KR20180060486A

KR20180060486A - 중합성 조성물

Info

Publication number: KR20180060486A
Application number: KR1020160160020A
Authority: KR
Inventors: 김상우; 김율리아나; 안기호; 이승희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-06-07
Also published as: JP2019529674A; EP3549972A4; EP3549972B1; CN109890873B; JP6839271B2; EP3549972A1; CN109890873A; KR102071909B1; WO2018101703A1; US20190367675A1; US10920016B2

Abstract

본 출원은 중합성 조성물, 프리폴리머, 프탈로니트릴 수지, 복합체, 그 제조 방법 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는, 적절한 경화성, 용융 온도 및 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 내열성과 강성 등의 물성이 우수한 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물, 프리폴리머 및 프탈로니트릴 수지를 제공할 수 있다.

Description

중합성 조성물{Polymerizable composition}

본 출원은 중합성 조성물, 프리폴리머, 프탈로니트릴 수지, 복합체, 그 제조 방법 및 그 용도에 대한 것이다.

프탈로니트릴 수지는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

한국등록특허 제0558158호

본 출원은 중합성 조성물, 프리폴리머, 프탈로니트릴 수지, 복합체, 그 제조 방법 및 그 용도를 제공한다.

본 출원은 중합성 조성물에 대한 것이다. 하나의 예시에서 상기 중합성 조성물은, 소위 프탈로니트릴 수지를 중합 반응을 통해 형성할 수 있는 조성물일 수 있다. 중합성 조성물은, 프탈로니트릴 화합물과 경화제를 포함할 수 있다. 본 출원에서 상기 프탈로니트릴 화합물과 경화제는, 상기 중합성 조성물 내에 주성분으로 포함될 수 있다. 본 출원에서 용어 주성분은, 해당 성분이 중량 비율로 약 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함되는 경우를 의미할 수 있다. 상기에서 주성분으로 포함되는 성분의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 약 100% 이하 또는 99% 이하일 수 있다. 또한, 상기에서 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 비율은 중합성 조성물의 고형분 내에서의 비율이다.

중합성 조성물에서 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 경화제와의 반응을 통해 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 구조를 1개 이상, 2개 이상, 2개 내지 20개, 2개 내지 16개, 2개 내지 12개, 2개 내지 8개 또는 2개 내지 4개 정도 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 프탈로니트릴 수지의 형성에 적합한 것으로 공지되어 있는 화합물은 다양하게 존재하며, 본 출원에서는 상기와 같은 공지의 화합물이 모두 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다.

일 예시에서 상기 적용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 4]

화학식 4에서 R₁₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 하기 화학식 5 또는 6의 치환기이다. 화학식 4에서 R₁₁ 내지 R₁₆ 중 적어도 2개, 또는 2개 내지 3개는, 하기 화학식 5 또는 6의 치환기일 수 있다.

화학식 4에서 적어도 2개 또는 2개 내지 3개 존재하는 화학식 5 또는 6의 치환기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.

[화학식 5]

화학식 5에서 L₁은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₃- 또는 -X₃-C(=O)-이고, 상기 X₃는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R₁₇ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₁₇ 내지 R₂₁ 중 2개 이상 또는 2개는 시아노기이다. 화학식 5에서 적어도 2개 존재하는 시아노기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.

[화학식 6]

화학식 6에서 L₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₄- 또는 -X₄-C(=O)-이고, 상기 X₄는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R₂₂ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 상기 화학식 5의 치환기이되, R₂₂ 내지 R₂₆ 중 1개 이상 또는 1개는 상기 화학식 5의 치환기이다. 화학식 6에서 적어도 1개 존재하는 상기 화학식 5의 치환기는, L₂를 기준으로 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.

화학식 5 또는 6이 존재하는 경우에 상기 화학식 5의 L₁이 화학식 4 또는 화학식 6에 연결되거나, 화학식 6의 L₂가 화학식 4에 연결될 수 있다.

