、ここで、モル%は、ジアミン成分(A)中のジアミンの総モル数に対するものである。明確にするために、C4~C8脂肪族ジアミン及びC9~C12脂肪族ジアミンは、直鎖若しくは分岐脂肪族ジアミンであることができる。好ましくは、C4~C8脂肪族ジアミン及びC9~C12脂肪族ジアミンは、共に直鎖脂肪族ジアミンである。
いくつかの実施形態では、C4~C8脂肪族ジアミン及びC9~C12ジアミンは、それぞれ、以下の式:
H2N-R1-NH2 (9)及び
H2N-R2-NH2 (10)
(式中、R1は、C4~C8脂肪族アルキル、好ましくはC6脂肪族アルキル基であり、R2は、C9~C12脂肪族アルキル基、好ましくはC10脂肪族アルキル基である)
で表される。いくつかの実施形態では、C4~C8脂肪族ジアミンは、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、HMDA、3-メチルヘキサメチレンジアミン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、及び1,8-ジアミノオクタンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、C9~C12脂肪族ジアミンは、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2-エチル-1,7-ジアミノヘプタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、2,2,7,7-テトラメチルオクタメチレンジアミン、1,9-ジアミノノナン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、5-メチル-1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、及び1,12-ジアミノドデカンからなる群から選択される。好ましくは、C4~C8脂肪族ジアミンはHMDAである。好ましくは、C9~C12脂肪族ジアミンは1,10-ジアミノデカンである。最も好ましくは、C4~C8脂肪族ジアミンはHMDAであり、C9~C12脂肪族ジアミンは1,10-ジアミノデカンである。
H2N-R1-NH2 (9)及び
H2N-R2-NH2 (10)
(式中、R1は、C4~C8脂肪族アルキル、好ましくはC6脂肪族アルキル基であり、R2は、C9~C12脂肪族アルキル基、好ましくはC10脂肪族アルキル基である)
で表される。いくつかの実施形態では、C4~C8脂肪族ジアミンは、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、HMDA、3-メチルヘキサメチレンジアミン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、及び1,8-ジアミノオクタンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、C9~C12脂肪族ジアミンは、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2-エチル-1,7-ジアミノヘプタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、2,2,7,7-テトラメチルオクタメチレンジアミン、1,9-ジアミノノナン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、5-メチル-1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、及び1,12-ジアミノドデカンからなる群から選択される。好ましくは、C4~C8脂肪族ジアミンはHMDAである。好ましくは、C9~C12脂肪族ジアミンは1,10-ジアミノデカンである。最も好ましくは、C4~C8脂肪族ジアミンはHMDAであり、C9~C12脂肪族ジアミンは1,10-ジアミノデカンである。
式(11)において、好ましくは、-R3-NH2基及び-R4-NH2基は、メタ位(1,3-)又はパラ位(1,4-)、最も好ましくはメタ位に相対的に配置される。いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有脂環式ジアミンは、イソホロンジアミン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタン、1,3-BAC、1,4-BAC、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、及びビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンからなる群から選択される。好ましくは、シクロヘキシル基含有脂環式ジアミンは、1,3-BAC又は1,4-BACであり、最も好ましくは、1,3-BACである。もちろん、式(11)に従ったシクロヘキシル基含有脂環式ジアミン(例えば1,3-BAC及び1,4-BAC)は、シス又はトランス配座にあることができる。したがって、ジアミン成分(A)は、シス異性体のみ、トランス異性体のみ、又はシス異性体とトランス異性体との混合物を含むことができる。
いくつかの実施形態では、C4~C8脂肪族ジアミンの濃度は、60モル%~70モル%である。いくつかの実施形態では、C9~C12脂肪族ジアミンの濃度は、30モル%~45モル%、好ましくは25モル%~38モル%、最も好ましくは30モル%~38モル%である。いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有脂環式ジアミンの濃度は、1モル%~10モル%、好ましくは3モル%~10モル%である。いくつかの実施形態では、反応混合物(RM)は、シクロヘキシル基含有脂環式ジアミンを含まない。
いくつかの実施形態では、C4~C8脂肪族ジアミン、C9~C12脂肪族ジアミン、及びシクロヘキシル基含有脂環式ジアミンの総濃度は、少なくとも90モル%、又は少なくとも95モル%、又は少なくとも98モル%、又は少なくとも99モル%、又は少なくとも99.5モル%、又は少なくとも99.9モル%である。いくつかの実施形態では、ジアミン成分(A)は、それぞれ互いに異なる、並びにC4~C8脂肪族ジアミン、C9~C12脂肪族ジアミン、及びシクロヘキシル基含有脂環式ジアミンとは異なる、追加のジアミンを含むことができる。追加のジアミンを含むいくつかのそのような実施形態では、C4~C8脂肪族ジアミン、C9~C12脂肪族ジアミン;及びシクロヘキシル基含有脂環式ジアミンの総濃度は、全て上で与えられた対応する範囲内である。追加のジアミンを含む他のそのような実施形態では、各追加のジアミンの濃度は、C4~C8脂肪族ジアミン、C9~C12脂肪族ジアミン;及びシクロヘキシル基含有脂環式ジアミンに関して上で与えられた範囲とは異なる。
ジカルボン酸成分(B)
ジカルボン酸成分(B)は、90モル%~100モル%のテレフタル酸と;0モル%~10モル%のC6~C18脂肪族ジカルボン酸、又はテレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸と;0モル%~10モル%のシクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸とを含み、ここで、モル%は、ジカルボン酸成分(B)中のジカルボン酸の総モル数に対するものである。C6~C18脂肪族ジカルボン酸は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジカルボン酸であることができる。
ジカルボン酸成分(B)は、90モル%~100モル%のテレフタル酸と;0モル%~10モル%のC6~C18脂肪族ジカルボン酸、又はテレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸と;0モル%~10モル%のシクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸とを含み、ここで、モル%は、ジカルボン酸成分(B)中のジカルボン酸の総モル数に対するものである。C6~C18脂肪族ジカルボン酸は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジカルボン酸であることができる。
いくつかの実施形態では、C6~C18脂肪族ジカルボン酸は、2,2-ジメチル-グルタル酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、アジピン酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-トリメチル-アジピン酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、ピメリン酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、スベリン酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、アゼライン酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、セバシン酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、ウンデカン二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、ドデカン二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、トリデカン二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]、テトラデカン二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、ペンタデカン二酸[HOOC-(CH2)13-COOH]、ヘキサデカン二酸[HOOC-(CH2)14-COOH]、及びオクタデカン二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]からなる群から選択される。好ましくは、C6~C18脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸又はセバシン酸、最も好ましくはアジピン酸である。
いくつかの実施形態では、テレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸(「TA」)を除くイソフタル酸(「IA」)などのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(例えばナフタレン-2,6-ジカルボン酸)、4,4’-ビ安息香酸、2,5-ピリジンジカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピリジンジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ケトン、4,4’-ビス(4-カルボキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(3-カルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-カルボキシフェニル)ケトン、ビス(3-カルボキシフェノキシ)ベンゼンからなる群から選択される。好ましくは、C8~C18芳香族ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸又は4,4’-ビ安息香酸である。
いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸は、以下の式によって表される:
(式中のR”及びjは、上で定義されている)。式(13)において、好ましくは、-C-COOH基は、メタ位(1,3-)又はパラ位(1,4-)、最も好ましくはパラ位に相対的に配置される。いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有脂環式カルボン酸は、シクロヘキサンジカルボン酸(「CHDA」)、好ましくは1,3-CHDA又は1,4-CHDA、最も好ましくは1,4-CHDAである。
いくつかの実施形態では、テレフタル酸の濃度は、92モル%~100モル%、好ましくは93モル%~100モル%である。いくつかの実施形態では、C6~C18脂肪族ジカルボン酸、又はテレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸の濃度は、0モル%~0.5モル%、好ましくは0モル%~0.1モル%である。いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸の濃度は、3モル%~10モル%、又は3モル%~9モル%である。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸成分(B)は、(i)C6~C18脂肪族直鎖及び分岐ジカルボン酸、又はテレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸、並びに(ii)シクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸のうちの一方又は両方を含まない。
いくつかの実施形態では、テレフタル酸、C6~C18脂肪族ジカルボン酸、又はテレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸、及びシクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸の総濃度は、少なくとも90モル%、少なくとも95モル%、少なくとも98モル%、少なくとも99モル%、少なくとも99.5モル%、又は少なくとも99.9モル%である。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸成分(B)は、それぞれ互いに及びテレフタル酸、C6~C18の脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸、及びシクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸とは異なる、追加のジカルボン酸を含むことができる。追加のジカルボン酸を含むいくつかのそのような実施形態では、C6~C18脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸の総濃度及びシクロヘキシル基含有総濃度脂環式ジカルボン酸は、上で与えられた対応する範囲内にある。追加のジカルボン酸を含む他のそのような実施形態では、各追加のジカルボン酸の濃度は、C6~C18脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸とは異なるC8~C18芳香族ジカルボン酸及びシクロヘキシル基含有脂環式ジカルボン酸に関して上で与えられた範囲とは異なる。
アミノ酸成分(C)
アミノ酸成分(C)は、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸を0モル%~9モル%含み、ここで、モル%は、ジカルボン酸成分(B)の総モル数に対するものである。いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸は、以下の式:
(式中、R5は、C1~C3アルキル基、好ましくはC1アルキル基である)
で表される。好ましくは、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸は、4-AMCCである。もちろん、式(14)に従った脂環式アミノ酸は、シス又はトランス配座にあることができる。したがって、アミノ酸成分(C)は、シス異性体のみ、トランス異性体のみ又はシス異性体とトランス異性体との混合物を含むことができる。
アミノ酸成分(C)は、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸を0モル%~9モル%含み、ここで、モル%は、ジカルボン酸成分(B)の総モル数に対するものである。いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸は、以下の式:
で表される。好ましくは、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸は、4-AMCCである。もちろん、式(14)に従った脂環式アミノ酸は、シス又はトランス配座にあることができる。したがって、アミノ酸成分(C)は、シス異性体のみ、トランス異性体のみ又はシス異性体とトランス異性体との混合物を含むことができる。
いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸の濃度は、1モル%~9モル%、好ましくは3モル%~9モル%である。いくつかの実施形態では、反応混合物(RM)は、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸を含まない。いくつかのそのような実施形態では、アミノ酸成分(C)は、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸とは異なる追加のアミノ酸を含有しても含有しなくてもよい。いくつかの実施形態では、反応混合物(RM)は、アミノ酸を含まない。
いくつかの実施形態では、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸の総濃度は、アミノ酸成分(C)中のアミノ酸の総量に対して少なくとも90モル%、少なくとも95モル%、少なくとも98モル%、少なくとも99モル%、少なくとも99.5モル%、又は少なくとも99.9モル%である。いくつかの実施形態では、アミノ酸成分(C)は、それぞれ互いに及びC8~C10脂環式アミノ酸とは異なる、追加のアミノ酸を含むことができる。追加のアミノ酸を含むいくつかのそのような実施形態では、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸の総濃度は、上で与えられた対応する範囲内にある。追加のアミノ酸を含む他のそのような実施形態では、各追加のC8~C10脂環式アミノ酸の濃度は、シクロヘキシル基含有C8~C10脂環式アミノ酸に関して上で与えられた範囲とは異なる。
第1のポリアミド(PA1)は、好ましくは、PA6,T/10,T/1,3-BAC,T;PA6,T/10,T/1,4-BAC,T;PA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDA;PA6,T/10,T/AMCC;及びこれらの任意の組み合わせからなる群から;より好ましくはPA6,T/10,T/1,3-BAC,T;PA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDA;及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ポリアミド成分(PA2)
ポリアミド組成物は、ポリアミド(PA1)とは異なる第2のポリアミド(PA2)を含む。
ポリアミド組成物は、ポリアミド(PA1)とは異なる第2のポリアミド(PA2)を含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、ポリアミド(PA1)のTgよりも低い、好ましくは少なくとも5℃低い、より好ましくは少なくとも10℃低いTgを有する。
追加の又は代替の実施形態では、ポリアミド(PA2)は、ポリアミド(PA1)のTmよりも低い、好ましくは少なくとも5℃低い、より好ましくは少なくとも10℃低いTmを有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中の第2のポリアミド(PA2)からは、80℃未満のTg及び/又は250℃未満のTmを有するポリアミドが除外される。
いくつかの別の実施形態では、ポリアミド組成物中の第2のポリアミド(PA2)からは、50℃未満のTg及び/又は220℃未満のTmを有するポリアミドが除外される。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃、又は少なくとも70℃、又は少なくとも80℃、又は少なくとも90℃、又は少なくとも95℃、又は少なくとも100℃のTgを有する。追加的に又は代わりに、いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、200℃以下、180℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、又は135℃以下のTgを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、80℃~150℃、100℃~140℃、又は100℃~135℃、又は100℃~120℃のTgを有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、少なくとも220℃、又は少なくとも225℃、少なくとも230℃、又は少なくとも260℃、又は少なくとも265℃の融解温度Tmを有する。追加的に又は代わりに、いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、360℃以下、350℃以下、又は340℃以下、又は330℃以下のTmを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド(PA2)は、230℃~360℃、260℃~350℃、又は265℃~330℃のTmを有する。Tg及びTmは、ASTM D3418に従って測定することができる。
いくつかの実施形態では、第2のポリアミド(PA2)は、A10,T/10,I;PA10,T;PA6,T;PA9,T;PA6,T/6,I;PAMXD6;PAPXD10;PA6,10;PA10,10;PA12;PA5,10;PA10,12;及びこれらの2種以上の任意の組み合わせからなる群から選択することができる。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中の第2のポリアミド(PA2)は、少なくとも1種のポリフタルアミドを含むか、又はそれらから本質的になることができる。
いくつかの実施形態では、第2のポリアミド(PA2)は、PA10,T/10,I;PA10,T;PA6,T;PA9,T;PA6,T/6,I;PAMXD6;PAPXD10;及びこれらの2種以上の任意の組み合わせからなる群から選択することができる。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中の第2のポリアミド(PA2)は、脂肪族ポリアミドを含み得る。
