CN109890873B - 可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂、复合材料、其制造方法及其用途。本申请可以提供显示出适当的固化特性、熔化温度和工艺窗口并且能够形成具有优异的物理特性例如耐热性和刚性的复合材料的可聚合组合物、预聚物和邻苯二甲腈树脂。

Description

可聚合组合物
技术领域
本申请要求基于于2016年11月29日提交的韩国专利申请第10-2016-0160020号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂、复合材料、其制造方法及其用途。
背景技术
邻苯二甲腈树脂可以用于各种应用。例如，通过用邻苯二甲腈树脂浸渍填料例如玻璃纤维或碳纤维而形成的复合材料可以用作用于汽车、飞机、船只等的材料。用于制造复合材料的方法可以包括例如使邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过该混合物的反应形成的预聚物与填料混合，然后使混合物固化的方法(例如，参见专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利第0558158号
发明内容
技术问题
本申请提供了可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂、复合材料、其制造方法及其用途。
技术方案
本申请涉及可聚合组合物。在一个实例中，可聚合组合物可以为能够通过聚合反应形成所谓的邻苯二甲腈树脂的组合物。可聚合组合物可以包含邻苯二甲腈化合物和固化剂。在本申请中，邻苯二甲腈化合物和固化剂可以作为主要组分包含在可聚合组合物中。在本申请中，术语主要组分可以意指相关组分以约55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、或者95重量％或更大的重量比包含在内的情况。这里，作为主要组分包含的组分的比率的上限没有特别限制，其可以为例如约100％或更小、或者99％或更小。此外，邻苯二甲腈化合物和固化剂的比率为可聚合组合物的固体含量的比率。
可用于可聚合组合物中的邻苯二甲腈化合物的种类没有特别限制，并且例如，可以使用包含1个或更多个、2个或更多个、2至20个、2至16个、2至12个、2至8个、或者2至4个能够通过与固化剂反应形成邻苯二甲腈树脂的邻苯二甲腈结构的化合物。存在多种已知适用于形成邻苯二甲腈树脂的化合物，并且在本申请中，可以使用所有以上已知的化合物。在一个实例中，作为所述化合物的实例，可以例举美国专利第4,408,035号、美国专利第5,003,039号、美国专利第5,003,078号、美国专利第5,004,801号、美国专利第5,132,396号、美国专利第5,139,054号、美国专利第5,208,318号、美国专利第5,237,045号、美国专利第5,292,854号或美国专利第5,350,828号中已知的那些，并且除了由以上文献所提及的那些之外，实例中还可以包括本领域已知的各种化合物。
在一个实例中，可以应用的邻苯二甲腈化合物可以例举由下式4表示的化合物，但不限于此。
[式4]
Figure BDA0002041547500000021
在式4中，R11至R16各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或者下式5或6的取代基。在式4中，R11至R16中的至少两者或两者至三者可以为下式5或6的取代基。
其中式4中存在至少两个或两个至三个的式5或6的取代基可以相对于彼此存在于邻位、间位或对位。
[式5]
Figure BDA0002041547500000031
在式5中，L1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X3-或-X3-C(＝O)-，其中X3为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R17和R21各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，条件是R17至R21中的两者或更多者或者两者各自为氰基。式5中存在至少两个的氰基可以相对于彼此存在于邻位、间位或对位。
[式6]
Figure BDA0002041547500000032
在式6中，L2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X4-或-X4-C(＝O)-，其中X4为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R22和R26各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或上式5的取代基，条件是R22至R26中的至少一者或一者为上式5的取代基。式6中存在至少一个的式5的取代基可以基于L2存在于邻位、间位或对位。