중합성 조성물은 경화제를 추가로 포함하고, 경화제로는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다. 화학식 1의 경화제는, 특유의 화학 구조에 의해 프탈로니트릴 수지에 내열성과 강성을 부여할 수 있고, 이러한 물성을 반복 단위의 개수의 조절을 통해 필요에 따라 조절할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 X₁ 내지 X₃는, 각각 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이며, Y₁ 및 Y₂는 적어도 하나의 아민기로 치환된 아릴기로서, Y₁ 및 Y₂는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이며, n은 0 내지 20의 범위 내의 수이다.

본 출원에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 알킬기의 범위에는 후술하는 할로알킬기도 포함될 수 있다.

본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

또한, 본 출원에서 용어 아릴기는 후술하는 방향족 화합물로부터 유래된 1가의 치환기를 의미할 수 있고, 방향족 2가 라디칼은 역시 후술하는 방향족 화합물로부터 유래되는 2가의 치환기를 의미할 수 있다.

상기에서 방향족 화합물은, 벤젠, 벤젠을 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체가 예시될 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 직접 연결된 구조 또는 적절한 링커(linker)에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 2개의 벤젠 고리를 연결하는 것에 적용되는 링커로는, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, -NR₁₁-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-O-L₁-O-C(=O)-, -L₂-C(=O)-O-L₃-, -L₄-O-C(=O)-L₅- 또는 -L₆-Ar₁-L₇-Ar₂-L₈- 등이 예시될 수 있다. 상기에서 L₁ 내지 L₈는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 아릴렌기일 수 있으며, R₁₁은 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다.

방향족 화합물은, 예를 들면, 6개 내지 30개, 6개 내지 28개, 6개 내지 27개, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 Y₁ 및/또는 Y₂를 형성하는 방향족 화합물은 적어도 하나의 아민기로 치환되어 있다. 상기에서 방향족 화합물의 탄소 원자의 수는, 그 화합물이 전술한 링커를 포함하는 경우에, 그 링커에 존재하는 탄소 원자도 포함한 수이다.

본 출원에서 상기 알킬기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 용어 단일 결합은, 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일 결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.

화학식 1에서 n은 다른 예시에서 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4 이하의 수일 수 있다.

하나의 예시에서 화학식 1의 X₁ 내지 X₃의 방향족 2가 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Y₁ 및 Y₂의 아릴기도 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 2가 라디칼 또는 아릴기는 일 예시에서 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로부터 유래하는 2가 라디칼 또는 아릴기일 수 있다. 상기 2가 라디칼 또는 아릴기는, 예를 들면, 하기 화학식 2에서 R₁ 내지 R₆ 중 어느 2개 또는 1개 또는 하기 화학식 3의 R₁ 내지 R₁₀ 중 어느 2개 또는 1개의 부위에서 라디칼이 형성되고, 그 형성된 라디칼이 화학식 1의 카보닐기 또는 질소 원자 등과 연결될 수 있다. 또한, Y₁ 및 Y₂의 아릴기가 하기 화학식 2 또는 3에서 유래하는 경우에 하기 화학식 2 또는 3의 화합물은 적어도 하나의 아민기를 포함한다.

[화학식 2]

화학식 2에서 R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 아민기 또는 카복실기이다. 일 예시에서 화학식 1의 Y₁ 또는 Y₂가 상기 화학식 2에서 유래되는 경우에 상기 R₁ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 아민기이다.

[화학식 3]

화학식 3에서 R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카복실기, 아민기 또는 아릴기이고, X는, 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, -NR₁₁-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -L₉-Ar₃-L₁₀- 또는 -L₉-Ar₃-L₁₀-Ar₄-L₁₁-이며, 상기에서 R₁₁은 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기에서 Ar₃ 및 Ar₄는 아릴렌기이며, L₉ 내지 L₁₁은 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다. 또한, 화학식 1의 Y₁ 또는 Y₂가 화학식 3에서 유래되는 경우에 R₁ 내지 R₁₀ 중 적어도 하나는 아민기이다.