いくつかの実施形態では、第2のポリアミド(PA2)は、PA6,10;PA10,10;PA12;PA5,10;PA10,12;及びこれらの2種以上の任意の組み合わせからなる群から選択することができる。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中の第2のポリアミド(PA2)からは、脂肪族ポリアミドが除外され得る。
好ましい実施形態では、第2のポリアミド(PA2)は、PA10,T/10,I;PA9,T;PA6,10;及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択することができる。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中の第2のポリアミド(PA2)の濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として少なくとも3重量%、又は少なくとも5重量%、又は少なくとも7重量%、又は少なくとも10重量%、又は少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%である。加えて又は代わりに、いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中の第2のポリアミド(PA2)の濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として最大85重量%、又は最大80重量%、又は最大75重量%、又は最大70重量%、又は最大65重量%、又は最大60重量%、又は最大55重量%、又は最大50重量%、又は最大45重量%、又は最大40重量%、又は最大35重量%である。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、上で説明した複数の別個の第2のポリアミド(PA2)を含む。いくつかのそのような実施形態では、別個の第2のポリアミド(PA2)の総濃度は、上記範囲内にある。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物中の第2のポリアミド(PA2)が少なくとも1種の半芳香族ポリアミドと少なくとも1種の脂肪族ポリアミドとを含む場合、少なくとも1種の半芳香族ポリアミドの重量比は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総重量を基準として、少なくとも1種の脂肪族ポリアミドの重量比よりも大きい。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は脂肪族ポリアミドを含まない。
第2のポリアミド(PA2)は、好ましくは半結晶性ポリアミドである。
ガラス繊維
ポリアミド組成物は少なくとも1種のガラス繊維を含む。
ポリアミド組成物は少なくとも1種のガラス繊維を含む。
ガラス繊維は、様々なタイプのガラスをもたらすように調整することができるいくつかの金属酸化物を含むシリカ系ガラス化合物である。主な酸化物は、ケイ砂の形態のシリカであり、カルシウム、ナトリウム及びアルミニウムなどの他の酸化物は、融解温度を低下させ、結晶化を妨げるために組み込まれる。
ガラス繊維は、エンドレス繊維であってもチョップドガラス繊維であってもよい。
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は3mm~50mmの平均長を有する。いくつかのそのような実施形態では、ガラス繊維は、3mm~10mm、3mm~8mm、3mm~6mm、又は3mm~5mmの平均長を有する。代替の実施形態では、ガラス繊維は、10mm~50mm、10mm~45mm、10mm~35mm、10mm~30mm、10mm~25mm、又は15mm~25mmの平均長さを有する。
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、通常5~20μm、好ましくは5~15μm、より好ましくは5~10μmの等価直径を有する。
A、C、D、E、M、S、R、Tガラス繊維などの全てのガラス繊維のタイプ(Additives for Plastics Handbook,2nd ed,John Murphyの5.2.3章、第43~48頁に説明されている)、又はそれらの任意の混合物又はそれらの混合物を用いることができる。
E、R、S及びTガラス繊維は、当技術分野で周知である。それらは、特に、Fiberglass and Glass Technology,Wallenberger,Frederick T.;Bingham,Paul A.(Eds.),2010,XIV,chapter 5,pages197-225に記載されている。R、S及びTガラス繊維は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物から本質的に構成される。特に、これらのガラス繊維は、典型的には62~75重量%のSiO2、16~28重量%のAl2O3、及び5~14重量%のMgOを含む。一方、R、S及びTガラス繊維は、10重量%未満のCaOを含む。
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、高弾性率ガラス繊維である。高弾性率ガラス繊維は、ASTM D2343に従って測定される、少なくとも76GPa、好ましくは少なくとも78GPa、より好ましくは少なくとも80GPa、最も好ましくは少なくとも82GPaの弾性率を有する。高弾性率ガラス繊維の例には、限定するものではないが、S、R、及びTガラス繊維が挙げられる。高弾性率ガラス繊維の市販の供給源は、それぞれTaishan及びAGYから提供されるS-1及びS-2ガラス繊維である。
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、低Dkガラス繊維である。低Dkガラス繊維の誘電定数は、1MHz、600MHz、1GHz及び2.4GHzの周波数で4.0~5.5、4.0~5.4、4.0~5.3、4.0~5.2、4.0~5.1又は4.0~5.0である。低Dkガラス繊維は、低Df(「低Dk/Dfガラス繊維」)を有することもできる。そのようなガラス繊維は、1MHz、1GHz、600MHz及び2.4GHzの周波数で0.0005~0.001のDfを有する。ガラス繊維のDf及びDkは、ASTM D150(1.0MHz)及びASTM D2520(600MHz、1.0Ghz、及び2.4GHz)に従って測定することができる。
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、高弾性且つ低Dkのガラス繊維である。
ガラス繊維のモルフォロジーは、特に限定されない。上述したように、ガラス繊維は、円形断面(「ラウンドガラス繊維」)又は非円形断面(「扁平ガラス繊維」)を有し得る。限定されないが、好適な扁平ガラス繊維の例には、長円形、楕円形及び長方形の断面を有するガラス繊維が含まれる。
ポリアミド組成物が扁平ガラス繊維を含有するいくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維は、少なくとも15μm、好ましくは少なくとも20μm、より好ましくは少なくとも22μm、更に好ましくは少なくとも25μmの断面最長径を有する。加えて又は代わりに、いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維は、最大で40μm、好ましくは最大で35μm、より好ましくは最大で32μm、更に好ましくは最大で30μmの断面最長径を有する。いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維は、15~35μm、好ましくは20~30μm及びより好ましくは25~29μmの範囲の断面の直径を有する。いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維は、少なくとも4μm、好ましくは少なくとも5μm、より好ましくは少なくとも6μm、更に好ましくは少なくとも7μmの断面最短径を有する。加えて又は代わりに、いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維は、最大で25μm、好ましくは最大で20μm、より好ましくは最大で17μm、更に好ましくは最大で15μmの断面最短径を有する。いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維の断面最短径は、5~20μm、好ましくは5~15μm、より好ましくは7~11μmの範囲である。
いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維のアスペクト比は、少なくとも2、好ましくは少なくとも2.2、より好ましくは少なくとも2.4、更により好ましくは少なくとも3である。アスペクト比は、ガラス繊維の断面における最長径の、同じ断面における最短径に対する比として定義される。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態では、ガラス繊維のアスペクト比は、多くとも8、好ましくは多くとも6、より好ましくは多くとも4である。いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維は、2~6、好ましくは、2.2~4のアスペクト比を有する。
ガラス繊維が円形ガラス繊維であるいくつかの実施形態では、ガラス繊維のアスペクト比は、2未満、好ましくは1.5未満、より好ましくは1.2未満、更により好ましくは1.1未満、最も好ましくは1.05未満である。当然のことながら、当業者であれば、ガラス繊維のモルフォロジー(例えば、円形又は平坦)に関わらず、定義により、アスペクト比が1未満になり得ないことを理解するであろう。
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、
・E-ガラス繊維;
・1MHzの周波数でASTM D150に従って測定される誘電率が4.0~5.5である低Dkガラス繊維;
・ASTM D2343に従って測定される引張弾性率が少なくとも76GPaである高弾性率ガラス繊維;及び
・それらの組み合わせ;
からなる群から選択される円形又は扁平のガラス繊維である。
・E-ガラス繊維;
・1MHzの周波数でASTM D150に従って測定される誘電率が4.0~5.5である低Dkガラス繊維;
・ASTM D2343に従って測定される引張弾性率が少なくとも76GPaである高弾性率ガラス繊維;及び
・それらの組み合わせ;
からなる群から選択される円形又は扁平のガラス繊維である。