当存在式5或6时，上式5的L1可以与式4或6连接，或者式6的L2可以与式4连接。
可聚合组合物还包含固化剂，其中作为固化剂，可以使用下式1的化合物。式1的固化剂可以通过其独特的化学结构赋予邻苯二甲腈树脂以耐热性和刚性，并且该特性可以根据需要通过控制重复单元的数目进行调节。
[式1]
Figure BDA0002041547500000041
在式1中，X1至X3各自为相同或不同的芳族二价基团，Y1和Y2各自为经至少一个胺基取代的芳基，其中Y1和Y2可以彼此相同或不同，以及R1至R4各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基或芳基，以及n为在0至20范围内的数。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷基或烷氧基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基或烷氧基。烷基或烷氧基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。在本申请中，在术语烷基的范围内，还可以包括在以下描述的卤代烷基。
在本申请中，除非另有说明，否则术语亚烷基或烷叉基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。亚烷基或烷叉基可以为线性、支化或环状的。此外，亚烷基或烷叉基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
另外，在本申请中，术语芳基可以意指衍生自下述芳族化合物的一价取代基，并且另外，芳族二价基团可以意指衍生自下述芳族化合物的二价取代基。
这里，芳族化合物可以例举苯、包含苯的化合物或前述任一者的衍生物。这里，包含苯的化合物可以意指这样的化合物：其具有其中两个或更多个苯环直接连接或者在共用一个或两个碳原子时稠合的结构，或者其中两个或更多个苯环通过适当的连接基团连接的结构。这里，用于连接两个苯环的连接基团可以例举亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-NR11-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-等。这里，L1至L8可以各自独立地为单键、氧原子、亚烷基或烷叉基，Ar1和Ar2可以各自独立地为亚芳基，以及R11可以为氢、烷基、烷氧基或芳基。
芳族化合物可以包含例如6至30、6至28、6至27、6至25、6至20或6至12个碳原子，并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。例如，形成Y1和/或Y2的芳族化合物经至少一个胺基取代。这里，当芳族化合物包含上述连接基团时，化合物中的碳原子数为也包括连接基团中存在的碳原子的数。
在本申请中，可以在烷基等中任选地取代的取代基的实例可以例举卤素，例如氯或氟；环氧基，例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；烷基；烷氧基；或者芳基等，但不限于此。
在本申请中，术语单键意指在相关位点没有原子的情况。例如，在X-Y-Z的结构中，当Y为单键时，X和Z直接连接以形成X-Z的结构。
在另一个实例中，式1中的n可以为19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、或者4或更小。
在一个实例中，式1中的X1至X3的芳族二价基团可以彼此相同或不同，并且Y1和Y2的芳基也可以彼此相同或不同。在一个实例中，这样的二价基团或芳基可以为衍生自由下式2或3表示的化合物的二价基团或芳基。上述二价基团或芳基例如在下式2中的R1至R6的任两个或一个位点或者下式3中的R1至R10的任两个或一个位点处形成基团，其中形成的基团可以各自与式1的羰基或氮原子等连接。此外，当Y1和Y2的芳基衍生自下式2或3时，下式2或3的化合物包含至少一个胺基。
[式2]
Figure BDA0002041547500000051
在式2中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基、胺基或羧基。在一个实例中，当式1中的Y1或Y2衍生自上式2时，R1至R6中的至少一者为胺基。
[式3]
Figure BDA0002041547500000061
在式3中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基、胺基或芳基，以及X为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-NR11-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-或-L9-Ar3-L10-Ar4-L11-，其中R11为氢、烷基、烷氧基或芳基，Ar3和Ar4为亚芳基，以及L9至L11各自独立地为单键、氧原子、亚烷基或烷叉基。另外，当式1中的Y1或Y2衍生自式3时，R1至R10中的至少一者为胺基。