화학식 2의 화합물로는, 벤젠 또는 아민기로 치환된 벤젠이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 화학식 3의 화합물로는, 비페닐, 페닐옥시벤젠, 아민기로 치환된 비페닐 또는 아민기로 치환된 페닐옥시벤젠 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서 상기 방향족 2가 라디칼 또는 아릴기는 상기 화학식 2에서 유리된 것으로서, 페닐렌, 페닐 또는 아미노페닐 등일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 2가 라디칼이 페닐렌인 경우에, 상기 2개의 라디칼이 형성되는 부위는 서로에 대하여 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있다.

화학식 1의 화합물은, 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있으며, 예를 들면, 디아민 화합물과 디카복실산 화합물의 탈수 축합 방식 등에 의해 합성할 수 있다.

화학식 1의 화합물은, 우수한 내열성을 가질 수 있다. 이에 따라 하나의 예시에서 상기 화합물은, 분해 온도가 200℃ 이상, 300℃ 이상, 350℃ 이상 또는 400℃ 이상일 수 있다. 본 출원에서 용어 분해 온도는, 상기 화학식 1의 화합물의 분해율이 10% 이하, 5% 이하 또는 1% 이하의 범위로 유지되는 온도를 의미할 수 있다. 상기에서 분해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 1,000℃ 이하, 900℃ 이하 또는 800℃ 이하일 수 있다.

중합성 조성물 내에서의 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 프탈로니트릴 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 프탈로니트릴 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지면, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.

본 출원의 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물의 사용을 통해 적절한 경화성, 용융 온도 및 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 내열성과 강성 등의 물성이 우수한 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물, 프리폴리머 및 프탈로니트릴 수지를 제공할 수 있다.

이에 따라 하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도는, 150℃ 내지 350℃의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 가공 온도는, 상기 화합물, 그를 포함하는 하기 중합성 조성물 또는 프리폴리머 등이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미할 수 있다. 이러한 가공 온도는, 예를 들면, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프탈로니트릴 화합물과 상기 화학식 1의 화합물의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 400℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다.

중합성 조성물은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다.

중합성 조성물에는 상기 충전제 외에도 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리스티렌 등과 같은 소위 엔지니어링 플라스틱의 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 다양한 단량체들이나 기타 다른 첨가제도 목적에 따라 제한 없이 포함될 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 프탈로니트릴 화합물과 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.

본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 프탈로니트릴 화합물과 화학식 1의 화합물의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태로서, 그에 대하여 약 150℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도에서 측정된 용융 점도가 100 cP 내지 50,000 cP, 100 cP 내지 10,000 cP 또는 100 cP 내지 5000 cP의 범위 내에 있는 상태를 의미할 수 있다.

상기 프리폴리머 역시 우수한 경화성, 낮은 용융 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.

예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도는, 150℃ 내지 350℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 400℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다.

프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 또한 상기 중합성 조성물의 중합체인 프탈로니트릴 수지에 대한 것이다. 이러한 수지는, 예를 들면, 전술한 중합성 조성물 또는 프리폴리머를 중합시켜서 형성할 수 있다.

본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 중합성 조성물을 사용하면 적절한 경화성, 용융 온도 및 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 복합체 또는 수지의 형성 과정에서 적용되는 고온에서도 물성의 악영향을 미칠 수 있는 보이드(void) 등을 방지할 수 있고, 이에 따라 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.

충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제로는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄이나 탄소 나노튜브 또는 그래핀(grapheme)과 같은 탄소 나노 물질 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.

복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 전구체는, 프탈로니트릴 화합물을 용융 상태에서 상기 화학식 1의 화합물과 배합하여 제조된 중합성 조성물 내지는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.

본 출원에서는, 적절한 경화성, 용융 온도 및 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 내열성과 강성 등의 물성이 우수한 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물, 프리폴리머 및 프탈로니트릴 수지를 제공할 수 있다.