いくつかの実施形態では、ガラス繊維の濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%、又は少なくとも25重量%、又は少なくとも30重量%である。追加の又は代わりの実施形態では、ガラス繊維の濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として最大60重量%、又は最大55重量%、又は最大50重量%、又は最大45重量%である。いくつかの実施形態では、ガラス繊維の濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として15重量%~60重量%、又は20重量%~60重量%、又は25重量%~60重量%、又は30重量%~60重量%、又は20重量%~55重量%、又は25重量%~55重量%、又は30重量%~55重量%、又は20重量%~50重量%、又は25重量%~50重量%、又は30重量%~50重量%、又は30重量%~45重量%である。
任意選択的な成分-その他の補強剤
ポリアミド組成物は、上述したように、ガラス繊維とは異なる少なくとも1種の補強剤を更に含み得る。
ポリアミド組成物は、上述したように、ガラス繊維とは異なる少なくとも1種の補強剤を更に含み得る。
補強繊維又は充填剤とも呼ばれる、幅広く選択される補強剤が、本発明によるポリアミド組成物に添加され得る。それらは、繊維状補強剤及び微粒子補強剤から選択することができる。
補強剤は、無機充填剤(タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど)、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、鋼繊維、ウォラストナイト、ガラスボール(例えば中空ガラス微小球)、及び異なる種類のガラス繊維、すなわち、本発明によるポリアミド組成物に使用されるガラス繊維とは異なるガラス繊維から選択することができる。
繊維状補強充填剤は、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると本明細書では考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも5、少なくとも10、少なくとも20又は少なくとも50の長さと最大の幅及び厚さとの間の平均比として定義される、アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、補強繊維(例えば炭素繊維)は、3mm~50mmの平均長さを有する。代替の実施形態では、補強繊維は10mm~50mmの平均長さを有する。補強繊維の平均長さは、ポリアミド組成物に配合する前の補強繊維の平均長さとすることができ、或いはポリアミド組成物中の補強繊維の平均長さとすることができる。
粒子状補強剤は、無機充填剤(タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど)又はガラスボール(例えば中空ガラス微小球)から選択することができる。
補強剤は、ポリアミド組成物の総重量を基準として少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%、又は少なくとも25重量%、及び/又は最大50重量%、又は最大45重量%の合計量で組成物中に存在し得る。補強剤は、例えば、ポリアミドの総重量を基準として20~50重量%、例えば25~50重量%、又は25~45重量%の範囲の量でポリアミド組成物中に存在し得る。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物からは、上述したガラス繊維とは異なる補強剤は排除される。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物からは、ガラス球又はボールが排除され、特に中空ガラスボールが排除される。
その他の任意選択的な成分(添加剤)
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、強化剤、可塑剤、光安定剤、紫外線(「UV」)安定剤、熱安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、造核剤、酸化防止剤、加工助剤、及びそれらの2つ以上の任意の組み合わせから選択される少なくとも1つの任意選択的な成分(添加剤とも呼ばれる)を更に含み得る。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は、強化剤、可塑剤、光安定剤、紫外線(「UV」)安定剤、熱安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、造核剤、酸化防止剤、加工助剤、及びそれらの2つ以上の任意の組み合わせから選択される少なくとも1つの任意選択的な成分(添加剤とも呼ばれる)を更に含み得る。
ポリアミド組成物が1種以上の任意選択的な添加剤を含むいくつかの実施形態では、これらの添加剤の総濃度は、ポリアミド組成物の総重量を基準として15重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、1重量%以下、0.5重量%以下、0.4重量%以下、0.3重量%以下、0.2重量%以下、又は0.1重量%以下である。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物は少なくとも1種の耐衝撃性改良剤を含む。
本明細書で有用な耐衝撃性改良剤は、降伏点及び破断点における十分な引張伸びなどの有用な特性をポリアミド組成物に付与する限り、特に限定されない。例えば、0℃未満のガラス転移温度を有する任意のゴム状低弾性率官能化ポリオレフィン耐衝撃性改良剤が本発明に適している。有用な耐衝撃性改良剤としては、ポリオレフィン、好ましくは官能化ポリオレフィン、特にSEBSやEPDMなどのエラストマーが挙げられる。
有用な官能化ポリオレフィン耐衝撃性改良剤は、Exxon Mobil Chemical Company製の、EXXELOR(商標)POとして入手可能なマレエート化ポリプロピレン及びエチレン-プロピレンコポリマー、並びにEXXELOR(登録商標)RTM.VA 1801などの、約0.6重量パーセントのペンダントコハク酸無水物基を含む無水マレイン酸官能化エチレン-プロピレンコポリマーゴム;DuPont Company製のメタクリル酸変性ポリエチレンであるSURLYN(登録商標)9920などの、SURLYN(登録商標)として入手可能なアクリレート変性ポリエチレン;並びにDow Chemical Company製の、アクリル酸変性ポリエチレンであるPRIMACOR(登録商標)1410 XTなどのPRIMACOR(登録商標);Kraton Polymersから入手可能な、KRATON(登録商標)FG1901又はFG1901Xなどの、SEBSが約2重量%の無水マレイン酸でグラフトされている無水マレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロックコポリマー;Crompton Corporationから入手可能な、1%の無水マレイン酸で官能化されたEPDMであるROYALTUF(登録商標)498などの、無水マレイン酸官能化エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ターポリマーゴムを含めて、商業的供給源から入手可能である。
本発明の実施に使用することのできる他の望ましい官能化耐衝撃性改良剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、若しくはそれらのエステルなどの適切な反応性カルボン酸若しくはそれらの誘導体でグラフトされる又はそれらと共重合させられることによって反応性官能基が付与されており、且つASTM D-638に従って測定される約50,000psiまでの引張弾性率を有するであろうエチレン-高級アルファ-オレフィンポリマー及びエチレン-高級アルファ-オレフィン-ジエンポリマーが挙げられる。適切な高級アルファ-オレフィンとしては、C3~C8アルファ-オレフィン、例えばプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、及びスチレンが挙げられる。或いは、そのような単位を含む構造を有するコポリマーは、重合した1-3ジエンモノマーの適切なホモポリマー及びコポリマーの水素化によって得ることもできる。例えば、各種レベルのペンダントビニル単位を有するポリブタジエンは容易に得られ、これらは、エチレン-ブテンコポリマー構造を得るために水素化され得る。同様に、ポリイソプレンの水素化は、同等エチレン-イソブチレンコポリマーを提供するために用いられ得る。本発明で使用され得る官能化ポリオレフィンとしては、約0.5~約200g/10分の範囲のメルトインデックスを有するものが挙げられる。
ポリアミド組成物の調製
本発明は、更に、上で詳述したポリアミド組成物の製造方法に関し、前記方法は、第1のポリアミド(PA1)と、第2のポリアミド(PA2)と、ガラス繊維と、任意の任意選択的な成分、例えばガラス繊維とは異なる別の補強剤、潤滑剤、UV安定剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤などとを溶融ブレンドすることを含む。
本発明は、更に、上で詳述したポリアミド組成物の製造方法に関し、前記方法は、第1のポリアミド(PA1)と、第2のポリアミド(PA2)と、ガラス繊維と、任意の任意選択的な成分、例えばガラス繊維とは異なる別の補強剤、潤滑剤、UV安定剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤などとを溶融ブレンドすることを含む。
任意の溶融ブレンド法が、本発明に関連するポリマー原料と非ポリマー原料とを混合するために用いられ得る。
例えば、ポリマー成分(ポリアミド及び官能化ポリオレフィン)及び非ポリマー成分は、一軸押出機若しくは二軸押出機、撹拌機、一軸若しくは二軸混錬機、又はバンバリーミキサーなどの、溶融ミキサーへ供給することができ、添加ステップは、全ての原料の同時添加又はバッチ式の漸次添加であってよい。ポリマー原料及び非ポリマー原料がバッチ式に徐々に添加される場合、ポリマー原料及び/又は非ポリマー原料の一部がまず添加され、次いで、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー原料及び非ポリマー原料と溶融混合される。
ガラス繊維又は任意選択的な補強剤が長い物理的形状(例えば、長い又は「エンドレス」繊維)を示す場合、補強された組成物を調製するために、延伸押出成形、長繊維ペレットを形成するための引抜成形、又は一方向複合材料テープを形成するための引抜成形を使用することができる。
物品及び用途
本発明の別の態様は、物品におけるポリアミド組成物の使用を提供する。
本発明の別の態様は、物品におけるポリアミド組成物の使用を提供する。
ポリアミド組成物は、望ましくは物品、好ましくは成形品に組み込むことができる。
物品は、特にモバイルエレクトロニクス、LEDパッケージング、電気及び電子部品(限定するものではないが、コンピューティング、データシステム、オフィス機器用の電源ユニット部品、及び表面実装技術と適合性を有するコネクタ並びに接点など)、医療機器部品;ミニサーキットブレーカー、コンタクター、スイッチ、及びソケット用の電気保護装置;自動車部品、及び航空宇宙部品(限定するものではないが、インテリアキャビン部品など)に使用することができる。
用語「携帯電子機器」は、便利に持ち運ばれ、様々な場所で使用されるように設計された電子機器を意味することが意図される。携帯電子機器の代表的な例は、携帯電子電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラ及びカメラアクセサリ、ウェアラブルコンピューティングデバイス(例えばスマートウオッチ、スマートグラスなど)、電卓、音楽プレーヤー、全地球測位システム受信機、ポータブルゲームコンソール及びコンソールアクセサリ、ハードドライブ、並びにその他の電子記憶装置からなる群から選択され得る。