式2的化合物可以例举苯或经胺基取代的苯，但不限于此。
另外，式3的化合物可以例举联苯、苯氧基苯、经胺基取代的联苯或经胺基取代的苯氧基苯等，但不限于此。
在一个实例中，芳族二价基团或芳基可以为从式2释放的亚苯基、苯基或氨基苯基等，但不限于此。当二价基团为亚苯基时，形成两个基团的位点可以为相对于彼此的邻位、间位或对位。
式1的化合物可以根据已知的有机化合物合成方法来合成，并且例如，可以通过二胺化合物和二羧酸化合物的脱水缩合方法等来合成。
式1的化合物可以具有优异的耐热性。因此，在一个实例中，该化合物的分解温度可以为200℃或更高、300℃或更高、350℃或更高、或者400℃或更高。在本申请中，术语分解温度可以意指式1的化合物的分解速率保持在10％或更小、5％或更小、或者1％或更小的范围内的温度。分解温度的上限没有特别限制，并且可以为例如约1,000℃或更低、900℃或更低、或者800℃或更低。
可聚合组合物中的固化剂的比率没有特别限制。以上比率可以考虑例如包含在组合物中的可固化组分(例如，邻苯二甲腈化合物)的比率或种类进行调节，使得可以确保期望的可固化性。例如，固化剂可以以每摩尔包含在可聚合组合物中的邻苯二甲腈化合物的约0.02mol至1.5mol包含在内。然而，以上比率仅是本申请的示例。通常，如果可聚合组合物中固化剂的比率高，则工艺窗口趋于变窄，而如果固化剂的比率低，则固化特性趋于变得不足，因此可以考虑这些点等来选择固化剂的合适比率。
通过使用式1的化合物，本申请的可聚合组合物表现出适当的固化特性、熔化温度和工艺窗口，并且可以提供能够形成具有优异的物理特性例如耐热性和刚性的复合材料的可聚合组合物和预聚物。
因此，在一个实例中，可聚合组合物的加工温度可以在150℃至350℃的范围内。在本申请中，术语加工温度可以意指化合物、以下包含其的可聚合组合物或预聚物等以可加工的状态存在的温度。这样的加工温度可以为例如熔化温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)。在这种情况下，可聚合组合物的工艺窗口(即，邻苯二甲腈化合物和式1的化合物的加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值)可以为30℃或更高、50℃或更高、或者100℃或更高。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。这样的范围可以有利于例如在通过使用可聚合组合物制造下述复合材料的过程中确保适当的可加工性。工艺窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更低或者300℃或更低。
可聚合组合物还可以包含各种添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举各种填料。可以用作填料的材料的种类没有特别限制，并且可以使用任何已知适用于预期用途的填料。示例性填料包括金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料，但不限于此。此外，填料的形式也没有特别限制，并且可以为各种形式，例如纤维材料，例如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维；或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳；包含纳米颗粒的颗粒；多边形；或者其他无定形形式。作为基于碳的材料的实例，可以例举石墨、石墨烯或碳纳米管等；或者其衍生物或异构体例如它们的氧化物等。
除了填料之外，可聚合组合物可以根据目的没有限制地包含已知可用于制造所谓的工程塑料(例如，聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯等)的各种单体、或者其他添加剂。
本申请还涉及通过可聚合组合物(即，包含邻苯二甲腈化合物和式1的化合物的可聚合组合物)的反应形成的预聚物。
在本申请中，术语预聚物状态可以意指其中邻苯二甲腈化合物与式1的化合物的反应在可聚合组合物中发生至一定程度的状态(例如，其中发生所谓的A或B阶段步骤的聚合的阶段)，或者未达到完全聚合状态并且表现出适当的流动性并因此例如可以加工如下所述的复合材料的状态。在一个实例中，预聚物状态可以意指这样的状态：其中可聚合组合物的聚合进行到一定程度并且在约150℃至250℃范围内的温度下测量的熔体粘度为100cP至50,000cP、100cP至10,000cP或100cP至5000cP。
预聚物还可以表现出优异的固化特性、低的熔化温度和宽的工艺窗口。