도 1 내지 14는 제조예에서 제조된 화합물에 대한 NMR 측정 결과이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 중합성 조성물 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 중합성 조성물 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

1. NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석

NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.

2. DSC(Differential scanning calorimetry) 분석

DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35℃에서 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 수행하였다.

3. TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석

TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물의 경우 25℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였다.

제조예 1. 화합물(PN1)의 합성

하기 화학식 A의 화합물은 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 B의 화합물 32.7 g 및 120 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 C의 화합물 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85℃까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A의 화합물(PN1)을 약 80중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화학식 A의 화합물(PN1)에 대한 NMR 결과는 도 1에 기재하였다.

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

제조예 2. 화합물(PN2)의 합성

하기 화학식 D의 화합물은 다음의 방식으로 합성하였다. 4,4’-bis(hydroxyphenyl)methane 28.0 g 및 150 mL의 DMF(Dimethyl Formamide)를 500 mL 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 용해시켰다. 이어서 상기 혼합물에 4-nitrophthalonitrile 48.5 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 58.1 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85℃까지 승온시켰다. 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 목적 화합물(PN2)을 약 83중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화학식 D의 화합물(PN2)에 대한 NMR 결과는 도 2에 기재하였다.

[화학식 D]

제조예 3. 화합물(CA1)의 합성

하기 화학식 E의 화합물(CA1)은 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 F의 화합물 53.2 g과 하기 화학식 G의 화합물 80.1 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 파란색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 MeOH(메탄올)를 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 E의 화합물(CA1)을 약 88중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 E의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 3에 기재하였다. 상기 모노머의 사용량을 고려할 때에 하기 화학식 E에서 n은 이론적으로는 3이지만, NMR에서는 3.5로 확인되었다. 이러한 차이는 반응 중에서 화학식 G의 물질이 고온에서 승화되었기 때문인 것으로 추측된다.

[화학식 E]

화학식 E에서 n은 약 3.5이다.

[화학식 F]

[화학식 G]

제조예 4. 화합물(CA2)의 합성

제조예 3의 화학식 E에서 n이 약 0 내지 1.5인 화합물(CA2)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 3의 화학식 F의 화합물 33.2 g과 화학식 G의 화합물 80.1 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 파란색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 MeOH(메탄올)를 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 제조예 3의 화학식 E에서 n이 0 내지 1.5인 화합물(CA2)을 약 86중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화합물(CA2)에 대한 NMR 결과는 도 4에 기재하였다. 상기 모노머의 사용량을 고려할 때에 화합물(CA2)에서 n은 이론적으로는 0이지만, NMR에서는 약 1.5로 확인되었다. 이러한 차이는 반응 중에서 화학식 G의 물질이 고온에서 승화되었기 때문인 것으로 추측된다.

제조예 5. 화합물(CA3)의 합성

제조예 3의 화학식 E에서 n이 약 0 내지 0.5인 화합물(CA3)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 3의 화학식 F의 화합물 28.2 g과 화학식 G의 화합물 136.2 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 파란색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 MeOH(메탄올)를 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 제조예 3의 화학식 E에서 n이 0 내지 0.5인 화합물(CA3)을 약 93중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화합물(CA3)에 대한 NMR 결과는 도 5에 기재하였다. 화학식 E에서 n이 0인 화합물을 얻기 위해 과량의 화학식 G의 화합물을 투입하였으나, NMR에서는 n은 약 0.5로 확인되었다. 이러한 차이는 고온 반응으로 인해 화학식 F의 화합물이 2개 이상 도입된 화학식 E의 화합물이 생성되었기 때문으로 추측된다.