好ましい携帯電子機器には、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話、及びウェアラブルコンピューティングデバイス、例えば時計が含まれる。
限定されないが、本明細書において対象とする携帯電子機器の構成部品には、アンテナウインドウ、取付け部品、スナップ嵌め部品、相互可動式部品、機能素子、作動要素、トラッキング素子、調整素子、キャリア素子、フレーム素子、スイッチ、コネクタ、ケーブル、ハウジング、及び例えばスピーカー部品などの携帯電子機器で使用されるようなハウジング以外の任意の他の構造部品が含まれる。いくつかの実施形態では、デバイス構成部品は、取付け穴又は他の締結デバイス(それ自体と、回路基板、マイクロホン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気若しくは電子コネクタ、ヒンジ、無線アンテナ、スイッチ、又はスイッチパッドを含むが、それらに限定されない、携帯電子デバイスの別の構成部品との間のスナップフィットコネクタを含むが、それらに限定されない)を持った取付け構成部品のものであることができる。
いくつかの実施形態では、携帯電子機器は、入力デバイスの少なくとも一部であることができる。
いくつかの実施形態では、携帯電子機器部品は、携帯電子機器のハウジングであってもよい。「携帯電子機器のハウジング」は、携帯電子機器の裏面カバー、前面カバー、アンテナハウジング、フレーム、及び/又は骨格のうちの1つ以上を指す。ハウジングは、単一の物品であり得るか、又は2つ以上の構成要素を含み得る。「骨格」は、機器の他の部品、例えば電子機器、マイクロプロセッサ、スクリーン、キーボード及びキーパッド、アンテナ、バッテリーソケットなどが取り付けられる構造部品を指す。骨格は、携帯電子機器の外部から見えない又は部分的に見えるにすぎない内部部品であり得る。ハウジングは、衝撃、並びに環境作用剤(液体、ちり等など)による汚染及び/又は損傷からの機器の内部部品の保護を提供し得る。カバーなどのハウジング部品は、スクリーン及び/又はアンテナなど、機器の外部に露出している特定の部品に対する実質的又は主要な構造支持と、その特定の部品の衝撃に対する保護とを提供することもできる。
いくつかの実施形態では、携帯電子機器のハウジングは、携帯電話ハウジング、アンテナハウジング、アンテナウインドウ、タブレットハウジング、ラップトップコンピュータハウジング、タブレットコンピュータハウジング、又は時計ハウジングからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、携帯電子機器部品は、例えば無線アンテナを含むことができる。この場合に、無線アンテナは、WiFiアンテナ又はRFIDアンテナであることができる。いくつかのそのような実施形態では、無線アンテナの少なくとも一部分は、ポリアミド組成物上に配置される。加えて又は代わりに、無線アンテナの少なくとも一部をポリアミド組成物から置き換えることができる。
自動車部品の例としては、限定するものではないが、自動車電子部品、自動車照明部品(限定するものではないが、モーターエンドキャップ、センサー、ECUハウジング、ボビン及びソレノイド、コネクタ、回路保護/リレー、アクチュエータハウジング、Liイオン電池システム、及びヒューズボックスなど)、トラクションモーター及びパワーエレクトロニクス部品(限定するものではないが、電池パックなど)、電池ハウジングが挙げられる。
物品は、ポリアミド組成物から、熱可塑性樹脂に適した任意のプロセスによって、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形、オーバーモールド、又は圧縮成形によって成形することができる。
携帯電子機器部品の好ましい製造には、ポリアミド組成物の射出成形又は押出成形などの適切な溶融加工方法が含まれ、射出成形が好ましい成形方法である。
ポリアミド組成物又は物品の使用
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物又は物品は、上述した携帯電子機器部品を製造するために使用することができる。
いくつかの実施形態では、ポリアミド組成物又は物品は、上述した携帯電子機器部品を製造するために使用することができる。
ポリアミド組成物の反り及び/又は成形収縮を低減するための方法
本発明の別の態様は、ポリアミド組成物から製造された成形品の横方向の反り及び/又は成形収縮を低減する方法に関し、そのような方法は、ポリアミド(PA1)及びポリアミド(PA2)をガラス繊維及び任意選択的には1種以上の任意選択的な成分とブレンドして成形組成物を形成し、その後成形組成物を成形、好ましくは射出成形して成形品を形成することを含む。ブレンドは、好ましくは上述した溶融ブレンドによって行われる。成形品の横方向における反り及び/又は成形収縮は、同じガラス繊維及び任意選択的な成分を含むがポリアミド(PA1)又はポリアミド(PA2)のみを含む同様のポリアミド組成物から製造された成形品について得られたものと比較して低減される。
本発明の別の態様は、ポリアミド組成物から製造された成形品の横方向の反り及び/又は成形収縮を低減する方法に関し、そのような方法は、ポリアミド(PA1)及びポリアミド(PA2)をガラス繊維及び任意選択的には1種以上の任意選択的な成分とブレンドして成形組成物を形成し、その後成形組成物を成形、好ましくは射出成形して成形品を形成することを含む。ブレンドは、好ましくは上述した溶融ブレンドによって行われる。成形品の横方向における反り及び/又は成形収縮は、同じガラス繊維及び任意選択的な成分を含むがポリアミド(PA1)又はポリアミド(PA2)のみを含む同様のポリアミド組成物から製造された成形品について得られたものと比較して低減される。
本発明は、これから、以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。本実施例で用いるところでは、「E」は本発明の実施例実施形態を意味し、「CE」は反例を意味する。
実施例は、ポリアミド組成物の改善された成形収縮及び反り性能、優れた熱的特性、及び優れた機械的性能を実証する。
原材料
サンプルを形成するために使用した原材料は以下に示す通りである:
・ポリアミド「PA1a」:PA6,T/10,T/1,3-BAC,T(Tg=125℃、Tm=315℃)、Solvay Specialty Polymers USAより-以下の合成の詳細を参照
・ポリアミド「PA1b」:PA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDA(Tg=128℃、Tm=321℃)、Solvay Specialty Polymers USAより-以下の合成の詳細を参照
・ポリアミド「PA2a」:PA10,T/10,I(Tg=105℃、Tm=295℃)、Vicnyl 6100として、Kingfaより
・ポリアミド「PA2b」:PA6,10(Tg=55℃、Tm=225℃)、Radipol DC40として、Radiciより
・ポリアミド「PA2c」:PA9,T(Tg=117℃、Tm=304℃)、Genestar GC51010として、Kurarayより
・ガラス繊維(「GF1」)-CSG3PA 扁平Eガラス繊維、Nittoboより
・ガラス繊維(「GF2」)-HM435TM 円形S-1ガラス繊維、Taishanより
・耐衝撃性改良剤:無水マレイン酸グラフト化SEBSコポリマー(KRATON(登録商標)FG 1901GT、Kraton Corporationより)
・他の添加剤 潤滑剤(ステアリン酸カルシウムCeasit I、Baerlocherより)、UV安定剤(Chimassorb 944 LD、BASFより)、及び熱安定剤(Irganox(登録商標)B1171、BASFより)を含む添加剤パッケージ
・任意選択的な添加剤:顔料/染料がポリアミド組成物に添加されてもよい。
サンプルを形成するために使用した原材料は以下に示す通りである:
・ポリアミド「PA1a」:PA6,T/10,T/1,3-BAC,T(Tg=125℃、Tm=315℃)、Solvay Specialty Polymers USAより-以下の合成の詳細を参照
・ポリアミド「PA1b」:PA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDA(Tg=128℃、Tm=321℃)、Solvay Specialty Polymers USAより-以下の合成の詳細を参照
・ポリアミド「PA2a」:PA10,T/10,I(Tg=105℃、Tm=295℃)、Vicnyl 6100として、Kingfaより
・ポリアミド「PA2b」:PA6,10(Tg=55℃、Tm=225℃)、Radipol DC40として、Radiciより
・ポリアミド「PA2c」:PA9,T(Tg=117℃、Tm=304℃)、Genestar GC51010として、Kurarayより
・ガラス繊維(「GF1」)-CSG3PA 扁平Eガラス繊維、Nittoboより
・ガラス繊維(「GF2」)-HM435TM 円形S-1ガラス繊維、Taishanより
・耐衝撃性改良剤:無水マレイン酸グラフト化SEBSコポリマー(KRATON(登録商標)FG 1901GT、Kraton Corporationより)
・他の添加剤 潤滑剤(ステアリン酸カルシウムCeasit I、Baerlocherより)、UV安定剤(Chimassorb 944 LD、BASFより)、及び熱安定剤(Irganox(登録商標)B1171、BASFより)を含む添加剤パッケージ
・任意選択的な添加剤:顔料/染料がポリアミド組成物に添加されてもよい。
ポリアミド「PA1a」:PA6,T/10,T/1,3-BAC,T及びポリアミド「PA1b」:PA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDAは、ポリアミドPA1の2つの実施形態である。
ポリアミド「PA2a」:PA10,T/10,I、ポリアミド「PA2b」:PA6,10、及びポリアミド「PA2c」:PA9,Tは、ポリアミドPA2の3つの実施形態である。
PA6,T/10,T/1,3-BAC,T(PA1a)及びPA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDA(PA1b)のそれぞれのTg及びTmは、PA10,T/10,I(PA2a)、PA6,10(PA2b)、及びPA9,T(PA2c)のそれぞれのTg及びTmよりも高い。
PA6,T/10,T/1,3-BAC,T(PA1a)の合成
以下のプロセスを使用してPA6,T/10,T/1,3-BAC,Tを調製した。撹拌されているバッチ式容器に、脱イオン水;ヘキサメチレンジアミン(HMDA)と1,10-ジアミノデカン(DMDA)と1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3-BAC)とからなるジアミン成分(HMDA57モル%、DMDA35モル%、1,3-BAC8モル%となる量);及びテレフタル酸からなるジカルボン酸成分;を入れた。ジアミン成分とジカルボン酸成分は等モルであった。反応器には、亜リン酸及び氷酢酸も入れた。上述した混合物を150℃で加熱することによって塩溶液を得た。内容物を、約180psig及び220℃に維持されている反応器ゾーン、次いで300℃に維持された高圧ゾーン、その後350℃に加熱されている100psigの管状反応器にポンプで連続的に搬送した。溶融物を前方真空ベントを備えた二軸押出機に供給した。完成ポリマーを、ストランドダイを通して水浴へ押し出し、細断してペレットにした。