例如，预聚物的加工温度可以在150℃至350℃的范围内。在这种情况下，预聚物的工艺窗口(即，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值)可以为30℃或更高、50℃或更高、或者100℃或更高。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。这样的范围可以有利于例如在通过使用预聚物制造下述复合材料的过程中确保适当的可加工性。工艺窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更低或者300℃或更低。
除了以上组分之外，预聚物还可以包含任何已知的添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举上述填料等，但不限于此。
本申请还涉及邻苯二甲腈树脂，其为所述可聚合组合物的聚合物。这样的树脂可以例如通过使上述可聚合组合物或预聚物聚合而形成。
本申请还涉及复合材料。所述复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。如上所述，如果使用本申请的可聚合组合物，则可以实现适当的固化特性、熔化温度和工艺窗口，并且即使在形成复合材料或树脂的过程中施加的高温下也可以防止可能不利地影响物理特性的空隙等，由此可以容易地形成具有优异的物理特性的所谓的增强聚合物复合材料。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料，并且可以应用于各种应用，包括用于汽车、飞机、船只等的耐用品。
填料的种类没有特别限制，并且可以考虑预期用途而适当选择。作为可用的填料，可以例举纤维材料，例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维；或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳；或者碳纳米材料，例如碳纳米管或石墨烯；等等，但不限于此。
填料的比率没有特别限制，并且可以根据预期用途设定在合适的范围内。
本申请还涉及用于制备复合材料的前体，其中所述前体可以包含例如上述可聚合组合物和填料、或者上述预聚物和填料。
可以使用所述前体以已知方式制备复合材料。例如，可以通过使前体固化来形成复合材料。
在一个实例中，前体可以通过加热等以熔化状态使可聚合组合物或预聚物与填料共混来制备，所述可聚合组合物或预聚物通过将邻苯二甲腈化合物与式1的化合物以熔化状态配混而制备。例如，上述复合材料可以通过将如上制造的前体模制成期望形状，然后使其固化来制备。上述过程中形成预聚物等的方法、通过将这样的预聚物等与填料配混并对其进行加工和固化来制备复合材料的过程可以根据已知方法来进行。
有益效果
本申请可以提供显示出适当的固化特性、熔化温度和工艺窗口并且能够形成具有优异的物理特性例如耐热性和刚性的复合材料的可聚合组合物、预聚物和邻苯二甲腈树脂。
附图说明
图1至14为制备例中制备的化合物的NMR测量结果。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例和比较例具体地描述本申请的可聚合组合物等，但是可聚合组合物等的范围不限于以下实施例。
1.NMR(核磁共振)分析
通过使用来自Agilent的500MHz NMR设备根据制造商手册进行NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6中制备用于NMR测量的样品。
2.DSC(差示扫描量热法)分析
使用来自TA instrument的Q20系统在以10℃/分钟的升温速率将温度从35℃升高至400℃的同时在N2流气氛中进行DSC分析。
3.TGA(热重分析)分析
使用来自Mettler-Toledo的TGA e850仪器进行TGA分析。在制备例中制备的化合物的情况下，在以10℃/分钟的升温速率将温度从25℃升高至800℃的同时在N2流气氛下对其进行分析。
制备例1.化合物(PN1)的合成。
以以下方式合成下式A的化合物。将32.7g下式B的化合物和120g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并通过在室温下搅拌溶解。随后，添加51.9g式C的化合物，并添加50g DMF，然后通过搅拌溶解。随后，同时添加62.2g碳酸钾和50g DMF，并在搅拌下将温度升高至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将其冷却至室温。通过将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中将其中和并沉淀，并在过滤之后用水洗涤。然后将经过滤的反应产物在真空烘箱中在100℃下干燥1天，在除去水和残留的溶剂之后，以约80重量％的产率获得下式A的化合物(PN1)。对于上式A的化合物(PN1)的NMR结果描述于图1中。