제조예 6. 화합물(CA4)의 합성

하기 화학식 H의 화합물(CA4)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 3의 화학식 F의 화합물 66.4 g과 하기 화학식 I의 화합물 54.1 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 주황색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 MeOH(메탄올)를 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 H의 화합물(CA4)을 약 85중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 H의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 6에 기재하였다. 상기 모노머의 사용량을 고려할 때에 하기 화학식 H에서 n은 이론적으로는 3이지만, NMR에서는 4로 확인되었다. 이러한 차이는 반응 중에서 화학식 I의 물질이 고온에서 승화되었기 때문인 것으로 추측된다.

[화학식 H]

화학식 H에서 n은 약 4이다.

[화학식 I]

제조예 7. 화합물(CA5)의 합성

제조예 6의 화학식 H에서 n이 약 0 내지 1.5인 화합물(CA5)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 3의 화학식 F의 화합물 41.5 g과 제조예 5의 화학식 I의 화합물 54.1 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 붉은색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 MeOH(메탄올)를 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 화합물(CA5)을 약 80중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화합물(CA5)에 대한 NMR 결과는 도 7에 기재하였다. 상기 모노머의 사용량을 고려할 때에 화합물(CA5)에서 n은 이론적으로는 0이지만, NMR에서는 약 1.5로 확인되었다. 이러한 차이는 반응 중에서 화학식 I의 물질이 고온에서 승화되었기 때문인 것으로 추측된다.

제조예 8. 화합물(CA6)의 합성

제조예 6의 화학식 H에서 n이 약 0 내지 0.7인 화합물(CA6)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 3의 화학식 F의 화합물 58.1 g과 제조예 5의 화학식 I의 화합물 113.5 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 붉은색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 MeOH(메탄올)를 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 화합물(CA6)을 약 92중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화합물(CA6)에 대한 NMR 결과는 도 8에 기재하였다. 화학식 H에서 n이 0인 화합물을 얻기 위해 과량의 화학식 I의 화합물을 투입하였으나, NMR에서는 n은 약 0.7로 확인되었다. 이러한 차이는 고온 반응으로 인해 화학식 F의 화합물이 2개 이상 도입된 화학식 E의 화합물이 생성되었기 때문으로 추측된다.

제조예 9. 화합물(CA7)의 합성

하기 화학식 J의 화합물(CA7)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 3의 화학식 F의 화합물 25 g과 하기 화학식 K의 화합물 154 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 흰색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 디에틸에테르를 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 J의 화합물(CA7)을 약 89중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 J의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 9에 기재하였다. 화학식 J에서 n이 0인 화합물을 얻기 위해 과량의 화학식 K의 화합물을 투입하였으나, NMR에서는 n은 약 0.7로 확인되었다. 이러한 차이는 고온 반응으로 인해 화학식 F의 화합물이 2개 이상 도입된 화학식 E의 화합물이 생성되었기 때문으로 추측된다.

[화학식 J]

화학식 J에서 n은 약 0.7이다.

[화학식 K]

제조예 10. 화합물(CA8)의 합성

하기 화학식 L의 화합물(CA8)은 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 M의 화합물 33.2 g과 제조예 3의 화학식 G의 화합물 80.1 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 파란색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 메탄올을 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 L의 화합물(CA8)을 약 85중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 L의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 10에 기재하였다. 화학식 L에서 n이 0인 화합물을 얻기 위해 과량의 화학식 G의 화합물을 투입하였으나, NMR에서는 n은 약 0.5로 확인되었다. 이러한 차이는 고온 반응으로 인해 화학식 M의 화합물이 2개 이상 도입된 화합물이 생성되었기 때문으로 추측된다.

[화학식 L]

화학식 L에서 n은 약 0.5이다.

[화학식 M]

제조예 11. 화합물(CA9)의 합성

하기 화학식 N의 화합물(CA9)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 10의 화학식 M의 화합물 58.1 g과 제조예 6의 화학식 I의 화합물 94.6 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 붉은색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 메탄올을 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 N의 화합물(CA9)을 약 87중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 N의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 11에 기재하였다. 화학식 N에서 n이 0인 화합물을 얻기 위해 과량의 화학식 G의 화합물을 투입하였으나, NMR에서는 n은 약 1.2로 확인되었다. 이러한 차이는 고온 반응으로 인해 반응이 빠르게 진행되고, 화학식 I의 화합물이 쉽게 승화됨으로써, 화학식 M의 화합물이 2개 이상 도입된 화합물이 생성되었기 때문으로 추측된다.