以下のプロセスを使用してPA6,T/10,T/1,3-BAC,Tを調製した。撹拌されているバッチ式容器に、脱イオン水;ヘキサメチレンジアミン(HMDA)と1,10-ジアミノデカン(DMDA)と1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3-BAC)とからなるジアミン成分(HMDA57モル%、DMDA35モル%、1,3-BAC8モル%となる量);及びテレフタル酸からなるジカルボン酸成分;を入れた。ジアミン成分とジカルボン酸成分は等モルであった。反応器には、亜リン酸及び氷酢酸も入れた。上述した混合物を150℃で加熱することによって塩溶液を得た。内容物を、約180psig及び220℃に維持されている反応器ゾーン、次いで300℃に維持された高圧ゾーン、その後350℃に加熱されている100psigの管状反応器にポンプで連続的に搬送した。溶融物を前方真空ベントを備えた二軸押出機に供給した。完成ポリマーを、ストランドダイを通して水浴へ押し出し、細断してペレットにした。
PA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDA(PA1b)の合成
以下のプロセスを使用してコポリアミドPA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDAを調製した。撹拌されているバッチ式容器に、33.7kgの脱イオン水;21.58kgの70%HMDAと、14.47kgのDMDAとからなるジアミン成分(65モル%のHMDA及び35モル%のDMDAに相当);及び2.71kgの1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)と30.11kgのテレフタル酸とからなるジカルボン酸成分(8モル%のCHDA及び92モル%のテレフタル酸に相当)を入れた。ジアミン成分とジカルボン酸成分は等モルであった。反応器には、17.03gの亜リン酸及び360.30gの氷酢酸も入れた。上述した混合物を150℃で加熱することによって塩溶液を得た。内容物を、約180psig及び220℃に維持されている反応器ゾーン、次いで300℃に維持された高圧ゾーン、その後350℃に加熱されている100psigの管状反応器にポンプで連続的に搬送した。溶融物を前方真空ベントを備えた二軸押出機に供給した。完成ポリマーを、ストランドダイを通して水浴へ押し出し、細断してペレットにした。
以下のプロセスを使用してコポリアミドPA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDAを調製した。撹拌されているバッチ式容器に、33.7kgの脱イオン水;21.58kgの70%HMDAと、14.47kgのDMDAとからなるジアミン成分(65モル%のHMDA及び35モル%のDMDAに相当);及び2.71kgの1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)と30.11kgのテレフタル酸とからなるジカルボン酸成分(8モル%のCHDA及び92モル%のテレフタル酸に相当)を入れた。ジアミン成分とジカルボン酸成分は等モルであった。反応器には、17.03gの亜リン酸及び360.30gの氷酢酸も入れた。上述した混合物を150℃で加熱することによって塩溶液を得た。内容物を、約180psig及び220℃に維持されている反応器ゾーン、次いで300℃に維持された高圧ゾーン、その後350℃に加熱されている100psigの管状反応器にポンプで連続的に搬送した。溶融物を前方真空ベントを備えた二軸押出機に供給した。完成ポリマーを、ストランドダイを通して水浴へ押し出し、細断してペレットにした。
試験方法
・引張特性は、公称寸法:全長170mm、ゲージ長75mm、平行部分の長さ80mm、平行部分の幅10mm、グリップ部分の幅20mm、厚さ4mm;のダンベル形状のISOタイプ1A引張試験片でISO527-2を使用して決定した。特性は、23℃で、1mm/分の試験速度を使用して弾性率を測定し、その後5mm/分の試験速度を使用して引張強さとひずみを測定した。
・アイゾット特性(ノッチ付きアイゾット、ノッチなしアイゾット)は、射出成形されたISOタイプ1Aバー10個(長さ80±2mm、幅10±0.2mm、厚さ4±0.2mm)を用いてISO180を使用して決定した。
・成形収縮率(成形収縮の流れ方向(%)及び横方向(%))については、60mm×60mm×2mmの寸法を有するプラークを射出成形により作製した。成形収縮率はASTM D955に従って決定した。成形及び冷却後、流れ方向及び横-流れ方向のプラークの幅を測定した。流れ方向は、溶融樹脂が鋳型に射出される方向によって定義され、横-流れ方向は流れ方向に対してプラークの表面を横切る垂直方向である。プラークがそれぞれの方向に収縮したパーセント割合を、鋳型の寸法に対して計算した。
・反りは以下の通りに決定される:上で詳述したように、ASTM D955に従って、ポリアミド組成物を60mm×60mm×2mmの寸法を有するプラークへと射出成形した。反りは、横方向のパーセント収縮率から流れ方向のパーセント収縮率を引いた絶対値として計算した。
・熱的特性は、ASTM D3418に従ってDSC(キャリアガスとして窒素を用いるTA Instruments DSC Q20)を使用して決定した。各組成物のペレットで加熱-冷却-加熱実験を行った。20℃/分の加熱冷却速度を使用し、最高温度は350℃であった。
・引張特性は、公称寸法:全長170mm、ゲージ長75mm、平行部分の長さ80mm、平行部分の幅10mm、グリップ部分の幅20mm、厚さ4mm;のダンベル形状のISOタイプ1A引張試験片でISO527-2を使用して決定した。特性は、23℃で、1mm/分の試験速度を使用して弾性率を測定し、その後5mm/分の試験速度を使用して引張強さとひずみを測定した。
・アイゾット特性(ノッチ付きアイゾット、ノッチなしアイゾット)は、射出成形されたISOタイプ1Aバー10個(長さ80±2mm、幅10±0.2mm、厚さ4±0.2mm)を用いてISO180を使用して決定した。
・成形収縮率(成形収縮の流れ方向(%)及び横方向(%))については、60mm×60mm×2mmの寸法を有するプラークを射出成形により作製した。成形収縮率はASTM D955に従って決定した。成形及び冷却後、流れ方向及び横-流れ方向のプラークの幅を測定した。流れ方向は、溶融樹脂が鋳型に射出される方向によって定義され、横-流れ方向は流れ方向に対してプラークの表面を横切る垂直方向である。プラークがそれぞれの方向に収縮したパーセント割合を、鋳型の寸法に対して計算した。
・反りは以下の通りに決定される:上で詳述したように、ASTM D955に従って、ポリアミド組成物を60mm×60mm×2mmの寸法を有するプラークへと射出成形した。反りは、横方向のパーセント収縮率から流れ方向のパーセント収縮率を引いた絶対値として計算した。
・熱的特性は、ASTM D3418に従ってDSC(キャリアガスとして窒素を用いるTA Instruments DSC Q20)を使用して決定した。各組成物のペレットで加熱-冷却-加熱実験を行った。20℃/分の加熱冷却速度を使用し、最高温度は350℃であった。
実施例1:PA1aと、PA2aと、30重量%のE-ガラス扁平繊維とを含むポリアミド組成物
この実施例では、PA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)を、30重量%の扁平E-ガラス繊維(GF1)を含む組成でPA2a(PA10,T/10,I)と混錬(溶融混合)した。表1に示されているように、サンプルE1~E3のポリアミド組成物は、PA1aとPA2aとのブレンドを含み、PA1a重量比はPA1a+PA2aの総重量を基準として0.25~0.75であった。比較のために、他の成分(GF1、添加剤)が同じ且つ同じ量である、PA1のみ又はPA2aのみを含むサンプルCE1、CE2も調製した。溶融ブレンドは、Coperion(登録商標)ZSK-26同方向回転二軸押出機を使用して行い、混錬されたサンプルを、その後ASTM D3641に従って成形した。表2に、表1の組成物の衝撃特性などの機械的特性及び成形収縮が示されている。
この実施例では、PA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)を、30重量%の扁平E-ガラス繊維(GF1)を含む組成でPA2a(PA10,T/10,I)と混錬(溶融混合)した。表1に示されているように、サンプルE1~E3のポリアミド組成物は、PA1aとPA2aとのブレンドを含み、PA1a重量比はPA1a+PA2aの総重量を基準として0.25~0.75であった。比較のために、他の成分(GF1、添加剤)が同じ且つ同じ量である、PA1のみ又はPA2aのみを含むサンプルCE1、CE2も調製した。溶融ブレンドは、Coperion(登録商標)ZSK-26同方向回転二軸押出機を使用して行い、混錬されたサンプルを、その後ASTM D3641に従って成形した。表2に、表1の組成物の衝撃特性などの機械的特性及び成形収縮が示されている。
サンプルCE1及びCE2と比較して、全てのブレンドサンプルE1~E3で同様の機械的及び衝撃性能が観察され、このことは、PA1aとPA2aとをブレンドしても機械的性能に悪影響がないことを示唆している。PA1aとPA2aとをブレンドすることにより、横方向の成形収縮の明らかな改善が観察された。PA1a+PA2aの合計重量を基準としたPA1aの重量比が0(サンプルCE2)又は1(サンプルCE1)から0.5(サンプルE2)に近づくのに伴い、横方向の成形収縮は減少した(それにより改善された)。したがって、使用した個々のPA1a又はPA2a材料のそれぞれで観察されたPA1a+PA2aブレンドの機械的性能を維持しながらも、成形収縮が改善されることが観察された。
実施例2:PA1aとPA2aと高強度円形GF2とを含むポリアミド組成物
この実施例では、PA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)を、30重量%又は55重量%のS-1高弾性円形ガラス繊維(GF2)を含む組成でPA2a(PA10,T/10,I)と共に混錬(溶融ブレンド)した。表2に示されているように、サンプルE4~E7のポリアミド組成物は、PA1a+PA2aの総重量を基準として0.1~0.5のPA1a重量比でPA1aとPA2aとのブレンドを含んでいた。比較のために、他の成分(GF2、添加剤)が同じ且つ同じ量である、PA1aのみ又はPA2aのみを含むサンプルCE3~CE6も調製した。表4に、表3で概説した組成物の機械的特性、耐衝撃性、成形収縮、及び熱的特性が示されている。