[式A]
Figure BDA0002041547500000101
[式B]
Figure BDA0002041547500000102
[式C]
Figure BDA0002041547500000103
制备例2.化合物(PN2)的合成
以以下方式合成下式D的化合物。将28.0g 4,4'-双(羟基苯基)甲烷和150mL DMF(二甲基甲酰胺)引入500mL 3颈RBF(圆底烧瓶)中并在室温下溶解。随后，向混合物中添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，并添加50g DMF，然后通过搅拌溶解。随后，同时添加58.1g碳酸钾和50g DMF，并在搅拌下将温度升高至85℃。在反应约5小时之后，将其冷却至室温。通过将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中将其中和并沉淀，并在过滤之后用水洗涤。然后将经过滤的反应产物在真空烘箱中在100℃下干燥1天，在除去水和残留的溶剂之后，以约83重量％的产率获得目标化合物(PN2)。对于上式D的化合物(PN2)的NMR结果描述于图2中。
[式D]
Figure BDA0002041547500000111
制备例3.化合物(CA1)的合成
以以下方式合成下式E的化合物(CA1)。将53.2g下式F的化合物和80.1g下式G的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得蓝色固体。将获得的固体研磨，然后在使用MeOH(甲醇)除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约88重量％的产率产生下式E的化合物(CA1)。对于式E的化合物的NMR结果描述于图3中。考虑到所使用的单体的量，下式E中的n理论上为3，但在NMR中确定为3.5。推测这种差异是因为在反应期间式G的物质在高温下升华。
[式E]
Figure BDA0002041547500000112
在式E中，n为约3.5。
[式F]
Figure BDA0002041547500000121
[式G]
Figure BDA0002041547500000122
制备例4.化合物(CA2)的合成
以以下方式合成其中制备例3的式E中的n为约0至1.5的化合物(CA2)。将33.2g制备例3中的式F的化合物和80.1g式G的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得蓝色固体。将获得的固体研磨，然后在使用MeOH(甲醇)除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约86重量％的产率产生其中制备例3的式E中的n为0至1.5的式E的化合物(CA2)。对于该化合物(CA2)的NMR结果描述于图4中。考虑到所使用的单体的量，该化合物(CA2)中的n理论上为0，但在NMR中确定为约1.5。推测这种差异是因为在反应期间式G的物质在高温下升华。
制备例5.化合物(CA3)的合成
以以下方式合成其中制备例3的式E中的n为约0至0.5的化合物(CA3)。将28.2g制备例3中的式F的化合物和136.2g式G的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得蓝色固体。将获得的固体研磨，然后在使用MeOH(甲醇)除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约93重量％的产率产生其中制备例3的式E中的n为0至0.5的式E的化合物(CA2)。对于该化合物(CA2)的NMR结果描述于图5中。为了获得其中式E中的n为0的化合物，添加过量的式G的化合物，但在NMR中确定为约0.5。推测这种差异是因为由于高温反应生成了其中引入有两个或更多个式F的化合物的式E的化合物。
制备例6.化合物(CA4)的合成
以以下方式合成下式H的化合物(CA4)。将66.4g制备例3中的式F的化合物和54.1g下式I的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得橙色固体。将获得的固体研磨，然后在使用MeOH(甲醇)除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约85重量％的产率产生下式H的化合物(CA4)。对于式H的化合物的NMR结果描述于图6中。考虑到所使用的单体的量，下式H中的n理论上为3，但在NMR中确定为4。推测这种差异是因为在反应期间式I的物质在高温下升华。
[式H]
Figure BDA0002041547500000131
在式E中，n为约4。
[式I]
Figure BDA0002041547500000132