[화학식 N]

화학식 N에서 n은 약 1.2이다.

제조예 12. 화합물(CA10)의 합성

하기 화학식 O의 화합물(CA10)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 10의 화학식 M의 화합물 25 g과 제조예 9의 화학식 K의 화합물 154 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 옅은 녹색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 메탄올을 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 O의 화합물(CA10)을 약 85중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 O의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 12에 기재하였다. 화학식 N에서 n이 0인 화합물을 얻기 위해 과량의 화학식 K의 화합물을 투입하였으나, NMR에서는 n은 약 0.7로 확인되었다.

[화학식 O]

화학식 O에서 n은 약 0.7이다.

제조예 13. 화합물(CA11)의 합성

하기 화학식 P의 화합물(CA11)은 다음의 방식으로 합성하였다. 제조예 3의 화학식 F의 화합물 28 g과 하기 화학식 Q의 화합물 156 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 온도를 260℃까지 승온하였다. 상기 상태에서 발생하는 H2O를 제거하면서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서 반응물을 상온까지 냉각하여 흰색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 분쇄한 후에 디에틸 에테르를 이용하여 잔류 모노머를 제거하고, 필터링 후에 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 P의 화합물(CA11)을 약 81중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 P의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 13에 기재하였다. 화학식 P에서 n이 0인 화합물을 얻기 위해 과량의 화학식 Q의 화합물을 투입하였으나, NMR에서는 n은 약 1.8로 확인되었다. 이러한 차이는 고온 반응으로 인해 반응이 빠르게 진행되고, 화학식 F의 화합물이 2개 이상 도입된 화합물이 생성되었기 때문으로 추측된다.

[화학식 P]

화학식 P에서 n은 약 1.8이다.

[화학식 Q]

제조예 14. 화합물(CA12)의 합성

제조예 3의 화학식 E에서 n이 약 0.9인 화합물(CA14)은 Yamazaki 반응을 통해 합성하였다. 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 LiCl 14 g, NMP 100 g 및 피리딘 41 g을 차례로 투입하고, 온도를 100℃까지 승온하였다. 이어서 제조예 3의 화학식 F의 화합물 17 g과 제조예 3의 화학식 G의 화합물 44 g을 상기 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 트리페닐포스핀 62 g을 추가로 투입하였다. 상기 반응물을 약 3 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 반응 후에 반응물을 상온까지 냉각하여 메탄올에 침전시켜서 노란색의 고체를 얻었다. 수득된 고체를 필터링한 후에 진공 오븐으로 건조하여 제조예 3의 화학식 E에서 n이 약 0.9인 화합물(CA12)을 약 78중량%의 수율로 수득하였다. 이 화합물(CA12)에 대한 NMR 결과는 도 14에 기재하였다. 상기 모노머의 사용량을 고려할 때에 하기 화학식 E에서 n은 이론적으로는 0이지만, NMR에서는 0.9로 확인되었다.

제조예 15. 화합물(CA13)

하기 화학식 R의 화합물은 TCI(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사의 시판 제품을 입수하여 추가 정제 없이 사용하였다.

[화학식 R]

상기 제조예 3 내지 15의 화합물에 대하여 수행한 TGA 분석 결과는 하기 표 1에 정리하였다. 표 1로부터 제조예 15의 화합물(CA13)에 비하여 제조예 3 내지 14의 화합물(CA1 내지 CA12)의 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 예를 들면, 화합물(CA13)은, 330℃ 근방에서 모두 분해되는 반면, 화합물(CA1 내지 CA12)들은 Td10%가 350℃ 내지 450℃의 범위 내로서 고온 소성시에도 열에 의한 분해가 거의 발생하지 않았다.