この実施例では、PA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)を、30重量%又は55重量%のS-1高弾性円形ガラス繊維(GF2)を含む組成でPA2a(PA10,T/10,I)と共に混錬(溶融ブレンド)した。表2に示されているように、サンプルE4~E7のポリアミド組成物は、PA1a+PA2aの総重量を基準として0.1~0.5のPA1a重量比でPA1aとPA2aとのブレンドを含んでいた。比較のために、他の成分(GF2、添加剤)が同じ且つ同じ量である、PA1aのみ又はPA2aのみを含むサンプルCE3~CE6も調製した。表4に、表3で概説した組成物の機械的特性、耐衝撃性、成形収縮、及び熱的特性が示されている。
実施例1で見られるように、引張特性及びアイゾット衝撃特性は、同等のガラス繊維配合量のサンプル間で一貫していた。PA1aとPA2aとのブレンドを含むサンプルE4~E7は、PA1aのみ又はPA2aのみを含む比較サンプルCE3~CE7と比較して、成形収縮の改善を示した。実施例1と同様に、PA1重量比が0.5(すなわちサンプル中のPA1aとPA2aが等しい重量)に近づくのに伴い、成形収縮は減少した。
30%のガラスが充填されたサンプルE4~E6について、コンパウンドの熱的特性も表4に示されている。ポリアミドブレンドサンプルE4~E6のTg及びTmは高いままであり、それぞれTg>100℃及びTm>285℃であった。全体として、サンプルE4、E5、及びE6のTm値は、高温性能を必要とする用途で頻繁に使用されている配合物であるサンプルCE4のTm値に近かった。
これらの結果は、ポリアミド配合物の高温プロファイルと機械的性能とを維持しながら成形収縮特性を効果的に低減するために、PA1aとPA2aとのブレンドを使用できることを示唆している。
図1は、2つの異なるタイプのガラス繊維を使用した、実施例1及び2で概説したポリアミドブレンド組成物の横方向の成形収縮を示している。ガラス繊維の種類及び配合量に関わらず、PA1aのみ又はPA2aのみを含む組成物と比較して、PA1aとPA2aとのブレンドで成形収縮の改善が観察されたことが示されている。収縮の最も大きい改善は、PA1aとPA2aの等しい重量配合量で観察された。
図2は、PA1のみを含む同等の配合物と比較した、各ブレンドPA1a+PA2a配合物の横方向収縮のパーセント改善割合を示している。
図3は、PA2のみを含む同等の配合物と比較した、各ブレンドPA1a+PA2a配合物の横方向収縮のパーセント改善割合を示している。
これら2つの図2及び3は、ポリアミド組成物中でPA1aとPA2aをほぼ等量(PA1a重量比=0.5)使用した場合に横方向収縮の改善(最大約40%)が最も大きかったことを示している。また、少ない方のPA成分の配合量が低い場合であっても(例えばPA1a重量比が0.1の場合)、成形収縮の改善が依然として観察されたことにも注目された。
これらの図2及び図3から、高いガラス繊維配合量(55重量%)と比較して、低いガラス繊維配合量(30重量%)で収縮の改善がより顕著であることも注目された。これは、配合物中に存在するポリアミドの総量が増加したことに起因すると考えられる。
更に、同様のガラス繊維配合量及び同じPA1a重量比では、扁平ガラス繊維(GF1)と比べて円形ガラス繊維(GF2)を含む組成物で横方向収縮のより大きな改善が観察された。
実施例3:ポリアミド組成物の耐衝撃性の改良
特定の用途では、成形収縮の改善に加えて、靱性の増加が必要な場合がある。表5は、PA1aとPA2aとのブレンドを含む2つの組成物の概要を示している。サンプルE9には耐衝撃性改良剤が含まれていた一方で、サンプルE8には含まれていない。
特定の用途では、成形収縮の改善に加えて、靱性の増加が必要な場合がある。表5は、PA1aとPA2aとのブレンドを含む2つの組成物の概要を示している。サンプルE9には耐衝撃性改良剤が含まれていた一方で、サンプルE8には含まれていない。
表6に示されているように、サンプルE9のポリアミドブレンド組成物に耐衝撃性改良剤を添加すると、(耐衝撃性改良剤を含まないサンプルE8と比較して)引張弾性率及び引張強さがわずかに減少した一方で、破断点引張伸びが増加した。
更に、サンプルE9に耐衝撃性改良剤を添加することで、ノッチ付き及びノッチなしのアイゾット特性が改善された。引張性能及び衝撃性能におけるこれらの変化にもかかわらず、サンプルE9のポリアミドブレンド組成物の横方向の成形収縮は、耐衝撃性改良後も(よくならないにしても)比較的変化しなかったままである一方で、サンプルE9での衝撃改質剤の添加によって反りは改善(低減)された。このことは、ポリアミドブレンド組成物に由来する改善された成形収縮及び反りを維持しながらも、耐衝撃性の改良を達成できることを実証した。
実施例4:S-1円形GF2を含むポリアミド組成物PA1a+PA2b
この実施例では、PA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)を、30重量%のS-1高弾性円形ガラス繊維(GF2)を含む組成でPA2b(PA6,10)と共に混錬(溶融ブレンド)した。表7に示されているように、サンプルE10~E12のポリアミド組成物は、PA1a+PA2bの総重量を基準として0.25~0.75のPA1a重量比でPA1aとPA2bとのブレンドを含んでいた。比較のために、他の成分(GF2、添加剤、顔料)が同じ且つ同じ量である、PA2bのみを含むサンプルCE7及びPA1aのみを含むサンプルCE8も調製した。
この実施例では、PA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)を、30重量%のS-1高弾性円形ガラス繊維(GF2)を含む組成でPA2b(PA6,10)と共に混錬(溶融ブレンド)した。表7に示されているように、サンプルE10~E12のポリアミド組成物は、PA1a+PA2bの総重量を基準として0.25~0.75のPA1a重量比でPA1aとPA2bとのブレンドを含んでいた。比較のために、他の成分(GF2、添加剤、顔料)が同じ且つ同じ量である、PA2bのみを含むサンプルCE7及びPA1aのみを含むサンプルCE8も調製した。
表8に、表7に概説されている組成物の機械的特性、耐衝撃性、成形収縮、及び熱的特性が示されている。
引張特性及びノッチ付きアイゾット衝撃特性は、同等のガラス繊維配合量のサンプル間でかなり一貫しており、破断点伸びやノッチなしアイゾット衝撃などの特性は、系内のより延性の高い脂肪族ポリアミド(PA2b)の量に対応する。PA1aとPA2bとのブレンドを含むサンプルE10~E12は、PA2bのみ又はPA1aのみを含む比較サンプルCE7~CE8と比較して、成形収縮及び反りの改善を示した。実施例1と同様に、特に横方向の成形収縮及び反りは、PA1aの重量比が0.5(すなわちサンプル中のPA1aとPA2bが等しい重量)に近づくのに伴い減少した。
30%のガラスが充填されたサンプルE10~E12について、コンパウンドの熱的特性も表8にされている。脂肪族PA2b(PA6,10)のTgとTmはPA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)よりもはるかに低いため、得られたブレンドサンプルE10~E12は、各成分の相対重量比に依存する2種のポリアミドの中間の熱的特性を示した。それにもかかわらず、各ブレンドの上限Tmは依然としてかなり高く(>285℃)、高温用途での使用が示唆される。2種のポリアミドのブレンドでは、融解エンタルピーは主成分(重量比)よりも小さかった。これは、そのような仮説に拘束されることを望むものではないが、成形収縮と反りの改善が、CE7及びCE8と比較して結晶化度が低下したことに起因する可能性があることを示唆している。
これらの結果は、ポリアミド配合物の高温プロファイルと一般的な機械的性能とを維持しながら成形収縮及び反り特性並びに反りを効果的に低減するために、PA1aとPA2bとのブレンドを使用できることを示唆している。
実施例5:S-1円形GF2を含むポリアミド組成物PA1a+PA2c
この実施例では、PA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)を、30重量%のS-1高弾性円形ガラス繊維(GF2)を含む組成でPA2c(PA9,T)と共に混錬(溶融ブレンド)した。表9に示されているように、サンプルE13~E15のポリアミド組成物は、PA1a+PA2cの総重量を基準として0.25~0.75のPA1a重量比でPA1aとPA2cとのブレンドを含んでいた。比較のために、他の成分(GF2、添加剤、顔料)が同じ且つ同じ量である、PA2cのみを含むサンプルCE9及びPA1aのみを含むサンプルCE8も調製した。表10に、表9で概説した組成物の機械的特性、耐衝撃性、成形収縮、及び熱的特性が示されている。
この実施例では、PA1a(PA6,T/10,T/1,3-BAC,T)を、30重量%のS-1高弾性円形ガラス繊維(GF2)を含む組成でPA2c(PA9,T)と共に混錬(溶融ブレンド)した。表9に示されているように、サンプルE13~E15のポリアミド組成物は、PA1a+PA2cの総重量を基準として0.25~0.75のPA1a重量比でPA1aとPA2cとのブレンドを含んでいた。比較のために、他の成分(GF2、添加剤、顔料)が同じ且つ同じ量である、PA2cのみを含むサンプルCE9及びPA1aのみを含むサンプルCE8も調製した。表10に、表9で概説した組成物の機械的特性、耐衝撃性、成形収縮、及び熱的特性が示されている。
実施例1で見られるように、引張特性及びアイゾット衝撃特性は、同等のガラス繊維配合量のサンプル間で一貫していた。PA1a重量比が0.25~0.75であるPA1aとPA2cとのブレンドを含むサンプルE13~E15は、PA1aのみ又はPA2cのみを含む比較サンプルCE8及びCE9と比較して、横流れ方向の成形収縮及び反りの改善を示した。
30%のガラスが充填されたサンプルE13~E15について、コンパウンドの熱的特性も表10にされている。
実施例2で観察されたように、ポリアミドブレンドサンプルE13~E15のTgとTmは高いままであり、それぞれ110℃を超えるTg及び290℃を超えるTmを有していた。全体として、サンプルE13、E14、及びE15のTm値は、高温性能を必要とする用途で頻繁に使用されている材料であるサンプルCE9のTm値に近いか、又はそれよりも高かった。
これらの結果は、ポリアミド配合物の高温プロファイルと機械的性能とを維持しながら成形収縮及び反り特性を効果的に低減するために、PA1aとPA2cとのブレンドを使用できることを示唆している。
実施例6:S-1円形GF2を含むポリアミド組成物PA1b+PA2a
この実施例では、PA1b(PA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDA)を、30重量%のS-1高弾性円形ガラス繊維(GF2)を含む組成でPA2a(PA10,T/10,I)と共に混錬(溶融ブレンド)した。表11に示されているように、サンプルE16及びE17のポリアミド組成物は、PA2a+PA1bの総重量を基準として0.25及び0.5のPA1b重量比でPA2aとPA1bとのブレンドを含んでいた。比較のために、他の成分(GF2、添加剤、顔料)が同じ且つ同じ量である、PA2aのみを含むサンプルCE10及びPA1bのみを含むサンプルCE11も調製した。
この実施例では、PA1b(PA6,T/10,T/6,CHDA/10,CHDA)を、30重量%のS-1高弾性円形ガラス繊維(GF2)を含む組成でPA2a(PA10,T/10,I)と共に混錬(溶融ブレンド)した。表11に示されているように、サンプルE16及びE17のポリアミド組成物は、PA2a+PA1bの総重量を基準として0.25及び0.5のPA1b重量比でPA2aとPA1bとのブレンドを含んでいた。比較のために、他の成分(GF2、添加剤、顔料)が同じ且つ同じ量である、PA2aのみを含むサンプルCE10及びPA1bのみを含むサンプルCE11も調製した。