制备例7.化合物(CA5)的合成
以以下方式合成其中制备例6的式H中的n为约0至1.5的化合物(CA5)。将41.5g制备例3中的式F的化合物和54.1g制备例5中的式I的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得红色固体。将获得的固体研磨，然后在使用MeOH(甲醇)除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约80重量％的产率产生化合物(CA5)。对于该化合物(CA5)的NMR结果描述于图7中。考虑到所使用的单体的量，该化合物(CA5)中的n理论上为0，但在NMR中确定为约1.5。推测这种差异是因为在反应期间式I的物质在高温下升华。
制备例8.化合物(CA6)的合成
以以下方式合成其中制备例6的式H中的n为约0至0.7的化合物(CA6)。将58.1g制备例3中的式F的化合物和113.5g制备例5中的式I的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得红色固体。将获得的固体研磨，然后在使用MeOH(甲醇)除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约92重量％的产率产生化合物(CA6)。对于该化合物(CA6)的NMR结果描述于图8中。为了获得其中式H中的n为0的化合物，添加过量的式I的化合物，但在NMR中确定为约0.7。推测这种差异是因为由于高温反应生成了其中引入有两个或更多个式F的化合物的式E的化合物。
制备例9.化合物(CA7)的合成
以以下方式合成下式J的化合物(CA7)。将25g制备例3中的式F的化合物和154g下式K的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得白色固体。将获得的固体研磨，然后在使用乙醚除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约89重量％的产率产生下式J的化合物(CA7)。对于式J的化合物的NMR结果描述于图9中。为了获得其中式J中的n为0的化合物，添加过量的式K的化合物，但在NMR中确定为约0.7。推测这种差异是因为由于高温反应生成了其中引入有两个或更多个式F的化合物的式E的化合物。
[式J]
Figure BDA0002041547500000151
在式J中，n为约0.7。
[式K]
Figure BDA0002041547500000152
制备例10.化合物(CA8)的合成
以以下方式合成下式L的化合物(CA8)。将33.2g下式M的化合物和80.1g制备例3中的式G的化合物引入3颈RFB(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得蓝色固体。将获得的固体研磨，然后在使用甲醇除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约85重量％的产率产生下式L的化合物(CA8)。对于式L的化合物的NMR结果描述于图10中。为了获得其中式L中的n为0的化合物，添加过量的式G的化合物，但在NMR中确定为约0.5。推测这种差异是因为由于高温反应生成了其中引入有两个或更多个式M的化合物的化合物。
[式L]
Figure BDA0002041547500000153
在式L中，n为约0.5。
[式M]
Figure BDA0002041547500000161
制备例11.化合物(CA9)的合成
以以下方式合成下式N的化合物(CA9)。将58.1g制备例10中的式M的化合物和94.6g制备例6中的式I的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得红色固体。将获得的固体研磨，然后在使用甲醇除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约87重量％的产率产生下式N的化合物(CA9)。对于式N的化合物的NMR结果描述于图11中。为了获得其中式N中的n为0的化合物，添加过量的式G的化合物，但在NMR中确定为约1.2。推测这种差异是因为反应由于高温反应而快速进行并且式I的化合物容易升华，从而生成其中引入有两个或更多个式M的化合物的化合物。
[式N]
Figure BDA0002041547500000162
在式N中，n为约1.2。
制备例12.化合物(CA10)的合成
以以下方式合成式O的化合物(CA10)。将25g制备例10中的式M的化合物和154g制备例9中的式K的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得浅绿色固体。将获得的固体研磨，然后在使用甲醇除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约85重量％的产率产生下式O的化合物(CA10)。对于式O的化合物的NMR结果描述于图12中。为了获得其中式N中的n为0的化合物，添加过量的式K的化合物，但在NMR中确定为约0.7。