		Td10%(℃)	Residue (at 800℃)(%)	Td100%(℃)
제조예3	CA1	449.5	43.8
제조예4	CA2	408.7	42.8
제조예5	CA3	395	39.3
제조예6	CA4	425.8	51.5
제조예7	CA5	404.1	44.3
제조예8	CA6	389.2	47.7
제조예9	CA7	435.8	29.7
제조예10	CA8	378	35.5
제조예11	CA9	358.6	40.3
제조예12	CA10	442.3	30.4
제조예13	CA11	449.3	42.0
제조예14	CA12	349.2	53.3
제조예15	CA13	264	0	331

또한, 상기 결과로부터 분자량이 높을수록 열안정성이 개선되는 것을 확인할 수 있고, 모노머의 구조와 종류에 따라서 열안정성의 조절이 가능한 것을 알 수 있다. 표 1로부터 본원의 특유의 구조의 화합물은 원하는 내열 특성과 열안정성을 낮은 분자량에서도 충분히 얻을 수 있고, 기존 단분자 물질의 경화제 사용 시에 문제가 되는 소성 온도에서의 열분해를 막아서 더 좋은 경화효율과 우수한 물성을 얻을 수 있다는 점을 확인할 수 있다.

실시예 1.

제조예 1의 화합물(PN1)에 상기 화합물(PN1)의 사용량 대비 약 12몰%의 제조예 4의 화합물(CA2)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC 분석을 수행하여 가공 온도, 경화 개시 온도를 측정하고, 상기 온도의 차이인 process window를 확인하였다. 해당 결과는 표 2에 기재되어 있고, 상기 중합성 조성물은 약 240℃에서 용융시켜서 5 분 동안 교반하면 프리폴리머의 제조가 가능하다.

실시예 2.

제조예 1의 화합물(PN1)에 상기 화합물(PN1)의 사용량 대비 약 12몰%의 제조예 7의 화합물(CA5)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC 분석을 수행하여 가공 온도, 경화 개시 온도를 측정하고, 상기 온도의 차이인 process window를 확인하였다. 해당 결과는 표 2에 기재되어 있고, 상기 중합성 조성물은 약 240℃에서 용융시켜서 5 분 동안 교반하면 프리폴리머의 제조가 가능하다.

실시예 3.

제조예 2의 화합물(PN2)에 상기 화합물(PN2)의 사용량 대비 약 12몰%의 제조예 4의 화합물(CA2)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC 분석을 수행하여 가공 온도, 경화 개시 온도를 측정하고, 상기 온도의 차이인 process window를 확인하였다. 해당 결과는 표 2에 기재되어 있고, 상기 중합성 조성물은 약 240℃에서 용융시켜서 5 분 동안 교반하면 프리폴리머의 제조가 가능하다.

실시예 4.

제조예 2의 화합물(PN2)에 상기 화합물(PN2)의 사용량 대비 약 12몰%의 제조예 7의 화합물(CA5)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC 분석을 수행하여 가공 온도, 경화 개시 온도를 측정하고, 상기 온도의 차이인 process window를 확인하였다. 해당 결과는 표 2에 기재되어 있고, 상기 중합성 조성물은 약 240℃에서 용융시켜서 5 분 동안 교반하면 프리폴리머의 제조가 가능하다.

비교예 1.

제조예 1의 화합물(PN1)에 상기 화합물(PN1)의 사용량 대비 약 12몰%의 제조예 15의 화합물(CA13)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC 분석을 수행하여 가공 온도, 경화 개시 온도를 측정하고, 상기 온도의 차이인 process window를 확인하였다. 해당 결과는 표 2에 기재되어 있고, 상기 중합성 조성물은 약 240℃에서 용융시켜서 5 분 동안 교반하면 프리폴리머의 제조가 가능하다.

비교예 2.