表12に、表11で概説した組成物の機械的特性、耐衝撃性、成形収縮、及び熱的特性が示されている。
サンプルE16~E17の引張特性及びアイゾット衝撃特性は、同等のガラス繊維配合量のサンプル間で一貫していた。PA1bとPA2aとのブレンドを含むサンプルE16~E17は、PA2aのみ又はPA1bのみを含む比較サンプルCE10~CE11と比較して、成形収縮及び反りの改善を示した。実施例1と同様に、PA1b重量比が0.5(すなわちサンプル中のPA1bとPA2aが等しい重量)に近づくのに伴い、成形収縮は減少した。
30%のガラスが充填されたサンプルE16~E17について、コンパウンドの熱的特性も表12に示されている。ポリアミドブレンドサンプルE16及びE17のTg及びTmは高いままであり、それぞれ100℃を超えるTg及び280℃を超えるTmを有していた。全体として、サンプルE16及びE17のTm値は、高温性能を必要とする用途で頻繁に使用されている配合物であるサンプルCE10(CE4と同様の組成)のTm値に近かった。ここでも同様に、CE10及びCE11と比較してポリアミドブレンドでは溶融エンタルピーの減少が観察され、これが観察された収縮と反りの改善に寄与している可能性があることを示唆している。
これらの結果は、ポリアミド配合物の高温プロファイルと機械的性能とを維持しながら成形収縮及び反り特性を効果的に低減するために、PA1bとPA2aとのブレンドを使用できることを示唆している。
本発明の好ましい実施形態が示され且つ説明されてきたが、当業者によるその変更は、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく行われ得る。本明細書に記載される実施形態は、単なる例示であり、限定ではない。組成物、物品、及び方法の多くの変形及び変更が可能であり、それらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、上で説明した記載に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題の均等物を全て含む。各々及び全ての特許請求の範囲は、本発明の実施形態として本明細書に組み込まれている。したがって、特許請求の範囲は、更なる説明であり、また本発明の好ましい実施形態への追加である。上記の文献の参照によるいかなる援用も、本明細書での明白な開示に反する主題が援用されないように限定される。
本明細書に引用される全ての特許出願及び刊行物の開示は、それらが本明細書に記載されるものを補完する例示的な手続上の又は他の詳細を提供する範囲で参照により本明細書によって援用される。参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語が不明確になり得る程度にまで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
Claims (15)
- ・ポリアミド(PA1)と、
・前記ポリアミド(PA1)のガラス転移温度Tgよりも低いTgを有する、及び/又は前記ポリアミド(PA1)の融解温度Tmよりも低いTmを有する、ポリアミド(PA2)と、
・15重量%(wt.%)~60重量%のガラス繊維(前記重量%はポリアミド組成物の総重量基準である)と、
を含有するポリアミド組成物であって、少なくとも0.05且つ最大0.95のPA1重量比を有し、前記PA1重量比は、前記ポリアミド組成物中のPA1とPA2の合計重量に基づいて、前記ポリアミド組成物中のPA1の重量として計算され、
前記ポリアミド(PA1)は、
・式(1)の繰り返し単位(RPA1)、式(2)の繰り返し単位(RPA2)、及び式(3)又は(4)の繰り返し単位(RPA3):
を含むコポリアミドであるか、又は
・前記式(1)の繰り返し単位(RPA1)、前記式(2)の繰り返し単位(RPA2)、式(5)の繰り返し単位(RPA3*)、及び式(6)の繰り返し単位(RPA4*):
を含むコポリアミドであり、
上記式において、
・R1は、C4~C8脂肪族アルキル、好ましくはC6脂肪族アルキル基であり;
・R2は、C9~C12脂肪族アルキル基、好ましくはC10脂肪族アルキル基であり;
・R5は、C1~C3アルキル基、好ましくはC1アルキル基であり;
・R’’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
・jは、0~10の整数であり;
・式(3)のTは、以下の式(7)又は式(8)
・R3及びR4は、結合及びC1~C10アルキル基からなる群から独立して選択され;
・R’は、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
・各iは、0~10から独立して選択される整数であり;「*」は、式(3)中の2つの明確な窒素原子のうちの1つへの結合を意味する;
ポリアミド組成物。 - 前記繰り返し単位(RPA1)及び(RPA2)が、ヘキサメチレンジアミン及び1,10-ジアミノデカンとテレフタル酸との重縮合から形成される、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記繰り返し単位(RPA3)が:
・テレフタル酸と、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(「1,3-BAC」)又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(「1,4-BAC」)のいずれか、好ましくは1,3-BACとの重縮合から形成される;又は
・4-アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸(4-AMCC)の重縮合から形成される;又は
前記繰り返し単位(RPA3*)及び(RPA4*)が、ヘキサメチレンジアミン及び1,10-ジアミノデカンと1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(1,4-CHDA)との重縮合から形成される;
請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。 - ・前記ポリアミド(PA1)が式(1)の繰り返し単位(RPA1)、式(2)の繰り返し単位(RPA2)、及び式(3)又は(4)の繰り返し単位(RPA3)を含む場合、n1+n2+n3は、前記ポリアミド(PA1)中の繰り返し単位の総数を基準として少なくとも50モル%であり、(RPA3)のn3は0.5モル%よりも多い;又は
・前記ポリアミド(PA1)が式(1)の繰り返し単位(RPA1)、式(2)の繰り返し単位(RPA2)、式(5)の繰り返し単位(RPA3*)、及び式(6)の繰り返し単位(RPA4*)を含む場合、n1+n2+n3+n4は、前記ポリアミド(PA1)中の繰り返し単位の総数を基準として少なくとも50モル%であり、(RPA3*)のn3及び/又は(RPA4*)のn4は0.5モル%よりも多い、
請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 - 前記ポリアミド(PA2)が、少なくとも50℃のガラス温度Tg及び/又は少なくとも220℃の融解温度Tmを有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(PA2)が、半芳香族ポリアミド、好ましくはポリフタルアミドを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(PA2)が、PA10,T/10,I;PA10,T;PA6,T/6,I;PA6,T;PA9,T;PAMXD6;PAPXD10;及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記PA1重量比が、
・少なくとも0.1、若しくは少なくとも0.15、若しくは少なくとも0.2、若しくは少なくとも0.3、及び/又は
・最大0.9、若しくは最大0.85、若しくは最大0.8、若しくは最大0.75、若しくは最大0.7、若しくは最大0.65、若しくは最大0.6、
である、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 - 前記ポリアミド組成物中のガラス繊維濃度が、前記ポリアミド組成物の総重量を基準として20重量%~55重量%、又は30重量%~55重量%である、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ガラス繊維が、
・E-ガラス繊維;
・1MHzの周波数でASTM D150に従って測定される誘電率が4.0~5.5である低Dkガラス繊維;
・ASTM D2343に従って測定される引張弾性率が少なくとも76GPaである高弾性率ガラス繊維;及び
・それらの組み合わせ;
からなる群から選択される円形又は扁平のガラス繊維である、
請求項1~9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 - 少なくとも50℃且つ/又は150℃以下のガラス転移温度Tg並びに少なくとも180℃且つ/又は340℃以下の融解温度Tmを有し、前記Tg及びTmがASTM D3418に従って測定される、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 強化剤、可塑剤、光安定剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、造核剤、酸化防止剤、加工助剤、及びそれらの2つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの任意選択的な成分を更に含有し、好ましくは少なくとも1つの耐衝撃性改良剤を更に含有する、請求項1~11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(PA1)と、前記ポリアミド(PA2)と、前記ガラス繊維と、前記ガラス繊維とは異なる補強剤、強化剤、可塑剤、光安定剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、造核剤、酸化防止剤、加工助剤、及びこれらの2つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される任意の任意選択的な成分とを溶融ブレンドすることを含む、請求項1~12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物の製造方法。
- 前記ポリアミド(PA1)のみ又は前記ポリアミド(PA2)のみを含み、他の成分が同じであるポリアミド組成物と比較して、低減された横方向の収縮及び/又は反りを有する、請求項1~12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
- 好ましくはアンテナ、アンテナウインドウ、アンテナハウジング、又は携帯電子機器ハウジングである、請求項1~12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む携帯電子機器部品。
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