[式O]
Figure BDA0002041547500000171
在式O中，n为约0.7。
制备例13.化合物(CA11)的合成
以以下方式合成下式P的化合物(CA11)。将28g制备例3中的式F的化合物和156g下式Q的化合物引入3颈RBF(圆底烧瓶)中并将温度升高至260℃。使混合物反应约1小时，同时除去在上述状态下产生的H2O。随后，将反应产物冷却至室温以获得白色固体。将获得的固体研磨，然后在使用乙醚除去残留的单体并过滤之后在真空烘箱中干燥，以约81重量％的产率产生下式P的化合物(CA11)。对于式P的化合物的NMR结果描述于图13中。为了获得其中式P中的n为0的化合物，添加过量的式Q的化合物，但在NMR中确定为约1.8。推测这种差异是因为反应由于高温反应而快速进行并且生成其中引入有两个或更多个式F的化合物的化合物。
[式P]
Figure BDA0002041547500000172
在式P中，n为约1.8。
[式Q]
Figure BDA0002041547500000181
制备例14.化合物(CA12)的合成
通过Yamazaki反应合成其中制备例3的式E中的n为约0.9的化合物(CA14)。将14gLiCl、100g NMP和41g吡啶依次引入3颈RBF(圆底烧瓶)中，并将温度升高至100℃。随后，向3颈RBF(圆底烧瓶)中添加17g制备例3中的式F的化合物和44g制备例3中的式G的化合物，并且进一步向其中添加62g三苯基膦。将反应物在100℃下搅拌约3小时。在反应之后，将反应产物冷却至室温并在甲醇中沉淀以获得黄色固体。将获得的固体过滤，然后在真空烘箱中干燥，以约78重量％的产率获得其中制备例3的式E中的n为约0.9的化合物(CA12)。对于该化合物(CA12)的NMR结果描述于图14中。考虑到所使用的单体的量，下式E中的n理论上为0，但在NMR中确定为0.9。
制备例15.化合物(CA13)
下式R的化合物可商购自TCI(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)并且在不进行进一步纯化的情况下使用。
[式R]
Figure BDA0002041547500000182
对制备例3至15的化合物进行的TGA分析结果汇总于下表1中。从表1可以确定，制备例3至14的化合物(CA1至CA12)相对于制备例15的化合物(CA13)具有优异的热稳定性。例如，化合物(CA13)在约330℃下完全分解，化合物(CA1至CA12)具有在350℃至450℃范围内的Td10％，并且即使在高温下燃烧时也几乎不会由于热而引起分解。
[表1]
Figure BDA0002041547500000191
另外，从以上结果可以确定，分子量越高，热稳定性得到更好的改善，并且可以看出，热稳定性可以根据单体的结构和类型来控制。从表1可以确定，本申请的特定结构的化合物即使在低分子量下也可以充分获得期望的耐热性和热稳定性并且可以防止在燃烧温度下的热分解(这是在使用常规的单分子材料的固化剂时的一个问题)，从而获得更好的固化效率和优异的物理特性。
实施例1
相对于化合物(PN1)的使用量，向制备例1的化合物(PN1)中添加约12mol％制备例4的化合物(CA2)并充分混合以制备可聚合组合物。对所述组合物进行DSC分析以测量加工温度和固化起始温度并确定温度差的工艺窗口。相关结果描述于表2中，并且如果使可聚合组合物在约240℃下熔化并搅拌5分钟，则可以制备预聚物。
实施例2
相对于化合物(PN1)的使用量，向制备例1的化合物(PN1)中添加约12mol％制备例7的化合物(CA5)并充分混合以制备可聚合组合物。对所述组合物进行DSC分析以测量加工温度和固化起始温度并确定温度差的工艺窗口。相关结果描述于表2中，并且如果使可聚合组合物在约240℃下熔化并搅拌5分钟，则可以制备预聚物。
实施例3
相对于化合物(PN1)的使用量，向制备例1的化合物(PN1)中添加约12mol％制备例4的化合物(CA2)并充分混合以制备可聚合组合物。对所述组合物进行DSC分析以测量加工温度和固化起始温度并确定温度差的工艺窗口。相关结果描述于表2中，并且如果使可聚合组合物在约240℃下熔化并搅拌5分钟，则可以制备预聚物。
实施例4
相对于化合物(PN2)的使用量，向制备例2的化合物(PN2)中添加约12mol％制备例7的化合物(CA5)并充分混合以制备可聚合组合物。对所述组合物进行DSC分析以测量加工温度和固化起始温度并确定温度差的工艺窗口。相关结果描述于表2中，并且如果使可聚合组合物在约240℃下熔化并搅拌5分钟，则可以制备预聚物。
比较例1