제조예 2의 화합물(PN2)에 상기 화합물(PN2)의 사용량 대비 약 12몰%의 제조예 15의 화합물(CA13)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC 분석을 수행하여 가공 온도, 경화 개시 온도를 측정하고, 상기 온도의 차이인 process window를 확인하였다. 해당 결과는 표 2에 기재되어 있고, 상기 중합성 조성물은 약 240℃에서 용융시켜서 5 분 동안 교반하면 프리폴리머의 제조가 가능하다.

	가공온도(℃)	경화개시온도(℃)	PROCESS WINDOW(℃)
실시예1	175.3	258.5	83.2
실시예2	175.7	255.9	80.2
실시예3	128.7	250.4	121.7
실시예4	128.6	260.4	131.8
비교예1	177.6	309.2	131.6
비교예2	190.1	288.3	98.2

상기 결과로부터 동일 단량체인 PN1을 적용한 실시예 1 및 2와 비교예 1의 결과에서 비교예 1이 실시예 1 및 2에 비해 넓은 process window를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1과 실시예 1 및 2가 유사 수준의 가공 온도를 가지나, 경화 개시 온도가 실시예 1 및 2가 비교예 1 대비 낮기 때문이다. 그런데, 비교예 1의 경화 개시 온도는 310℃라고 하는 매우 고온인 반면, 실시예 1과 2는 255℃ 부근의 낮은 수치에서 나타나는 점을 확인할 수 있다. 그런데, 상기 표 1에서 비교예 1에서 적용된 경화제(CA13)가 330℃ 정도의 온도에서 완전 열분해되는 점을 고려하면, 비교예 1의 경우, 실제적으로 적용이 쉽지 않은 점을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 2의 경우, 특정 구조의 화합물의 적용을 통해 경화 개시 온도를 낮추고 이를 통해 저온 경화가 가능한 점을 확인할 수 있다. 경화 온도가 높다면, 고온에서 적용하여야 하는 특수 장비가 필요하고, 고온을 내기 위해 생산 비용도 올라가게 된다. 또한, 저온 경화가 가능하면, 동일 온도에서 저점도의 속경화가 가능하여, 가공성과 생산성을 높일 수 있다.

또한, 실시예 3과 4는 비교예 2 대비 더 넓은 process window를 나타내면서도 경화 온도가 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims

프탈로니트릴 화합물 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 중합성 조성물:
[화학식 1]

화학식 1에서 X₁ 내지 X₃는, 각각 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이며, Y₁ 및 Y₂는 각각 동일하거나 서로 상이한 적어도 하나의 아민기로 치환된 아릴기이고, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이며, n은 0 내지 20의 범위 내의 수이다.
제 1 항에 있어서, 방향족 2가 라디칼은 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래의 1가 라디칼인 중합성 조성물.
제 1 항에 있어서, 방향족 2가 라디칼 또는 아릴기는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 유래의 라디칼인 중합성 조성물:
[화학식 2]

화학식 2에서 R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 카복실기 또는 아민기이고, 화학식 1의 Y₁ 또는 Y₂가 화학식 2에서 유래되는 경우에 R₁ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 아민기이다:
[화학식 3]

화학식 3에서 R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카복실기, 아민기 또는 아릴기이고, X는, 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, -NR₁₁-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -L₉-Ar₃-L₁₀- 또는 -L₉-Ar₃-L₁₀-Ar₄-L₁₁-이며, 상기에서 R₁₁은 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기에서 Ar₃ 및 Ar₄는 아릴렌기이며, L₉ 내지 L₁₁은 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, 화학식 1의 Y₁ 또는 Y₂가 화학식 3에서 유래되는 경우에 R₁ 내지 R₁₀ 중 적어도 하나는 아민기이다.
제 1 항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 프탈로니트릴 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰로 포함되어 있는 중합성 조성물.
제 1 항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
제 1 항의 중합성 조성물의 중합체인 프탈로니트릴 수지.
제 7 항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.
제 8 항에 있어서, 충전제는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질인 복합체.