相对于化合物(PN1)的使用量，向制备例1的化合物(PN1)中添加约12mol％制备例15的化合物(CA13)并充分混合以制备可聚合组合物。对所述组合物进行DSC分析以测量加工温度和固化起始温度并确定温度差的工艺窗口。相关结果描述于表2中，并且如果使可聚合组合物在约240℃下熔化并搅拌5分钟，则可以制备预聚物。
比较例2
相对于化合物(PN2)的使用量，向制备例2的化合物(PN2)中添加约12mol％制备例15的化合物(CA13)并充分混合以制备可聚合组合物。对所述组合物进行DSC分析以测量加工温度和固化起始温度并确定温度差的工艺窗口。相关结果描述于表2中，并且如果使可聚合组合物在约240℃下熔化并搅拌5分钟，则可以制备预聚物。
[表2]
加工温度(℃) 固化起始温度(℃) 工艺窗口(℃)
实施例1 175.3 258.5 83.2
实施例2 175.7 255.9 80.2
实施例3 128.7 250.4 121.7
实施例4 128.6 260.4 131.8
比较例1 177.6 309.2 131.6
比较例2 190.1 288.3 98.2
从以上结果可以确定，应用相同单体PN1的实施例1和2以及比较例1的结果中的比较例1表现出比实施例1和2更宽的工艺窗口。这是因为比较例1与实施例1和2具有相似的加工温度，但实施例1和2的固化起始温度低于比较例1的固化起始温度。然而，可以确定，比较例1的固化起始温度极高，例如310℃，而实施例1和2表现出约255℃的低值。然而，考虑到在表1中比较例1中应用的固化剂(CA13)在约330℃的温度下完全热解，可以确定实质上应用比较例1是不容易的。在实施例1和2的情况下，可以确定，通过应用特定结构的化合物，固化起始温度降低，从而可以进行低温固化。如果固化温度高，则需要在高温下应用的特殊设备，并且为了实现高温也提高了生产成本。此外，当低温固化可以进行时，可以在相同的温度下用低粘度进行快速固化，从而改善可加工性和生产率。
此外，可以确定实施例3和4在显示出比比较例2更宽的工艺窗口的同时具有低的固化温度。

Claims (9)

1.一种可聚合组合物，包含邻苯二甲腈化合物和下式1的化合物：
[式1]
Figure FDA0003005838710000011
其中，X1至X3各自为相同或不同的芳族二价基团，Y1和Y2各自为相同或不同的经至少一个胺基取代的芳基，R1至R4各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基或芳基，以及n为在0至20范围内的数。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述芳族二价基团为衍生自具有6至30个碳原子的芳族化合物的二价基团，以及所述芳基为衍生自具有6至30个碳原子的芳族化合物的一价基团。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述芳族二价基团或芳基为衍生自由下式2或3表示的化合物的基团：
[式2]
Figure FDA0003005838710000012
在式2中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基、羧基或胺基，并且当式1中的Y1或Y2衍生自式2时，R1至R6中的至少一者为胺基；
[式3]
Figure FDA0003005838710000021
在式3中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基、胺基或芳基，以及X为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-NR11-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-或-L9-Ar3-L10-Ar4-L11-，其中R11为氢、烷基、烷氧基或芳基，Ar3和Ar4为亚芳基，以及L9至L11各自独立地为单键、氧原子、亚烷基或烷叉基，并且当式1中的Y1或Y2衍生自式3时，R1至R10中的至少一者为胺基。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，还包含填料。
5.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中式1的所述化合物以每摩尔所述邻苯二甲腈化合物0.02mol至1.5mol的量包含在内。
6.一种预聚物，通过根据权利要求1所述的可聚合组合物的反应而形成。
7.一种邻苯二甲腈树脂，通过使根据权利要求1所述的可聚合组合物聚合而形成。
8.一种复合材料，包含根据权利要求7所述的邻苯二甲腈树脂和填料。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述填料为金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或碳质材料。
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